KR20100129769A - 불포화 지방산의 실리콘 유도체가 결합된 나노입자를 포함하는 공기 건조형 도료용 바인더 - Google Patents

불포화 지방산의 실리콘 유도체가 결합된 나노입자를 포함하는 공기 건조형 도료용 바인더 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불포화 유기 분기를 가진 산화금속 함유 나노입자에 기초한 공기 건조형 도료용 바인더에 관한 것으로, 상기 나노입자의 하나 이상의 금속원자는 하나 이상의 불포화 에틸렌 관능성을 가진 유기 분기에 화학적으로 결합된다. 또한, 본 발명은 상기 바인더의 제조방법을 포함한다.

Description

불포화 지방산의 실리콘 유도체가 결합된 나노입자를 포함하는 공기 건조형 도료용 바인더{BINDER FOR AIR-DRYING PAINT COMPRISING NANOPARTICLE BONDED SILICON DERIVATIVE OF UNSATURATED FATTY ACID}
본 발명은 불포화 유기 분기를 가진 산화금속 함유 나노입자에 기초한 공기 건조형 도료용 바인더, 그 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 공기 건조형 도료 및 래커에 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명은 이러한 공기 건조형 도료 및 래커의 용도에 관한 것이다.
도료는 안료, 바인더, 체질안료, 첨가제 및 용제의 혼합물이다. 도료는 기판/베이스의 외관을 향상시키고 기판/베이스를 보호해야한다. 도료의 바인더는 도료막 중에서 응집하여 베이스에 대해 밀착성을 부여한다. 지방산 수식 폴리에스테르인 알키드는 도료 및 래커에 있어서 바인더로서 흔히 사용된다. 공기 건조형 바인더는 공기 중에서 산소와의 반응에 의해 경화되고, 지방산의 이중결합이 가교 결합의 결합점이다. 알키드 기술은 다른 바인더 기술과 비교하여 일부 이점과 단점을 갖는다:
ㆍ원료가 크게 재생가능한 자원으로부터 유래한다.
ㆍ원료가 비교적 저렴하다.
ㆍ알키드 도료는 1성분 도료이기 때문에 사용이 용이하다.
ㆍ내스크래치성, 유연성 및 기판에 대한 젖음성과 같은 기술적 특성이 비교적 우수하다. 그러나, 내스크래치성은 2성분 도료 및 래커만큼 양호한 것은 아니다.
ㆍ알키드 도료는 다른 종류의 도료 기술과 비교하여 비교적 느리게 건조된다. 경화 공정에 있어서 도료막은 먼지의 부착에 취약하고, 그대로는 끈적끈적하다. 알키드 도료가 다른 종류의 도료보다 상기 공정이 더 오래 걸린다.
ㆍ상기 기술은 물 희석계뿐만 아니라 용제 희석계에도 유용하다.
ㆍ알키드 도료는 UV-열화에 취약하다.
EU는 VOC 지침(휘발성 유기 화합물)에 따른다. 이 지침은 도료에 사용할 수 있는 유기 용제의 사용량을 제한한다. 상기 지침은 2007년부터 효력을 갖는 제 1 단계와 2010년부터 효력을 갖는 제 2 단계의 2 단계로 요건을 부여한다. 일부 카테고리에서, 2010년도의 요건이 특히 요구되고 있다. 용제 희석 알키드 도료에 대해서는 도료 리터당 최대 300g VOC라는 요건을 포함한다. 이들 새로운 요건을 만족시키기 위해서 도료를 새로 포뮬레이션을 해야만 한다. 하나의 옵션은 새로운 바인더를 사용하여 점도의 현저한 증가없이 소량의 용제를 사용하여 도료를 희석하는 것이다. 이러한 새로운 포뮬레이션을 소정의 다른 조치없이 행하는 경우, 기존의 알키드 도료의 특성이 현저히 열악하게 변화된다. 특히 경화시간이 상당히 길어진다. 노르웨이에서는 일반적으로 목재의 옥외 보호를 위해서 용제 희석된 알키드 도료를 많이 사용한다. 노르웨이에서는 기후 때문에 오로지 물 희석계만으로 변경하는 것은 곤란하다. 따라서, 이러한 형태의 기술을 위한 기술적으로 우수한 용액을 발견하는 것은 중요하다.
알키드 기술을 개선하기 위해, 특히 UV 내성을 향상시키고, 경화시간을 단축하고, 더욱 단단하고 내스트래치성이 높은 도료 막을 얻기 위해서 예의검토했다. 일부는 알키드에 적합한 모노머를 선택함으로써 얻어질 수 있고, 얼마는 우수한 중합공정에 의해 얻어질 수 있다. 더욱 개선을 위해서는 알키드 하이브리드를 제조하는 것이 필요하다. 이것은 알키드 기술을 다른 바인더 기술과 결합시키는 것을 의미한다. 이것은 흔히 그래프트 코폴리머라고 하는 알키드 폴리머의 화학 수식과 관련될 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 대부분의 일반적인 화합물은 폴리(메타)아크릴, 실리콘/실록산 또는 폴리우레탄이다. 이것은 다수의 알키드 기술, 즉 다른 기술과 결합하지 않고 달성하는 것이 불가능하였던 개선점을 개선시킨다. 이러한 화학적 수식은 이루어졌지만, 이것은 여전히 1성분 공기 건조계이다. 새로운 하이브리드의 가격은 원료가 더 고가이고 공정이 더 복잡하기 때문에 더욱 고가가 될 것이다. 적어도 하나의 증설 생산단계가 포함되어야 한다.
알키드 도료를 개선하기 위한 다른 가능한 방법은 유기 나노입자에 혼합하는 것이다. 다른 무엇보다도, 나노입자는 경도를 개선시키고 내스크래치성을 개선시킨다. 이것은 입자 자체의 경도가 이것에 기여하기 때문이라고 생각된다. 오늘날 도료는 대부분 광물성의 필러와 안료로 이루어진다. 이들은 대형이고, 즉 입경이 200nm~500㎛이다. 일반적으로, 도료 및 래커에 사용되는 나노입자의 직경은 10nm~60nm이다. 이들은 완전히 다른 사이즈 범위에 있고, 입자의 표면적이 입자 체적에 비하여 매우 크다. 이것은 나노입자가 화학적 성질은 매우 유사하지만 보통의 안료 입자를 혼합했을 때의 달성되는 것과는 완전히 다른 개선에 기여하는 것을 의미한다. 도료막의 표면은 나노입자에 의해 매끄러워지고, 매끄러운 표면은 더욱 양호한 내스크래치성을 갖기 위해서 유리하다. 나노입자는 빛을 산란시키지 않아서 도료의 광학특성을 변화시키지 않는다. 입자가 작을수록 표면이 커지므로 막을 조밀하고 단단하게 하는 위해서 유리하다. 폴리머와 입자 사이의 상호작용이 좋아진다.
물 희석계와 용제 희석계 모두를 위한 도료 및 래커용 나노입자가 다수 시판되어 있다. 무기 입자는 단단하여 생성물의 기계특성을 향상시키는데 기여한다. 바인더와의 혼합성을 개선시키기 위해서는 입자의 표면을 반드시 수식시켜야 하는 것을 발견했다. 그렇지 않으면 도료막의 보존 안정성 및 표면 결함의 문제를 가질 수 있다. 기껏해야 무시할 수 있을 정도의 개선만이 이루어진다.
표면 수식 나노입자의 제조방법의 하나는 WO2006045713, WO006125736 및 US20040204521에 개시된 바와 같이 기존의 입자를 커플링제와 반응시키는 것이다. 기존 입자는 사이즈 1000nm 이하의 시판의 입자이다. 여기서 사용되는 커플링제는 1개 이상의 알콕시 관능성을 가진 유기 실리콘 화합물이다. 선택된 화합물은 나노입자와 커플링하기 전 또는 후에 커플링제와 화학적으로 결합될 수 있다. 이러한 방식으로, 표면 수식 나노입자는 라디칼 포획자, 산화방지제, UV 흡수제, 광안정제, 내연제, 광개시제 또는 이들의 조합과 같은 추가 기능을 가질 수 있다. 수식되는 입자는 SiO2 및 Al2O3의 시판의 입자 또는 이들 산화금속의 혼합물일 수 있다. 열가소성 수지, 열경화 플라스틱, 도료 및 래커에 있어서의 이러한 수식 입자의 용도에 대해 설명되어 있다. 이러한 표면 수식 나노입자에 기초한 공기 건조형 도료용 바인더에 대해서는 개시되어 있지 않다.
WO007020062 및 WO2007020063에는 커플링제로서 실란을 사용하여 기존의 산화금속 입자를 표면 수식하는 것이 보고되어 있다. 졸겔 합성으로부터 유래하지는 않지만, 유기 용제 중에 입자 응집체를 분산시키는 것에 기초하는 공정을 확보해야 한다고 주장한다. 에어로실 공정 또는 용액으로부터의 석출이 이러한 나노입자의 응집체의 제조를 위해 포함될 수 있다. 분산 직후, 입자를 실란 커플링제와 반응시킨다. 또한, 특히 완전히 경화된 래커 또는 도료에 있어서 내스크래치성을 향상시키기 위해서 도료 및 래커에 이들 입자를 사용하는 것이 보고되어 있다. 이러한 탈응집 및 표면 수식된 나노입자에 기초한 공기 건조형 도료는 개시되어 있지 않다.
EP1526115 및 US2007014917에는 실리콘 테트라클로라이드 SiCl4에 기초한 졸겔 방법으로 유기적으로 수식된 나노입자의 제조가 보고되어 있다. 잔존하는 Si-Cl기는 R-OH, RNH2, R2NH, RPH2, R2PH, R-Mg-X, Li-R(여기서 X는 할로겐원자이고, R은 유기 잔사 또는 실리콘 유기기임)과 반응할 수 있다. R기에 있어서 불포화 또는 에폭시 관능성을 가진 입자를 부여하는 수식이 언급되어 있고, 도료 및 래커에서의 용도가 기록되어 있다. 표면 수식 나노입자에 기초한 공기 건조형 도료용 바인더에 대해서는 개시되어 있지 않다.
EP1361245 및 EP1359182에는 에폭시계에 사용될 수 있는 아민 관능성 폴리실록산이 개시되어 있다. 경도가 개선되고 내광택성 및 내후성이 우수한 도료/래커를 얻을 수 있다. 상기 개시된 폴리실록산은 직쇄상이지만 미립자 구조는 아니다. 따라서, 나노입자라고는 할 수 없다. 이러한 실록산을 공기 건조형 도료용 바인더로서 사용하는 것에 대해서는 보고되어 있지 않다.
WO2006008120에는 나노입자가 순수 유기 폴리머에 의해 둘러싸인 무기 나노입자의 수계 분산물이 개시되어 있다. 유기 폴리머는 나노입자 없이 코팅에 자주 사용된다. 공기 건조형 코팅에 있어서 순수 유기 폴리머로 둘러싸인 나노입자의 용도에 대해서 보고되어 있다. 그러나, 유기 폴리머는 공유 화학결합을 가진 무기 나노입자에 결합되지 않는다. 그러므로, 이러한 순수 유기 폴리머로 둘러싸인 나노입자는 유기 분기가 무기 입자에 화학적으로 결합된 하이브리드 물질이 아니라 물리적 혼합물로 간주되어야 한다.
US2008/0017071에는 a) 그 자체가 공지된 바인더, 예를 들면 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지 및 멜라민 수지, b) 무기 나노입자, c) 나노사이즈의 폴리머 입자의 3 성분을 포함하는 수계 바인더 분산물이 개시되어 있다. 성분 c)는 물 중에 분산되어 존재하고, 이것은 성분 b)를 피복한다. 성분 b)와 c) 사이의 접촉을 개선하기 위해서 무기 나노입자(성분 b))의 표면은 적당한 유기 화합물로 수식될 수 있다. 성분 c)가 성분 b)를 피복할 때 성분 c)가 공기 건조형 도료용 바인더로서 어떻게 사용되는지에 대해서는 개시되어 있지 않다. 성분 c)가 성분 b)를 피복할 때 성분 c)는 그 자체가 공기 건조되는 것이어야 한다.
US6750270에는 새로운 바인더의 제조시 서로 화학적으로 반응할 수 있는 상보적 반응기를 담지하는, 그 자체가 공지된 나노입자 수식 바인더인 바인더가 개시되어 있다. 공지된 바인더 자체를 공기 건조 용도로 사용한 것에 대해서는 기재 또는 개시되어 있지 않다. 또한, 새로운 바인더를 공기 건조형 도료용 바인더로 사용하는 것에 대해서도 기재 또는 개시되어 있지 않다.
WO2005100450에는 다른 종류의 다분기상 무기/유기 하이브리드 폴리머의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법은 다분기상 무기/유기 하이브리드 폴리머 중의 하나의 아민기와 하나의 적합한 단관능 화합물 사이의 화학반응에 기초한다. 가교성 아크릴기를 가진 물 희석가능한 무기/유기 하이브리드 폴리머의 1종이 개시되어 있다. 물 함유 용액 또는 이들 종류의 하이브리드 폴리머의 분산물은 폴리아민으로의 그 화학구조로 인하여 확실히 알칼리성이므로, 공기 건조형 도료용 바인더로서는 적합하지 않다.
WO2007053024에는 UV 흡수성을 가진 다분기상 무기/유기 하이브리드 폴리머의 제조방법이 개시되어 있다. UV 흡수성분으로서의 바인더 제품, 래커 제품 및 코팅 제품에서의 용도가 보고되어 있다. 한편, 이러한 종류의 다분기상 무기/유기 하이브리드 폴리머는 공기 건조형 도료용 바인드로서 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 도료에 대한 짧은 건조 시간을 제공하고, 동시에 낮은 함량의 VOC로 낮은 점도를 제공하는 공기 건조형 도료용 바인더를 제공하는 것에 있다.
또한, 다른 목적은 상기 바인더의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 또 다른 목적은 상기 바인더를 포함하는 공기 건조형 도료 또는 래커를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 불포한 유기 분기를 가진 산화금속 함유 나노입자에 기초하는 공기 건조형 도료용 바인더로서, 상기 나노입자의 적어도 하나의 금속 원자는 적어도 하나의 불포화 에틸렌 관능성을 가진 유기 분기에 화학적으로 결합되어 있는 공기 건조형 도료용 바인더를 제공한다.
본 발명의 제 2 실시형태는 본 발명에 따른 바인더의 제조방법으로서, 제 1 단계에서 아민 관능기를 가진 가수분해성 금속 화합물의 다분기 유기/무기 하이브리드 폴리머를 제조한다. 상기 반응은 물을 가수분해성 금속 화합물과 혼합한 후 제어된 가수분해 및 축합에 의해 행해진다(Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. C. Jeffrey Brinker and Geirge W. Scherer, Academic Press Inc., New York, 1990). 이러한 방법은 졸-겔법이라고도 한다. 상기 방법은 하나 이상의 상기 아민 관능기가 적어도 하나의 불포화 유기 화합물과 반응해서 상기 아민 관응기의 N원자와 상기 불포화 유기 화합물의 적어도 하나의 원자 사이에 공유 화학결합 또는 이온 결합을 형성하는 공정단계를 하나 이상 더 포함한다.
본 발명의 제 3 실시형태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 바인더를 함유하는 공기 건조형 도료 또는 래커이다.
나노입자란 사이즈가 1nm~100nm인 고형 입자를 의미한다.
공기 건조형 도료용 바인더의 품질은 특히 화학 염기 구조에 함께 연결된 가교 결합기의 수에 의존적이다. 바인더 중의 가교 결합기의 수는 이하의 fkryss로 기재된다. 통상, fkryss가 큰 바인더는 양호한 가교 결합 네트워크를 형성하고, fkryss가 작은 바인더에 비하여 더욱 양호한 내후성을 나타내며 빨리 건조된다. 동시에, 일반적으로 fkryss가 클수록 바인더의 몰중량이 크다. 이것은 바람직하지 않은 고비점 및/또는 바람직하지 않은 용제, 즉 VOC의 대량 사용을 의미한다.
점도에 대한 기여가 낮은 큰 fkryss를 달성하기 위한 하나의 방법은 가교 결합 유기 분기를 가진 산화금속의 코어를 기초로 하는 캠팩트한 구조를 가진 바인더를 제조하는 것이다. 이러한 바인더는 표면이 무기 코어(산화금속) 및 유기 분기로 이루어지기 때문에 "무기/유기 하이브리드 바인더" 또는 간단히 "하이브리드 바인더"라고 기재된다. 그들의 미립자 특성으로 인하여 나노바인더이라고도 기재된다.
도 1은 실시예 15a에서 제조된 다분기성 유기/무기 하이브리드 폴리머의 입자 사이즈 분포를 나타낸다.
도 2는 실시예 15b에서 제조된 바인더 분산액(THF에서의 10중량%)의 입자 사이즈 분포를 나타낸다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 가교 결합성 유기 분기가 가수분해에 안정한 공유 화학결합을 가진 산화금속에 결합된 하이브리드 바인더이다. 가수분해에 안정한 공유 화학결합을 가진 화학 구조의 예로는 O1 .5Si-CH2-R이고, 여기서 산화금속 코어와 유기 분기 사이의 결합은 Si-CH2-결합에 존재한다. 상기 R기는 가교 결합성 화학기를 함유한다. 또한, 상기 R기는, 예를 들면 아미드 결합 등의 다른 유사한 가수분해에 안정한 공유 화학결합을 함유해도 좋다. 공지된 바와 같이, 유사한 조건 하에서의 아미드 결합의 가수분해는 에스테르 결합의 가수분해보다 현저히 느리게 일어난다.
Figure pct00001
상기 가수분해는 X=N-H에 대해서보다 X=O에 대해서 더 빨리 진행된다. 본 발명에 있어서, 유사한 조건 하에서의 가수분해가 에스테르 결합의 가수보다 느리게 진행되는 경우, 공유 화학결합이 가수분해에 안정하다고 기재된다. 이러한 가수분해에 안정한 공유 화학결합의 예로는 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00002
본 발명의 정의에 따라서 가수분해에 안정하지 않는 공유 화학결합의 예로는 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00003
O1 .5Si-CH2-R에 있어서, 상기 O1 .5Si-부분의 산소원자는 각각의 산소원자가 실리콘원자 및 하나의 금속원자에 부착되도록 금속원자에 부착된다. 따라서, O1 .5Si-CH2-R에서의 O의 지수는 1.5로 산출된다.
고비용 효율성으로 인하여, O1 .5Si-CH2-R의 R기는 불포화 지방산에 기초하는 것이 바람직하다. 하나의 예로는
O1 .5Si-(CH2)p-NH-C(O)-(CH2)q-(CH=CH)x-(CH2)r-(CH=CH-CH2)y-(CH2)s-(CH=CH)z-(CH2)t-CH3이다.
여기서, p는 1~24의 정수이다.
q, r, s, t는 0~21의 정수이다.
x, z는 0~4의 정수이다.
y는 0~6의 정수이다.
본 발명에 의하면, 바인더용 산화금속 코어에 있어서의 금속은 Si, Al, Zr, Ce, Zn, Sn, Fe 및 Ti 중에서 선택되는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 제 2 실시형태에 의하면, 하이브리드 바인더는 하기 공정에 의해 제조될 수 있다:
1단계에서 아민 관능기를 가진 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 및 축합에 의해 반응시켜서 다분기 유기/무기 하이브리드 폴리머를 제조한다. 적어도 하나의 다른 공정단계에 있어서, 상기 아민 관능기의 하나 이상이 적어도 하나의 불포화 유기성 화합물과 반응하여 상기 아민 관능기의 N-원자와 상기 불포화 유기 화합물의 적어도 하나의 원자 사이에 공유 화학결합 또는 이온 결합을 형성한다.
상기 불포화 유기 화합물은 불포화 지방산 및 불포화 지방산의 유도체 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그 예로는 대두 지방산, 해바라기 지방산, 면실 지방산, 공역 지방산, 린오일 지방산, 유채꽃 지방산, 피마자유 지방산, 톨유 지방산, 코코넛 지방산, 어류 지방산, 팜핵유 지방산, 잇꽃 지방산, 엘레오스테르 지방산, 땅콩유 지방산, 리놀산 메틸 및 이들 지방산의 다른 에스테르 유도체가 열거된다.
본 발명에 따른 바인더의 상기 제조방법에 있어서, 아민 관능기를 가진 가수분해성 금속 화합물은 3-아민프로필트리에톡시실란 및 3-아민프로필트리메톡시실란 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법은 아민 관능기를 가진 가수분해성 금속 화합물 이외에 아민 관능기를 갖지 않는 가수분해성 금속 화합물을 포함해도 좋다.
상기 아민 관능기를 갖지 않는 가수분해성 금속 화합물은 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 카르복실레이트 및 알콕시드 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 전반적으로 상기 방법은 하기 조성을 가진 적어도 하나의 실란을 포함하는 것이 바람직하다.
(Z-)mSi(-Y)4-n-m
여기서, n은 0~2의 정수이다.
m은 1~3의 정수이다.
Y는 알콕시, 카르복실 및 할로겐 중에서 선택된다.
Z는 수소, 알킬, 아릴 치환 알킬 및 치환 아릴 중에서 선택된다. 상기 실란은 표 1의 화합물 중에서 선택되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
메틸디메톡시실란 16811-77-9
메틸디에톡시실란 2031-62-1
메틸트리메톡시실란 1185-55-3
메틸트리에톡시실란 2031-67-6
메틸트리프로폭시실란
메틸트리부톡시실란
디메틸에톡시실란 14857-34-2
디메틸디메톡시실란 1112-39-6
디메틸디에톡시실란 78-62-6
트리메틸플루오로실란 420-56-4
트리메틸브로모실란 2857-97-8
트리메틸실릴아이오다이드 16029-98-4
트리메틸실란올 ks 16029-98-4
도데실트리메톡시실란 3069-21-4
도데실메틸디메톡시실란
옥토데실트리메톡시실란 3069-42-9
옥토데실트리에톡시실란 7399-00-0
옥토데실메틸디메톡시실란 70851-50-2
n-옥틸트리메톡시실란 3069-40-7
n-옥틸트리에톡시실란 2943-75-1
옥틸메틸디에톡시실란 2652-38-2
프로필트리메톡시실란 1067-25-0
n-부틸트리메톡시실란 1067-57-8
n-부틸트리에톡시실란
i-부틸트리메톡시실란 18395-30-7
i-부틸트리에톡시실란 17980-47-1
페닐트리메톡시실란 2996-92-1
페닐트리에톡시실란 780-69-8
페닐트리클로로실란 98-13-5
디페닐디메톡시실란 6843-66-9
디페닐디에톡시실란 2553-19-7
트리페닐클로로실란 76-86-8
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 방법은 무수물, 에폭시 화합물, 에스테르, 포화 유기산, 술폰산 및 히드록시산 중에서 선택된 유기 화합물과의 반응을 포함할 수 있다.
특히 바람직하게는 환상 무수물과의 반응이다. 이들은 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산 중에서 선택되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응은 N-원자가 가수분해성 금속 화합물의 아민 관능기에서 유래되기 때문에 이미드 또는 아미드를 얻을 수 있다.
Figure pct00004
이러한 반응의 결과인 아미드 구조는 적당한 염기 또는 알칼리 화합물을 사용하여 탈프로톤화시킴으로써 이온화될 수 있다.
Figure pct00005
이온화된 아미드 구조는 물에 대한 상기 바인더의 용해성 또는 분산성을 증가시킨다. 또한, 상기 바인더는 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 및 이들 혼합물 중에서 선택된 용제에 용해 또는 분산되는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 방법은 상기 반응 전 또는 후의 산관능기를 적당한 염기 또는 알칼리 화합물을 사용하여 탈프로톤화시킴으로써 이온화되기 때문에 카르복실산기 및 술폰산기 중에서 선택된 적어도 하나의 산관능기와 유기 화합물과의 반응을 포함해도 좋지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 전반적으로 상기 공정에서 형성된 상기 유기 화합물의 적어도 하나의 원자와 상기 아민 관능기의 N원자 사이의 상기 공유 화학결합 또는 이온 결합은 통상, 상기 카르복실산 관능기의 탄소원자 또는 상기 술폰산기의 황원자를 포함하지 않는다.
상기 유기 화합물은 무수 트리멜리트산인 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더는 물에 용해 또는 분산되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 방법은, 한정하는 것은 아니지만, 산화금속, 유기 안료 및 필러 중에서 선택된 입자의 존재 하에서 행하여, 불포화 유기 화합물 또는 화합물을 사용하여 가수분해에 안정한 생성물을 본질적은 아니지만 소량으로 형성할 수 있다. 전반적인 방법으로 제조된 바인더는 공업용 혼합 방법을 사용하여 산화금속 입자, 유기 안료 및 필러 중에서 선택된 입자와 혼합되는 것이 좋지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 전반적인 방법 또는 혼합 방법에 사용되는 입자의 직경은 5nm~1000nm인 것이 좋다.
특히, 바람직하게는 상기 산화금속 입자는 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 산화철 중에서 선택된다.
본 발명에 제 3 실시형태는 상술한 바와 같은 하이브리드 바인더를 적어도 하나 함유하는 공기 건조형 도료 또는 래커에 관한 것이다.
또한, 고비용 효율성으로 인하여, 하이브리드 바인더는 예컨대, 알키드계 바인더 등의 저렴한 유기 바인더와 혼합되는 것이 중요하다. 상기 혼합물에 있어서, 상기 하이브리드 바인더는 상기 바인더의 1~100중량%를 구성하고, 가장 바람직하게는 3~40중량%이다.
다른 유기 바인더와 함께 또는 하이브리드 바인더에만 기초한 공기 건조형 도료는 이하와 같은 몇몇의 중요한 특성을 겸비해도 좋다.
· 상기 바인더의 적어도 일부분의 높은 fkryss로 인한 신속한 경화
· 산화금속 입자와 유기 네트워크 간의 가수분해에 안정한 공유 화학결합으로 인한 양호한 내후성
· 상기 하이브리드 바인더의 캠팩트한 구조로 인한 낮은 점도
· 지방산계로 인한 고비용 효율
적어도 일부분의 바인더가 하이브리드 바인더인 도료 및 래커는 건조시에 무기 산화금속 입자가 유기 매트릭스에 화학적으로 결합하는 균질 막을 형성해도 좋다. 이것은 건조된 도료 및 래커의 표면을 더욱 빠르게 경화시키고 단단하게 한다.
따라서, 본 발명의 제 3 실시형태는 적어도 하나의 하이브리드 바인더 이외에 하나 이상의 다른 바인더를 함유하는 공기 건조형 도료 또는 래커에 관한 것이다. 이러한 바인더는 알킬드, 지방산 수식 폴리에스테르, 지방산 수식 폴리우레탄, 우레탄 수식 알키드, 리노일, 알킬관능 아크릴, 지방산 수식 아크릴 또는 기타 건조 오일 중에서 선택되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직하게는 알킬드, 지방산 수식 폴리에스테르, 지방산 수식 폴리우레탄 및 아마인유 중에서 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 공기 건조형 도료 또는 래커는 300g/L 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 공기 건조형 도료 또는 래커는 25℃ 미만에서 건조 전에 콘 및 플레이트 점도가 <3.5P이고, 공기 건조 후 24시간 후에 쾨니히-펜듈럼(Konig-pendulum) 진자 경도가 ≥ 6스윙인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 공기 건조형 도료 및 래커는 1~90중량% 바인더를 함유하는 것이 바람직하고, 30~80중량%가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더는 폴리아미드 틱소트로피 알킬드 도료 및 폴리우레탄 틱소트로피 알킬드 도료 중에서 선택되는 공기 건조형 도료 또는 래커에 사용되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 적어도 하나의 하이브리드 바인더를 함유하는 공기 건조형 도료 또는 래커를 기판에 도포하고 건조하여 상기 기판 상에 막을 형성해도 좋다.
적합한 기판은 한정되는 것은 아니지만 목재, 금속, 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱, 세라믹 및 이들의 조합 중에서 선택되는 재료에 기초한 2차원 또는 3차원 물체이어도 좋다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
Si 코어를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머는 하기 방법에 의해 제조된다.
a) 부틸글리콜(294.5g), 물(130.69g) 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(1.50g)을 2L 플라스크에서 칭량했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 교반했다. 80℃로 가열하고, 800mbar로 감압했다. 아민프로필트리에톡시실란(1004.45g)의 투여를 80℃에서 개시했다. 모든 아민프로필트리에톡시실란이 첨가되었을 때(20분) 혼합물을 잘 교반하면서 45분 동안 환류시켰다.
b) 서모스탯은 160℃로 설정했다. 증류물을 증류시키고, 여기에서 필요에 따라 압력을 감압했다. 증류는 160℃에서 종료하고, 1초당 증류액 1드롭 미만으로 했다(20~50mbar).
실시예 2
알키드 도료의 Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) 대두 지방산 및 아세트산 무수물로의 Si 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조.
실시예 1에서 얻어진 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머를 1/2L 라운드 플라스크(85.28g)에 로딩했다. 이것을 크실렌:에탄올=1:1에 용해시켰다(건조물 61%). 크실렌(141.25g)과 대두 지방산(46.70g)을 로딩했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반(200rpm)하면서 가열했다. 에탄올은 워터 트랩이 크실렌으로 채워지기 전에 증류되었다. 상기 혼합물을 140~145℃로 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고, 공정 동안 크실렌을 둥근 플라스크로 재순환시켰다. 산가가 10mgKOH/g 수지일 때, 배치를 증류 온도 이하로 냉각시키고, 아세트산 무수물(27.77g)을 주의하여 로딩했다. 상기 혼합물을 140~145℃로 재차 가열했다. 아민가가 2~5mgKOH/g 수지일 때, 보조 냉각 트랩으로 진공(100~150mbar)을 가하여 잔존하는 물 및 크실렌을 제거했다. 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(white spirit high flash)(79.0g)로 희석했다. 최종 산가는 14mgKOH/g 수지이다.
b) 실시예 2에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca-건조제(2.4g)를 혼합하고, 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(칼슘카보네이트, 58.68g) 및 벤톤(2.04g)을 상기 혼합물에 첨가했다. 상기 혼합물을 10~20분 동안 분쇄했다.
교반 속도를 줄인 후, 이어서 하기를 로딩했다: 알키드 수지(134.56g), pt 2a)로부터의 생성물(57.11g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr-건조제 18%(1.40g), 화이트 스피릿 하이 플래시(75.17g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 동일한 방법으로 제조하고, 여기에서 pt 2a)로부터의 생성물은 알키드 수지로 대체하고, 건조물을 평가했다.
쾨니히 펜듈럼 경도 시험을 시험하기 위해서 도료를 유리판에 도포했다(100㎛ 습윤막 두께).
하기 결과가 얻어진다[회전수]:

도료 		쾨니히 펜듈럼
24시간 		쾨니히 펜듈럼
96시간		 쾨니히 펜듈럼
168시간		 쾨니히 펜듈럼
336시간
실시예 2b 6 8 10 12
참조 5 5 6 7
숫자가 클수록 증가된 경도 및 도료막의 경화가 빠른 것을 나타낸다.
실시예 3
알키드 도료 중의 Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) 대두 지방산 및 메틸벤조에이트를 사용한 Si 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조.
실시예 1에서 얻어진 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머를 1/2L 라운드 플라스크(64.96g)에 로딩했다. 이것을 크실렌:에탄올=1:1에 용해시켰다(건조물 59%). 크실렌(163.94g) 및 대두 지방산(84.73g)을 로딩했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반(200rpm) 하면서 가열했다. 에탄올은 워터 트랩이 크실렌으로 채워지기 전에 증류되었다. 상기 혼합물을 140~145℃로 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고, 공정 동안 크실렌을 둥근 플라스크로 재순환시켰다. 산가가 10mgKOH/g 수지일 때, 배치를 증류 온도 이하로 냉각시키고, 메틸벤조에이트(3.43g) 및 부틸글리콜(18.22g)을 주의하여 로딩했다. 상기 반응물을 140~145℃로 가열했다. 아민가가 2~5mgKOH/g 수지일 때, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔존하는 물, 크실렌 및 부틸글리콜을 제거했다. 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(79.0g)로 희석했다. 최종 산가는 9mgKOH/g 수지이다.
b) 실시예 3에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca-건조제(2.4g)를 혼합하고, 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(칼슘카보네이트, 58.68g) 및 벤톤(2.04g)을 상기 혼합물에 첨가했다. 상기 혼합물을 10~20분 동안 분쇄했다.
교반 속도를 줄인 후, 이어서 하기를 로딩했다: 알키드 수지(134.56g), pt 3a)로부터의 생성물(52.98g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr-건조제 18%(1.40g), 화이트 스피릿 하이 플래시(79.30g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 pt 3a)로부터의 생성물을 알키드 수지로 대체하여 동일한 방법으로 제조하고, 건조물을 평가했다.
베크-콜러(Beck-Koller) 건조(120㎛ 습윤막 두께) 및 쾨니히 펜듈럼 경도 시험(100㎛ 습윤막 두께)을 시험하기 위해서 도료를 유리판에 도포했다.
하기 결과가 얻어진다:

도료
베크-콜러
T1[h]
베크-콜러
T2[h]
베크-콜러
T3[h]
베크-콜러
T4[h]		 쾨니히
펜듈럼
24시간		 쾨니히
펜듈럼
96시간		 쾨니히 펜듈럼
168시간		 쾨니히 펜듈럼 336시간
실시예 3a
2
7
13
30
8
10
11
12
참조 3 11 17 29 5 5 6 7
베크-콜러는 건조 시간을 나타낸다. 숫자가 작을수록 도료막의 경화가 빠른 것을 나타낸다.
실시예 4
Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더에 대한 분자량 및 도료 특성의 측정
a) 대두 지방산 및 프탈산 무수물(FSA)를 사용한 Si 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조.
실시예 1에서 얻어진 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머를 1/2L 라운드 플라스크(85.41g)에 로딩했다. 이것을 크실렌에 용해시킨다(50%). 크실렌(99.65g) 및 대두 지방산(94.91g)을 로딩했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반(200rpm) 하면서 가열했다. 상기 혼합물을 140~145℃로 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고, 공정 동안 크실렌을 둥근 플라스크로 재순환시켰다. 산가가 10mgKOH/g 수지일 때, 배치를 증류 온도 이하로 냉각시키고, FSA(5.12g)를 주의하여 로딩했다. 상기 반응물을 140~145℃로 재차 가열했다. 아민가가 2~5mgKOH/g 수지일 때, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔존하는 물 및 크실렌을 제거했다. 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(94.91g)로 희석했다. 최종 산가는 12mgKOH/g 수지이다.
b) 분자량의 측정
pt a)에 개시된 바인더를 THF(0.1중량% 용액)로 희석시켜 스티라겔 컬럼(styragel column) 4E 및 5E 시리즈로 측정했다. 하기 분자량을 얻었다:
분자량 Mp Mn Mw Mz Mz+1 PD
실시예 4a 17278 7878 16409 21616 25970 2.082889
알키드 수지 1066 1221 2562 6975 15366 2.098280
c) 실시예 4a에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca-건조제(2.4g)를 혼합하고, 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(칼슘카보네이트, 58.68g) 및 벤톤(2.04g)을 상기 혼합물에 첨가했다. 상기 혼합물을 10~20분 동안 분쇄했다.
교반 속도를 줄인 후, 이어서 하기를 로딩했다: 알키드 수지(69.04g), pt 4b)로부터의 생성물(175.91g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr-건조제 18%(1.40g), 화이트 스피릿 하이 플래시(21.90g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 pt 4b)로부터의 생성물은 알키드 수지로 대체하여 동일한 방법으로 제조하고, 건조물을 평가했다.
베크-콜러 건조(120㎛ 습윤막 두께) 및 쾨니히 펜듈럼 경도 시험(100㎛ 습윤막 두께)을 시험하기 위해서 도료를 유리판에 도포했다.
하기 결과가 얻어진다:

도료
베크-콜러
T1[h]
베크-콜러
T2[h]
베크-콜러
T1[h]
베크-콜러
T2[h]		 쾨니히
펜듈럼
24시간		 쾨니히
펜듈럼
72시간		 쾨니히 펜듈럼
168시간		 쾨니히 펜듈럼 336시간
실시예 4 1.5 2.5 3.5 5 20 22 24 24
참조 1.5 4.5 11 >24 7 9 10 11
실시예 5
알키드 도료의 Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) 대두 지방산 및 메틸리놀레이트를 사용한 Si 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조.
실시예 1에서 얻어진 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머를 1/2L 라운드 플라스크(82.29g)에 로딩했다. 이것을 크실렌에 용해시킨다(50%). 크실렌(96.01g) 및 대두 지방산(91.43g)을 로딩했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반(200rpm) 하면서 가열했다. 상기 혼합물을 140~145℃로 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고, 공정 동안 크실렌을 둥근 플라스크로 재순환시켰다. 산가가 10mgKOH/g 수지일 때, 배치를 증류 온도 이하로 냉각시키고, 메틸리놀레이트(18.84g)를 주의하여 로딩했다. 상기 반응물을 140~145℃로 재차 가열했다. 아민가가 2~5mgKOH/g 수지일 때, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔존하는 물 및 크실렌을 제거했다. 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(91.43g)로 희석했다. 최종 산가는 6mgKOH/g 수지이다.
b) 실시예 5a에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca-건조제(2.4g)를 혼합하고, 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(칼슘카보네이트, 58.68g) 및 벤톤 SD(2.04g)을 상기 혼합물에 첨가했다. 상기 혼합물을 10~20분 동안 분쇄했다.
교반 속도를 줄인 후, 이어서 하기를 로딩했다: 알키드 수지(69.04g), pt 5a)로부터의 생성물(133.78g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr-건조제 18%(1.40g), 화이트 스피릿 하이 플래시(64.03g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 pt 5a)로부터의 생성물은 알키드 수지로 대체하여 동일한 방법으로 제조하고, 건조물을 평가했다.
베크-콜러 건조(120㎛ 습윤막 두께) 및 쾨니히 펜듈럼 경도 시험(100㎛ 습윤막 두께)을 시험하기 위해서 도료를 유리판에 도포했다.
하기 결과가 얻어진다:

도료
베크-콜러
T1[h]
베크-콜러
T2[h]
베크-콜러
T1[h]
베크-콜러
T2[h]		 쾨니히
펜듈럼
24시간		 쾨니히
펜듈럼
72시간		 쾨니히 펜듈럼
168시간		 쾨니히 펜듈럼 336시간
실시예 5 1.5 2.5 3.5 7 18 19 18 18
참조 1.5 4.5 11 >24 7 9 10 11
실시예 6
Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더에 대한 NMR 측정
a) 해바라기 지방산을 사용한 Si 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조.
실시예 1에서 얻어진 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머를 1/2L 라운드 플라스크에 로딩했다(42.35g). 크실렌(141.18g) 및 해바라기 지방산(98.82g)을 로딩했다. 워터 트랩을 크실렌으로 채운다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반(200rpm) 하면서 140~145℃로 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고, 공정 동안 크실렌을 둥근 플라스크로 재순환시켰다. 산가가 10mgKOH/g 수지일 때, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔존하는 물 및 크실렌을 제거했다. 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(37.65g)로 희석했다. 최종 산가는 8mgKOH/g 수지이다.
b) 80~100mg의 샘플을 0.7ml C6D6에 첨가했다. 상기 샘플을 균질해질 때까지 교반했다. 1H의 NMR 스펙트럼을 측정했다.
나노바인더 중의 아미노 결합을 발견했다. 이것은 지방산을 사용한 아민의 아미드화로부터 유래했다. 그것이 상기 반응에서 소비될 때, 상기 지방산의 카르복실산 피크는 아미드화 후에 사라졌다. 상기 지방산의 이중결합은 아미드화 후에도 그대로였다. 스펙트럼의 리뷰는 표 6에 제공된다.
H-스펙트럼의 리뷰
ppm 실시예 6의 바인더 영역 해바리기 지방산 영역 스펙트럼 비고
11~12 0.9 1H COOH
8~9 0.9 1H NH-C=O
5.5 4.7 5.0 1H CH=CH
실시예 7
알키드 도료에 있어서의 Si / Ti -코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) Si / Ti -코어를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
부틸글리콜(250g), 아세트산(3.75g) 및 티타늄 테트라이소프로폭시드(21.98g)를 2L 플라스크에서 칭량했다. 상기 혼합물을 비활성 분위기 하에서 교반했다. 물(3.516g) 및 부틸글리콜(100g)의 혼합물을 실온에서 상기 플라스크에 적하 첨가했다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반했다. 아민프로필트리에톡시실란(50.83g), 무수 프탈산(0.072g) 및 부틸글리콜(250g)의 혼합물을 실온에서 상기 플라스크에 적하 첨가했다. 모든 아민프로필트리에톡시실란이 첨가되었을 때(20분), 상기 혼합물을 잘 교반하면서 60분 동안 환류시켰다.
b) 대두 지방산 및 무수 프탈산을 사용한 Si / Ti -코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조
부틸글리콜(건조물 42%)에 용해된 상기 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머(82.34g)를 1/2L 둥근 플라스크에 로딩했다. 크실렌(79.61g) 및 대두 지방산(43.98g)을 로딩했다. 워터 트랩을 크실렌을 충전했다. 상기 혼합물을 비활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반(200rpm)하면서 150~160℃로 가열했다. 상기 축합 생성물의 물을 따라버리고, 공정 동안 크실렌을 둥근 플라스크로 재순환시켰다. 산가가 10mgKOH/g 수지일 때, 상기 배치는 증류 온도 이하로 냉각시키고 FSA(7.27g)를 로딩했다. 상기 혼합물을 150~160℃로 다시 가열했다. 아민가가 2~5mgKOH/g 수지일 때, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔존하는 물, 크실렌 및 부틸글리콜을 제거했다. 상기 최종 생성물을 냉각 전에 화이트 스피릿 하이 플래시(96.80g)로 희석시켰다. 상기 최종 산가는 29mgKOH/g 수지이다.
c) 실시예 7b에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca 건조제(2.40g)를 혼합하여 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(칼슘카보네이트, 56.68g) 및 벤톤(2.04g)을 상기 혼합물에 첨가했다. 상기 혼합물을 10~20분 동안 분쇄했다.
상기 교반 속도를 줄인 후, 이어서 이하를 로딩했다: 알키드 수지(134.56g), 7b)로부터의 생성물(68.15g), 화이트 스피릿 하이 플래시(64.13g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr 건조제 18%(1.40g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 pt 7b)로부터의 생성물을 알키드 수지로 대체하여 상기와 동일한 방법으로 제조하고, 건조물을 평가했다.
상기 도료를 베크-콜러 건조 시험(120㎛ 습식막 두께) 및 코니히 펜듈럼 경도 시험(100㎛ 습식막 두께)을 위하여 유리판에 도포했다.
하기 결과가 얻어진다:
도료 베크-콜러T1(시간) 베크-콜러
T2(시간)		 베크-콜러
T3(시간)		 베크-콜러
T4(시간)		 코니히 펜듈럼
24시간		 코니히 펜듈럼
96시간		 코니히 펜듈럼
168시간		 코니히 펜듈럼
336시간
실시예 7 3 11 14 22 7 7 8 9
참조 3 11 17 29 5 5 6 7
실시예 8
알키드 도료 중의 Si / Ti 코어 및 소수의 아민기에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) 소수의 아민기에 대한 실란 혼합물로부터 제조된 Si 코어를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
실시예 1에서 얻어진 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머(275.33g) 및 부틸글리콜(505g)을 2L 플라스크에서 칭량했다(혼합물 1). 테트라에톡시실란(178.475g) 및 부틸글리콜(2000g)의 혼합물을 별도로 교반했다(혼합물 2). 물(34.265g)과 부틸글리콜(350g)의 제 3 혼합물을 별도로 교반했다(혼합물 3). 혼합물 1 및 혼합물 2를 함께 교반하고 50℃로 가열했다. 그 후에, 혼합물 3을 실온에서 상기 플라스크에 적하 첨가했다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반했다. 그 후에, 상기 혼합물을 잘 교반하면서 60분 동안 환류시켰다. 상기 증류 생성물을 증류 제거하고, 필요에 따라 감압했다.
b) 톨유 지방산 및 무수 프탈산을 사용한 Si 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조
부틸글리콜(건조물 50%)에 용해된 상기 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머(90.18g)를 1/2L 둥근 플라스크에 로딩했다. 그 후에, 톨유 지방산(26.30g)이 로딩되기 전에 크실렌(120.60g)을 로딩했다. 워터 트랩을 크실렌을 충전했다. 상기 혼합물을 비활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반(200rpm)하면서 140~150℃로 가열했다. 상기 축합 생성물의 물을 따라버리고 크실렌을 공정 도중에 둥근 플라스크로 재순환시켰다. 산가가 10mgKOH/g 수지일 때, 상기 배치를 증류 온도 이하로 냉각시키고 FSA(17.17g)를 로딩했다. 상기 혼합물을 140~150℃로 다시 가열했다. 아민가가 2~8mgKOH/g 수지일 때, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔존하는 물, 크실렌 및 부틸글리콜을 제거했다. 상기 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(165.75g)로 희석시켰다. 상기 최종 산가는 21mgKOH/g 수지이다.
c) 실시예 8b)에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca 건조제(2.40g)를 혼합하여 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(칼슘카보네이트, 56.68g) 및 벤톤(2.04g)을 상기 혼합물에 첨가했다. 상기 혼합물을 10~20분 동안 분쇄했다.
상기 교반 속도를 줄인 후, 이어서 이하를 로딩했다: 알키드 수지(134.56g), 8b)로부터의 생성물(73.49g), 화이트 스피릿 하이 플래시(58.79g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr 건조제 18%(1.40g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 pt 8b)로부터의 생성물을 알키드 수지로 대체하여 상기와 동일한 방법으로 제조하고, 건조물을 평가했다.
상기 도료를 코니히 펜듈럼 경도 시험(100㎛ 습식막두께)을 위하여 유리판에 도포했다.
하기 결과가 얻어진다:
도료 코니히 펜듈럼
24시간		 코니히 펜듈럼
96시간		 코니히 펜듈럼
168시간		 코니히 펜듈럼
336시간
실시예 8 6 10 12 15
참조 5 5 6 7
실시예 9
알키드 도료에 있어서의 메틸기(점도 저하를 위함)를 가진 Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) Si 코어 및 메틸기를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
부틸글리콜(800g) 및 메틸트리에톡시실란(334.3g)을 2L 플라스크에서 칭량했다. 상기 혼합물을 비활성 분위기 하에서 교반했다. 물(101.25g) 및 부틸글리콜(200g)의 혼합물을 실온에서 상기 플라스크에 적하 첨가했다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반했다. 그 후, 상기 혼합물을 잘 교반하면서 60분 동안 환류시켰다. 아민프로필트리에톡시실란(415.05g), 무수 프탈산(2.56g) 및 부틸글리콜(800g)의 혼합물을 실온에서 상기 플라스크에 적하 첨가했다. 물(101.25g)과 부틸글리콜(283g)의 혼합물을 실온에서 상기 플라스크에 적하 첨가했다. 상기 혼합물은 10분 동안 교반하고, 잘 교반하면서 60분 동안 환류시켰다. 상기 증류 생성물을 증류 제거하고, 필요에 따라 감압했다.
b) 대두 지방산 및 무수 프탈산을 사용한 Si 코어 및 메틸기를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조
부틸글리콜(건조물 34.3%)에 용해된 상기 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머(144.92g)를 1/2L 둥근 플라스크에 로딩했다. 그 후, 대두 지방산(69.81g)을 로딩하기 전에 크실렌(72.85g)을 로딩했다. 워터 트랩을 크실렌을 충전했다. 상기 혼합물을 비활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반(200rpm)하면서 150~160℃로 가열했다. 상기 축합 생성물의 물을 따라버리고 크실렌을 공정 도중에 둥근 플라스크로 재순환시켰다. 산가가 10mgKOH/g 수지일 때, 상기 배치를 증류 온도 이하로 냉각시키고 FSA(3.19g)를 로딩했다. 상기 혼합물을 150~160℃로 다시 가열했다.
아민가가 2~8mgKOH/g 수지일 때, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔존하는 물, 크실렌 및 부틸글리콜을 제거했다. 상기 최종 생성물을 냉각 전에 화이트 스피릿 하이 플래시(140.24g)로 희석시켰다. 상기 최종 산가는 6mgKOH/g 수지이다.
c) 실시예 9b)에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca 건조제(2.40g)를 혼합하여 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(칼슘카보네이트, 56.68g) 및 벤톤(2.04g)을 상기 혼합물에 첨가했다. 상기 혼합물을 10~20분 동안 분쇄했다.
상기 교반 속도를 줄인 후, 이어서 이하를 로딩했다: 알키드 수지(134.56g), 9b)로부터의 생성물(62.34g), 화이트 스피릿 하이 플래시(69.94g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr 건조제 18%(1.40g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 pt 9b)로부터의 생성물을 알키드 수지로 대체하여 상기와 동일한 방법으로 제조하고, 건조물을 평가했다.
상기 도료를 코니히 펜듈럼 경도 시험(100㎛ 습식막 두께)을 위하여 유리판에 도포했다. 높은 전단 속도 및 건조물을 측정했다.
하기 결과가 얻어진다:
도료 ICI C&P
속도
25℃ (P)		 도료의
건조물
(%)		 코니히 펜듈럼
24시간		 코니히 펜듈럼
96시간		 코니히 펜듈럼
168시간		 코니히 펜듈럼
336시간
실시예 8 2.9 72.5 6 7 10 10
참조 2.9 73.4 6 7 7 7
실시예 10
알키드 도료에 있어서의 소수의 아민기를 갖는 Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) 소수의 아민기에 대한 실란 혼합물로부터 제조된 Si 코어를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
실시예 1에서 얻어진 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머(275.33g) 및 부틸글리콜(505g)을 2L 플라스크에서 칭량했다(혼합물 1). 테트라에톡시실란(178.475g) 및 부틸글리콜(2000g)의 혼합물을 별도로 교반했다(혼합물 2). 물(34.265g) 및 부틸글리콜(350g)의 제 3 혼합물을 별도로 교반했다(혼합물 3). 혼합물 1과 혼합물 2를 함께 교반하고 50℃로 가열했다. 그 후에, 혼합물 3을 실온에서 상기 플라스크에 적하 첨가했다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반했다. 그 후에, 상기 혼합물을 잘 교반하면서 60분 동안 환류시켰다. 상기 증류 생성물을 증류 제거하고, 필요에 따라 감압했다.
b) 대두 지방산 및 무수 프탈산을 사용한 Si 코어 및 소수의 아민기를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조
부틸글리콜(건조물 46.2%)에 용해된 상기 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머(110.86g)를 1/2L 둥근 플라스크에 로딩했다. 그 후에, 대두 지방산(67.46g)을 로딩하기 전에 크실렌(127.87g)을 로딩했다. 크실렌을 워터 트랩에 충전했다. 상기 혼합물을 비활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반(200rpm)하면서 140~150℃로 가열했다. 상기 축합 생성물의 물을 따라버리고 크실렌을 공정 도중에 둥근 플라스크로 재순환시켰다. 산가가 10mgKOH/g 수지일 때, 상기 배치를 증류 온도 이하로 냉각시키고 FSA(11.14g)를 로딩했다. 상기 혼합물을 140~150℃로 다시 가열했다. 아민가가 2~8mgKOH/g 수지일 때, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔존하는 물, 크실렌 및 부틸글리콜을 제거했다. 상기 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(182.67g)으로 희석시켰다. 상기 최종 산가는 18mgKOH/g 수지이다.
c) 실시예 10b)에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca 건조제(2.40g)를 혼합하여 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(칼슘카보네이트, 56.68g) 및 벤톤(2.04g)을 상기 혼합물에 첨가했다. 상기 혼합물을 10~20분 동안 분쇄했다.
상기 교반 속도를 줄인 후, 이어서 이하를 로딩했다: 알키드 수지(134.56g), 10b)로부터의 생성물(82.15g), 화이트 스피릿 하이 플래시(50.13g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr 건조제 18%(1.40g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 pt 10b)로부터의 생성물을 알키드 수지로 대체하여 상기와 동일한 방법으로 제조하고, 건조물을 평가했다.
상기 도료를 코니히 펜듈럼 경도 시험(100㎛ 습식막 두께)을 위하여 유리판에 도포했다.
하기 결과가 얻어진다:
도료 코니히 펜듈럼
24시간		 코니히 펜듈럼
96시간		 코니히 펜듈럼
168시간		 코니히 펜듈럼
336시간
실시예 10 6 7 8 10
참조 5 5 6 7
실시예 11
알키드 도료에 있어서의 Al / Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) Si / Al 코어를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
부틸글리콜(250g) 및 알루미늄 디(sec-부톡시드)-아세토아세트산 에스테르 킬레이트(150.50g)를 2L 플라스크에서 칭량했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 교반했다. 이 플라스크에 물(27g)과 부틸글리콜(500g)의 혼합물을 실온에서 18분간 적하 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 교반했다. 이 플라스크에 아민프로필 트리에톡시 실란(110.685g), 무수 프탈산(0.166g) 및 부틸글리콜(1000g)의 혼합물을 실온에서 적하 첨가했다. 아민프로필 트리에톡시 실란이 모두 첨가(20분)되었을 때 상기 혼합물을 잘 교반하면서 60분간 환류시켰다.
항온기를 160℃로 설정했다. 필요에 따라 감압하여 증류물을 증류 제거했다. 160℃에서 적하 증류액이 1초당 1드롭 미만이면 증류를 종료했다(20-50mbar).
b) 대두 지방산을 사용한 Si / Al 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조
상기와 같은 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머(254.17g)를 부틸글리콜(건조물 32.3%)에 용해시키고 1/2L 라운드 플라스크에 로딩했다. 그 후, 대두 지방산(24.14g)을 로딩하기 전에 크실렌(62.66g)을 로딩했다. 워터 트랩에 크실렌을 충전했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반하면서(200rpm) 150~160℃까지 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고 공정 동안 크실렌을 라운드 플라스크로 재순환시켰다. 아민가가 2~5㎎KOH/g 수지에서, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔류수, 크실렌 및 부틸글리콜을 제거했다. 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(107.04g)로 희석시켰다. 최종 산가는 30㎎KOH/g 수지이다.
c) 실시예 11b)에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca-건조제(2.40g)를 혼합하고 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(탄산칼슘, 58.68g) 및 벤톤(2.04g)을 혼합물에 가했다. 상기 혼합물을 10~20분간 분쇄했다.
교반 속도를 줄인 후 이하를 로딩했다: 알키드 수지(134.56g), pt 11b로부터의 생성물)(62.08g), 화이트 스피릿 하이 플래시(70.20g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr-건조제 18%(1.40g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 pt 11b)로부터의 생성물을 알키드 수지로 대체하여 상기와 같은 방법으로 제조하고, 건조물을 평가했다.
상기 도료를 베크-콜러 건조 테스트(120㎛ 습식막 두께) 및 코니히 펜듈럼 강도 테스트(100㎛ 습식막 두께)용 유리판에 도포하였다.
하기 결과가 얻어진다:
도료 베크-콜러
T1[h]		 베크-콜러
T2[h]		 베크-콜러
T3[h]		 베크-콜러
T4[h]		 코니히 펜듈럼
24시간		 코니히 펜듈럼
96시간		 코니히 펜듈럼
168시간		 코니히 펜듈럼
336시간
실시예 11 2.5 5 5.5 13 10 11 13 15
참조 2.5 11.5 19 >48 6 7 7 7
실시예 12
알키드 도료에 있어서의 Al / Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) Al / Si 코어를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
부틸글리콜(600g) 및 알루미늄 디(sec-부톡시드)-아세토아세트산 에스터 킬레이트(135.90g)를 2L 플라스크에서 칭량했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 교반했다. 이 플라스크에 물(16.2g)과 부틸글리콜(300g)의 혼합물을 실온에서 18분 적하 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 교반했다. 이 플라스크에 아민프로필 트리에톡시 실란(33.206g), 무수 프탈산(0.18g) 및 부틸글리콜(600g)의 혼합물을 실온에서 적하 첨가했다. 아민프로필 트리에톡시 실란이 모두 첨가(20분)되었을 때 상기 혼합물을 잘 교반하면서 60분간 환류시켰다.
항온기를 160℃로 설정했다. 필요에 따라 압력을 줄여 증류물을 증류 제거했다. 160℃에서 적하 증류액이 1초당 1드롭 미만이면 증류를 종료했다(20-50mbar).
b) 대두 지방산을 사용한 Al / Si 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조
상기 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머(165.90g)를 부틸글리콜(건조물 51.8%)에 용해시키고 1/2L 라운드 플라스크에 로딩했다. 그 후, 대두 지방산(6.42g)을 로딩하기 전에 크실렌(65.60g)을 로딩했다. 워터 트랩에 크실렌을 충전했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반하면서(200rpm) 150~155℃까지 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고 공정 동안 크실렌을 라운드 플라스크로 재순환시켰다. 아민가 2~5㎎KOH/g 수지에서, 진공(100~150mbar)을 가하여 잔류수, 크실렌 및 부틸글리콜을 제거했다. 냉각 전에 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(112.07g)로 희석시켰다. 최종 산가는 6㎎KOH/g 수지이다.
c) 실시예 12b)에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca-건조제(2.40g)를 혼합하고 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(탄산칼슘, 58.68g) 및 벤톤(2.04g)을 혼합물에 가했다. 상기 혼합물을 10~20분간 분쇄했다.
교반 속도를 줄인 후 이하를 로딩했다: 알키드 수지(134.56g), pt 12b로부터의 생성물)(63.12g), 화이트 스피릿 하이 플래시(69.16g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr-건조제 18%(1.40g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
참조 도료를 pt 12b)로부터의 생성물을 알키드 수지로 대체하여 상기와 같은 방법으로 제조하고, 건조물을 평가했다.
상기 도료를 베크-콜러 건조 테스트(120㎛ 습식막 두께) 및 코니히 펜듈럼 강도 테스트(100㎛ 습식막 두께)용 유리판에 도포하였다.
하기 결과가 얻어진다
도료 베크-콜러
T1[h]		 베크-콜러
T2[h]		 베크-콜러
T3[h]		 코니히 펜듈럼
24시간		 코니히 펜듈럼
96시간		 코니히 펜듈럼
168시간		 코니히 펜듈럼
336시간
실시예 12 3 7.5 9.5 11 14 15 17
참조 2.5 11.5 19 6 7 7 7
실시예 13
알키드 도료에 있어서의 Zr / Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더
a) Zr / Al 코어를 갖는 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
부틸글리콜(800g) 및 아세트산(23.75g) 및 지르코늄 이소프로폭시드(280.78)를 2L 플라스크에서 칭량했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에서 교반했다. 이 플라스크에 물(22.68g)과 부틸글리콜(400g)의 혼합물을 실온에서 18분간 적하 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 교반했다. 이 플라스크에 아민프로필 트리에톡시 실란(44.274g), 무수 프탈산(0.066g) 및 부틸글리콜(800g)의 혼합물을 실온에서 적하 첨가했다. 아민프로필 트리에톡시 실란이 모두 첨가(20분)되었을 때 상기 혼합물을 잘 교반하면서 60분간 환류시켰다.
b) 대두 지방산을 사용한 Zr / Al 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조
상기 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머(196.02g)를 부틸글리콜(건조물 27.2%)에 용해시키고 1/2L 라운드 플라스크에 로딩했다. 그 후, 대두 지방산(47.01g)을 로딩하기 전에 크실렌(48.32g)을 로딩했다. 워터 트랩에 크실렌을 충전했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반하면서(200rpm) 155~160℃까지 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고 공정 동안 크실렌을 라운드 플라스크로 재순환시켰다. 아민가 2~7㎎KOH/g 수지에 진공(100~150mbar)을 가하여 잔류수, 크실렌 및 부틸글리콜을 제거했다. 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(130.87g)로 희석시켰다. 최종 산가는 48㎎KOH/g 수지이다.
c) 실시예 13b)에서 제조된 나노바인더에 대한 얻어진 도료의 특성
알키드 수지(26.48g), 화이트 스피릿 하이 플래시(17.88g) 및 Ca-건조제(2.40g)를 혼합하고 용해기 상에서 교반했다. 티타늄디옥시드(81.36g), 필러(탄산칼슘, 58.68g) 및 벤톤(2.04g)을 혼합물에 가했다. 상기 혼합물을 10~20분간 분쇄했다.
교반 속도를 줄인 후 이하를 로딩했다: 알키드 수지(134.56g), pt 13b로부터의 생성물)(69.89g), 화이트 스피릿 하이 플래시(62.39g), 코발트 건조제 10%(1.28), Zr-건조제 18%(1.40g) 및 피막 형성 방지제(1.64g).
상기와 같은 방법으로 참조 도료를 제조하고, pt 13b)로부터의 생성물을 알키드 수지로 대체하여 건조물을 평가했다.
상기 도료를 베크-콜러 건조 테스트(120㎛ 습식막 두께) 및 코니히 펜듈럼 강도 테스트(100㎛ 습식막 두께)용 유리판에 도포하였다.
하기 결과가 얻어진다:
도료 코니히 펜듐럼
24시간		 코니히 펜듐럼
96시간		 코니히 펜듐럼
168시간		 코니히 펜듐럼
336시간
실시예 13 11 9 9 9
참조 5 5 6 7
실시예 14
a) 물로 희석가능한 나노바인더의 제조
실시예 1에서 얻어진 다분기성 유기/무기 하이브리드 폴리머(110.59g)를 1/2 라운드 플라스크에 로딩했다. 이것을 크실렌:에탄올=1:1(건조물 45.98%)에 용해시켰다. 크실렌(129.03g)과 대두 지방산(57.05g)을 로딩했다. 에탄올을 증류 제거한 후에 워터 트랩에 크실렌을 충전했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2)에서 잘 교반하면서(200rpm) 140~145℃까지 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고 공정 동안 크실렌을 라운드 플라스크로 재순환시켰다. 아민가>10㎎KOH/g 수지 FSA(23.56g)를 로딩했다. 상기 용액을 145~150℃까지 가열했다. ca.의 산가 5에서 진공(100~150mbar)을 가하여 상기 공정으로부터 크실렌 및 축합 생성물의 물을 제거했다. TMA(7.22g)를 125℃에서 로딩하고, 상기 용액을 130℃까지 더 가열했다. TMA를 용해시키고 20분 후 상기 혼합물을 냉각했다. 최종 산가는 28㎎KOH/g 수지이다.
b) pt 14a)로부터의 바인더(10g)를 부틸글리콜로 건조물 60%로 희석했다. 암모니아(0.2g, 25% 용액) 및 물(3.8g)을 넣고 교반했다. 상기 용액은 투명했다.
실시예 15
Si 코어에 기초한 공기 건조형 나노바인더의 입자 사이즈 분포의 측정
a) Si 코어 및 소수의 아민기를 갖는 다분기성 유기/무기 하이브리드 폴리머의 제조
실시예 1에서 얻어진 다분기성 유기/무기 하이브리드 폴리머(758.89g)와 부틸글리콜(450g)을 2L 플라스크에서 칭량했다(혼합물 1). 테트라에톡시실란(164.32g)과 부틸글리콜(550g)의 혼합물을 별도로 교반했다(혼합물 2). 물(62.86g)과 부틸글리콜(720.66g)의 제 3 혼합물을 별도로 교반했다(혼합물 3). 혼합물 1과 혼합물 2를 함께 교반하고, 50℃까지 가열했다. 그 후, 상기 플라스크에 혼합물 3을 실온에서 적하 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 교반했다. 그 후 상기 혼합물을 잘 교반하면서 60분간 환류시켰다. 상기 증류 생성물을 필요에 따라 감압하여 증류 제거했다.
b) 대두 지방산 및 무수 프탈산을 사용한 Si 코어를 갖는 공기 건조형 바인더의 제조
실시예 1에서 얻어진 다분기성 유기/무기 하이브리드 폴리머(40.77g)를 부틸글리콜(건조물 68.35%)에 용해하여 1/2L 라운드 플라스크에 로딩했다. 그 후 대두 지방산(35.19g)을 로딩하기 전에 크실렌(159.58g)을 로딩했다. 워터 트랩에 크실렌을 충전했다. 상기 혼합물을 불활성 분위기(N2) 하에서 잘 교반하면서(200rpm) 140~150℃까지 가열했다. 축합 생성물의 물을 따라버리고 공정 동안 크실렌을 라운드 플라스크로 재순환시켰다. 산가 10㎎KOH/g 수지에서 상기 배치를 증류 온도 이하까지 냉각시키고, FSA(5.94g)를 로딩했다. 상기 혼합물을 다시 140~150℃까지 가열했다. 아민가 25㎎KOH/g 수지에 진공(100~150mbar)을 가하여 잔류수, 크실렌 및 부틸글리콜을 제거했다. 최종 생성물을 화이트 스피릿 하이 플래시(178.53g)로 희석시켰다. 최종 산가는 9㎎KOH/g 수지이다.
c) 입자 사이즈 및 사이즈 분포는 광산란법(Zetasizer DTS5300, Malvern Instruments Ltd, England)을 사용하여 측정했다. 도 1은 실시예 15a에서 제조된 다분기성 유기/무기 하이브리드 폴리머의 입자 사이즈 분포를 나타내고, 상기 샘플은 3회 분석했다. 평균 입자 사이즈는 14㎚였다. 도 2는 실시예 15b에서 제조된 바인더 분산액(THF에서의 10중량%)의 입자 사이즈 분포를 나타내고, 상기 샘플은 3회 분석했다. 평균 입자 사이즈는 35㎚였다.

Claims (25)

  1. 불포화 유기 분기를 가진 산화금속 함유 나노입자에 기초하는 공기 건조형 도료용 바인더로서:
    상기 나노입자의 하나 이상의 금속원자는 하나 이상의 불포화 에틸렌 관능성을 가진 유기 분기에 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화금속과 상기 유기 분기는 가수분해에 안정한 공유 화학결합에 의해 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화금속 함유 나노입자의 금속원자는 Si, Al, Zr, Ce, Zn, Sn, Fe 및 Ti 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 하기 화학 하부구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더.
    O1 .5Si-(CH2)p-NH-C(O)-(CH2)q-(CH=CH)x-(CH2)r-(CH=CH-CH2)y-(CH2)s-(CH=CH)z-(CH2)t-CH3
    [여기서, p는 1~24의 정수이고,
    q, r, s, t는 0~21의 정수이고,
    x, z는 0~4의 정수이고,
    y는 0~6의 정수이며, 또한
    O1 .5Si-부분의 산소원자는 금속원자에 결합된다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 물에 가용성 또는 분산성인 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 산화금속 입자, 유기 안료 및 필러 중에서 선택된 입자와의 혼합물 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 입자의 직경은 5nm~100nm인 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화금속 입자는 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 산화철 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더.
  9. 제 1 단계에서 아민 관능기를 가진 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 및 축합을 통해 변환시켜서 다분기상 유기/무기 하이브리드 폴리머를 제조하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법에 있어서:
    상기 아민 관능기의 하나 이상은 하나 이상의 불포화 유기 화합물과 반응하여 상기 아민 관능기의 N원자와 상기 불포화 유기 화합물의 하나 이상의 원자 사이에 공유 화학결합 또는 이온결합을 형성하는 공정단계를 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불포화 유기 화합물은 불포화 지방산 및 불포화 지방산의 유도체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 아민 관능기를 가진 가수분해성 금속 화합물은 3-아민프로필트리에톡시실란 및 3-아민프로필트리메톡시실란 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 아민 관능기를 가진 가수분해성 금속 화합물 이외에 아민 관능기를 갖지 않는 가수분해성 금속 화합물의 반응을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 아민 관능기를 갖지 않는 가수분해성 금속 화합물은 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 알콕시드 및 카르복실레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    하기 조성을 가진 하나 이상의 실란의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
    (Z-)mSi(-Y)4-n-m
    [여기서, n은 0~2의 정수이고,
    m은 1~3의 정수이고,
    Y는 알콕시, 카르복실 및 수소 중에서 선택되고,
    Z는 할로겐, 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 중에서 선택된다.]
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 아민 관능기는 상기 불포화 유기 화합물 이외에 무수물, 에폭시 화합물, 에스테르, 포화 유기산, 술폰산 및 히드록시산 중에서 선택되는 유기 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  16. 제 9 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하나 이상의 환상 무수물이고, 상기 환상 무수물과의 반응으로부터 얻어지는 아미드 구조는 적당한 염기 또는 알칼리 화합물을 사용하여 탈프로톤화시킴으로써 이온화되는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 환상 무수물은 무수 프탈산인 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 상기 반응 후 적당한 염기 또는 알칼리 화합물을 사용하여 탈프로톤화시킴으로써 이온화되는 하나 이상의 카르복실산 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 무수 트리멜리트산인 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료용 바인더의 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항에 기재된 공기 건조형 도료용 바인더를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료 또는 래커.
  21. 제 20 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료 또는 래커.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 다른 바인더는 알키드, 지방산 수식 폴리에스테르, 지방산 수식 폴리우레탄, 리노일, 우레탄 수식 알키드, 알릴관능성 아크릴 또는 지방산 수식 아크릴 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료 또는 래커.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도료/래커는 바인더를 1~90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료 또는 래커.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도료는 폴리아미드 틱소트로피 알키드 도료 및 폴리우레탄 틱소트로피 알키드 도료 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료 또는 래커.
  25. 공기 건조형 도료 또는 래커가 도포된 피복물로서:
    상기 공기 건조형 도료 또는 래커는 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 공기 건조형 도료 또는 래커에 포함되는 것을 특징으로 하는 공기 건조형 도료 또는 래커가 도포된 피복물.
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