CN100478363C - 包含表面改性粒子的可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可固化组合物Z，该组合物除了包含在它们的表面上具有至少一个烯属不饱和基团并包含通式(I)＝Si-CR3 2-A-D-C基团的粒子P外，还包含带有至少一个烯属不饱和基团的粘结剂BM。在所述通式中，R3表示氢或含有1-12个碳原子的烃基，该烃基的碳链由不相邻氧、硫或NR4基团间隔，R4表示氢或含有1-12个碳原子的烃基，A表示氧、硫、＝NR4或＝N-(D-C)，D表示羰基、或含有1-12个碳原子的亚烷基、亚环烷基或亚芳基，这些基团的碳链由不相邻氧、硫或NR4基团间隔，C表示末端、不饱和基团。
Description
技术领域
本发明涉及可固化组合物，该组合物包括带有至少一个烯属不饱和基团的粘结剂，也包括在它们的表面上具有至少一个烯属不饱和基团的粒子，还涉及这些组合物用于涂覆的用途。
背景技术
自由基可固化的涂层组合物是已知的，该组合物包括用有机基团表面改性的纳米级填料，且该组合物固化成高机械硬度和耐化学品性的涂层。采用此类涂层组合物适当改性的粒子表面能保证粒子与周围聚合物基质的相容性。另外，在粒子表面具有对于基质合适反应性的情况下，使得其能够与粘结剂体系在涂层体系的特定固化条件下反应，可以在固化过程中将粒子化学性地引入到基质中，这对复合体系的性能方面通常具有积极的影响。
自由基可固化的、粒子增强的涂层组合物尤其描述于US 4455205A和US 4491508 A中，并通过例如：使胶体二氧化硅与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应，并随后将含水和/或醇类溶剂替换为自由基可交联的有机粘结剂而获得。此类涂层组合物可用于，例如涂覆热塑性基材。
US 6306502 B公开了用于无划痕涂层的涂层组合物，该组合物可从胶体二氧化硅和自由基可聚合的硅烷制备。用于该情况的粘结剂是(甲基)丙烯酰氧基烷基官能异氰尿酸酯。DE102 00 928A1描述了包括表面改性纳米级粒子的可固化有机分散体，例如在五丙烯酸二季戊四醇酯中的分散步骤之后，通过混合亲水性热解二氧化硅与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丁醇铝和水来制备所述纳米级粒子。此类分散体可以用作涂层材料、粘合剂和密封剂。
已知的含粒子的粘结剂体系的缺点主要存在于它们的制备中。根据现有技术，通过使具有游离氢氧化硅(SiOH)或金属氢氧化物(MeOH)官能团的粒子与烷氧基硅烷反应来制备在涂层体系中包含的粒子，所述烷氧基硅烷包含作为其反应性官能团的烯属不饱和基团，如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。对现有技术中用于粒子官能化的所有烷氧基硅烷来说，它们的共有特征在于它们对要改性的粒子的SiOH和/或MeOH基团仅具有适当的反应性。粒子的表面官能化因此缓慢和/或不完全。
这一点对于单烷氧基官能硅烷来说尤其是这样的，其反应性如此缓慢使得它们往往不适于官能化粒子。而在某些情况下单官能烷氧基硅烷的使用是特别需要的，这是由于如果有足够的反应性，它们会通过与SiOH和/或MeOH基团的反应而完全消耗掉，甚至不需要加入水，而且仅需要等摩尔数量的硅烷来饱和粒子中的所有SiOH和/或MeOH基团。
当二或三烷氧基硅烷用于表面官能化时，在水存在下、在获得的硅烷醇水解和缩合之后会在粒子周围形成硅氧烷壳。此处的问题可以是如下事实：当采用低水解和缩合反应性的硅烷时，形成的硅氧烷壳仍然在表面上具有大量SiOH官能团。此类SiOH官能粒子的稳定性在制备和贮存条件下受限制，甚至在粘结剂存在下受到限制。可能会存在粒子的聚集和附聚。相反，如果使用反应性单烷氧基硅烷，在粒子周围就不会形成由彼此交联的硅烷分子组成的硅烷壳；反而，存在硅烷与粒子的SiOH和/或MeOH基团的直接连接。而且，单甲氧基硅烷的使用允许(甚至在水存在下)粒子官能化。在这种情况下，在化学计量反应中，事实上粒子表面上的所有SiOH和/或MeOH基团都可以由硅烷饱和。这可极大地避免剩余的SiOH和/或MeOH基团，它们可限制粒子的稳定性。
WO03/18658和WO03/14226通过使用官能化烷氧基硅烷来官能化有机聚硅氧烷和有机聚合物，所述官能化烷氧基硅烷的突出之处为如下事实：烷氧基甲硅烷基团通过亚甲基间隔物而与杂原子，例如氧或氮分隔，结果，这两个基团的空间邻近、硅烷中甲硅烷基单元的水解和缩合的反应性在相当程度上得到增加。含有亚甲基间隔物的此类硅烷的反应性的增加也描述于Monatsh.Chem.2003，134，1081-1092中。
迄今为止，此类的高度反应性硅烷已经用于制备硅烷官能(预)聚合物，该(预)聚合物的反应性随着水分的增加而增加，因此可用于生产由大气水分固化的组合物。
根据现有技术制备的涂层进一步存在的问题为，这些涂料通常缺乏可再现的性能。此外，涂层性能-特别是涂层的更高机械硬度和进一步改进的耐擦划性-需要进一步得到改进。
发明内容
本发明的目的是提供涂层体系，该涂层体系可由光化辐射固化或热固化，不具有已知体系的上述缺点，而且，其特征为固化的涂层的性能情况较现有体系具有改进。本发明提供一种可固化组合物Z，该组合物Z包括带有至少一个烯属不饱和基团的粘结剂BM，还包括在它们的表面上具有至少一个烯属不饱和基团并包含通式I基团的粒子P，
≡Si-CR3 2-A-D-C (I)，
其中
R3是氢或含有1-12个碳原子的烃基，该烃基的碳链可以由不相邻的氧、硫或NR4基团间隔，
R4是氢或含有1-12个碳原子的烃基，
A是氧、硫、＝NR4或＝N-(D-C)，
D是羰基、在每种情况下含有1-12个碳原子的亚烷基、亚环烷基或亚芳基，其中碳链可以由不相邻氧、硫或NR4基团间隔，和
C是烯属不饱和基团。
可固化组合物Z包括经包含烯属不饱和基团的通式I的反应性基团表面改性的粒子P，所述反应性基团的突出之处为如下事实：甲硅烷基与杂原子经由亚甲基间隔物分隔。因此，所述的可固化组合物Z具有可精确再现的性能。
所述的粒子P优选通过使如下物质反应来制备：
(a)材料为选自金属氧化物、金属-硅混合的氧化物、二氧化硅、胶体二氧化硅和有机聚硅氧烷树脂或它们的组合的粒子P1，并具有选自Me-OH、Si-OH、Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si、Me-OR1或Si-OR1的官能团，
(b)与具有通式II的有机硅烷B，
(R1O)3-n(R2)nSi-CR3 2-A-D-C (II)，
和/或它们的水解和/或缩合产物，
(c)和任选地与水，
其中
R1是氢或含有1-6个碳原子的烃基，该烃基的碳链可以由不相邻的氧、硫或NR4基团间隔，
R2是含有1-12个碳原子的烃基，该烃基的碳链可以由不相邻的氧、硫或NR4基团间隔，
Me是金属原子和
n表示数值0、1或2，和
R3，A，D，和C如以上所定义。
粒子P同样可优选地通过共水解具有通式II的有机硅烷B与具有通式III的烷氧基硅烷B*来制备，
(R5O)4-m(R6)mSi (III)，
其中
R5与R1的定义相同，
R6是烃基，该烃基可以被取代，和
m表示数值0、1、2或3。
烃基R1优选是烷基、环烷基或芳基，特别是甲基、乙基或苯基，更优选为甲基或乙基。R2优选是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，特别是甲基、乙基或苯基，更优选是甲基。R3优选是氢或烷基、环烷基、芳基或芳烷基，特别地甲基，特别优选的R3是氢。n优选表示数值0或2。在本发明的一个特别优选实施方案中，n采用数值2。基团C优选是含有2-12个碳原子，更优选是含有2-6个碳原子的不饱和烷基，特别地乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。基团(-A-D-C)优选是如下基团：OC(O)C(CH3)＝CR3 2、OC(O)CH＝CR3 2、NHC(O)C(CH3)＝CR3 2或NHC(O)CH＝CR3 2。特别优选地，它们是基团OC(O)C(CH3)＝CR3 2或OC(O)CH＝CR3 2。R5优选的基团为R1所列举的那些优选基团。R6优选是含有1-12个碳原子的官能化或非官能化的，如芳族或脂族饱和或不饱和烃基。R6优选的基团为R2所列举的那些优选基团。R6也可采用CR3 2-A-D-C的定义；即，在那种情况下，具有通式II的有机硅烷B与烷氧基硅烷B*相同。
烷氧基硅烷B*的优选例子是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
组合物Z优选用作涂层。在本发明中，它们特别优选用于改进涂覆表面的耐擦划性。与包含经常规的、仅具有适当反应性的硅烷和/或它们的水解和/或缩合产物表面改性的粒子的涂层相比，通过固化组合物Z获得的涂层具有高的机械硬度和改进耐擦划性。
考虑到在烷氧基甲硅烷基和杂原子之间含有亚甲基间隔物的烷氧基硅烷B的反应性，这些化合物特别适于官能化带有SiOH或MeOH的粒子P1。Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si官能粒子与烷氧基硅烷B之间的平衡也由于所述的高反应性而变得更容易，并可以进行以用于制备粒子P。粒子P1与烷氧基硅烷B的反应是快速和完全的。
组合物Z中包含的粘结剂BM必须带有一个或多个反应性基团，该基团优选经光化辐射或热处理引发，所述粘结剂能够与聚合物的构造(construction of a polymer)、与它们自身和与反应性粒子进行自由基、阳离子或阴离子聚合。反应性基团是包含烯属不饱和官能的基团，特别是乙烯基、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团和丙烯酰胺基团。在本发明中，粘结剂BM可包括单体、低聚物或聚合物化合物。
合适的单体和低聚物化合物的例子是二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸三甘醇酯等。合适的聚合物粘结剂BM的例子是带有烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸类共聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯和硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
光化辐射是指在红外(NIR)中、在可见光、在紫外光(UV)中，和在X辐射区域中的电磁辐射。
组合物Z的突出之处为如下事实：使用所有金属氧化物和金属混合的氧化物粒子(如，铝氧化物如刚玉、与其它金属和/或硅的铝混合氧化物、氧化钛、氧化锆、氧化铁等)、氧化硅粒子(如胶体二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸溶胶)或氧化硅化合物作为粒子P1，其中硅的一些化合价用有机基团(如硅树脂)来限定。此外，粒子P1的突出之处为如下事实：在它们的表面上它们具有金属氢氧化物(MeOH)、氢氧化硅(SiOH)、Me-O-Me、Me-O-Si和/或Si-O-Si官能团，通过它们可以与有机硅烷B进行反应。粒子P1的平均直径优选小于1000nm，更优选小于100nm，粒度由透射电镜测定。
在本发明的一个优选实施方案中，粒子P1由热解二氧化硅组成。在本发明进一步优选实施方案中，使用的粒子P1是胶体氧化硅或金属氧化物，它们优选采用的形式为亚微米尺寸的相应氧化物粒子在含水或有机溶剂中的分散体。在本发明中特别优选使用金属铝、钛、锆、钽、钨、铪和锡的氧化物。优选使用含水SiO2溶胶，它优选与其中n＝2的通式II的有机硅烷B反应。
另外，同样优选采用由通式IV的硅树脂组成的粒子P1
(R7 3SiO1/2)e(R7 2SiO2/2)f(R7SiO3/2)g(SiO4/2)h (IV)
其中
R7是OR8官能团、OH官能团、含有1-18个碳原子的任选地经卤素-、羟基-、氨基-、环氧-、巯基-、(甲基)丙烯酰基-或NCO-取代的烃基，该烃基的碳链可以由不相邻的氧、硫或NR4基团间隔，
R8是含有1-18个碳原子的任选经取代的单价烃基，
e表示大于或等于0的数值，
f表示大于或等于0的数值，
g表示大于或等于0的数值，和
h表示大于或等于0的数值，条件是e+f+g+h的总和至少为1，优选至少为5。
对于组合物Z可以使用一种或多种不同的粒子类型P。因此其可用来例如制备涂层体系，该体系除包括纳米级SiO2以外，还包括纳米级刚玉。
以总重量计，涂层体系中包含的粒子P的量优选为至少5wt％，更优选为至少10wt％，非常优选为至少15wt％，并且优选为不大于90wt％。
组合物Z优选在两阶段工艺中制备。在第一阶段中制备粒子P。在第二步骤中将官能化粒子P引入粘结剂BM中。
在一个优选的方法中，将通过使反应粒子P1与有机硅烷B反应得到的粒子P在引入粘结剂BM之前进行精制。当在制备工艺中出现的杂质对固化涂层的性能具有不利影响时，此方案是特别适用的。粒子P可以通过例如使粒子沉淀，然后采用合适的溶剂洗涤而得到精制。
在替代的方法中，在粘结剂BM存在下通过采用硅烷B官能化粒子P1来制备组合物Z。在两种制备工艺中，粒子P1可以作为在含水或无水溶剂中的分散体存在，也可以以固态存在。
在使用粒子P1的含水或非水分散体的情况下，通常在将粒子P或P1引入到粘结剂BM之后除去相应的溶剂。溶剂的脱除优选由蒸馏完成，可以在粒子P1与硅烷B的反应之前或之后进行。
优选采用的硅烷B的例子是：
丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基二乙基甲氧基硅烷。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用的硅烷B是通式(II)，当n＝2时的单烷氧基甲硅烷基官能硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基单甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基单乙氧基硅烷。
对于粒子的官能化，可以单独采用一种硅烷B或不同硅烷B的混合物，或硅烷B与其它烷氧基硅烷的混合物。
此外，组合物Z可包括常用的溶剂和在制剂中常见的添加剂和助剂。这样的例子包括流动控制助剂、表面活性物质、粘合促进剂、光稳定剂如UV吸收剂和/或自由基清除剂、触变剂，另外也包括固体物质和填料。为了得到既适合组合物，又适合固化材料的特别希望的性能，优选使用此类助剂。当组合物Z要用作涂料时尤其如此。这些涂料制剂也可另外包括染料和/或颜料。
组合物Z的固化优选是在烯属不饱和基团必须的条件下，通过光化辐射或热引发的自由基聚合，采用熟练技术人员已知的方式完成。
所述聚合例通过如加入合适的光敏引发剂例如，1178、
1174、
184、
500后，由UV辐射进行。这些光敏引发剂典型地以0.1wt％-5wt％的量使用。聚合可以在加入有机过氧化物，如过氧二羧酸，或偶氮化合物，如偶氮二异丁腈之后由热方式进行。
在本发明的一个特别优选实施方案中，组合物Z包括至少一种光敏引发剂，并且涂层由UV辐射固化。在本发明的进一步特别优选实施方案中，组合物由电子束固化。
在组合物Z固化之后获得的涂料具有突出的机械性能。与已知材料相比其在例如耐擦划性方面存在显著的改进。
本发明进一步提供组合物Z用于涂覆任何所需基材的用途。优选基材的例子包括氧化物材料，如玻璃，例如金属、木材或塑料如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。
施加的涂层用于改进耐擦划性、耐磨性、化学稳定性，或用来影响粘合性能。
所述的组合物Z可以通过任何所需的技术如浸渍、喷涂、和流延施加。通过“湿上湿(wet on wet)”方法的施加也是可以的。
以上通式中的所有符号具有在每种情况下各自彼此独立的意义。在所有的通式中硅原子是四价的。
在以下的实施例中，除非另外说明，则所有的量和百分比按重量计，所有压力是0.10MPa(abs.)，所有的温度是20℃。
实施例1：
将20.00g SiO2有机溶胶(购自Nissan Chemicals的IPA-
30wt％SiO2，12nm)在1分钟内与2.00g甲基丙烯酸根合(methacrylato)甲基二甲基甲氧基硅烷滴加混合，并将混合物在60℃下加热16小时。在将混合物冷却到室温之后，将15.00g二丙烯酸己二醇酯加入，然后在减压下蒸馏出异丙醇。透明分散体包含29wt％SiO2。
实施例2：
将20.00g SiO2有机溶胶(购自Nissan Chemicals的IPA-
30wt％SiO2，12nm)在1分钟内与0.66g甲基丙烯酸根合甲基二甲基甲氧基硅烷滴加混合，并将混合物在60℃下加热16小时。在将混合物冷却到室温之后，将15.00g二丙烯酸己二醇酯加入，然后在减压下蒸馏出异丙醇。透明分散体包含29wt％SiO2。
实施例3：
将20.00g含水SiO2溶胶(购自Grace Davison的
AS 40，40wt％ SiO2，pH＝9.1，22nm)在60分钟内与20ml乙醇滴加混合，并在5分钟内与2.00g甲基丙烯酸根合甲基二甲基甲氧基硅烷滴加混合，并将混合物在60℃下加热16小时。在将混合物冷却到室温之后，将15.00g二丙烯酸己二醇酯加入，然后在减压下蒸馏出共沸物。透明分散体包含35wt％ SiO2。
实施例4：
将20.00g含水SiO2溶胶(购自Grace Davison的
AS 40，40wt％ SiO2，pH＝9.1，22nm)在60分钟内与15ml乙醇滴加混合，并在5分钟内与2.00g甲基丙烯酸根合甲基二甲基甲氧基硅烷滴加混合，并将混合物在60℃下加热16小时。在将混合物冷却到室温之后，将15.00g二丙烯酸己二醇酯加入，然后在减压下蒸馏出共沸物。透明分散体包含29wt％ SiO2。
实施例5：
将20.00g SiO2有机溶胶(购自Nissan Chemicals的IPA-
30wt％SiO2，12nm)在1分钟内与2.00g甲基丙烯酸根合甲基二甲基甲氧基硅烷滴加混合，并将混合物在60℃下加热16小时。在蒸馏出溶剂之后，将残余物用100ml(5×20ml)戊烷洗涤。2.90g获得的固体在10ml乙醇中的分散体与7.10g HDDA混合，蒸馏出溶剂。这得到SiO2含量为29wt％的透明分散体。
对比实施例1：
将26.7g SiO2有机溶胶(购自Nissan Chemicals的IPA-
30wt％SiO2，12nm)在1分钟内与15.00g二丙烯酸己二醇酯混合，搅拌混合物30分钟，然后在减压下蒸馏出异丙醇。透明分散体包含35wt％ SiO2。
对比实施例2：
将20.00g SiO2有机溶胶(购自Nissan Chemicals的IPA-
30wt％SiO2，12nm)和10g水的混合物在1分钟内与2.00g甲基丙烯酸根合丙基三甲氧基硅烷滴加混合。将混合物在60℃下加热16小时。在将混合物冷却到室温之后，将15g二丙烯酸己二醇酯加入，然后共沸蒸馏出异丙醇和水。透明分散体包含29wt％ SiO2。
实施例6：
涂层膜的生产
使用来自Erichsen的
509MC拉膜设备，采用槽高度为80μm的涂覆棒将来自实施例1，2，3，4和5，和来自对比实施例1和2的涂层材料，及由纯二丙烯酸1，6-己二醇酯组成的涂料各自分别施加到玻璃板上。其后，将获得的涂层在装在购自Dr.Honle的型号为UVA-Print 100 CV1的UVA管中的氮气条件下固化，灯输出为约60mW/cm2，辐射时间为60秒。所有的涂层制剂都得到美观、平滑的涂层。对于所有6种涂层材料，所有五个涂层的光泽-采用购自Byk的Micro光泽20°光泽计测定-是大约155光泽单位。
实施例7：
涂层膜耐擦划性的评价
使用Peter-Dahn磨耗测试仪器测定根据实施例6生产的涂层膜的耐擦划性。为此目的，将面积为45×45mm的Scotch
07558磨料非织造物加载1kg重物，并使用500次行程擦划。使用购自Byk的Micro光泽20°光泽计分别测量擦划测试之前和测试之后涂层的光泽。作为各自涂层耐擦划性的量度，确定光泽的损失(每种情况为3个涂层样品的平均值)：
| 涂层样品 | 光泽损失 |
| 实施例1 | 15±4％ |
| 实施例2 | 27±6％ |
| 实施例3 | 25±5％ |
| 实施例4 | 10±5％ |
| 实施例5 | ＜5％ |
| 对比例1 | 78±7％ |
| 对比例2 | 43±5％ |
| 二丙烯酸1，6-己二醇酯 | 75±10％ |
表1：在Peter-Dahn擦划测试中的光泽损失
Claims (8)
1.一种可固化组合物Z，该组合物包括带有至少一个烯属不饱和基团的粘结剂BM，还包括在它们的表面上具有至少一个烯属不饱和基团并包含通式I基团的粒子P，
≡Si-CR3 2-A-D-C (I)，
其中粒子P通过使如下物质反应来制备：
(a)材料为选自金属氧化物、金属-硅混合氧化物、二氧化硅、胶体二氧化硅或有机聚硅氧烷树脂或它们组合的粒子P1，并具有选自Me-OH、Si-OH、Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si、Me-OR1或Si-OR1的官能团，粒子P1的平均直径小于1000nm，粒度由透射电镜测定
(b)与具有通式II的有机硅烷B，
(R1O)3-n(R2)nSi-CR3 2-A-D-C (II)，
和/或它们的水解和/或缩合产物，
(c)和任选地与水，其中
R1是氢或含有1-6个碳原子的烃基，该烃基的碳链可以由不相邻的氧、硫或NR4基团间隔，
R2是含有1-12个碳原子的烃基，该烃基的碳链可以由不相邻的氧、硫或NR4基团间隔，
R3是氢或含有1-12个碳原子的烃基，该烃基的碳链可以由不相邻的氧、硫或NR4基团间隔，
R4是氢或含有1-12个碳原子的烃基，
A是氧、硫、＝NR4或＝N-(D-C)，
D是羰基、在每种情况下含有1-12个碳原子的亚烷基、亚环烷基或亚芳基，这些基团的碳链可以由不相邻的氧、硫或NR4基团间隔，和
C是烯属不饱和基团，
Me是金属原子和
n表示数值0、1或2。
2.根据权利要求1所述的组合物Z，其中所述粒子P1选自热解二氧化硅、胶体二氧化硅或硅树脂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物Z，其中所述烃基R1是甲基、乙基或苯基。
4.根据权利要求1或2所述的组合物Z，其中所述基团(-A-D-C)是基团OC(O)C(CH3)＝CR3 2、OC(O)CH＝CR3 2、NHC(O)C(CH3)＝CR3 2或NHC(O)CH＝CR3 2。
5.根据权利要求1或2所述的组合物Z，其中在粘结剂BM中的烯属不饱和基团能够进行自由基、阳离子或阴离子聚合。
6.根据权利要求1或2所述的组合物Z，其中在粘结剂BM中的烯属不饱和基团可以由光化辐射或热处理进行聚合。
7.根据权利要求1或2所述的组合物Z，其中在粘结剂BM中的烯属不饱和基团选自乙烯基、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团。
8.根据权利要求1-7所述的组合物Z用于涂覆基材中的用途。
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