KR100838614B1

KR100838614B1 - 표면-변형 입자를 함유하는 경화형 조성물

Info

Publication number: KR100838614B1
Application number: KR1020067022192A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 브리엔; 폴커 스탄젝; 실비아 융-로세티; 크리스틴 크네제빅
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2008-06-16
Also published as: KR20070030777A

Abstract

본 발명은, 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지는 결합제 BM 및 또한 그 표면 상에 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지며, 하기 화학식 1 의 라디칼을 함유하는 입자 P 를 포함하는, 경화형 조성물 Z 에 관한 것이다:

[화학식 1]

-SiR² ₂-(CR³ ₂)_n-A-D-C

[식 중,

R ² 는 -(CR³ ₂)_n-A-D-C 또는 C₁ _- ₁₂ 인 탄화수소 라디칼(여기서, 상기 탄소 사슬은 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단될 수 있음)이며,

R ³ 는 수소 또는 C₁ _- ₁₂ 인 탄화수소 라디칼(여기서, 상기 탄소 사슬은 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단될 수 있음)이며,

R ⁴ 는 수소 또는 C₁ _- ₁₂ 인 탄화수소 라디칼이며,

A 는 산소, 황, =NR⁴ 또는 =N-(D-C) 이며,

D 는 각각의 경우에서 C₁ _- ₁₂ 인 카르보닐기, 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 아 릴렌 라디칼(여기서, 탄소 사슬이 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단되는 것이 가능함)이며,

C 는 말단 불포화기이고,

n 은 1 이상임].

경화형 조성물, 에틸렌계 불포화기

Description

표면-변형 입자를 함유하는 경화형 조성물{CURABLE COMPOSITION CONTAINING SURFACE-MODIFIED PARTICLES}

본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지는 결합제, 및 또한 그 표면 상에 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지는 입자를 포함하는 경화형 조성물, 및 또한 상기 조성물의 코팅을 위한 용도에 관한 것이다.

유기 라디칼로 표면-변형된 나노스케일 필러를 포함하며, 높은 기계적 경도 및 화학적 저항성의 코팅으로 경화하는, 자유-라디칼 경화형 코팅 조성물이 공지되어 있다. 이러한 종류의 코팅 조성물에서, 입자 표면의 적절한 변형은 주변을 둘러싼 중합체 매트릭스를 가진 입자의 호환성을 담보한다. 더구나, 입자 표면이 매트릭스에 대한 적절한 반응성을 가진다면, 코팅 시스템의 특정 경화 조건 하에서 결합제 시스템과 반응할 수 있으며, 경화 과정 중에서 입자를 매트릭스 내로 화학적으로 도입시키는 것이 가능하며, 이는 조성물 시스템의 특성의 프로파일(profile)에 대하여 빈번하게 긍정적인 효과를 가진다.

자유-라디칼 경화형, 입자-강화 코팅 조성물은, 특히 US 4455205 A 및 US 4491508 A 에 기재되어 있으며, 예를 들면, 콜로이드성 실리콘 이산화물을 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 반응시키고, 연속적으로 수성 및/또는 알콜성 용매를 자유-라디칼 가교가능한 유기 결합제로 교환하는 것에 의하여 수득된다. 이러한 종류의 코팅 조성물은 열가소성 기질을 코팅하는 데에 사용될 수 있다.

US 6306502 B 는 콜로이드성 실리콘 이산화물 및 자유-라디칼적으로 중합 가능한 실란으로부터 제조될 수 있는 스크래치 방지 코팅용 코팅 조성물을 개시한다. 이 경우에 사용되는 결합제는 (메트)아크릴로일옥시알킬-관능성 이소시아누레이트이다. DE 102 00 928 A1 은, 예를 들면, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트에서의 분산 단계 후에, 친수성 발열성 실리콘 이산화물을, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 알루미늄 부톡사이드, 및 물과 혼합시킴으로써 제조되는, 표면-변형된 나노입자를 포함하는 경화형 유기 분산을 개시한다. 상기 종류의 분산은 특히 코팅 물질로서, 그러나 접착제, 및 밀봉제로서 또한 사용될 수 있다.

선행 기술에 따라, 코팅 시스템에 함유되어 있는 입자는, 자유 실리콘 수산화물(SiOH) 또는 금속 수산화물(MeOH) 작용기를 가지는 입자를, 그 반응성 유기 작용기로서 비닐, (메트)아크릴로일 등과 같은 에틸렌계 불포화기를 함유하는 알콕시실란과 반응시킴으로써 제조된다. 선행기술에서 입자 관능화에 사용되는 모든 실란에 공통되는 특징은, 예를 들면, 메타크릴라토프로필트리메톡시실란에 대한 경우와 같이, 이들이 디- 또는 트리알콕시실릴기를 가진다는 것이다.

디- 또는 트리알콕시실란이 표면 관능화에 사용되는 경우, 수득되는 실라놀의 가수분해 및 응축 후에, 물의 존재 하에서 실록산 껍질(shell)이 입자 주위에 형성된다. [Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 375-383] 은 SiO₂ 입자를 둘러싼 상기 종류의 실록산 껍질의 형성을 개시한다. 여기서 문제는 형성된 실록산 껍질이 표면 상에 여전히 큰 수의 SiOH 작용기를 가진다는 사실일 수 있다. 제조 및 저장하에서, 심지어 결합제의 존재 하에서, 적절한 경우, 상기 종류의 SiOH-관능성 입자의 안정성은 제한된다. 입자의 집합 및 응집이 있을 수 있다. 관련되는 분산의 제한된 안정성은 재생가능한 특성을 가지는 물질을 생성시키는 것을 더욱 어렵게 한다. 더구나, 실록산 껍질 내의 많은 양의 반응성 유기 작용기는 입체적으로 차폐되어 있어서, 입자가 이러한 작용을 통하여 반응성 결합제에 부착되는 것이 불가능하다. 그러나, 이상적으로, 입자 표면에 부착된 모든 반응성 유기 작용기들은 매트릭스 상으로의 공유적 도입에 이용가능하여야만 한다.

결과적으로, 입자를 함유하는 모든 공지된 결합제 시스템은, 경화된 형태 및 비경화된 형태 모두에서, 종종 재생산하기 어려운 성질을 나타내는 단점을 가진다. 그러나, 특히, 경화된 코팅의 기계적 경도 - 및 특히 스크래치 저항성 - 은 여전히 다수의 적용에 있어서 부적당하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 더이상 공지된 시스템의 상기 불이익을 가지지 않는, 화학 방사선으로 또는 열적으로 경화가능한 코팅 시스템을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지는 결합제 BM 및 또한 그 표면 상에 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지며, 하기 화학식 1 의 라디칼을 함유하는 입자 P 를 포함하는, 경화형 조성물 Z 를 제공하는 것이다:

-SiR² ₂-(CR³ ₂)_n-A-D-C

[식 중,

R ⁴ 는 수소 또는 C₁ _- ₁₂ 인 탄화수소 라디칼이며,

A 는 산소, 황, =NR⁴ 또는 =N-(D-C) 이며,

D 는 각각의 경우에서 C₁ _- ₁₂ 인 카르보닐기, 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 아릴렌 라디칼(여기서, 탄소 사슬이 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단되는 것이 가능함)이며,

C 는 에틸렌계 불포화기이고,

n 은 1 이상임].

경화용 조성물 Z 는, 에틸렌계 불포화기를 함유하는 화학식 1 의 반응성 라 디칼에 의하여 표면 변형된 입자 P 를 포함하며, 반응성 라디칼은 실릴기가 C-C 결합을 통하여 부착된 3 개의 유기 라디칼을 가지며, 추가의 결합을 통하여 입자 표면에 부착되어 있다는 사실에 의하여 구별된다. 이에 의하여, 공지의 입자-포함 조성물과 비교하여, 경화용 조성물 Z 의 스크래치 저항성은 크게 증가된다.

입자 P 는, 바람직하게는, 하기 (a) 와 (b), 및 선택적으로 (c) 와의 반응에 의하여 제조가능하다:

(a) 금속 산화물, 금속-실리콘 혼합 산화물, 실리콘 이산화물, 콜로이드성 실리콘 이산화물 및 유기폴리실록산 수지 및 그 조합으로부터 선택되며, Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR¹ 및 Si-OR¹ 으로부터 선택되는 작용기를 가지는 물질의 입자 P1,

(b) 하기 화학식 2 의 유기실란 B 및/또는 그 가수분해 및/또는 축합 산물,

(R¹O)R² ₂Si-(CR³ ₂)_n-A-D-C,

(c) 물,

[식 중,

R ¹ 은 수소 또는 C₁ _- ₆ 인 탄화수소 라디칼(여기서, 상기 탄소 사슬은 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단될 수 있음)이며,

Me 는 금속 원자 이고,

R ² , R ³ , A, D, C 및 n 은 상기에서 정의된 바와 같음].

화학식 2 의 일관능성(monofunctional) 유기실란 B 의 사용은, 심지어 물의 부재 하에서도, 입자가 관능화되는 것을 허용한다. 이 경우, 화학량론적 반응에서, 입자 표면 상의 실질적으로 모든 MeOH 및/또는 SiOH 기가, 유기 실란 B 로 포화되는 것이 가능하다. 따라서, 입자의 안정성을 제한할 수 있는 잔존하는 MeOH 및/또는 SiOH 기는 크게 회피될 수 있다. 자유롭게 입수가능한 Me-O-Me, Me-O-Si 또는 Si-O-Si 기는 화학량론적 반응에서 유기실란 B 와의 반응에 의하여 또한 관능화될 수 있다.

마찬가지로, 입자 P 는 바람직하게는, 화학식 2 의 유기실란 B 를, 하기 화학식 3 의 알콕시실란 B* 와 공가수분해시킴으로써 제조가능하다:

(R⁵O)_4-m(R⁶)_mSi

[식 중,

R ⁵ 는 R ¹ 의 정의를 가지며,

R ⁶ 은 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,

m 은 0, 1, 2 또는 3 의 값을 나타냄].

탄화수소 라디칼 R ¹ 은 바람직하게는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼, 특히, 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이 다. R ² 는 바람직하게는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 라디칼이다. R ³ 는 바람직하게는 수소 또는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼, 및 특정 선호예에서 라디칼 R ³ 은 수소이다. n 은 바람직하게는 1, 2 또는 3 의 값을 나타낸다. 특정 선호예에서 n = 1 이다. C 기는 바람직하게는 C₂ _-12, 더욱 바람직하게는 C₂ _- ₆ 인 불포화 알킬 라디칼, 특히 비닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일이다. (-A-D-C) 기는 바람직하게는 하기의 라디칼이다: OC(O)C(CH₃)=CR³ ₂, OC(O)CH=CR³ ₂, NHC(O)C(CH₃)=CR³ ₂ 또는 NHC(O)CH=CR³ ₂. 특정 선호예에서 이는 라디칼 OC(O)C(CH₃)=CR³ ₂ 또는 OC(O)CH=CR³ ₂ 이다. R ⁵ 에 있어서 바람직한 라디칼은, 바람직한 라디칼 R ¹ 에 기재되어 있다. R ⁶ 은 바람직하게는 예를 들면, C₁ _- ₁₂ 인 방향족 또는 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼과 같이, 관능화 또는 비관능화되어 있다. R ⁶ 에 있어서 바람직한 라디칼은, 바람직한 라디칼 R ² 에 기재되어 있다. 또한, R ⁶ 은 정의 CR³ ₂-A-D-C 를 나타낼 수 있으며; 즉, 이 경우, 화학식 2 의 유기실란 B 는 알콕시실란 B* 와 동일하다.

알콕시실란 B* 의 바람직한 예는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란이다.

조성물 Z 는 바람직하게는 코팅으로서 사용된다. 이러한 관계에 있어서, 특정 선호예에서는, 이들이 코팅된 표면의 스크래치 저항성을 개선시키는 작용을 한다. 경화에 의하여 조성물 Z 로부터 수득가능한 코팅은, 예를 들면, 메타크릴라토프로필트리메톡시실란 및/또는 그 가수분해 및/또는 응축 산물과 같은, 통상의 삼관능성 알콕시실란으로 표면-변형된 입자를 함유하는 비교가능한 코팅보다 더 높은 기계적 경도 및 개선된 스크래치 저항성을 가진다.

알콕시실릴기 및 헤테로원자(n=1) 사이에 메틸렌 스페이서(spacer)를 가지는 알콕시실란 B 의 높은 반응성의 관점에서, 상기 화합물은 SiOH 또는 MeOH 를 가지는 입자 P1 을 관능화시키는 데에 특히 적합하다. 입자 P 의 제조를 위하여, Me-O-Me-, Me-O-Si, 및 Si-O-Si-관능화 입자와 알콕시실란 B 와의 평형이 수행될 수 있다. 입자 P1 의 알콕시실란 B 와의 반응은 빠르게 완결된다.

조성물 Z 내에 함유되어 있는 결합제 BM 은, 바람직하게는 화학 방사선 또는 열 처리에 의하여 개시되는 하나 이상의 반응성 기를 함유하여야만 하며, 이들은 중합체의 구조, 그들 자체 및 반응성 입자와의, 자유-라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합반응을 할 수 있다. 반응성 기는 에틸렌계 불포화기를 함유하는 기, 특히 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기 및 아크릴아미드기이다. 이러한 관계에 있어서, 결합제 BM 은, 단량체, 올리고체 또는 그 밖에 중합체 화합물을 포함할 수 있다.

적절한 단량체 및 올리고체 화합물의 예는, 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 트리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트 등이다. 적절한 중합체 결합제 BM 의 예는, 에틸렌계 불포화기를 가지는 (메트)아크릴릭 공중합체, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 실리콘 (메트)아크릴레이트이다.

화학 방사선은 적외선(NIR), 가시광선, 자외선(UV) 및 또한 X-방사선 영역의 전자기적 방사선을 의미한다.

조성물 Z 는 상기 사용이 모든 금속 산화물 및 금속 혼합 산화물 입자(예를 들면, 커런덤(corundum)과 같은 알루미늄 산화물, 기타 금속 및/또는 실리콘과의 알루미늄 혼합 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 철 산화물 등), 실리콘 산화물 입자(예를 들면, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 침전 실리카, 실리카 졸) 또는 실리콘의 몇몇의 원자가(valence)가 유기 라디칼(예를 들면, 실리콘 수지)와 함께 제공되는 실리콘 산화물 화합물의 입자 P1 으로 이루어진다는 사실에 있어서 주목가능하다. 더욱이, 입자 P1 은, 그 표면 상에서, 상기 반응이 유기실란 B 와 함께 일어날 수 있음을 통하여, 이들이 금속 수산화물(MeOH), 실리콘 수산화물(SiOH), Me-O-Me, Me-O-Si 및/또는 Si-O-Si 작용기를 가진다는 사실에 있어서 주목가능하다. 입자 P1 은 바람직하게는 1000 nm 미만, 더욱 바람직하게는 100 nm 미만의 평균 직경을 가지며, 상기 입자 크기는 투과전자현미경(transmission electron microscopy)에 의하여 측정된다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 입자 P1 은 발열성 실리카로 구성된다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 사용되는 입자 P1 은 콜로이드성 실리콘 산화물 또는 금속 산화물이며, 이는 바람직하게는 수성 또는 유기 용매 중 서브마이크론(submicron) 크기의 상응하는 산화물 입자의 분산의 형태이다. 이러한 관계에 있어서, 선호예에서는, 금속 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸, 텅스텐, 하프늄, 및 주석의 산화물을 사용하는 것이 가능하다. 선호예는, 바람직하게는 화학식 2 의 유기실란 B 와 반응하는 수성 SiO₂ 졸을 사용하는 것에 제공된다.

마찬가지로, 선호예에서는, 하기 화학식 4 의 실리콘 수지로 구성되는 입자 P1 이 사용된다:

(R⁷ ₃SiO₁ _/2)_e(R⁷ ₂SiO₂ _/2)_f(R⁷SiO₃ _/2)_g(SiO₄ _/2)_h

[식 중,

R ⁷ 은 OR⁸ 작용기, OH 작용기, 선택적으로 할로겐-, 하이드록실-, 아미노-, 에폭시-, 티올-, (메트)아크릴로일- 또는 C₁ _- ₁₈ 인 NCO-치환된 탄화수소 라디칼(여기서, 탄소 사슬이 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단되는 것이 가능함)이며,

R ⁸ 은 C₁ _- ₁₈ 인 선택적으로 치환된 1가 탄화수소라디칼이며,

e 는 0 이상의 값을 나타내며,

f 는 0 이상의 값을 나타내며,

g 는 0 이상의 값을 나타내며,

h 는 0 이상의 값을 나타내고, 단, e + f + g + h 의 합은 1 이상, 바람직하게는 5 이상임].

조성물 Z 에 있어서 하나 이상의 상이한 입자 타입 P 를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들면, 나노스케일 SiO₂ 외에 나노스케일 커런덤을 포함하는 코팅 시스템을 제조하는 것이 가능하다.

코팅 시스템에 함유되어 있는 입자 P 의 양은, 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 매우 바람직하게는 15 중량% 이상, 및 바람직하게는 90 중량% 이하이다.

조성물 Z 는 바람직하게는 2 단계 공정에서 제조된다. 제1단계에서 입자 P 가 제조된다. 제2단계에서 관능화된 입자 P 가 결합제 BM 으로 도입된다.

하나의 바람직한 공정에서, 입자 P1 을 유기실란 B 와 반응시킴으로써 수득되는 입자 P 는, 결합제 BM 내로 도입되기 전에 정제된다. 제조 공정 중에 발생하는 불순물이 (경화된) 코팅의 특성의 프로파일에 대하여 역효과를 가질 때, 이러한 접근법이 특히 유용하다. 예를 들면, 입자를 침전시키고, 그 후 이를 적절한 용매로 세척시킴으로써, 입자 P 는 정제될 수 있다.

또다른 공정에서, 조성물 Z 는, 결합제 BM 의 존재 하에서 입자 P1 을 실란 B 로 관능화시킴으로써 제조된다. 양 제조 공정에서, 입자 P1 은 수성 또는 그 밖에 무수 용매에서 분산으로 및 고체 상태로 존재할 수 있다.

입자 P1 의 수성 또는 비수성 분산이 사용되는 경우, 상응하는 용매는 일반적으로 입자 P 또는 P1 이 결합제 BM 내로 도입된 후에 제거된다. 상기 용매의 제거는 바람직하게는 증류적으로 수행되며, 입자 P1 의 실란 B 와의 반응 전 또는 후에 발생할 수 있다.

선호예에서 사용되는 실란 B 의 예는, 메타크릴라토메틸디메틸메톡시실란, 메타크릴라토메틸디메틸에톡시실란, 메타크릴라토프로필디메틸메톡시실란, 메타크릴라토프로필디메틸에톡시실란, 아크릴라토메틸디메틸메톡시실란, 아크릴라토메틸디메틸에톡시실란, 아크릴라토프로필디메틸메톡시실란 및 아크릴라토프로필디메틸에톡시실란이다.

입자의 관능화에 있어서, 하나의 실란 B 를 각각 또는 상이한 실란 B 의 혼합물 또는 그 밖에 실란 B 와 기타 알콕시실란과의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.

더욱이, 조성물 Z 는, 통상의 용매 및 또한 제형물 내에서의 전형적인 첨가제 및 부가제를 포함할 수 있다. 상기의 예는, 플로우(flow) 조절 보조제, 표면-활성 기질, 접착 촉진제, UV 흡수제 및/또는 자유-라디칼 제거제와 같은 가벼운 안정화제, 요변성제(thixotropic agents), 및 또한 추가로 고체 및 필러(fillers)를 포함한다. 조성물 및 경화된 물질 모두에 있어서, 특정 바람직한 특징의 프 로파일을 생성하기 위하여, 상기 종류의 부가제가 바람직하다. 이는 조성물 Z 가 코팅으로서 사용될 때 특히 사실이다. 상기와 같은 제형물의 코팅은 추가적으로 염료 및/또는 안료를 또한 포함할 수 있다.

조성물 Z 의 경화는 바람직하게는, 에틸렌계 불포화기를 필요로 하는 조건 하에서, 화학 방사선에 의하여 또는 열적으로 초기화된 자유-라디칼 중합 반응에 의하여, 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의하여 성취된다.

예를 들면, 상기 중합 반응은, 예를 들면 Darocur^® 1178, Darocur^® 1174, Irgacure^® 184, Irgacure^® 500 와 같은 적절한 광개시제(photoinitiators)의 첨가에 이은, UV 조사(irradiation)에 의하여 일어난다. 상기 광개시제는 전형적으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 상기 중합 반응은, 예를 들면, 퍼옥시디카르복실산과 같은 유기 과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물의 첨가에 이어 열적으로 수행될 수 있다.

본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 조성물 Z 는 하나 이상의 광개시제를 포함하며, 상기 코팅은 UV 방사에 의하여 경화된다. 본 발명의 추가의 특히 바람직한 구현예에서, 조성물 Z 는 전자 빔(beam)에 의하여 경화된다.

조성물 Z 가 경화된 이후에 수득되는 코팅은, 현저한 기계적 특성을 가진다. 예를 들면, 공지의 물질과 비교하여, 스크래치 저항성에서 현저한 개선이 있다.

본 발명은 임의의 바람직한 기질을 코팅하는 데 있어서의 조성물 Z 의 용도를 추가로 제공한다. 바람직한 기질의 예는, 유리와 같은 산성 물질, 예를 들 면 금속, 우드(wood) 또는 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 및 플리프로필렌과 같은 플라스틱을 포함한다.

적용된 코팅은 스크래치 저항성, 마모 저항성, 화학적 안정성을 개선시키거나, 그 밖에 접착 특성에 영향을 주는 작용을 한다.

조성물 Z 는 액침(dipping), 분무(spraying), 및 주조(casting)와 같은 임의의 바람직한 기술에 의하여 적용될 수 있다. "웨트 온 웨트(wet on wet)" 방법에 의한 적용이 또한 가능하다.

상기 공식들에서의 모든 기호는 각각의 경우 다른 하나와 독립적으로 그 정의를 가진다. 모든 공식들에서, 실리콘 원자는 4가이다.

하기의 실시예에서, 달리 지시되지 않는다면, 모든 양 및 백분율은 중량에 대한 것이며, 모든 압력은 0.1 Mpa(abs.) 이고, 모든 온도는 20℃ 이다.

실시예 1:

20.00 g 의 SiO₂ 유기졸 (Nissan Chemicals 사 IPA-ST^®, 30 중량% SiO₂, 12 nm) 를, 1 분의 과정에 걸쳐, 2.00 g 의 메타크릴라토메틸디메틸메톡시실란과 적가하여 혼합하고, 상기 혼합물을 16 시간 동안 60℃ 에서 가열하였다. 상기 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 15.00 g 의 헥산디올 디아크릴레이트를 첨가한 후, 이소프로판올을 감압 하에서 증류 제거하였다. 투명한 분산은 29 중량% 의 SiO₂ 를 함유하였다.

실시예 2:

20.00 g 의 수성 SiO₂ 졸 (Grace Davison 사 LUDOX^®AS 40, 40 중량% SiO₂, pH = 9.1, 22 nm) 를, 60 분의 과정에 걸쳐 15 ml 의 에탄올과, 5 분에 걸쳐 2.00 g 의 메타크릴라토메틸디메틸메톡시실란과 적가하여 혼합하고, 상기 혼합물을 16 시간 동안 60℃ 에서 가열하였다. 상기 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 15.00 g 의 헥산디올 디아크릴레이트를 첨가한 후, 에탄올 및 물을 공비물(azeotrope)로서 증류 제거하였다. 투명한 분산은 29 중량% 의 SiO₂ 를 함유하였다.

실시예 3:

20.00 g 의 SiO₂ 유기졸 (Nissan Chemicals 사 IPA-ST^®, 30 중량% SiO₂, 12 nm) 를, 1 분의 과정에 걸쳐, 2.00 g 의 메타크릴라토메틸디메틸메톡시실란과 적가하여 혼합하고, 상기 혼합물을 16 시간 동안 60℃ 에서 가열하였다. 상기 용매가 증류 제거된 후에, 잔류물을 100 ml (5 × 20 ml) 의 펜탄으로 세척하였다. 10 ml 의 에탄올 중의 2.90 g 의 결과 고체의 분산을, 7.10 g 의 HDDA 와 혼합하고, 상기 용매를 증류 제거하였다. 이는 29 중량% 함량의 SiO₂ 를 가지는 투명한 분산을 제공하였다.

비교예 1:

26.7 g 의 SiO₂ 유기졸 (Nissan Chemicals 사 IPA-ST^®, 30 중량% SiO₂, 12 nm) 를, 1 분의 과정에 걸쳐, 15.00 g 의 헥산디올 디아크릴레이트와 혼합하고, 상기 혼합물을 30 분 동안 교반한 후, 이소프로판올을 감압 하에서 증류 제거하였다. 투명한 분산은 35 중량% 의 SiO₂ 를 함유하였다.

비교예 2:

20.00 g 의 수성 SiO₂ 졸 (Grace Davison 사 LUDOX^®AS 40, 40 중량% SiO₂, pH = 9.1, 22 nm) 를, 60 분의 과정에 걸쳐 20 ml 의 에탄올과, 5 분에 걸쳐 2.00 g 의 메타크릴라토메틸트리메틸메톡시실란과 적가하여 혼합하고, 상기 혼합물을 16 시간 동안 60℃ 에서 가열하였다. 상기 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 15.00 g 의 헥산디올 디아크릴레이트를 첨가한 후, 에탄올 및 물을 공비물로서 증류 제거하였다. 투명한 분산은 35 중량% 의 SiO₂ 를 함유하였다.

비교예 3:

20.00 g 의 SiO₂ 유기졸 (Nissan Chemicals 사 IPA-ST^®, 30 중량% SiO₂, 12 nm) 및 10 g 의 물의 혼합물을, 1 분의 과정에 걸쳐, 2.00 g 의 메타크릴라토프로필트리메톡시실란과 적가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 16 시간 동안 60℃ 에서 가열하였다. 상기 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 15 g 의 헥산디올 디아크릴레이트를 첨가한 후, 이소프로판올 및 물을 공비물적으로 증류 제거하였다. 투명한 분산은 29 중량% 의 SiO₂ 를 함유하였다.

실시예 4:

코팅 필름의 제조

실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2 및 3 으로부터의 코팅 물질 및 또한 순수한 1,6-헥산디올 디아크릴레이트로 구성된 코팅을, 80 ㎛ 의 슬롯 높이를 가지는 코팅 바(bar)를 가지는, Erichsen 사의 [Coatmaster^® 509 MC film-drawing appratus] 를 사용하여, 각각 유리판(glass plate)에 적용시켰다. 그 후에, 결과 코팅 필름을, 60 mW/cm² 의 램프 아웃풋을 가지며, 60 초의 조사 기간을 가지는, Honle 박사의 UVA 큐브, 모델 UVA-프린트 100 CV1 에서, 질소 하에서, 경화시켰다. 모든 코팅 제형물은 시각적으로 매력적이고 부드러운 코팅을 생성하였다. 모든 다섯개의 코팅의 광택 - Byk 사의 마이크로 글로스(Micro gloss) 20°광택도계를 사용하여 측정됨 - 은 모든 여섯개의 코팅 물질에 대하여 약 155 글로스 단위였다.

실시예 5:

코팅 필름의 스크래치 저항성의 평가

피터-단 마모-시험 기구(Peter-Dahn abrasion-testing instrument)를 사용하여, 실시예 4 에 따라 제조된 코팅 필름의 스크래치 저항성을 측정하였다. 상기 의도를 위하여, 45 × 45 mm 의 면적을 가지는 [Scotch Brite^® 07558 마모 부직포] 를 1 kg 의 중량에 로드시키고, 500 스트로크(strokes) 를 사용하여 스크래치 시켰다. 스크래치 시험의 시작 이전 및 종료 후 모두의 경우, 각각의 코팅의 광택을 Byk 사의 마이크로 글로스 20°광택도계를 사용하여 측정하였다. 각각의 코팅의 스크래치 저항성의 측정으로서, 광택의 손실을 확인하였다 (각각의 경우에서 세개의 코팅 샘플로부터 평균 값):

피터-단 스크래치 시험에서의 광택의 손실

코팅 샘플	광택의 손실
실시예 1	15 ± 4 %
실시예 2	10 ± 5 %
실시예 3	< 5 %
비교예 1	78 ± 7 %
비교예 2	25 ± 5 %
비교예 3	43 ± 5 %
1,6-헥산디올 디아크릴레이트	75 ± 10 %

본 발명의 경화용 조성물은 높은 기계적 경도 및 개선된 스크래치 저항성을 가진다.

Claims

하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지는 결합제 BM 및 또한 그 표면 상에 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지며, 하기 화학식 1의 라디칼을 함유하는 입자 P를 포함하는, 경화형 조성물 Z로서,

[화학식 1]

-SiR² ₂-(CR³ ₂)_n-A-D-C

상기 입자 P 는 하기 (a) 와 (b)와의 반응에 의하여 제조가능한 것인 조성물 Z:

(a) 금속 산화물, 금속-실리콘 혼합 산화물, 실리콘 이산화물, 콜로이드성 실리콘 이산화물 및 유기폴리실록산 수지 및 그 조합으로부터 선택되며, Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR¹ 및 Si-OR¹ 으로부터 선택되는 작용기(functions)를 가지는 물질의 입자 P1 (여기서, 상기 입자 P1 은 1000 nm 미만의 평균 직경을 가지며, 상기 입자 크기는 투과전자현미경에 의하여 결정됨),

(b) 하기 화학식 2의 유기실란 B , 그 가수분해물, 그 축합 산물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상,

[화학식 2]

(R¹O)R² ₂Si-(CR³ ₂)_n-A-D-C,

[식 중,

R¹ 은 수소 또는 C_1-6 인 탄화수소 라디칼(여기서, 상기 탄소 사슬은 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단될 수 있음)이며,

R² 는 -(CR³ ₂)_n-A-D-C 또는 C_1-12 인 탄화수소 라디칼(여기서, 상기 탄소 사슬은 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단될 수 있음)이며,

R³ 는 수소 또는 C_1-12 인 탄화수소 라디칼(여기서, 상기 탄소 사슬은 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단될 수 있음)이며,

R⁴ 는 수소, 또는 C_1-12 인 탄화수소 라디칼이며,

A 는 산소, 황, =NR⁴ 또는 =N-(D-C) 이며,

D 는 각각의 경우에서 C_1-12 인 카르보닐기, 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 아릴렌 라디칼(여기서, 탄소 사슬이 비인접 산소, 황 또는 NR⁴ 기에 의하여 차단되는 것이 가능함)이며,

C 는 에틸렌계 불포화기이며,

n 은 1 이상이고,

Me 는 금속 원자임].
제 1 항에 있어서, 입자 P1 은 발열성 실리카, 콜로이드성 실리카, 및 실리콘 수지로부터 선택되는 것인 조성물 Z.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 라디칼 R¹ 이 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼인 것인 조성물 Z.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (-A-D-C) 기가 OC(O)C(CH₃)=CR³ ₂, OC(O)CH=CR³ ₂, NHC(O)C(CH₃)=CR³ ₂ 또는 NHC(O)CH=CR³ ₂ 인 것인 조성물 Z.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제 BM 내의 에틸렌계 불포화기는, 자유-라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합 반응을 할 수 있는 것인 조성물 Z.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제 BM 내의 에틸렌계 불포화기는, 화학 방사선 또는 열처리에 의하여 중합될 수 있는 것인 조성물 Z.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제 BM 내의 에틸렌계 불포화기는, 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기 및 아크릴아미드기로부터 선택되는 것인 조성물 Z.
기재 코팅용 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물 Z.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 입자 P 는 상기 (a), (b) 및 (c)와의 반응에 의하여 제조가능한 것인 조성물 Z로서, 여기서 (c)는 물인 것인 조성물 Z.
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