TWI695736B - 中空粒子、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種中空粒子，係具有由至少一個以上的層所構成的殼，並且其平均粒徑為10至150nm，其中，藉由ATR-FTIR測定該中空粒子而得的紅外吸收光譜之在908cm-1的吸光度(A 908)與在1722cm-1的吸光度(A1722)的比β(吸光度比β：A908/A1722)為0.1以下。

Description

中空粒子、其製造方法及其用途
本發明係關於中空粒子、其製造方法及其用途。更詳細而言，本發明係關於藉由調整中空粒子中之環氧基殘留量而得之即便在添加到樹脂等之中時也不易發生變形之中空粒子、其製造方法及其用途。
內部具有空隙的粒子係藉由在其空隙中裝有各種物質而作為微膠囊粒子使用。此外，這些內部具有空隙的粒子亦稱為中空粒子，其被用來作為光散射材料、低反射材料、隔熱材料、低介電常數材料等。這些材料例如藉由添加到熱硬化性或熱塑性樹脂中並成形為板狀，或者添加到紫外線硬化性樹脂中並形成膜狀等，而用來作為光散射膜、低反射膜、隔熱膜、低介電常數膜等。
然而，當將中空粒子添加到熱硬化性或熱塑性樹脂中並成形時，以及添加到紫外線硬化性樹脂中並形成膜狀時，有成形物的機械強度，特別是表面的耐刮性降低之課題。解決該課題的技術已揭示於日本特開2010-084017號公報(專利文獻1)以及日本特開2010-084018號公報(專利文獻2)中。在這些專利文獻中記載了使用烷氧基矽烷進行表面處理後，再經具有自由基聚合性基的矽烷偶合劑進行表面處理的中空粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-084017號公報
[專利文獻2]日本特開2010-084018號公報
然而，即便為上述專利文獻中所述的中空粒子，當添加到樹脂中並成形或硬化時，仍會有變形並無法保持中空部分，並且無法將期望的物性賦予於成形物或硬化物的情形。
因此根據本發明，可提供一種中空粒子的製造方法，其中，該中空粒子具有由至少一個以上的層所構成的殼，並且其平均粒徑為10至150nm，該中空粒子的製造方法包括：使至少一種以上的具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體反應的步驟，以及在至少一種以上的水溶性胺系化合物中反應直至未反應的環氧基殘留量為0.9mmol/g以下的步驟。
又，根據本發明，可提供一種中空粒子，係具有由至少一個以上的層所構成的殼，並且其平均粒徑為10至150nm，其中，藉由ATR-FTIR測定 該中空粒子而得的紅外吸收光譜之在908cm-1的吸光度(A 908)與在1722cm-1的吸光度(A1722)的比β(吸光度比β：A908/A1722)為0.1以下。
此外，根據本發明，可提供如上述的中空粒子，其中，該中空粒子的中空率為35體積%以上。
又，根據本發明，可提供如上述的中空粒子，其中，至少一個以上的層含有氮原子和碳原子，並且中空粒子之藉由XPS進行之測定時之氮原子的存在比N和碳原子的存在比C滿足0.01≦N/C≦0.2之關係。
此外，根據本發明，可提供如上述的中空粒子，其中，至少一個以上的層係含有交聯共聚物，該交聯共聚物源自至少一種具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體及至少一種水溶性胺系化合物。
再者，根據本發明，可提供如上述的中空粒子，其中，至少一個以上的層係含有共聚物，該共聚物源自至少一種具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體及至少一種具有矽基之自由基反應性單體。
又，根據本發明，可提供如上述的中空粒子，其中，具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體係選自對環氧丙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯以及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。
此外，根據本發明，可提供如上述的中空粒子，其中，水溶性胺系化合物係選自乙二胺、二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、六亞甲基二胺、N-胺基乙基哌嗪、雙-胺基丙基哌嗪、三甲基六亞甲基二胺、雙-六亞甲基三胺、雙氰胺(dicyandiamide)、二乙醯丙烯醯胺、聚氧伸丙二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環 己基甲烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、異佛酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-二甲基環己基胺、雙(胺基甲基)降莰烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)、4,4'-二胺基二苯基醚，二胺基二苯基碸、間苯二胺、2,4'-甲苯二胺、間甲苯二胺、鄰甲苯二胺、間苯二甲胺、苯二甲胺、醯胺基胺、胺基聚醯胺樹脂、二甲基胺基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚及三(二甲基胺基甲基)苯酚的三-2-乙基己烷鹽等。
再者，根據本發明，可提供如上述的中空粒子，其中，具有矽基的自由基反應性單體係選自乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
又，根據本發明，可提供一種含有前述中空粒子的分散液。
又，根據本發明，可提供一種含有前述中空粒子的塗佈劑。
又，根據本發明，可提供一種含有前述中空粒子的隔熱膜。
又，根據本發明，可提供一種含有前述中空粒子的抗反射膜以及附抗反射膜之基材。
又，根據本發明，可提供一種含有前述中空粒子的光取出膜以及附有光取出膜之基材。
又，根據本發明，可提供一種含有前述中空粒子的低介電常數膜。
根據本發明，得以提供一種中空粒子，能夠在添加到樹脂之中並成形或硬化時，防止中空部分因變形而壓碎。所得的成形物或硬化物，可具有源自中空粒子的所期望的物性(例如，低折射率)。
根據本發明，在有下述態樣的情形時，得以提供一種能更加防止中空部分因變形而壓碎之中空粒子。
交聯共聚物係源自具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體及至少一種以上具有矽基之自由基反應性單體。
(中空粒子)
中空粒子具有由至少一個以上的層所構成的殼，構成殼的層可由一層或兩層以上的複數層所構成。
中空粒子具有由至少一個以上的層所構成的殼，其平均粒徑為10至150nm，其中，藉由ATR-FTIR(全反射傅立葉轉換紅外線光譜法)測定該中空粒子而得的紅外吸收光譜之在908cm-1的吸光度(A 908)與在1722cm-1的吸光度(A1722)的比β(吸光度比β：A908/A1722)顯示為0.1以下。
在吸光度比β超過0.1的情形，由於未反應的環氧基的影響，因此殼的強度不足，而在成形物或硬化物中無法維持其中空部分。吸光度比β可以採用0.09以下、0.08以下、0.07以下、0.06以下、0.05以下、0.03以下、0.02以下、0.01以下。吸光度比β較佳為0.05以下，更佳為0.02以下。此外，吸光度比β的下限較佳為0.0001以上，更佳為0.0005以上。
至少一個以上的層係含有交聯共聚物，該交聯共聚物源自至少一種以上的具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體及至少一種以上的水溶性胺系化合物。由於能夠提供耐候性高並且可以抑制隨著時間的黃變等的中空粒子，故自由基反應性單體特佳為不具有芳香族環的單體。自由基的反應性能夠藉由例如乙烯性不飽和基而賦予。
中空粒子較佳係至少一個以上的層含有氮原子和碳原子，並且氮原子的存在比N和碳原子的存在比C具有下述之：中空粒子之藉由XPS(X射線光電子光譜法)所進行之測定時之氮原子的存在比N和碳原子的存在比C滿足0.01≦N/C≦0.2的關係。當N/C小於0.01時，交聯密度不足，而有低分子的黏合劑成分變得容易滲入中空內部的情形。當超過0.2時，因交聯密度過高，而有變得容易產生針孔，低分子的黏合劑成分變得容易滲入中空內部的情形。N/C更佳為0.01至0.15，再更佳為0.01至0.1。
中空粒子較佳係至少一個以上的層含有矽原子、硫原子、磷原子中的至少一種以及碳原子，並且具有下述之矽原子、硫原子、磷原子的合計存在比M：中空粒子之藉由XPS所進行之測定中之矽原子、硫原子、磷原子的合計存在比M和碳原子的存在比C滿足0.001≦M/C≦0.2的關係。當M/C小於0.001時，則有粒子的強度變得不足並且變得容易產生破碎粒子的情形。即使在M/C超過0.2時，也有發生粒子破碎的情形。M/C更佳為0.001至0.15，再更佳為0.001至0.1。
又，至少一個以上的層較佳係含有共聚物，該共聚物源自具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體及至少一種以上的具有矽基之自由基反應性單體。交聯共聚物較佳為：將由至少一種以上的具有環氧基或氧雜環丁烷 基之自由基反應性單體及至少一種以上的具有矽基之自由基反應性單體所構成的共聚物經例如多胺系化合物等交聯性單體交聯而成之共聚物。另外，環氧基、氧雜環丁烷基及矽基亦合稱為非自由基反應性官能基。
另外，含有源自矽基的矽成分之交聯共聚物也稱為有機-無機混合乙烯基系樹脂(含Si樹脂)。
含Si樹脂較佳為：將至少一個具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等自由基反應性官能基的單體聚合或共聚合後所得到的共聚物經例如多胺系化合物等交聯性單體交聯而成之含Si樹脂。若不含有含Si樹脂，則不能得到藉由矽基彼此間結合而成的交聯構造，而殼的強度有可能降低。
另外，在藉由XPS所進行之測定中，含Si樹脂較佳係具有滿足0.001≦Si/C≦0.1的關係之矽原子的存在比Si和碳原子的存在比C。當Si/C小於0.001時，則有交聯密度變低，低分子的黏合劑成分變得容易滲入到中空內部的情形。當超過0.1時，由於交聯密度過高，因而有變得容易產生針孔，低分子的黏合劑成分變得容易滲入中空內部的情形。Si/C可以採用0.001、、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.07以及0.1。Si/C更佳為0.002至0.05，再更佳為0.002至0.02。
此外，中空粒子具有10至150nm之平均粒徑。平均粒徑小於10nm的中空粒子，有發生中空粒子彼此凝集而可操作性差的情形。大於150nm的中空粒子在與塗佈劑、樹脂混煉時，由於表面的凹凸、粒子界面所致的散射變大，有白化的情形。平均粒徑可以採用10nm、30nm、50nm、70nm、100nm、120nm以及150nm。平均粒徑較佳為30至120nm，更佳為30至100nm。
中空粒子具有35體積%以上的中空率。中空率可以採用35體積%、40體積%、50體積%、60體積%、70體積%以及80體積%。中空率較佳為35至80體積%，更佳為35至60體積%。若是小於35體積%，則中空部分小，有無法得到所期望的特性的情形。若是為80體積%以上，由於殼過薄，因此有在成形物或硬化物之中無法維持中空部分的情形。
中空粒子具有0.9mmol/g以下的環氧基量。在環氧基量多於0.9mmol/g時，有強度的提高不充分的情形。環氧基量可以採用0.9mmol/g、0.8mmol/g、0.7mmol/g、0.6mmol/g、0.5mmol/g、0.4mmol/g、0.3mmol/g、0.2mmol/g以及0.1mmol/g。環氧基量較佳為0.9mmol/g以下，更佳為0.6mmol/g以下。
中空粒子之屬於單分散性評估指標之CV值較佳為30%以下，更佳為25%以下，再更佳為20%以下。在CV值超過30%時，由於存在較粗大的粒子而有耐刮性降低的情形。CV值可以採用30%、25%、20%、15%、10%以及5%。
中空粒子的殼較佳為針孔少。在殼有許多針孔的情況下，當將這些粒子使用於期望調節導熱率的構件時，低分子的黏合劑成分容易滲入中空內部。因此，當將中空粒子用於低折射率材料時，有折射率無法充分降低的情形，並且當用來作為導熱率調節劑時，有無法調節導熱率的情形。
另外，至少一個以上的層可以是含有磷原子及/或硫原子的層。藉由使至少一個以上的層包含這些原子，可以使得在硬化性樹脂中之中空粒子的分散性提升，或者可使中空粒子的物理強度提升。至少一個以上的層的磷原子及/或硫原子可藉由X射線螢光分析來確認其存在。也可藉由使用乙烯基系樹脂本身含有磷原子及/或硫原子的單體而含有磷原子及/或硫原子，特佳為如下所說 明之藉由使用含有磷原子及硫原子的表面處理劑進行表面處理而被包含在至少一個以上的層之中。另外，可以是殼整體為含有磷原子及/或硫原子的層，也可以是僅有一部分的層含有磷原子及/或硫原子。磷原子或硫原子較佳的含量為0.2至5.00質量%。當含量小於0.2質量%時，無法對含有中空粒子的成形物或硬化物賦予足夠的耐刮性。含量大於5.00質量%時，則有中空粒子在硬化性樹脂中之分散性降低、或者成形物或硬化物的硬度變得過高而耐刮性降低的情形。含量可以採用0.2質量%、0.5質量%、1.00質量%、2.00質量%、3.00質量%、4.00質量%以及5.00質量%。含量更佳為0.2至4.00質量%，更再佳為0.3至3.00質量%。在至少一個以上的層之中，可以僅含有磷原子或硫原子中任一種原子，或者兩種原子均包含。在含有兩種原子的情形，含量可以設為0.2至10.0質量%。含量可以採用0.2質量%、0.5質量%、1.00質量%、2.00質量%、3.00質量%、4.00質量%、5.00質量%、6.00質量%、7.00質量%、8.00質量%、9.00質量%以及10.0質量%。
此外，從藉由ATR-FTIR測定中空粒子所得的紅外吸收光譜，計算出在810cm-1的吸光度(A 810)和在1720cm-1的吸光度(A 1720)之比α(吸光度比α：A810/A1720)時，中空粒子係以顯示0.015至0.50之吸光度比α的粒子較佳。吸光度A 810係對應於源自乙烯基CH的非平面變角振動的吸收光譜之吸光度。又，吸光度A1720係對應於源自羰基C=O的伸縮振動的吸收光譜之吸光度。吸光度比α可以用來作為表示中空粒子的自由基反應性基的導入量程度的指標。具體而言，當吸光度比α增加時，顯示導入粒子中的自由基反應性基增加之傾向。藉由在粒子中導入自由基反應性基，硬化性樹脂中的分散性及與硬化後之樹脂的密接性提高，並且容易獲得具有高耐刮性的成形物或硬化物。當吸光度比α 小於0.015時，有中空粒子的分散性、密接性降低，並且獲得具有低耐刮性的成形物或硬化物的情形。基本上，吸光度比α越大，越能獲得耐刮性高的成形物或硬化物，因此以吸光度比α大為較佳，但在大於0.50時，則有因歷時而導入中空粒子中的自由基反應性基反應並在分散液中引起聚集的情形。吸光度比α可以採用0.015、0.020、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500。吸光度比α更佳為0.015至0.400，再更佳為0.020至0.300。
本發明之中空粒子較佳係具有由至少一個以上的層所形成的殼之中空粒子，並且至少一個以上的層含有包含交聯聚合物的層，其中，該交聯共聚物源自至少一種的具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體以及至少一種的水溶性胺系化合物，中空粒子具有10至150nm之平均粒徑、35體積%以上之中空率以及9mmol/g以下之環氧基量。
(1)具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體
至少一種以上的具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體具有環氧基或氧雜環丁烷基與自由基反應性官能基。
自由基反應性官能基若為在自由基聚合中進行反應的乙烯性不飽和基(乙烯基或含乙烯基的官能基)則沒有特別限制。可列舉例如：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基以及桂皮醯基等。其中，較佳為易於控制反應性的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基。
環氧基或氧雜環丁烷基係會與具有胺基、羧基、氯磺酸基、巰基、羥基、異氰酸基等的化合物反應並生成聚合物之官能基。
具有自由基反應性官能基以及環氧基或氧雜環丁烷基的反應性單體並沒有特別限制，可列舉例如：對環氧丙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙 烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯以及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。這些單體可僅使用一種，也可併用兩種以上。
(2)水溶性胺系化合物
水溶性胺系化合物係在室溫(約25℃)之100g的水中可以溶解10g以上之胺系化合物。
水溶性胺系化合物，可列舉例如：乙二胺及其加成物、二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、六亞甲基二胺及其改質物、
N-胺基乙基哌嗪、雙-胺基丙基哌嗪、三甲基六亞甲基二胺、雙-六亞甲基三胺、雙氰胺、二乙醯丙烯醯胺、各種改質脂肪族多胺、聚氧伸丙二胺等脂肪族胺、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、異佛酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-二甲基環己基胺、雙(胺基甲基)降莰烷等脂環族胺及其改質物、
4,4’-二胺基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)、4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、間苯二胺、2,4'-甲苯二胺、間甲苯二胺、鄰甲苯二胺、間苯二甲胺、苯二甲胺等芳香族胺及其改質物、其他特殊胺改質物、
醯胺基胺、胺基聚醯胺樹脂等聚醯胺基胺、二甲基胺基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、三(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己烷鹽等三級胺類等。
水溶性胺系化合物可僅使用一種，也可併用兩種以上。
(3)具有矽基的自由基反應性單體
至少一種以上的具有矽基的自由基反應性單體具有矽基及自由基反應性官能基。
自由基反應性官能基若為在自由基聚合中進行反應的乙烯性不飽和基則沒有特別限制。可列舉例如：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基以及桂皮醯基等。其中，較佳為易於控制反應性的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基。
具有矽基及自由基反應性官能基的反應性單體沒有特別限制。可列舉例如：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。這些單體可僅使用一種，也可併用兩種以上。
(4)源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體及至少一種以上的水溶性胺系化合物之交聯共聚物
在交聯共聚物中，源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體與水溶性胺系化合物的成分的比例(質量比)較佳為1：100至0.01。當源自水溶性胺系化合物的成分的比例小於0.01時，有許多環氧基或氧雜環丁烷基的未反應基，有無法形成中空部分的情形。當源自水溶性胺系化合物的成分的比例大於100時，有妨礙交聯共聚物和有機溶劑(非反應性溶劑)的相分離、或導致粒子著色的情形。比例可以採用1：100、1：70、1：50、1：30、1：10、1：5、1：1、1：0.1以及1：0.01。更佳的比例為1：10至0.1，再更佳的比例為1：5至0.1。
(5)源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體及具有矽基的自由基反應性單體之共聚物
共聚物中，源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體與具有矽基的自由基反應性單體的成分的比例(質量比)較佳為1：100至0.001。當源自具有矽基的自由基反應性單體的成分的比例小於0.001時，有殼的強度變低而中空粒子被壓碎、或者無法獲得中空粒子的情形。當比例大於100時，殼變得過脆弱，容易產生針孔而有變得難以提高膜的隔熱性的情形。比例可以採用1：100、1：70、1：50、1：30、1：10、1：5、1：1、1：0.1、1：0.05、1：0.01及1：0.001。更佳的比例為1：10至0.001，再更佳的比例為1：1至0.01。
(6)單官能單體
由具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體所構成的聚合物，可含有源自僅具有一個反應性官能基的單官能單體之成分。單官能單體可列舉例如：苯乙烯、(甲基)丙烯酸與具有1至25個碳原子的醇的酯等。
(甲基)丙烯酸與具有1至25個碳原子的醇的酯可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
單官能單體可僅使用一種，也可併用兩種以上。
源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體和具有矽基的自由基反應性單體的成分之含量，較佳為源自反應性單體的成分整體的10質量%以上。當小於10質量%時，有不會成為中空粒子的情形。含量可以採用10質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%、60質量%、70質量%、80質量%、90質量%以及100質量%。源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體和具有矽基的自由基反應性單體的成分之含量更佳為30質量%以上，再更佳為50質量%以上。
(7)表面處理劑
中空粒子可以具有經具有至少一個以上的陰離子性基的化合物處理過的表面。經該化合物處理過的表面會對中空粒子賦予耐熱性、在有機溶劑中的分散性、低分子的黏合劑成分不易侵入中空內部等的性質。
具有陰離子性基的化合物可以選自：鹽酸、有機二酸酐、含氧酸(可列舉例如硝酸、磷酸、硫酸、碳酸等無機酸；羧酸化合物、硫酸的烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物等有機酸)。在這些化合物中，較佳的是含有磷原子及/或硫原子作為構成成分的化合物。
羧酸化合物若為含有羧基的化合物則沒有特別限制。可列舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸和硬脂酸等直鏈狀羧酸；三甲基乙酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸等分支鏈狀羧酸；環烷酸、環己烷二羧酸等環狀羧酸等。其中，為了有效地提高在有機溶劑中的分散性，較佳為具有4至20個碳原子的直鏈狀羧酸、分支鏈狀羧酸等。
此外，羧酸化合物也可以使用具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基以及桂皮醯基等自由基反應性官能基的羧酸。可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、乙烯基苯甲酸等。
硫酸的烷基酯化合物可列舉例如十二烷基硫酸等。
磺酸化合物若為含有磺酸基的化合物則沒有特別限制。可列舉例如：對甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等。
磷酸酯化合物若為磷酸的酯化合物則沒有特別限制。例如有：十二烷基磷酸、下列通式(a)所表示的聚氧伸乙基烷基醚磷酸。
Figure 108108660-A0202-12-0015-2
在上述式(a)中，R1是具有4至19個碳原子的烷基或烯丙基(CH2=CHCH2-)，(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基。具有4至19個碳原子的烷基可列舉丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、硬脂基等。這些基可以是直鏈狀或分支鏈狀。另外，此等可使用一種或者併用多種。
R2係H或CH3。
n為環氧烷烴(alkylene oxide)的加成莫耳數，且為在將全體設為1莫耳時，給予0至30之加成莫耳數所需之範圍的數值。
a和b的組合為1和2或者2和1的組合。
另外，也可以使用日本化藥公司的KAYAMER PM-21等。
另外，含氧酸可以使用具有酸基的聚合物。可列舉例如：Disperbyk-103、Disperbyk-110、Disperbyk-118、Disperbyk-111、Disperbyk-190、Disperbyk-194N、Disperbyk-2015等(以上由畢克化學(BYK Chemie)公司製)；Solsperse 3000、Solsperse 21000、Solsperse 26000、Solsperse 36000、Solsperse 36600、Solsperse 41000、Solsperse 41090、Solsperse 43000、Solsperse 44000、Solsperse 46000、Solsperse 47000、Solsperse 53095、Solsperse 55000等(以上由路博潤(Lubrizol)公司製)；EFKA4401、EFKA4550(Efka additives公司製)；Flowlen G-600、Flowlen G-700、Flowlen G-900、Flowlen GW-1500、Flowlen GW-1640(以上由共榮社化學公司製)；Disparlon 1210、Disparlon 1220、Disparlon 2100、Disparlon 2150、Disparlon 2200、Disparlon DA-325、Disparlon DA-375(楠本化成公司製)；Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB824、Ajisper PB881、Ajisper PN411、Ajisper PN411(Ajinomoto Fine-Techno公司製)等，但不限定於此等。
此外，可視需要而使用矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑、異氰酸酯系化合物等進行表面處理。
前述矽烷系偶合劑可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、 三氟丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等矽氮烷、三甲基矽基氯化物等氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷，3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、參(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等矽烷系偶合劑。
除了上述矽烷系偶合劑以外，還可列舉下列通式(I)所表示的矽烷系偶合劑。
Figure 108108660-A0202-12-0017-3
在通式(I)中，R1分別獨立地表示取代或未取代的具有1至6個碳原子的烷基，具有2至4個碳原子的烷氧基烷基或苯基。
R2分別獨立地表示取代或未取代的具有1至6個碳原子的烷基、具有2至4個碳原子的烷氧基烷基或苯基。
R3表示具有1至30個碳原子的二價有機基。
R4表示氫原子或甲基。
m表示0至2的整數。
在R1及R2中，具有1至6個碳原子的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。若可能則這些烷基包括結構異構物。
在R1及R2中，具有2至4個碳原子的烷氧基烷基可列舉：甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、丁氧基甲基。若可能則這些烷氧基烷基包括結構異構物。
R1及R2的取代基可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、胺基、苯基等。
R3中，具有1至30個碳原子的二價有機基可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等烷二基。烷二基可具有被烷基取代的分支結構。
通式(I)所表示的矽烷系偶合劑的具體例可列舉：
3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、 4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、 5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三乙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基甲基二甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基甲基二乙氧基矽烷、 6-(甲基)丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三乙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基甲基二甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基甲基二乙氧基矽烷、 7-(甲基)丙烯醯氧基庚基三甲氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基三乙氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基甲基二甲氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基甲基二乙氧基矽烷、 8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基甲基二乙氧基矽烷、 9-(甲基)丙烯醯氧基壬基三甲氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基三乙氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基甲基二甲氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基甲基二乙氧基矽烷、 10-(甲基)丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基甲基二甲氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基甲基二乙氧基矽烷、 11-(甲基)丙烯醯氧基十一烷基三甲氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一烷基三乙氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一烷基甲基二甲氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一烷基甲基二乙氧基矽烷、 12-(甲基)丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二烷基三乙氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二烷基甲基二甲氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二烷基甲基二乙氧基矽烷、 13-(甲基)丙烯醯氧基十三烷基三甲氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三烷基三乙氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三烷基甲基二甲氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三烷基甲基二乙氧基矽烷、 14-(甲基)丙烯醯氧基十四烷基三甲氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四烷基三乙氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四烷基甲基二甲氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四烷基甲基二乙氧基矽烷等。
可用於本發明的矽烷系偶合劑不限於這些。此外，矽烷系偶合劑可以由例如Shin-Etsu Silicone公司等聚矽氧製造商取得。
在上述矽烷系偶合劑中，較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
前述鈦酸酯系偶合劑可列舉如Ajinomoto Fine-Techno公司所製造的PLENACT TTS、PLENACT 46B、PLENACT 55、PLENACT 41B、PLENACT 38S、PLENACT 138S、PLENACT 238S、PLENACT 338X、PLENACT 44、PLENACT 9 SA、PLENACT ET，但是可用於本發明的鈦酸酯系偶合劑不僅限於這些。
前述鋁酸酯系偶合劑可列舉Ajinomoto Fine-Techno公司製造的PLENACT AL-M，但可用於本發明的鋁酸酯系偶合劑不僅限於這些。
前述鋯酸酯系偶合劑可列舉Matsumoto Fine Chemical公司製造的ORGATIX ZA-45、ORGATIX ZA-65、ORGATIX ZC-150、ORGATIX ZC-540、ORGATIX ZC-700、ORGATIX ZC-580、ORGATIX ZC-200、ORGATIX ZC-320、 ORGATIX ZC-126、ORGATIX ZC-300，但可用於本發明的鋯酸酯系偶合劑不僅限於這些。
前述異氰酸酯系化合物可列舉：異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸第三丁酯、異氰酸己酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸環苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸苯甲酯、異氰酸苯酯、異氰酸4-丁基苯酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯，但是可用於本發明的異氰酸酯系化合物不僅限於這些。
前述表面處理劑可僅使用一種，也可併用兩種以上。
(8)其他添加物
在不阻礙本發明效果的範圍內，中空粒子可視需要而含有顏料粒子(顏料)、染料、穩定劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、熱穩定劑、調平劑、潤滑劑、抗靜電劑等其他添加物。
顏料粒子若為該技術領域中可使用的顏料粒子則沒有特別限制。可列舉例如：雲母狀氧化鐵、鐵黑等氧化鐵系顏料；鉛丹、黃鉛等氧化鉛系顏料；鈦白(金紅石型氧化鈦)、鈦黃、鈦黑等氧化鈦系顏料；氧化鈷；鋅黃等氧化鋅系顏料；鉬紅、鉬白等氧化鉬系顏料等之粒子。顏料粒子可僅使用一種，也可併用兩種以上。
(9)中空粒子的用途
中空粒子可用來作為期望改善耐刮性的用途之塗料、紙張、資訊記錄紙、隔熱膜、熱電轉換材料的添加劑。另外，中空粒子也可用來作為光擴散膜(光學片)、導光板印墨、抗反射膜、光取出膜等所使用的塗佈劑(塗佈用組成物)的添加劑、 光擴散板、導光板等成形體形成用的母粒(master pellet)的添加劑、化妝品添加劑等。
(a)塗佈劑
塗佈劑至少含有前述的中空粒子。塗佈劑亦可含有任意的黏合劑(binder)。
黏合劑可以使用習知的黏合劑樹脂而沒有特別限制。黏合劑樹脂可列舉例如：熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。更具體而言，可列舉如：氟系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂，聚胺酯樹脂、丙烯酸胺酯樹脂、丁醛樹脂等。這些黏合劑樹脂可以單獨使用，也可以混合兩種以上而使用。此外，黏合劑樹脂可以是一種反應性單體的均聚物，也可以是多種單體的共聚物。而且，可以使用反應性單體作為黏合劑。
反應性基團可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸與具有1至25個碳原子的醇之酯等單官能性反應性單體； 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二甘油酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷酯、二(甲基)丙烯酸異莰酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能性反應性單體。
此外，當使用這些反應性單體時可以使用藉由游離輻射而使硬化反應開始的聚合起始劑。可列舉例如咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、二茂鈦系化合物、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、硫雜蒽酮衍生物等。
另外，黏合劑例如也可以使用烷氧化矽的水解物等無機系黏合劑。烷氧化矽可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環 氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷。
習知之黏合劑製品可列舉例如Mitsubishi Rayon公司製造的Dianal LR-102以及Dianal BR-106等。
塗佈劑中的中空粒子的含量可以根據使用的用途而適當調整，相對於黏合劑100質量份，中空粒子含量可以在0.1至1000質量份的範圍使用。
塗佈劑通常含有分散介質。水性及油性介質均可用來作為分散介質。油性介質可列舉例如甲苯、二甲苯等烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二噁烷、乙二醇二乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚系溶劑等。水性介質包括水、醇系溶劑(例如異丙醇)。在使用油性介質的情況下，從提高分散性的觀點而言，較佳為使用經上述矽烷系偶合劑表面處理的中空粒子。此外，矽烷系偶合劑更佳為在上述通式(I)所表示的矽烷系偶合劑中，R3是具有大碳數的二價有機基的化合物。例如，在使用甲基異丁基酮等酮系溶劑作為溶劑的情況下，特佳為使用8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷。
此外，塗佈劑也可以含有硬化劑、著色劑、抗靜電劑、調平劑等其他添加劑。
塗佈劑的被塗佈基材，並沒有特別限定，可以使用因應用途之基材。例如，在光學用途中，使用玻璃基材、透明樹脂基材等透明基材。
(b)母粒
母粒含有中空粒子和基材樹脂。
基材樹脂若為通常的熱塑性樹脂則沒有特別限制。可列舉例如：(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等。尤其在要求透明性的情況下，宜為(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂。這些基材樹脂可以個別單獨使用，也可以兩種以上組合使用。再者，基材樹脂可含有微量之紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑、填料等添加劑。
關於母粒，可熔融混煉中空粒子和基材樹脂，並藉由擠出成形、射出成形等成形方法來製造。母粒中之中空粒子的調配比率沒有特別限定，較佳為0.1至60質量%左右，更佳為0.3至30質量%左右，再更佳為0.4至10質量%左右。如果調配比率超過60質量%，則有變得難以製造母粒的情形。如果小於0.1質量%，則有本發明的效果降低的情形。
母粒係藉由例如擠出成形、射出成形或壓製成形而成為成形體。另外，可以在成形時新添加基材樹脂。基材樹脂的添加量宜為以使得最終所得的成形體中含有的中空粒子的調配比率成為0.1至60質量%左右之方式添加。並且，在成形時可添加微量之諸如紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑、填料等添加劑。
(c)化妝料
可添加中空粒子的具體化妝料可列舉白粉、粉底等固體狀化妝料；嬰兒爽身粉、身體粉等粉末狀化妝料；化妝水、乳液、乳霜、身體乳等液狀化妝料等。
中空粒子在這些化妝料的調配比率也會因化妝料的種類而有所不同。例如，在白粉、粉底等固體狀化妝料的情況下，較佳為1至20質量%，特佳為3至15質量%。又，在嬰兒爽身粉、身體粉等粉狀化妝料的情況下，較佳為1至20質量%，特佳為3至15質量%。另外，在化妝水、乳液、乳霜、液體粉底、身體 乳、刮鬍前乳液等液狀化妝料的情況下，較佳為1至15質量%，特佳為3至10質量%。
此外，這些化妝料，可以為了提升光學上的功能、提升觸感而添加：雲母、滑石等無機化合物；氧化鐵、氧化鈦、群青、普魯士藍、碳黑等著色用顏料；或偶氮系等合成染料等。在液狀化妝料的情況下，液狀介質並沒有特別限制，但可以使用水、醇、烴、矽油、植物性或動物性油脂等。在這些化妝料中，除了上述的成分外，還可藉由添加化妝品中通常使用的保濕劑、消炎劑、美白劑、紫外線防護劑、殺菌劑、止汗劑、清涼劑、香料等而追加各種功能。
(d)隔熱膜
隔熱膜至少含有前述的中空粒子。由於中空粒子內部具有空氣層，因此含有前述中空粒子的膜或片狀形狀物可以作為隔熱膜使用。另外，由於前述中空粒子的粒徑小，因此可以得到透明性高的隔熱膜，並且由於黏合劑難以侵入中空內部，因此容易取得具有高度的隔熱性的隔熱膜。另外，由於前述中空粒子的耐鹼性優異，因此容易得到耐鹼性高的隔熱膜。前述隔熱膜可藉由將前述的塗佈劑使用浸漬法、噴塗法、旋塗法、旋轉器法、輥塗法等已知方法塗佈至基材，並進行乾燥，更視需要而加熱或紫外線照射、燒製而獲得。
(e)抗反射膜
抗反射膜至少含有前述的中空粒子。由於折射率會因中空粒子內部的空氣層而降低，因此含有前述中空粒子的膜或片狀形狀物可以作為抗反射膜使用。另外，由於前述中空粒子具有高度的耐熱性，因此可得到具有高度的耐熱性的抗反射膜。此外，由於前述中空粒子的耐鹼性優異，因此可得到耐鹼性高的抗反射膜。前述抗反射膜可藉由將前述的塗佈劑使用浸漬法、噴塗法、旋塗法、旋轉 器法、輥塗法等已知方法塗佈至基材，並進行乾燥，更視需要而加熱或紫外線照射、燒製而獲得。
(f)附抗反射膜之基材
附抗反射膜之基材係在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等的塑膠片、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠面板等基材，陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板等基材的表面形成有前述抗反射膜者。雖因用途而異，但被膜可以單獨形成，或者在基材上與保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絕緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒膜、導電性金屬氧化物微粒膜、其他因應需要而使用的底漆膜等組合而形成。並且，當組合使用時，抗反射膜不一定要形成於最外層的表面。
(g)光取出膜
光取出膜至少含有前述的中空粒子。在LED、有機EL照明中，由於空氣層和發光層的折射率差異大，所以發射出的光容易被關在元件內部。因此，為了提高發光效率的目的而使用光取出膜。由於折射率會因中空粒子內部的空氣層而降低，因此含有前述中空粒子的膜或片狀形狀物得以作為光取出膜使用。另外，由於前述中空粒子具有高耐熱性，因此可以得到具有高耐熱性的光取出膜。另外，由於前述中空粒子的耐鹼性優異，因此可以獲得耐鹼性高的光取出膜。前述光取出膜可藉由將前述的塗佈劑使用浸漬法、噴塗法、旋塗法、旋轉器法、輥塗法等已知方法塗佈至基材，並進行乾燥，更視需要而加熱或紫外線照射、燒製而得到。
(h)附光取出膜之基材
附光取出膜之基材係在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等的塑膠片、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠面板等基材，陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示 板等基材的表面形成有前述光取出膜者。雖因用途而異，但被膜可以單獨形成，或者在基材上與保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絕緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒膜、導電性金屬氧化物微粒膜、其他因應需要而使用的底漆膜等組合而形成。並且，當組合使用時，光取出膜不一定要形成於最外層的表面。
(i)低介電常數膜
低介電常數膜至少含有前述的中空粒子。由於中空粒子內部具有空氣層，因此含有前述中空粒子的膜或片狀形狀物可用來作為低介電常數膜。另外，由於前述中空粒子的粒徑小，因此可以得到具有高透明性的低介電常數膜，並且由於黏合劑不易侵入中空內部，因此容易獲得具有低的相對介電常數的低介電常數膜。另外，由於前述中空粒子具有優異的耐鹼性，因此容易獲得具有高耐鹼性的低介電常數膜。前述低介電常數膜可藉由將前述的塗佈劑使用浸漬法、噴塗法、旋塗法、旋轉器法、輥塗法等已知方法塗佈至基材，並進行乾燥，更視需要進行加熱或紫外線照射、燒製而得到。
(10)中空粒子的製造方法
中空粒子的製造並沒有特別限制，例如可經由下述步驟而製造：製備含有非反應性溶劑的聚合物粒子的步驟(聚合步驟)、將非反應性溶劑從聚合物粒子相分離的步驟(相分離步驟)、以及除去非反應性溶劑的步驟(溶劑除去步驟)。
關於已往的中空粒子製造方法，殼係藉由使反應性單體進行一次聚合而形成，並且在聚合的同時進行有機溶劑(非反應性溶劑)和殼的相分離。本發明的發明人等認為在此方法中同時進行相分離和聚合的步驟會導致針孔的產生和單分散性的降低。另外，認為當中空粒子用來作為導熱率調節劑時，殼的針孔阻礙膜的導熱率的下降及膜的反射率的下降。因此，發明人等認為若在非反應 性溶劑的相分離之前先暫時形成聚合物粒子然後再進行相分離，則可抑制針孔的產生並可提升單分散性。
具體而言，藉由將具有自由基反應性官能基與非自由基反應性官能基的反應性單體，依據兩官能基中的任何一者進行聚合來製備聚合物粒子。非反應性溶劑係藉由預先與反應性單體混合或在聚合物粒子製備後被吸收，而被包含在聚合物粒子中。隨後，因依據兩官能基中剩餘的另一官能基所進行之聚合，而聚合物和非反應性溶劑進行相分離，藉此可以獲得內含有非反應性溶劑的微膠囊粒子。此後，藉由除去非反應性溶劑而獲得中空粒子。
前述中，藉由分開聚合與相分離，而具有如下的優點：‧在以往的製造方法中存在的殼的聚合物之間的間隙會不存在，並且能夠抑制在所得的中空粒子的殼產生針孔；‧由於中空粒子的形狀不相依於油滴，而是取決於相分離前之聚合物粒子的形狀、粒度分佈，因此容易獲得單分散性高的中空粒子。
製造方法的說明記載於下文中。
(A)聚合步驟
在聚合步驟中，藉由將具有自由基反應性官能基與非自由基反應性官能基的反應性單體，依據兩官能基中的任何一者進行聚合來製備聚合物粒子。非反應性溶劑係藉由預先與反應性單體混合或在聚合物粒子製備後被吸收，而被包含在聚合物粒子中。
(a)製備聚合物粒子的方法
製備聚合物粒子的方法，可以從塊狀聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知方法中採用任意方法。其中，較佳為能夠相對簡 易地製造出聚合物粒子的懸浮聚合法、乳化聚合法。此外，更佳為可以容易地獲得單分散性高的聚合物粒子的乳化聚合法。
聚合物粒子可藉由聚合自由基反應性官能基或非自由基反應性官能基而獲得。
聚合較佳為添加使聚合對象之官能基聚合的化合物而進行。
(i)在使自由基反應性官能基聚合的情況下，此化合物可使用聚合起始劑。聚合起始劑並沒有特別限制，可列舉如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類；氫過氧化異丙苯、過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯基、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二甲基雙(第三丁基過氧)己烷、二甲基雙(第三丁基過氧)己炔-3、雙(第三丁基過氧異丙基)苯、雙(第三丁基過氧)三甲基環己烷、雙(第三丁基過氧)戊酸丁酯、過氧2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二苯甲醯、對薄荷烷氫過氧化物、過氧苯甲酸第三丁酯等有機過氧化物類；2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-偶氮雙(2-甲基-丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-異丙基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,3-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基己腈)、2,2'-偶氮雙(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲 氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)，1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物類。聚合起始劑可僅使用一種，也可併用兩種以上。
此外，可將前述的過硫酸鹽類及有機過氧化物類的聚合起始劑與甲醛次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、過氧化氫、羥基甲烷亞磺酸鈉、L-抗壞血酸及其鹽、亞銅鹽、亞鐵鹽等還原劑組合而成的氧化還原系起始劑作為聚合起始劑來使用。
當聚合是乳化聚合時，聚合起始劑較佳為能夠在水溶劑中乳化聚合的水溶性聚合起始劑。水溶性聚合起始劑並沒有特別限制，可列舉例如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類；2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2 2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物類。
(ii)聚合物粒子係以先將自由基反應性官能基聚合，並在聚合物中具有未反應的非自由基反應性官能基為較佳。如果先聚合非自由基反應性官能基，則有變得難以吸收非反應性溶劑的情形。
聚合物粒子較佳為藉由將自由基反應性官能基和非自由基反應性官能基中之一反應性官能基聚合，而在聚合物中具有未反應的另一反應性官能基。但是，在製備聚合物粒子時聚合的官能基即使未全量聚合，而是部分聚合也沒有太大的問題，並且即使另一反應性官能基部分聚合也沒有太大的問題。例如，當使甲基丙烯酸環氧丙酯的自由基反應性官能基聚合而製備具有環氧基的聚合物粒子時，可殘留未反應的自由基反應性官能基，也可部分的環氧基進行開環反應(換句話說，聚合物粒子中殘留能夠進行相分離之量的環氧基即可)。
相對於100質量份的反應性單體，鏈轉移劑的使用量的上限為50質量份。如果大於50質量份，則有阻礙聚合物和非反應性溶劑的相分離之虞。使用量可以採用50質量份、40質量份、30質量份、20質量份、10質量份、5質量份及1質量份。
(iii)鏈轉移劑也可以在反應性單體的聚合時使用。鏈轉移劑並沒有特別限制，可列舉例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇等烷基硫醇；α-甲基苯乙烯二聚物、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵化烴化合物。可僅使用一種鏈轉移劑，也可併用兩種以上。
(b)非反應性溶劑的吸收
關於吸收非反應性溶劑到聚合物粒子，可以在聚合物粒子的製備時或製備後進行。此外，非反應性溶劑的吸收可以在與非反應性溶劑不相溶的分散介質存在或不存在下進行。因為可以有效地吸收非反應性溶劑，故較佳為在分散介質 存在下進行。當於製備聚合物粒子時使用介質的情況，介質可以直接作為分散介質使用，或者暫時將聚合物粒子從介質分離後，分散在分散介質中。
在含有聚合物粒子的分散介質中可加入與分散介質不相溶的非反應性溶劑，並攪拌一定時間等而使聚合物粒子吸收非反應性溶劑。
此外，可藉由於製備聚合物粒子時選擇適合的分散介質和非反應性溶劑，來實現當製備聚合物粒子時吸收非反應性溶劑。例如，在水溶劑中利用乳化聚合來製備聚合物粒子時，預先將與水不相溶的非反應性溶劑加入水溶劑中並使反應性單體聚合，藉此可同時進行聚合物粒子的製作與聚合物粒子的吸收。若同時進行聚合物粒子的製作與聚合物粒子的吸收，則可以減少吸收非反應性溶劑所需的時間。
(i)分散介質
分散介質若為完全不溶解聚合物粒子的液狀物則沒有特別限制。可列舉例如：水；乙醇、甲醇、異丙醇等醇類；丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷等烷烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵素系溶劑。這些可僅使用一種，也可併用兩種以上。
(ii)非反應性溶劑
非反應性溶劑若為與分散介質不相溶的液狀物則沒有特別限制。在此所謂「與分散介質不相溶」是指在分散介質中非反應性溶劑的溶解度(在25℃時)為10質量%以下。溶解度可以採用10重量%、8重量%、5重量%、3重量%及1重量%。例如，將水作為分散介質使用時，可使用的非反應性溶劑可列舉：丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、1,4-二噁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。這些可僅使用一種，也可併用兩種以上。
非反應性溶劑的添加量沒有特別限制，但相對於聚合物粒子100質量份，非反應性溶劑的添加量為20至5000質量份。如果小於20質量份，則有所得之中空粒子的中空部分變小，並且無法獲得所期望的特性的情形。如果超過5000質量份，則有中空部分變得過大並且所獲得的中空粒子的強度降低的情形。添加量可以採用20質量份、50質量份、100質量份、300質量份、500質量份、700質量份、1000質量份、1500質量份、3000質量份、4000質量份及5000質量份。
(B)相分離步驟
接著，使殘留的反應性官能基聚合而使聚合物和非反應性溶劑進行相分離。藉由相分離，得到內包有非反應性溶劑的微膠囊粒子。並且，在本發明中，中空粒子的中空之意不僅包括在中空部分中存在空氣的情況，而且還包括在中空部分中存在有非反應性溶劑、其它分散介質的微膠囊粒子。
為了使殘留的反應性官能基聚合而添加的化合物，能使用與在前述聚合步驟中所記載之用以使自由基反應性官能基聚合的聚合起始劑、用以使非自由基反應性官能基聚合的交聯劑相同者。
為了使環氧基量為0.9mmol/g以下，使用交聯劑的交聯溫度較佳為60至100℃。在低於60℃時，環氧基和水溶性胺的交聯速率有降低的情形，而若高於100℃時，有引發聚合物的水解的情形。交聯溫度可以採用60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。交聯溫度更佳為70至90℃。
在相分離步驟之後，中空粒子的未反應的環氧基殘留量為0.9mmol/g以下。若為此環氧基殘留量，即可以提高中空粒子的強度。環氧基殘 留量可以採用0.9mmol/g、0.8mmol/g、0.7mmol/g、0.6mmol/g、0.5mmol/g、0.4mmol/g、0.3mmol/g、0.2mmol/g、0.1mmol/g以及0mmol/g。環氧基殘留量較佳為0.9mmol/g以下，更佳為0.6mmol/g以下。環氧基殘留量的下限為0.001mmol/g。
另外，相對於在具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體中之環氧基量，未反應的環氧基殘留量較佳為15mol%以下之量。如果多於15mol%，則中空粒子的強度無法充分提升。未反應的環氧基殘留量可以採用15mol%、13mol%、10mol%、7mol%、5mol%、3mol%、和0mol%。未反應的環氧基殘留量更佳為15mol%以下之量，再更佳為10mol%以下之量。環氧基殘留量的下限為0mol%。
(C)溶劑除去(置換)步驟
中空粒子可以因應需要而除去或置換微膠囊粒子中內包的非反應性溶劑，藉此能夠得到中空部分中存在有空氣、其他溶劑的中空粒子。非反應性溶劑的除去方法並沒有特別限定，可列舉如減壓乾燥法等。減壓乾燥法的條件可列舉例如：500Pa以下的壓力、30至200℃、30分鐘至50小時。壓力可以採用500Pa、400Pa、300Pa、200Pa以及100Pa。溫度可以採用30℃、50℃、70℃、100℃、130℃、150℃、170℃以及200℃。時間可以採用30分鐘、1小時、5小時、10小時、20小時、30小時、40小時以及50小時。並且，可將非反應性溶劑藉由溶劑置換操作而置換。例如，對內包有非反應性溶劑的微膠囊粒子或這些的分散液添加合適的分散介質，並進行攪拌等而將粒子內部的非反應性溶劑置換為分散介質。之後將多餘的非反應性溶劑和分散介質藉由減壓乾燥方法、離心分離方法、 超濾方法等除去而可將非反應性溶劑置換。溶劑置換可僅進行一次，也可以實施複數次。
中空粒子可視需要而以中空粒子的溶劑分散液之形式使用。例如，可以是在相分離步驟之後所獲得的內包有非反應性溶劑的微膠囊粒子的分散液的狀態直接使用，或者以經其他分散介質置換的溶劑分散液之形式使用。
中空粒子可視需要而以使中空粒子的溶劑分散液乾燥而成的乾燥粉體之形式使用。中空粒子的乾燥方法並沒有特別限定，可列舉如減壓乾燥法等。並且，在乾燥粉體中，亦可殘留有未完全乾燥而留下的分散溶劑、非反應性溶劑等。
(D)其他步驟
在相分離步驟後的中空粒子分散液中添加具有陰離子性基的化合物並攪拌、或者在溶劑除去步驟後於中空粒子添加具有陰離子性基的化合物並混合，藉此可以利用具有陰離子性基的化合物對中空粒子的表面進行處理。其中，較佳為在相分離步驟後除去多餘的交聯劑並在中空粒子分散液中添加具有陰離子性基的化合物後攪拌。處理條件可列舉例如：30至200℃、30分鐘至50小時。
本發明之中空粒子的製造方法，較佳係具有由至少一個以上的層所形成的殼的中空粒子之製造方法，其中，至少一個以上的層含有源自至少一種具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體以及至少一種水溶性胺系化合物的交聯共聚物，中空粒子具有10至150nm之平均粒徑、35體積%以上的中空率以及0.9mmol/g以下的未反應環氧基殘留量。
實施例
以下藉由實施例而更具體地說明本發明，但是本發明並不僅限於此。首先，實施例中所使用的各種測定方法的細節記載如下。
(環氧基量：環氧基殘留量)
關於相分離步驟後之粒子中的環氧基量，係藉由使環氧基與鹽酸反應，再使環氧基、未反應的鹽酸及氫氧化鉀反應，再以鹽酸滴定來定量未反應的氫氧化鉀，而計算出環氧基量。
將所得的中空粒子的水-甲苯分散體使用由離心分離所進行之溶劑置換法、或者使用超濾而將溶劑置換為水，以製備10質量%的粒子水分散體。將10g之此粒子水分散體放入玻璃容器中，加入0.5N的鹽酸15mL、17質量%的氯化鈣水溶液50mL，並在70℃的恆溫槽中振盪2小時的同時使環氧基與鹽酸完全反應。隨後，加入0.5N的氫氧化鉀20mL並攪拌而使其與未反應的鹽酸反應，並在沒有時間延遲下使用自動滴定裝置以0.5N鹽酸滴定未反應的氫氧化鉀。根據下式，由中和所需之鹽酸的滴入量計算出粒子中的環氧基量。
(粒子的環氧基量)=(環氧基的開環所需的鹽酸莫耳量)
(環氧基的開環所需的鹽酸莫耳量)=(0.5N鹽酸15mL莫耳量)-{(0.5N氫氧化鉀20mL莫耳量)-(所滴入的0.5N鹽酸莫耳量)}
關於表面處理步驟後之粒子中之環氧基量，係藉由將使用真空乾燥機除去有機溶劑而得到的乾燥粉體進行紅外光譜分析ATR測定來計算出環氧基量。
亦即，10質量%的經表面處理的中空粒子異丙醇分散液在90℃的真空乾燥機(壓力：100kPa以下)中乾燥4小時而得到乾燥粉體。在下列條件下對乾燥粉體進行紅外光譜分析ATR(ATR FTIR)測定而獲得紅外吸收光譜。由所得到的紅外吸收光譜來計算出吸光度比(A908/A1722)。吸光度A908和A1722係由Nicolet 公司以商品名「Nicolet iS5」所販售的測定裝置連接Nicolet公司製造的「一次反射型水平狀ATR iD5」作為ATR輔助裝置進行測定而得。
高折射率結晶種：具有ZnSe透鏡的金剛石
入射角：42°±1°
測定區域：4000cm-1至600cm-1
測定深度的尾數相依性：未校正
反射次數：1次
檢測器：DTGS
KBr解像能力：4cm-1
累計次數：16次
其他：使用在不與試料接觸的情況下所測得的紅外吸收光譜作為背景值而實施與測定光譜無關的處理的ATR方法中，由於測定而得到的紅外吸收光譜的強度會因試料與高折射率結晶的密接程度而有所改變，因此藉由施加ATR輔助裝置所能施加的最大荷重來使密接程度幾乎均等而進行測定。
將上述條件下所獲得的紅外吸收光譜，進行如下的峰值處理以求得各自的吸光度。
由紅外吸收光譜而得到的在908cm-1處的吸光度A 908是對應於源自粒子中所含的酮C=O伸縮振動的吸收光譜的吸光度。並且，吸光度A 908係意指將在925cm-1±5cm-1的最低吸收位置和在890cm-1±5cm-1的最低吸收位置連接的直線作為基線，於波數908cm-1±5cm-1區域的紅外吸收光譜曲線中之與基線的吸光度差(所測得的吸光度減去基線的吸光度)的最大值。在此吸光度測定中，即使其他吸收光譜在908cm-1重疊時，也不進行峰分離。
由紅外吸收光譜而得到的在1722cm-1的吸光度A1722是對應於源自粒子中所含的環氧基的C-O伸縮振動的吸收光譜的吸光度。
吸光度A1722係意指將1765cm-1±5cm-1的最低吸收位置和1655cm-1±5cm-1的最低吸收位置連接的直線作為基線，於波數1722cm-1±5cm-1區域的紅外吸收光譜曲線中之與基線的吸光度差(所測得的吸光度減去基線的吸光度)的最大值。在此吸光度測定中，即使其他吸收光譜在1722cm-1重疊時，也不進行峰分離。
(中空粒子的元素分析)
依下述方式進行中空粒子的元素分析。
將10質量%的經表面處理的中空粒子異丙醇分散液在90℃的真空乾燥機(壓力：100kPa以下)中乾燥4小時而得到乾燥粉體。使用Kratos公司(英國)製造的X射線光電子能譜分析裝置(XPS)之AXIS-ULTRA DLD，氮原子和碳原子使用源自1s軌道的峰面積而矽原子、硫原子和磷原子使用源自2p軌道的峰面積及RSF(相對靈敏度係數)，而測定構成中空粒子的氮原子的物質量N[原子%]、碳原子的物質量C[原子%]、矽原子的物質量Si[原子%]、硫原子的物質量S[原子%]以及磷原子的物質量P[原子%]的量。
X射線源：單色Al-Kα射線
光電子取出角度：90°
測定範圍：0.3 x 0.7mm長方形
光束功率：75W(15kV-5mA)
測定能量：1200至0eV
通過能量：80eV
中和機制：ON
測定階級：1eV
測定時間：100毫秒
累計次數：4次
真空度：約4×10-9托
將測得的氮原子的物質量N除以碳原子的物質量C，以及將矽原子的物質量Si、硫原子的物質量S、磷原子的物質量P的合計物質量M除以碳原子的物質量C，而計算出(N/C)和(M/C)。
(中空率)
依下述方法測定中空粒子的中空率。
在玻璃瓶中，精確稱量10質量%的經表面處理的中空粒子異丙醇分散液0.5g、含有羧基的丙烯酸系聚合物(東亞合成公司製造，ARUFON UC-3510，分子量約2000)0.95g以及甲醇0.5g並使用超音波清洗器而均勻混合。接下來，在90℃的烘箱內、以100kPa以下抽真空過夜，使系統內所含有的異丙醇和甲醇揮發而完全除去。使用阿貝(Abbe)折射計(ATAGO公司製造)測定所獲得的中空粒子分散聚合物的折射率。
使用Maxwell-Garnett之式計算出中空納米粒子的折射率Np。將中空納米粒子的殼折射率設為1.537、殼密度設為1.27、空氣折射率設為1.00、空氣密度設為0，並再次藉由Maxwell-Garnett之式求解而計算出中空納米粒子中之空氣的體積分率q(=中空率)。
[Maxwell-Garnett之式]
(Na2-Nm2)/(Na2+Nm2)=q(Np2-Nm2)/(Np2+Nm2)
(分散粒徑)
依下述方式測定在有機溶劑中之中空粒子的分散粒徑。
對於將10質量%中空粒子異丙醇分散液以異丙醇稀釋而調製成約0.1質量%的分散液照射雷射光，並且以微秒為單位的時間變化測定從分散在異丙醇中的中空粒子所散射出的散射光強度。然後，將檢測到的歸因於中空粒子的散射強度分佈應用於常態分佈，並且藉由用於計算出平均粒徑的累積量(cumulant)分析法而求得中空粒子的平均粒徑Z。將此平均粒徑Z作為在有機溶劑中的分散粒徑。此平均粒徑Z的測定可以使用市售的粒徑測定裝置而簡便地進行。在下列實施例和比較例中，使用Malvern公司(Malvern Instruments公司)的粒徑測定裝置(商品名「Zetasizer Nano ZS」)測定平均粒徑Z。
(觀察粒子形狀)
依下述方法觀察中空粒子的形狀。
將10質量%的經表面處理的中空粒子異丙醇分散液在90℃的真空乾燥機(壓力：100kPa以下)中乾燥4小時而得到乾燥粉體。使用穿透式電子顯微鏡(日立High-Technologies公司製造的H-7600)在80kV的加速電壓和約10萬倍的倍率下拍攝TEM照片。此時，可以藉由使用四氧化鋨染色等更明確地確認粒子。
(硬化物的總透光率/耐鹼性)
如下方式測定含有中空粒子的硬化物的總透光率和耐鹼性。
將10質量%的經表面處理的中空粒子異丙醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯1.9質量份(新中村化學公司製，NK ESTER A-9570W)、光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製，IRGACURE 127)0.10質量份、甲基異丁基酮30質量份混合而得到塗佈劑。使用附有2號棒塗機(bar coater)的自動塗佈裝置(井元製作所公司製，型號IMC-70F0-C，拉速：10mm/秒)將塗佈劑0.5ml塗佈於經易 接著加工的PET基材(東麗(Toray)公司製，Lumirror U34，厚度100μm)而獲得塗膜。將得到的塗膜在80℃烘箱中乾燥2分鐘後，通過紫外線照射裝置(JATEC公司製，J-Cure，型號JUC1500，拉速：0.4m/分鐘，累積光量：2000mJ/cm2)兩次而硬化，製備含有中空粒子的硬化物。
硬化物的總透光率係依照JIS K 7361-1：1997「塑膠-透明材料之總透光率的試驗方法-第1部：單光束法」中所記載的方法為基準並依以下程序測定。亦即，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製造，型號：HM-150)且在裝置光源穩定之後，藉由光源(D65)、雙光束法來測定所製作的含有中空粒子的硬化物的個別霧度。藉由在啟動光源30分鐘後進行測定來確保其穩定。測試次數設為2次，將兩個個別的總透光率的平均值作為總透光率。並且，Lumirror U34單獨的總透光率為92.2%。
關於硬化物的耐鹼性，將幾滴已調節至pH13的氫氧化鈉水溶液滴加到含有中空粒子的硬化物上，靜置30分鐘後，用自來水洗滌。目視觀察滴加了氫氧化鈉之處的硬化物表面，並依下列標準評估耐鹼性。
評估標準：
外觀和周圍看起來沒有區別：○
變色：△
硬化物有裂縫或剝落：x
實施例1
(1)在配備有攪拌機、溫度計的2L反應器中添加離子交換水1440質量份、對苯乙烯磺酸鈉2.4質量份、過硫酸鉀0.8質量份，升溫至70℃，進行氮置換而使內部成為氮氣環境。混合70.4質量份之甲基丙烯酸環氧丙酯、9.6質量份之3- 甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、1.6質量份之正辛基硫醇、和80質量份之甲苯，使用內部超音波均質機(BRANSON公司製，型號SONIFIER 450)對混合溶液照射超音波10分鐘而進行強制乳化。在加熱至70℃的反應器內，在攪拌下進行乳化聚合2小時。在這個階段的粒子中有大量的環氧基殘留。
接著，為了使殘留的環氧基聚合，添加40質量份的乙二胺，在80℃聚合16小時。聚合物的環氧基與胺反應，藉此聚合物和甲苯相分離而形成中空粒子。將中空粒子分散液2000質量份使用具有50nm的細孔徑之陶瓷過濾器並以離子交換水20000質量份進行交叉流動洗滌，除去過量的乙二胺後，並以使固形份成為10質量%之方式進行適當濃縮、添加離子交換水，得到10質量%的中空粒子水分散液。相分離步驟後的環氧基殘留量為0.73mmol/g。
(2)將10質量份的十二烷基磷酸溶解在500質量份的異丙醇之後，添加10質量%的中空粒子水分散液500質量份，使用內部超音波均質機攪拌30分鐘，而獲得經表面處理的中空粒子分散液。接下來，將經表面處理的中空粒子分散液使用5000質量份的異丙醇進行交叉流動洗滌，並以使固形份成為10質量%之方式進行適當濃縮、添加異丙醇，得到10質量%的中空粒子異丙醇分散液。在10質量%中空粒子異丙醇分散液500質量份中加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷50質量份，並在70℃攪拌10小時，得到已導入反應性基的中空粒子分散液。將經表面處理的中空粒子分散液使用異丙醇5000質量份進行交叉流動洗滌，並以使固形份成為10質量%之方式添加異丙醇，得到10質量%的經表面處理的中空粒子異丙醇分散液。
將得到的粒子乾燥並使用穿透式電子顯微鏡觀察，得到真球狀且內部為中空的粒子。上述中空粒子於異丙醇中的分散粒徑為102nm，中空率為36體積%。 此外，在異丙醇中的中空粒子之未反應的環氧基殘留量為吸光度比β=0.011。另外，含有中空粒子的硬化物的總透光率高達94.4%。這被認為是由於環氧基殘留量低，硬化物中的粒子沒有變形且得以維持中空部分，硬化物的折射率下降而抑制在表面的光的反射之故。另外，耐鹼性試驗後含有中空粒子的硬化物之外觀和周圍沒有差別，而為耐鹼性優異的硬化物。另外，中空粒子的元素分析結果(N/C)為0.03、(M/C)為0.03。
實施例2
除了將乙二胺投入後的聚合溫度設為70℃，且聚合時間設為40小時以外，其餘以與實施例1相同的方法進行而得到中空粒子異丙醇分散液。相分離步驟後的環氧基殘留量為0.45mmol/g。當使用穿透式電子顯微鏡觀察時，得到真球狀且內部為中空的粒子。上述中空粒子在異丙醇中的分散粒徑為103nm，中空率為42體積%。另外，在異丙醇中的中空粒子之未反應的環氧基殘留量為0.006。另外，含有中空粒子的硬化物的總透光率高達95.0%。此外，在耐鹼性試驗後含有中空粒子的硬化物之外觀和周圍沒有差別，而為耐鹼性優異的硬化物。
實施例3
除了將乙二胺改為二伸乙基三胺之外，其餘以與實施例2相同的方法獲得中空粒子異丙醇分散液。相分離步驟後的環氧基殘留量為0.62mmol/g。當使用穿透式電子顯微鏡觀察時，得到真球狀且內部為中空的粒子。上述中空粒子在異丙醇中的分散粒徑為106nm，中空率為44體積%。另外，在異丙醇中的中空粒子之未反應的環氧基殘留量為0.009。此外，含有中空粒子的硬化物的總透光率高達95.1%。此外，在耐鹼性試驗後含有中空粒子的硬化物之外觀和周圍沒有差別，而為耐鹼性優異的硬化物。
實施例4
除了將乙二胺改為三伸乙基四胺，且交聯時間設為40小時以外，其餘以與實施例1相同的方法獲得中空粒子異丙醇分散液。相分離步驟後的環氧基殘留量為0.34mmol/g。當使用穿透式電子顯微鏡觀察時，得到真球狀且內部為中空的粒子。上述中空粒子在異丙醇中的分散粒徑為107nm，中空率為42體積%。另外，在異丙醇中的中空粒子之未反應的環氧基殘留量為0.005。另外，含有中空粒子的硬化物的總透光率高達95.0%。此外，在耐鹼性試驗後含有中空粒子的硬化物之外觀和周圍沒有差別，而為耐鹼性優異的硬化物。
比較例1
除了將乙二胺投入後的聚合溫度設為70℃，且聚合時間設為3小時以外，其餘以與實施例1相同的方法得到中空粒子異丙醇分散液。相分離步驟後的環氧基殘留量為2.1mmol/g。使用穿透式電子顯微鏡觀察的結果，得到中空部分被壓碎的形狀的粒子。另外，在異丙醇中的中空粒子的未反應的環氧基殘留量是吸光度比β=0.124。另外，含有中空粒子的硬化物的總透光率低至92.3%。這被認為是由於環氧基殘留量高而在硬化物中粒子變形並且不能維持中空部分之故。
用於製造中空粒子的原料及物性總結在下表1中。
Figure 108108660-A0202-12-0046-4
根據表1可得知，在環氧基殘留量低的情形下，可以製造出真球狀且具有即使加入到樹脂等中亦不易導致變形之特性的中空粒子。
實施例5(抗反射膜/附抗反射膜之基材)
將實施例1中製備的10質量%經表面處理的中空粒子異丙醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製，NK ESTER A-DPH)4質量份以及光聚合起始劑(巴斯夫公司製，IRGACURE 1173)0.20質量份混合，並使用超音波均質機強制攪拌5分鐘而獲得塗佈劑。將0.5ml塗佈劑滴在載玻片(松浪硝子工業公司製，S1111)，並使用旋塗機(共和理研公司製，型號K-359SD1)塗佈，得到塗膜。將得到的塗膜在室溫(約25℃)和常壓下乾燥。將乾燥的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JUC1500，拉速：0.4m/分鐘，累積光 量：2000mJ/cm2)兩次而使其硬化，藉此製作在玻璃基板上形成有抗反射膜之附抗反射膜之基材。
實施例6(光取出膜/附光取出膜之基材)
將實施例1中製備的10質量%經表面處理的中空粒子異丙醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製，NK ESTER A-DPH)4質量份以及光聚合起始劑(巴斯夫公司製，IRGACURE 1173)0.20質量份混合，並使用超音波均質機強制攪拌5分鐘而獲得塗佈劑。將0.5ml塗佈劑滴在載玻片(松浪硝子工業公司製，S1111)，並使用旋塗機(共和理研公司製，型號K-359SD1)塗佈，得到塗膜。將得到的塗膜在室溫(約25℃)和常壓下乾燥。將乾燥的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JUC1500，拉速：0.4m/分鐘，累積光量：2000mJ/cm2)兩次而使其硬化，藉此製作在玻璃基板上形成有光取出膜之附光取出膜之基材。
實施例7(導光板印墨/導光板)
將實施例1中製備的10質量%經表面處理的中空粒子異丙醇分散液使用甲基乙基酮洗滌三次，得到10質量%的中空粒子甲基乙基酮分散液。將10質量%中空粒子甲基乙基酮分散液45質量份、丙烯酸系樹脂(DIC公司製Acrydic A-181，固形份45%)10質量份以及聚醚磷酸酯系界面活性劑(日本Lubrizol公司製，Solsperse 41000)1.0質量份混合，得到光擴散性組成物(導光板印墨)。
將前述的光擴散性組成物以點距成為500μm、點直徑成為50μm之方式網版印刷在5英寸透明丙烯酸板而得到導光板。
實施例8(低介電常數膜)
將實施例1中製備的10質量%經表面處理的中空粒子異丙醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製，NK ESTER A-9570W)4質量份以及光聚合起始劑(巴斯夫公司製，IRGACURE 1173)0.20質量份混合，並使用超音波均質機強制攪拌5分鐘而獲得塗佈劑。將0.5ml塗佈劑滴在載玻片(松浪硝子工業公司製，S1111)，並使用旋塗機(共和理研公司製，型號K-359SD1)塗佈，得到塗膜。將得到的塗膜在室溫(約25℃)和常壓下乾燥。將乾燥的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JUC1500，拉速：0.4m/分鐘，累積光量：2000mJ/cm2)兩次而使其硬化，藉此在玻璃基板上製作低介電常數膜。

Claims (15)

  1. 一種中空粒子的製造方法，其中，該中空粒子具有由至少一個以上的層所構成的殼，並且其平均粒徑為10至150nm，該製造方法包括：使至少一種以上的具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體反應的步驟，以及在至少一種以上的水溶性胺系化合物中反應直至未反應的環氧基殘留量為0.9mmol/g以下的步驟，其中，源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體的成分與源自水溶性胺系化合物的成分的比例(質量比)為1：100至0.01。
  2. 一種中空粒子，係具有由至少一個以上的層所構成的殼，並且其平均粒徑為10至150nm，其中，藉由ATR-FTIR測定前述中空粒子而得的紅外吸收光譜之在908cm-1的吸光度(A 908)與在1722cm-1的吸光度(A1722)的比β(吸光度比β：A908/A1722)為0.1以下，前述至少一個以上的層係含有交聯聚合物，該交聯聚合物源自至少一種具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之中空粒子，其中，前述中空粒子的中空率為35體積%以上。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之中空粒子，其中，前述至少一個以上的層含有氮原子和碳原子，並且中空粒子之藉由XPS進行之測定時之氮原子的存在比N和碳原子的存在比C滿足0.01≦N/C≦0.2之關係。
  5. 如申請專利範圍第2或3項所述之中空粒子，其中，前述至少一個以上的層係含有交聯共聚物，該交聯共聚物源自至少一種具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體及至少一種水溶性胺系化合物。
  6. 如申請專利範圍第2或3項所述之中空粒子，其中，前述至少一個以上的層係含有共聚物，該共聚物源自至少一種具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體及至少一種具有矽基之自由基反應性單體。
  7. 如申請專利範圍第2或3項所述之中空粒子，其中，前述具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體係選自對環氧丙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯以及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之中空粒子，其中，前述水溶性胺系化合物係選自乙二胺、二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、六亞甲基二胺、N-胺基乙基哌嗪、雙-胺基丙基哌嗪、三甲基六亞甲基二胺、雙-六亞甲基三胺、雙氰胺、二乙醯丙烯醯胺、聚氧伸丙二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、異佛酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-二甲基環己基胺、雙(胺基甲基)降莰烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)、4,4'-二胺基二苯基醚，二胺基二苯基碸、間苯二胺、2,4'-甲苯二胺、間甲苯二胺、鄰甲苯二胺、間苯二甲胺、苯二甲胺、醯胺基胺、胺基聚醯胺樹脂、二甲基胺基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚及三(二甲基胺基甲基)苯酚的三-2-乙基己烷鹽。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之中空粒子，其中，前述具有矽基的自由基反應性單體係選自乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基 丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
  10. 一種分散液，含有申請專利範圍第2至9項中任一項所述之中空粒子。
  11. 一種塗佈劑，含有申請專利範圍第2至9項中任一項所述之中空粒子。
  12. 一種隔熱膜，含有申請專利範圍第2至9項中任一項所述之中空粒子。
  13. 一種抗反射膜以及附抗反射膜之基材，含有申請專利範圍第2至9項中任一項所述之中空粒子。
  14. 一種光取出膜以及附光取出膜之基材，含有申請專利範圍第2至9項中任一項所述之中空粒子。
  15. 一種低介電常數膜，含有申請專利範圍第2至9項中任一項所述之中空粒子。
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