CN106488802B - 中空颗粒、其制备方法、其用途以及生产微囊颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

提供了中空颗粒，所述中空颗粒各自具有包括至少一个层的壳，其中所述中空颗粒具有10至200nm的平均粒径，并且所述至少一个层含有乙烯基系树脂。

Description

中空颗粒、其制备方法、其用途以及生产微囊颗粒的方法

技术领域

本发明涉及中空颗粒、其制备方法、其用途和生产微囊颗粒的方法。更具体地，本发明涉及各自具有小的粒径和高单分散性并在壳中产生少量针孔的微囊颗粒和中空颗粒、其制备方法和中空颗粒的用途。本发明的中空颗粒还适合于制备具有低热传导率和低反射率的膜。

背景技术

在其内部具有中空(具有由壳包围的中空)的颗粒称为中空颗粒，并且用作例如光学散射材料、绝热材料、低反射材料等。颗粒也通过将各种物质包封在其中空中而用作微囊颗粒。例如，日本未审查专利申请首次公开号2001-233611(专利文献1)和日本未审查专利申请首次公开号2007-070458(专利文献2)描述了由二氧化硅壳构成的中空二氧化硅颗粒和使用其的绝热涂料。

作为生产中空颗粒的方法，例如日本未审查专利申请首次公开号2002-80503(专利文献3)和日本未审查专利申请首次公开号2005-215315(专利文献4)描述了通过在水溶剂中制备包含自由基聚合反应性单体的油滴和与该单体的聚合物具有低相容性的几乎不溶于水的有机溶剂，接着进行聚合来制备中空颗粒的方法。

日本未审查专利申请首次公开号2006-89648(专利文献5)也描述了制备中空颗粒的方法，通过制备含有具有自由基可聚合官能团和可交联官能团的反应性单体的油滴和有机溶剂，并且在聚合后，使可交联官能团反应。

此外，国际公开号WO 2005/097870(专利文献6)描述了通过在极性溶剂中乳化由反应性硅烷偶联剂、非反应性溶剂和聚合引发剂组成的反应溶液并聚合而获得的中空颗粒，和通过在极性溶剂中乳化由环氧预聚物和非反应性溶剂组成的混合溶液，加入多胺以制备中空树脂颗粒，并用具有氨基的硅烷偶联剂对所制备的中空树脂颗粒进行无机交联而获得的中空颗粒。

日本未审查专利申请首次公开号昭62-127336(专利文献7)和国际公开号WO2005/071014(专利文献8)也描述了通过在种子颗粒中吸收可交联单体并聚合所述可交联单体而得到的中空颗粒的生产方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请首次公开号2001-233611

专利文献2：日本未审查专利申请首次公开号2007-070458

专利文献3：日本未审查专利申请首次公开号2002-80503

专利文献4：日本未审查专利申请首次公开号2005-215315

专利文献5：日本未审查专利申请首次公开号2006-89648

专利文献6：国际公开号WO 2005/097870

专利文献7：日本未审查专利申请首次公开号昭62-127336

专利文献8：国际公开号WO2005/071014

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1-8的中空颗粒的壳中，容易产生从表面向中空贯通的孔(针孔)。因此，当与用于光学散射材料、绝热材料、低反射材料等的粘结剂混合时，粘结剂容易渗透到所述中空中，并且在一些情况下不能获得期望的性质(光散射性、绝热性、光反射性等)。另外，存在向粘结剂中的分散性低和涂膜容易白化的问题。

用于解决问题的方案

因此，根据本发明，提供了中空颗粒，其各自具有包括至少一个层的壳，其中，

中空颗粒的平均粒径为10至200nm，和

所述至少一个层包含乙烯基系树脂。

另外，根据本发明，提供了一种包含中空颗粒的涂布剂。

此外，根据本发明，提供了一种包含中空颗粒的防反射膜。

此外，根据本发明，提供了一种包含中空颗粒的光提取膜。

此外，根据本发明，提供了一种包含中空颗粒的分散体。

另外，根据本发明，提供了包含中空颗粒的绝热膜。

此外，根据本发明，提供了一种中空颗粒形式的热传导率调节剂，所述中空颗粒各自具有包括至少一个层的壳，其中

中空颗粒的平均粒径为10至150nm和凝胶分数为95％以上，并且

所述至少一个层含有乙烯基系树脂。

此外，根据本发明，提供了一种生产微囊颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在分散介质中，在与所述分散介质不相容的非反应性溶剂的存在下，使具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体基于这两种官能团中的任一种而聚合，或(b)在不存在非反应性溶剂的情况下，使具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体基于这两种官能团中的任一种而聚合，然后吸收所述非反应性溶剂，从而制备含有所述非反应性溶剂的聚合物颗粒，和

通过用所述两种官能团中剩余的另一种官能团来聚合，进行所述非反应性溶剂从含有所述非反应性溶剂的聚合物颗粒的相分离，从而生产微囊颗粒。

此外，根据本发明，提供了一种生产中空颗粒的方法，所述方法通过除去包封在微囊颗粒中的非反应性溶剂，从而获得中空颗粒。

发明的效果

根据本发明，可以提供几乎不产生针孔并具有高单分散性的微囊颗粒和中空颗粒，及其生产方法。

此外，根据本发明，可以提供各自具有小的粒径和高单分散性并且适于制备具有低反射率的膜的中空颗粒。

根据本发明，当本发明具有以下任意方面时，可以提供各自具有小的粒径和高单分散性，并且更适合于制备具有低反射率的膜的中空颗粒。

(1)中空颗粒，其各自具有包括至少一个层的壳，其中，

中空颗粒的平均粒径为10至200nm，并且

所述至少一个层由包括含硅乙烯基系树脂的有机-无机混杂乙烯基系树脂构成。

(2)含硅乙烯基系树脂包含源自包括至少一种具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体和至少一种具有甲硅烷基的自由基反应性单体的共聚物的交联共聚物。

(3)中空颗粒显示250至350℃的5％分解起始温度。

(4)具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体选自对-缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。

(5)具有甲硅烷基的自由基反应性单体选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

(6)交联共聚物是通过与多胺系化合物交联而获得的交联共聚物。

(7)所述中空颗粒各自具有包括至少一个层的壳，其中

所述中空颗粒的平均粒径为10至150nm和凝胶分数为95％以上，

所述中空颗粒的BET比表面积S_B与由平均粒径和中空率计算的理论比表面积S_T满足下式：

0.5≤S_B/S_T≤2.5，和

所述至少一个层含有乙烯基系树脂。

(8)所述中空颗粒的中空率为5至90％。

(9)所述乙烯基系树脂是具有硅组分的有机-无机混杂乙烯基系树脂。

此外，根据本发明，可以提供一种中空颗粒形式的热传导率调节剂，所述中空颗粒各自具有小的粒径和高的单分散性，并且适合于制备具有低热传导率的膜。

根据本发明，当本发明具有以下任意方面时，可提供具有较少针孔和高的单分散性的微囊颗粒和中空颗粒，以及它们的生产方法。

(1)自由基可聚合官能团选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基，和

非自由基可聚合官能团选自环氧基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、羧基、羰基、磺酰基、氯磺酰基、羟基、烷氧基烷基、巯基、腈基、氨基、乙酸酯基、乙酰丙酮基、氮丙啶基、噁唑啉基和硅烷醇基。

(2)反应性单体选自：

各自具有环氧基的对-缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯，

各自具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，

具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯，和各自具有氨基的2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯和2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基(甲基)丙烯酸酯，

所述分散介质选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，和

所述非反应性溶剂是与所述分散介质不相容的溶剂，并且选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1,4-二噁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。

附图说明

图1是实施例1A的中空颗粒的照片。

图2是实施例1B的中空颗粒的照片。

图3是实施例1C的中空颗粒的照片。

具体实施方式

(中空颗粒)

中空颗粒(以下，将包括用于热传导率调整剂的中空颗粒在内的中空颗粒简称为中空颗粒)各自具有包括至少一个层的壳。构成所述壳的层可以包括一个层或两个或更多个层的多层。

中空颗粒的平均粒径为10至200nm。平均粒径小于10nm的中空颗粒可能在中空颗粒之间产生聚集，并且可处理性差。在大于200nm的中空颗粒中，当与涂布剂或树脂混炼时，表面的凹凸和颗粒界面处的散射可能变大，并且中空颗粒可能白化。优选的平均粒径为10至150nm，更优选的平均粒径为30至120nm，进一步优选的平均粒径为30至100nm，和特别优选的平均粒径为30至80nm。平均粒径可以为10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm和200nm。

此外，优选中空颗粒的凝胶分数为95％以上。凝胶分数小于95％的中空颗粒可能具有低耐化学品性，并且当与涂布剂等混合时，可能容易溶胀，且涂布剂可能进入其内部。优选的凝胶分数为97％以上，且凝胶分数的上限为100％。

优选中空颗粒显示出250℃至350℃的5％分解起始温度。在5％分解起始温度低于250℃的情况下，当与涂布剂或树脂混炼时，颗粒可能塌陷，并且所得混炼产物的耐热性可能劣化。在5％分解起始温度高于350℃的情况下，壳变脆，并且可能变得容易产生针孔。更优选的5％分解起始温度为260至330℃，进一步优选的5％分解起始温度为260至320℃。5％分解起始温度可以取250℃、260℃、270℃、300℃、310℃、320℃、330℃和350℃。

中空颗粒的作为单分散性的评价指标的CV值优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。CV值可以取30％以下，25％以下，20％以下，15％以下，10％以下，和5％以下。

中空颗粒的中空率优选为10至90％。当中空率小于10％时，中空部分小，并且可能不能获得期望的性质。当中空率大于90％时，中空部分变得太大，并且中空颗粒的强度可能降低。中空率可以取10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％和90％。这里，中空颗粒的中空部分可以填充有诸如空气等气体，或者可以填充有溶剂、溶液或分散体。由围绕中空的壳以及填充中空的溶剂、溶液或分散体组成的颗粒也称为微囊颗粒。

优选中空颗粒的壳具有较少针孔。在壳具有许多针孔的情况下，当这些颗粒用于光学散射材料、低反射材料等时，低分子粘结剂组分容易渗透到所述中空中。因此，当作为低反射材料使用时，在一些情况下无法降低膜的反射率。

优选将中空颗粒的BET比表面积S_B除以由平均粒径和中空率计算的理论比表面积S_T所得到的值(S_B/S_T)为0.5至2.5。另外，在实施例的栏中描述了测量S_B和S_T的方法。

当在颗粒表面上存在针孔，并且颗粒表面变得不规则时，S_B/S_T变大。当S_B/S_T大于2.5时，许多针孔出现在壳表面上，并且当与粘结剂混合用于光学散射材料、绝热材料、低反射材料等时，低分子粘结剂组分可能渗透到中空中，从而可能不能获得期望的性质(光散射性、绝热性、光反射性等)。

当颗粒表面上不存在针孔，并且颗粒表面变得平滑时，S_B/S_T变为1.0。然而，当平均粒径非常小时，或当在粒度分布中存在偏差或峰时，S_B/S_T可能变得小于1.0。

S_B/S_T更优选为0.5至2.0，进一步优选为0.7至1.5。S_B/S_T可以取0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、2.0和2.5。

另外，S_B优选在30至350m²/g的范围内，S_T优选在30至350m²/g的范围内。S_B和S_T各自可以取30m²/g、100m²/g、150m²/g、200m²/g、250m²/g、300m²/g和350m²/g。

至少一个层含有乙烯基系树脂。乙烯基系树脂是通过使具有例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基可聚合官能团的至少一种单体聚合或共聚而得到的。

中空颗粒的乙烯基系树脂的含量优选为，使得基于100重量份的中空颗粒，乙烯基系树脂为5至100重量份。当该含量小于5重量份时，例如，向用于制备绝热涂料的有机粘结剂中的分散性变差，因此涂膜容易白化。乙烯基系树脂的含量更优选为10至100重量份，进一步优选为20至100重量份。该含量可以取5重量份，10重量份，20重量份，40重量份，60重量份，80重量份和100重量份。

在乙烯基系树脂中，可以使用各种树脂。其实例包括源自具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体的树脂。

(a)反应性单体

自由基可聚合官能团没有特别限定，只要是在自由基聚合中反应的乙烯基类不饱和基团即可。其实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等。其中，优选易于控制反应性的乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基。

非自由基可聚合官能团没有特别限定，只要是自由基可聚合官能团以外的可聚合官能团即可。其实例包括环氧基、氧杂环丁烷基、甲硅烷基(例如烷氧基甲硅烷基)、异氰酸酯基、羧基、羰基、磺酰基、氯磺酰基、羟基、烷氧基烷基、巯基、腈基、氨基、乙酸酯基、乙酰丙酮基、氮丙啶基、噁唑啉基、硅烷醇基、氯硅烷基等。其中，优选易于控制反应性的氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、甲硅烷基和异氰酸酯基。

环氧基和氧杂环丁烷基是与具有氨基、羧基、氯磺酰基、巯基、羟基或异氰酸酯基等的化合物反应从而生成聚合物的官能团。具有自由基可聚合官能团和环氧基或氧杂环丁烷基的反应性单体没有特别限制。其实例包括对-缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。

甲硅烷基是水解生成硅烷醇基并且其中所产生的硅烷醇基反应以生成聚合物的官能团，或者与具有羟基的化合物反应以生成聚合物的官能团。具有自由基可聚合官能团和甲硅烷基的反应性单体没有特别限制。其实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

异氰酸酯基是与水或具有氨基、羟基或羧基等的化合物反应以生成聚合物的官能团。具有自由基可聚合官能团和异氰酸酯基的反应性单体没有特别限制。其实例包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等。异氰酸酯基团可被保护直至相分离时间，并在相分离时脱保护以生成异氰酸酯基团。

在相分离时脱保护从而生成异氰酸酯基团的反应性单体的实例包括2-(O-[1'-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)]乙基(甲基)丙烯酸酯等。

反应性单体可以单独使用，也可以将它们中的两种或更多种一起使用。

在乙烯基系树脂中，优选含有硅组分的有机-无机混杂乙烯基系树脂(以下称为含硅乙烯基系树脂)。在本说明书中，“有机-无机”意指树脂含有作为无机组分的硅和作为有机组分的硅以外的乙烯基系树脂。

含硅乙烯基系树脂是通过使具有例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基可聚合官能团的至少一种单体聚合或共聚而得到的。

含硅乙烯基系树脂优选包含通过使包括至少一种具有环氧基或氧杂环丁烷基团的自由基反应性单体和至少一种具有甲硅烷基的自由基反应性单体的共聚物交联而获得的交联共聚物。

(1)具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体

至少一种具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体包含环氧基或氧杂环丁烷基以及自由基可聚合官能团。该单体的具体实例如上所述。

(2)具有甲硅烷基的自由基反应性单体

至少一种具有甲硅烷基的自由基反应性单体包含甲硅烷基和自由基可聚合官能团。该单体的具体实例如上所述。

(3)包括具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基可聚合单体和具有甲硅烷基的自由基反应性单体的共聚物

在共聚物中，源自具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基可聚合单体的组分与源自具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分的比率(重量比)优选为1:100至1:0.001。当源自具有甲硅烷基的自由基可聚合单体的组分的比率小于0.001时，壳的强度降低，中空颗粒塌陷，耐热性劣化，因此可能无法获得中空颗粒。当该比率大于100时，壳变得太脆，并且容易产生针孔，从而可能难以降低膜的反射率和/或提高膜的绝热性。更优选的比率为1:10至1:0.001，进一步优选的比例为1:1至1:0.01。该比率可以为1:100、1:50、1:10、1:1、1:0.1、1:0.01和1:0.001。

源自具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基可聚合单体和具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分的含量优选为源自反应性单体的全部组分的10重量％以上。当该含量小于10重量％时，颗粒可能不会变成中空颗粒。源自具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体和具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分的含量更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上。该含量可以为10重量％以上，30重量％以上，50重量％以上，70重量％以上，90重量％以上，和100重量％。

(4)交联共聚物

当待聚合的官能团是非可自由基聚合官能团时，乙烯基系树脂可包含源自交联剂的组分。当非自由基可聚合官能团是自交联基团时，不需要使用交联剂。交联剂根据将要与其交联的可聚合官能团种类而不同，并且没有特别限制。其实例包括脂族胺，例如乙二胺及其加合物、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、六亚甲基二胺及其改性产物、N-氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、双六亚甲基三胺、双氰胺、二乙酰丙烯酰胺、各种改性脂肪族多胺、和聚氧亚丙基二胺；

脂环族胺，例如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-二甲基环己基胺、和双(氨基甲基)降冰片烷，及其改性产物；

芳族胺，例如4,4'-二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)、4,4'-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、间苯二胺、2,4'-甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、间苯二甲胺、和苯二甲胺，及其改性产物，以及其它特殊的胺改性产物；

叔胺类，例如酰氨基胺，聚酰胺基胺如氨基聚酰胺树脂，二甲基氨基甲基苯酚，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己烷盐；

三氟化硼化合物及其螯合物，酮亚胺，咪唑类例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、2-甲基咪唑和三嗪的络合物、以及2-苯基咪唑和三嗪的络合物；

酰肼类，例如间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；酸酐类，例如邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐及其混合物，环戊烷/四羧酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四亚甲基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基/四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2'-二羧酸酐和甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(methylnadic anhydride)，及其改性物；

多元羧酸，例如草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、1,4-环己基二羧酸、(邻、间、对)苯二甲酸、马来酸和衣康酸；多元醇类，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧亚烷基二醇、二羟乙基醚、氢醌和二羟基二苯甲酮；硫醇类，例如1,6-己二硫醇；多官能酚类；多官能芳族异氰酸酯类，例如甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三-(对异氰酸基苯基)硫代亚磷酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；芳香族多异氰酸酯；多官能芳族脂族异氰酸酯；

多官能脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯；多异氰酸酯类，例如嵌段型多异氰酸酯；多官能环氧树脂，例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚，缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂族型、脂环型、酚醛清漆型、氨基苯酚型、乙内酰脲型、异氰脲酸酯型、双酚型和萘型的各种环氧树脂预聚物；等。

可以仅使用一种交联剂，或者可以一起使用两种或更多种交联剂。

(b)其他反应性单体

除了源自具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体的组分之外，还可以在不抑制本发明的效果的范围含有源自仅具有一个反应性官能团的其它反应性单体的组分。其它反应性单体的实例包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸和具有1至25个碳原子的醇的酯等。

(甲基)丙烯酸和具有1至25个碳原子的醇的酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。

可以仅使用其它反应性单体中的一种，或者可以一起使用两种或更多种其它反应性单体。

(c)其他添加剂

中空颗粒可以在不抑制本发明的效果的范围内根据需要含有其它添加剂，如颜料颗粒(颜料)、染料、稳定剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、润滑剂和抗静电剂。

颜料颗粒没有特别限制，只要其是本领域中使用的颜料颗粒即可。其实例包括氧化铁类颜料如云母氧化铁和铁黑；氧化铅类颜料如红铅和铬黄；氧化钛类颜料如钛白(金红石型氧化钛)、钛黄和钛黑；氧化钴；氧化锌类颜料，如锌黄；氧化钼类颜料如钼红和钼白。可以仅使用一种颜料颗粒，或者可以一起使用两种或更多种颜料颗粒。

例如，当微囊颗粒用于显示电泳显示装置的背景时，由于可以实现如同纸的白色背景的显示，作为颜料颗粒，优选使用白色颜料如钛白和钼白的颗粒。由于可以实现白度更加优异的白色背景的显示，作为颜料颗粒，更优选使用钛白颗粒。

(微囊颗粒)

微囊颗粒是将溶剂包封在中空颗粒内的颗粒。通过根据用途将活性成分溶解或分散在溶剂中，可以获得包封所述活性成分的微囊颗粒。

(微囊颗粒和中空颗粒的生产方法)

在生产微囊颗粒和中空颗粒的常规方法中，通过使反应性单体聚合一次而形成壳，并且在聚合的同时进行有机溶剂(非反应性溶剂)与壳之间的相分离。本发明的发明人认为，在该方法中，同时进行相分离和聚合的步骤引起针孔的生成和单分散性的劣化。此外，本发明人认为，当中空颗粒用作低反射材料时，壳中的针孔抑制膜的反射率的降低，并且当中空材料用作热传导率调节剂时，壳中的针孔抑制膜的热传导率降低。因此，本发明人认为，如果在非反应性溶剂的相分离之前就形成聚合物颗粒，之后引起相分离，可以抑制针孔的产生，并且可以提高单分散性，从而完成了本发明。

具体地，通过将具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体基于两种官能团中的任一种而聚合，制备聚合物颗粒。通过预先将非反应性溶剂与反应性单体混合，或者在制备聚合物颗粒之后使聚合物颗粒吸收非反应性溶剂，使非反应性溶剂包含在聚合物颗粒中。然后，通过用两种官能团中剩余的另一种官能团来聚合，聚合物和非反应性溶剂被相分离，从而得到包封非反应性溶剂的微囊颗粒。此后，通过除去非反应性溶剂，获得中空颗粒。

另一方面，在专利文献3和5所述的方法中，通过将含有反应性单体和非反应性溶剂的反应性溶液悬浮在极性溶剂中，并在油滴中聚合反应性单体，获得尺寸和形状与油滴相同的微囊颗粒和中空颗粒。在该方法中，发现存在以下问题：

·通常，油滴容易变得多分散，且得到的微囊颗粒和中空颗粒容易变得多分散。

·鉴于为了制备具有较小粒径的微囊颗粒和中空颗粒，需要对悬浮液长时间施加大的剪切应力以减小油滴直径，因此需要时间和成本。

·在油滴中生长至一定分子量的聚合物从非反应性溶剂中析出，并且析出的聚合物在移动到油-水界面的同时层压，由此形成微囊颗粒或中空颗粒的壳。因此，在壳的层压聚合物之间容易产生间隙，并且在壳中针孔容易打开。

相反，在本发明的制备方法中，通过将聚合和相分离分开，该方法具有以下优点：

·此前的制造方法中存在的壳的聚合物之间的间隙变得不再存在，并且可以抑制在得到的微囊颗粒和中空颗粒的壳中针孔的生成。

·由于微囊颗粒和中空颗粒的形状不取决于油滴，而取决于相分离之前聚合物颗粒的形状和粒度分布，因此容易获得具有高单分散性的微囊颗粒和中空颗粒。

另外，在本发明的生产方法中，可以制造平均粒径为10nm至10μm的微囊粒子和中空颗粒。当平均粒径小于10nm时，在微囊颗粒与中空颗粒之间产生聚集，并且处理性可能差。当平均粒径大于10μm时，在与涂布剂或树脂混炼的情况下，表面的不规则变大，并且设计性可能劣化。更优选的粒径上限为3μm，进一步优选的粒径上限为1μm。

以下，对本发明的生产方法进行说明。

(A)微囊颗粒的生产方法

生产微囊颗粒的方法包括制备含有非反应性溶剂的聚合物颗粒的步骤(聚合步骤)，和将非反应性溶剂从聚合物颗粒进行相分离的步骤(相分离步骤)。

(1)聚合步骤

在聚合步骤中，通过将具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体基于两种官能团中的任一种来聚合而制备聚合物颗粒。通过预先将非反应性溶剂与反应性单体混合，或者在制备聚合物颗粒之后使聚合物颗粒吸收非反应性溶剂，使非反应性溶剂包含在聚合物颗粒中。

优选具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体的用量为全部反应性单体的10重量％以上。当该用量小于10重量％时，反应性单体可能不能从非反应性溶剂发生相分离，因此难以制备微囊颗粒。具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体的用量更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上。

根据需要，可以在不抑制本发明的效果的范围内使用其它添加剂，如链转移剂、颜料颗粒(颜料)、染料、稳定剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、润滑剂和抗静电剂。

链转移剂可以在反应性单体的聚合时使用。链转移剂没有特别限制，其实例包括烷基硫醇，例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；α-甲基苯乙烯二聚物；苯酚类化合物如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；烯丙基化合物如烯丙基醇；和卤代烃化合物，例如二氯甲烷、二溴甲烷和四氯化碳。可以仅使用一种链转移剂，或者可以一起使用两种或更多种链转移剂。

(a)聚合物颗粒

作为制备聚合物颗粒的方法，在公知的方法如本体聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法中，可以采用任意的方法。其中，优选可以相对简单地制备聚合物颗粒的悬浮聚合法和乳液聚合法。此外，更优选容易获得具有高单分散性的聚合物颗粒的乳液聚合法。

聚合物颗粒是通过使自由基可聚合官能团或非自由基可聚合官能团聚合而得到的。

在聚合中，优选添加使待聚合的官能团聚合的化合物。

(i)当待聚合的官能团是自由基可聚合官能团时，作为该化合物，可以使用聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限制，但其实例包括过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；有机过氧化物，例如氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧)己烷、二甲基双(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧)三甲基环己烷、丁基-双(叔丁基过氧)戊酸酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢对孟烷和过氧化苯甲酸叔丁酯；偶氮类化合物，例如2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双异丁腈(2,2'-偶氮双(2-甲基-丁腈))、2,2'-偶氮双(2-异丙基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基己腈)、2,2'-偶氮双(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基))-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、1,1-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2-(氨基甲酰基偶氮基)异丁腈和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等。可以仅使用一种聚合引发剂，或者可以一起使用两种或更多种的聚合引发剂。

此外，可以使用氧化还原引发剂，其中例如过硫酸盐和有机过氧化物等聚合引发剂与例如甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、过氧化氢、羟基甲烷亚磺酸钠、L-抗坏血酸及其盐、亚铜盐和二价铜盐等还原剂结合。

当聚合是乳液聚合时，优选聚合引发剂是能够在水溶剂下引起乳液聚合的水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂没有特别限制，但是其实例包括过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；和偶氮化合物，例如2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)。

(ii)当待聚合的官能团为非自由基可聚合官能团时，作为该化合物，可以使用交联剂。当非自由基可聚合官能团是自交联基团时，不需要使用交联剂。

(iii)聚合物颗粒优选使得自由基可聚合官能团更早聚合，并且该颗粒具有在聚合物中未反应的非自由基可聚合官能团。当非自由基可聚合官能团较早聚合时，可能变得难以吸收非反应性溶剂。

优选通过聚合自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团之一的可聚合官能团，聚合物颗粒在聚合物中具有未反应的另一种可聚合官能团。然而，即使在制备聚合物颗粒时聚合的官能团的全部量未聚合或部分聚合，也没有严重的问题，并且即使另一种可聚合官能团的一部分聚合，也没有严重问题。例如，当聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的自由基可聚合官能团以制备具有环氧基的聚合物颗粒时，可能残留未反应的自由基可聚合官能团，或者环氧基可经历部分开环反应(换句话说，环氧基以允许相分离的量保留在聚合物颗粒中)。

(b)非反应性溶剂的吸收

非反应性溶剂吸收到聚合物颗粒中可以在生产聚合物颗粒时或生产之后进行。另外，非反应性溶剂的吸收可以在存在或不存在与非反应性溶剂不相容的分散介质的情况下进行。优选在分散介质的存在下进行吸收，因为非反应性溶剂的吸收可有效地进行。当在聚合物颗粒的生产方法中使用介质时，可原样使用介质作为分散介质，或者在将聚合物颗粒与介质分离之后，就可以将它们分散在分散介质中。

通过向含有聚合物颗粒的分散介质中加入与分散介质不相容的非反应性溶剂，然后进行一定时间的搅拌等，可以将非反应性溶剂吸收到聚合物颗粒中。

或者，通过选择适于生产聚合物颗粒的分散介质和非反应性溶剂，可以实现在生产聚合物颗粒时非反应性溶剂的吸收。例如，当通过在水溶剂下的乳液聚合生产聚合物颗粒时，通过预先向水溶剂中加入与水不相容的非反应性溶剂，并聚合反应性单体，可以同时进行聚合物颗粒的生产和向聚合物颗粒中的吸收。当同时进行聚合物颗粒的生产和向聚合物颗粒中的吸收时，可以节省吸收非反应性溶剂所需的时间。

(i)分散介质

分散介质没有特别限制，只要其是不完全溶解聚合物颗粒的液体物质即可。其实例包括水；醇类，例如乙醇、甲醇和异丙醇；烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷和十六烷；芳烃，例如甲苯和二甲苯；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类溶剂，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；卤素类溶剂，例如氯甲烷，二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。可以仅使用其中一种，或者可以两种或更多种一起使用。

(ii)非反应性溶剂

非反应性溶剂没有特别限制，只要其是与分散介质不相容的液体即可。在本文中，与分散介质不相容是指，非反应性溶剂在分散介质中的溶解度(在25℃下)为10重量％以下。当使用水作为分散介质时，可用的非反应性溶剂的实例包括丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1,4-二噁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。可以仅使用其中一种，或者可以两种以上一起使用。

非反应性溶剂的添加量没有特别限制，但基于100重量份聚合物颗粒为20至5000重量份。当该添加量小于20重量份时，所得微囊颗粒和中空颗粒的中空部分变小，并且可能不能获得所需的性质。当该添加量超过5,000重量份时，中空部分变得太大，并且所得微囊颗粒和中空颗粒的强度可能降低。该添加量可以取20重量份、100重量份、500重量份、1,000重量份、2,000重量份、4,000重量份和5,000重量份。

(2)相分离步骤

然后，聚合剩余的可聚合官能团，从而进行聚合物与非反应性溶剂的相分离。通过相分离，获得包封非反应性溶剂的微囊颗粒。

作为引起所述剩余的可聚合官能团聚合的待添加的化合物，可以使用如聚合步骤中所述的那些用于聚合自由基可聚合官能团的相同的聚合引发剂，以及用于聚合非自由基可聚合官能团的交联剂。

通过任选地置换包封在微囊颗粒中的非反应性溶剂，可以获得在中空部分中包封与非反应性溶剂不同的溶剂的微囊颗粒。例如，通过向包封非反应性溶剂的微囊颗粒或其分散体中添加适当的分散介质，进行搅拌等，颗粒内的非反应性溶剂可被分散介质置换。此后，通过减压干燥法、离心分离法、超滤法等除去过量的非反应性溶剂和分散介质，可置换非反应性溶剂。溶剂置换可仅进行一次，或者可进行多次。具体地，当用乙醇进行溶剂置换时，可制备包封乙醇的微囊颗粒。

(B)中空颗粒的生产方法

通过例如没有特别限制的除去微囊颗粒中的非反应性溶剂的步骤(溶剂除去步骤)，可生产中空部分填充有气体的中空颗粒。

除去非反应性溶剂的方法没有特别限制，但其实例包括减压干燥法等。用于减压干燥法的条件的实例包括500Pa以下的压力、30至200℃和30分钟至50小时。

(1)溶剂分散体

根据需要，中空颗粒可以作为溶剂中的中空颗粒的分散体使用。例如，中空颗粒可以在相分离步骤后获得的包封非反应性溶剂的微囊颗粒的分散体的状态下使用，或者可以用作溶剂分散体，其中非反应性溶剂用其它分散溶剂置换。

(2)干燥粉末

根据需要，中空颗粒可以作为通过干燥中空颗粒的溶剂分散体获得的干燥粉末使用。干燥中空颗粒的方法没有特别限制，但其实例包括减压干燥法等。另外，在干燥粉末中，可以残留未经干燥而残留的分散溶剂或非反应性溶剂。

(微囊颗粒的用途)

微囊颗粒可以在例如电泳显示装置的电泳颗粒或显示背景的颗粒、药物递送颗粒、用于化妆品的颗粒等用途中使用。

(中空颗粒的用途)

中空颗粒可用作需要反射率调节的涂料、纸、信息记录纸、光扩散膜(光学片)、导光墨、防反射膜或光提取膜等中使用的涂布剂(涂布用组合物)的添加剂，用于形成模制品如光漫射板和导光板的原料丸粒的添加剂，或化妆品添加剂。中空颗粒还可用作需要调节热传导率的涂料、纸、信息记录纸、绝热膜和热电转换材料的添加剂。

(a)涂布剂

涂布剂至少含有中空颗粒。涂布剂可以含有任选的粘结剂。

粘结剂没有特别限制，但可以使用公知的粘结剂树脂。粘结剂树脂的实例包括热固性树脂、热塑性树脂等，更具体地，氟类树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丁缩醛树脂等。这些粘结剂树脂可以单独使用，也可以通过将其两种或更多种混合而使用。或者，可聚合单体也可用作粘结剂。

可聚合单体的实例包括：

单官能可聚合单体例如(甲基)丙烯酸与具有1至25个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；

多官能可聚合单体如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、二(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、和二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。

此外，当使用这些可聚合单体时，可以使用通过电离辐射引发固化反应的聚合引发剂。其实例包括咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛、铝酸盐络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物等。

此外，作为粘结剂，也可以使用无机粘结剂，例如硅醇盐的水解物等。硅醇盐的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、和二乙基二乙氧基硅烷。

公知的粘结剂产品的实例包括由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的DIANAL LR-102和DIANAL BR-106等。

涂布剂中的中空颗粒的含量根据所使用的用途适当调整，并且基于100重量份的粘结剂，中空颗粒的使用量可以在0.1至1,000重量份的范围。

涂布剂中通常含有分散介质。作为分散介质，可以使用任意水性和油性介质。油性介质的实例包括烃类溶剂如甲苯和二甲苯；酮类溶剂如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯类溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类溶剂如二噁烷和乙二醇二乙醚等。水性介质的实例包括水和醇溶剂。

此外，在涂布剂中可以包含其它添加剂，例如固化剂、着色剂、抗静电剂和流平剂。

涂布剂将要的涂布基板没有特别限定，根据用途可以使用基板。例如，在光学用途中，可以使用透明基板如玻璃基板和透明树脂基板。

(b)母料丸粒

母料丸粒包含中空颗粒和基底树脂。

基底树脂没有特别限定，只要是通常的热塑性树脂即可，但其实例包括(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂等。当特别需要透明性时，(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂是合适的。这些基底树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，基底树脂可以含有少量添加剂，如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料。

母料丸粒可以通过将中空颗粒和基底树脂熔融混炼，通过成型方法如挤出成型和注射成型将所述混炼产品成型而制造。母料丸粒中中空颗粒的共混比率没有特别限定，优选为约0.1至60重量％，更优选为约0.3至30重量％，进一步优选为约0.4至10重量％。当该共混比率大于60重量％时，可能难以制造母料丸粒。另一方面，当该共混比率小于0.1重量％时，本发明的效果可能劣化。

母料丸粒通过进行例如挤出成型、注射成型或加压成型而成为成型品。另外，在成型时，可以新添加基底树脂。添加基底树脂的量使得最终得到的成型体中所含的中空颗粒的共混比率约为0.1至60重量％是适当的。另外，在成型时，可以添加少量的添加剂如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料。

(c)化妆品

可以共混入中空颗粒中的具体化妆品的实例包括固体化妆品如扑面粉和粉底；粉状化妆品如婴儿粉和身体粉；液体化妆品如皮肤乳液、奶状乳液、霜剂和身体乳等。

将中空颗粒共混到这些化妆品中的比率也根据化妆品的种类不同而不同。例如，在扑面粉和粉底等固体化妆品的情况下，共混比率优选为1至20重量％，特别优选为3至15重量％。此外，在粉状化妆品如婴儿爽身粉和身体粉的情况下，共混比率优选为1至20重量％，特别优选为3至15重量％。此外，在液体化妆品如皮肤乳液、奶状乳液、霜剂、身体乳和剃须前乳液的情况下，共混比率优选为1至15重量％，特别优选为3至10重量％。

另外，为了改善光学功能和改善触感，可以向这些化妆品中加入着色颜料，例如无机化合物，如云母和滑石、氧化铁、氧化钛、群青、普鲁士蓝和炭黑；或合成染料如偶氮类染料。在液体化妆品的情况下，液体介质没有特别限制，但是也可以使用水、醇、烃类、硅油、植物或动物脂肪和油等。除了上述其他成分之外，可以向这些化妆品中添加通常用于化妆品中的保湿剂、抗炎剂、美白剂、UV护理剂、杀菌剂、止汗剂、制冷剂、香料等，从而，也可以添加各种功能。

(d)防反射膜

防反射膜至少含有中空颗粒。在含有中空颗粒的膜或片状产品中，由于中空颗粒内部的空气层导致折射率降低，因此所述产品可以用作防反射膜。此外，由于中空颗粒具有高耐热性，因此获得了具有高耐热性的防反射膜。防反射膜可以通过利用公知的方法如浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转法和辊涂法将涂布剂涂布在基板上，使基板干燥，进一步根据需要而加热、紫外线照射和烘焙基板从而获得。

(e)带有防反射膜的基板

具有防反射膜的基板使得防反射膜形成在例如玻璃、塑料片、塑料膜、塑料透镜以及聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等的塑料面板，阴极射线管、荧光显示管或液晶显示板等的基板的表面上。根据用途的不同，在基板上单独或与保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、其他任意使用的底漆膜等组合而形成涂层。另外，当组合使用时，不必要求防反射膜形成在最外表面上。

(f)光提取膜

光提取膜至少含有中空颗粒。在LED或有机EL照明中，由于空气层与发光层之间的折射率差大，所以发射光容易被限制在元件内部。因此，光提取膜用于提高发光效率的目的。含有中空颗粒的膜或片状产品可以用作光提取膜，因为折射率由于中空颗粒内部的空气层而降低。此外，由于中空颗粒具有高耐热性，因此获得具有高耐热性的光提取膜。光提取膜可以通过公知的方法如浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转法和辊涂法将涂布剂涂布在基板上，使基板干燥，进一步根据需要加热，紫外线照射和烘焙基板而获得。

(g)具有光提取膜的基板

具有光提取膜的膜使得光提取膜形成在基板如玻璃、塑料片、塑料膜、塑料透镜以及聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等的塑料面板，阴极射线管、荧光显示管、液晶显示板等的基板的表面上。根据用途的不同，在基板上单独或与保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、其他任意使用的底漆膜等组合而形成涂层。另外，当组合使用时，不必要求光提取膜形成在最外表面上。

(h)绝热膜

绝热膜至少含有中空颗粒。由于含有中空颗粒的膜或片状产品在中空颗粒内部具有空气层，因此它们可以用作绝热膜。另外，由于中空颗粒的粒径小，因此得到透明性高的绝热膜，并且由于粘结剂难以进入中空部，容易得到绝热性高的绝热膜。绝热膜可以通过利用公知的方法如浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转法和辊涂法将涂布剂涂布在基板上，使基板干燥，并进一步根据需要进行加热，紫外线照射和烘焙而获得。

实施例

以下将通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明完全不受其限制。

(第一实施例)

首先，以下将描述第一实施例中使用的各种测量方法的细节。

(平均粒径、空心率、CV值)

按照如下所述测量中空颗粒的平均粒径、中空率和CV值。

即，将中空颗粒在甲醇中的10重量％的分散体在真空干燥器中60℃下干燥4小时，得到干燥粉末。使用透射电子显微镜(H-7600，由Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)在加速电压为80kV的条件下，以约300,000的放大率拍摄中空颗粒的TEM照片。观察在该照片上拍摄的任选的100个以上的颗粒的粒径和内径。此时，通过测量并平均5个以上颗粒的粒径和内径，使得颗粒的中心通过，获得平均粒径和平均内径。此外，通过式子(平均内径)³/(平均粒径)³×100得到中空颗粒的中空率。

另外，关于中空颗粒的粒径的变化系数(CV值)，得到粒径的标准偏差和平均粒径，此外，采用式子(标准偏差)/(平均粒径)×100获得的值作为中空颗粒的CV值。

(反射率)

使用中空颗粒的膜的反射率按照如下方法测量：

即，将20重量份的中空颗粒在甲醇中的10重量％的分散体、4重量份的二季戊四醇聚丙烯酸酯(NK Ester A-9570W，由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、0.20重量份的光聚合引发剂(BASF制造的IRGACURE 1173)和0.50重量份的聚醚磷酸酯类表面活性剂(Solsperse 41000，由Lubrizol Japan Limited制造)混合，并使用超声波均化器(型号SONIFIER 450，由BRANSON制造)强力搅拌混合物5分钟，得到混合溶液。将0.5ml该混合溶液滴加至载玻片(由Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造的S1111)，并使用旋转涂布器(型号K-359SD1，由Kyowa Riken,Co.,Ltd.制造)，得到涂膜。将所得的涂膜在常压下在室温(约25℃)下干燥。使干燥后的涂膜穿过紫外线照射装置(由JATEC公司制造的J-CURE，型号JU-C1500，牵引速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm²)三次而使其固化，由此制备膜。

使用装备有积分球(型号ISR-2200，由Shimadzu Corporation制造)的紫外和可见分光光度计(型号UV-2450，由Shimadzu Corporation制造)测量在光源550nm和入射角8°下从膜上侧的反射率。

另外，膜的反射评价为，当反射率为8.0％以下时评价为○，且当反射率大于8.0％时评价为×。此外，仅载玻片的反射率为8.4％，且仅由不添加中空颗粒的二季戊四醇聚丙烯酸酯制成的膜的反射率为8.3％。

(5％分解起始温度/耐热性)

按照如下测量中空颗粒的5％分解起始温度。

即，将中空颗粒在甲醇中的10重量％分散体用真空干燥器在60℃下干燥4小时，得到干燥粉末。在氮气气氛中，在200ml/min的氮气流速和10℃/min的升温速率下，使用TG/DTA设备(TG/DTA6200，由Seiko Instruments Inc.制造)测量所得中空颗粒在100至800℃的温度范围内的重量减少行为。采用加热减少量为5％的温度作为5％分解起始温度。

实施例1A

向装有搅拌器和温度计的1L反应器中，加入35重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.8重量份的正辛基硫醇和40重量份的乙酸丁酯，接着混合。然后，加入通过将1.6重量份的对苯乙烯磺酸钠和0.4重量份的过硫酸铵溶解在720重量份的离子交换水中而获得的水相。通过伴随搅拌在70℃下加热混合溶液10小时，获得具有剩余环氧基的聚合物颗粒。由于在乳液聚合中添加乙酸丁酯，具有剩余环氧基的聚合物颗粒用乙酸丁酯溶胀。

然后，为了聚合剩余的环氧基，加入20重量份的乙二胺，在70℃下聚合24小时。由于聚合物颗粒中的环氧基的反应，聚合物和乙酸丁酯被相分离，得到微囊颗粒的分散体。将得到的分散体用甲醇洗涤3次，除去内部的乙酸丁酯，洗涤不需要的部分，然后适当添加甲醇，使固含量变为10重量％，得到中空颗粒在甲醇中的10重量％的分散体。

所得中空颗粒的平均粒径为87nm，CV值为14％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达35％。当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率为7.5％，低反射性优异。此外，5％分解起始温度高达286℃，中空颗粒的耐热性优异。

实施例2A

除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量变为39重量份、将3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的添加量变更为1重量份和将乙酸丁酯变为甲苯以外，以与实施例1A相同的生产方法得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为91nm，CV值为12％，且是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达33％。当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率为7.7％，低反射性优异。另外，5％分解起始温度高达281℃，中空颗粒的耐热性优异。

实施例3A

除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量变为30重量份和另外添加5重量份的jER828(由Mitsubishi Chemical Corporation制造，双酚A型液态环氧树脂，环氧当量184至194)以外，以与实施例1A相同的生产方法得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为75nm，CV值为15％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达32％。当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率为7.8％，低反射性优异。另外，5％分解起始温度高达291℃，中空颗粒的耐热性优异。

实施例4A

除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变为25重量份的丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、将3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷变为15重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，和乙酸丁酯的添加量变为50重量份以外，以与实施例1A相同的生产方法得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为105nm，CV值为19％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达36％。当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率为7.2％，低反射性优异。此外，5％分解起始温度高达301℃，中空颗粒的耐热性优异。

实施例5A

除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量变为35重量份、另外添加5重量份的甲基丙烯酸甲酯、乙二胺的添加量变为15重量份、乙酸丁酯的添加量变为35重量份、和另外添加5重量份的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷以外，以与实施例1A相同的生产方法得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为95nm，CV值为14％，为具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达36％。当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率为7.4％，低反射性优异。此外，5％分解起始温度高达309℃，并且中空颗粒具有优异的耐热性。

比较例1A

向装有搅拌器和温度计的1L反应器中放入40重量份的jER828、50重量份的甲苯和10重量份的十六烷，随后混合。将所得混合物与720重量份的含有作为表面活性剂的0.8重量份的十二烷基苯磺酸钠的离子交换水混合，并且将该混合物在冰浴下用超声波均化器(型号SONIFIER 450，由BRANSON制造)强力搅拌1小时，得到混合溶液。加入15重量份乙二胺和5重量份N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下进行聚合24小时。将得到的分散体用甲醇洗涤3次，除去内部的乙酸丁酯，洗涤不需要的部分，然后适当添加甲醇使固含量变为10重量％，获得中空颗粒在甲醇中的10重量％的分散体。

所得中空颗粒的平均粒径为101nm，CV值为45％，为多分散中空颗粒。另外，中空率高达33％。当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率高达8.2％。此外，5％分解起始温度低至145℃，中空颗粒的耐热性差。

下表1总结了中空颗粒的生产中使用的原料和物理性质。

[表1]

实施例1A的中空颗粒的照片示于图1中

通过比较表1中的实施例1A-5A与比较例1A，可以看到，可制造具有小的粒径和高单分散性并且适于制备具有低反射率的膜的中空颗粒。

实施例6A(防反射膜·具有防反射膜的基板)

将20重量份的实施例1A中制备的中空颗粒在甲醇中的10重量％的分散体、4重量份的二季戊四醇聚丙烯酸酯(NK Ester A-9570W，由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、0.20重量份的光聚合引发剂(由BASF制造的IRGACURE 1173)和0.50重量份的聚醚磷酸酯类表面活性剂(Solsperse 41000，由Lubrizol Japan Limited制造)混合，并使用超声波均化器(型号SONIFIER 450，由BRANSON制造)强力搅拌混合物5分钟，得到涂布剂。将0.5ml该涂布剂滴加至载玻片(由Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造的S1111)，并使用旋转涂布器(型号K-359SD1，由Kyowa Riken,Co.,Ltd.制造)涂覆该涂布剂，得到涂膜。将所得的涂膜在常压下在室温(约25℃)下干燥。使干燥后的涂膜穿过紫外线照射设备(由JATEC公司制造，J-CURE，型号JU-C1500，牵引速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm²)三次而固化，由此制备在防反射膜形成在玻璃基板上的防反射膜。具有防反射膜的基板的反射率为7.5％，低于不具有防反射膜的玻片的反射率(8.4％)，防反射性优异。这里，测量反射率的方法与上述中空颗粒的测量方法相同。

实施例7A(光提取膜·具有光提取膜的基板)

将20重量份的实施例1A中制备的中空颗粒在甲醇中的10重量％的分散体、4重量份的二季戊四醇聚丙烯酸酯(NK Ester A-9570W，由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、0.20重量份的光聚合引发剂(BASF制造的IRGACURE 1173)和0.50重量份的聚醚磷酸酯类表面活性剂(Solsperse 41000，由Lubrizol Japan Limited制造)混合，并使用超声波均化器(型号SONIFIER 450，由BRANSON制造)强力搅拌混合物5分钟，得到涂布剂。将0.5ml该涂布剂滴加至载玻片(由Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造的S1111)，并使用旋转涂布器(型号K-359SD1，由Kyowa Riken,Co.,Ltd.制造)涂覆该涂布剂，得到涂膜。将所得的涂膜在常压下在室温(约25℃)下干燥。使干燥后的涂膜穿过紫外线照射设备(由JATEC公司制造，J-CURE，型号JU-C1500，牵引速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm²)三次而固化，由此制备光提取膜形成在玻璃基板上的光提取膜。

当使用雾度计测量带有光提取膜的基板的总透光率时，具有光提取膜的基板的总透光率为93.2％，大于没有光提取膜的玻片的总透光率(92.0％)。据认为由于光提取膜含有中空颗粒，光提取膜的折射率降低，空气界面的反射被抑制，因此总透光率提高。

根据JIS K7361-1：1997“塑料-透明材料的总透光率的测定-第1部分：单光束设备”中描述的方法，通过以下程序测量总透光率。

即，在设备光源稳定后，使用雾化器(型号：HM-150型，由Murakami ColorResearch Laboratory Co.,Ltd.制造)通过双光束法用光源(D65)测量制备的具有光提取膜的基板。在30分钟的稳定时间后，进行测量，并且确认所述设备稳定。试验次数为2次，将其平均值作为总透光率。

实施例8A(导光板墨·导光板)

用甲基乙基酮洗涤实施例1A中制备的中空颗粒在甲醇中的10重量％分散体，得到中空颗粒在甲基乙基酮中的10重量％的分散体。将45重量份的中空颗粒在甲基乙基酮中的10重量％的分散体、10重量份的丙烯酸树脂(由DIC制造的ACRYDIC A-181，固含量45％)和1.0重量份的聚醚磷酸酯类表面活性剂(由Lubrizol Japan Limited制造的Solsperse41000)混合，得到光扩散性组合物(导光性墨)。

将光扩散性组合物丝网印刷在5英寸透明丙烯酸板上，使得点间距变为500μm，点的直径变为50μm，得到导光板。

(第二实施例)

首先，以下对实施例中使用的各种测量方法的详细情况进行说明。

(平均粒径、空心率、CV值)

按照第一实施例测量中空颗粒的平均粒径、中空率和CV值。

(凝胶分数)

按照如下测量中空颗粒的凝胶分数。

即，在60℃下用真空干燥器将中空颗粒在甲醇中的10重量％的分散体干燥4小时，得到干燥粉末。收集约1重量份干燥的中空颗粒，精确称量(W_1g)，浸入100重量份甲苯中，在60℃下搅拌3小时，并使用离心分离机在18,000rpm下离心分离30分钟，除去上清液，然后用真空干燥器在60℃下干燥4小时。测量不溶物的重量(W_2g)。此外，由公式W₂/W₁×100得到中空颗粒的凝胶分数。

此外，对于凝胶分数的评价，当凝胶分数为95％以上时，将其评价为○，且当凝胶分数小于95％时，将其评价为×。

(热传导率)

按照如下测量使用中空颗粒的膜的热传导率。

即，将20重量份的中空颗粒在甲醇中的10重量％的分散体、4重量份的环氧丙烯酸酯(Ripoxy VR-77，由SHOWA DENKO K.K.制造)、0.20重量份的光聚合引发剂(由BASF制造的IRGACURE 1173)和0.50重量份的磷酸酯类表面活性剂(由DSK Co.,Ltd.制造的Plysurf A-208F)混合，并使用超声波均化器(型号SONIFIER 450，由BRANSON制造)强力搅拌混合物5分钟，得到涂布剂。将0.5ml混合溶液滴加到厚度为1mm的不锈钢盘中，并使用旋转涂布器(型号K-359SD1，由Kyowa Riken,Co.,Ltd.制造)涂覆，得到涂膜。将所得的涂膜在常压下在室温(约25℃)下干燥。使干燥后的涂膜穿过紫外线照射设备(由JATEC公司制造的J-CURE，型号JUC1500，牵引速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm²)三次而固化，由此制备绝热膜附接在不锈钢盘上的测试片。

使用EKO Instruments制造的HC-110，测量制备的测试片的耐热性值和测试片的厚度。测量条件如下。测试片的上表面为26.5℃，下表面为23.5℃，测量载荷为0.4MPa。使用测试片的测定厚度和耐热性值，由式子(测试片片的厚度)/(耐热性值-接触电阻值)求出测试片的热传导率。作为接触电阻值，采用0.00095m²·K/W。另外，没有绝热膜的不锈钢盘的热传导率为13.4W/m·K。

(BET比表面积、理论比表面积)

根据JIS R1626中记载的BET法(氮吸附法)，测定中空颗粒的BET比表面积S_B。

即，用真空干燥器在60℃下将中空颗粒在甲醇中的10重量％分散体干燥4小时，得到干燥粉末。对于干燥的中空颗粒，使用自动比表面积/孔分布测量设备(由ShimadzuCorporation制造的Tristar 3000)测量BET氮吸附等温线，并使用BET多点法从氮吸附量计算比表面积。另外，使用氮作为被吸附物，在吸附截面积为0.162nm²的条件下使用定容法进行氮吸附等温线的测定。

此外，当假定中空颗粒是完全球形，表面光滑，并且壳中不存在针孔时，中空颗粒的理论表面积S_T由下式(1)计算。另外，在式(1)中，D表示中空颗粒的粒径，R表示中空率，ρ表示壳的真密度。

S_T＝6×[1+(R/100)^2/3]×[1-(R/100)]^-1/(D×ρ) (1)

在本说明书中，中空颗粒的理论比表面积是在式(1)中假定D为平均粒径、R为中空率、ρ为真密度1.20g/cm³时的理论真密度算出的值。

(反射率)

除了使用磷酸酯类表面活性剂(DSK Co.,Ltd.制造的Plysurf A-208F)作为表面活性剂以外，按照与第一实施例相同的方式测定反射率。

实施例1B

向装有搅拌器和温度计的1L反应器中加入35重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.8重量份的正辛基硫醇和40重量份的甲苯，随后混合。然后，加入通过将0.8重量份对苯乙烯磺酸钠和0.4重量份过硫酸钾溶解在720重量份离子交换水中而获得的水相。通过伴随搅拌在70℃下加热混合溶液10小时，得到具有剩余环氧基的聚合物颗粒。由于向乳液聚合中加入甲苯，具有剩余环氧基的聚合物颗粒被甲苯溶胀。

然后，为了聚合剩余的环氧基，加入20重量份的乙二胺，在70℃下进行聚合24小时。通过聚合物颗粒中环氧基的反应，聚合物和甲苯被相分离，得到微囊颗粒的分散体。将得到的分散体用甲醇洗涤3次，除去内部的甲苯，并洗涤不需要的部分，之后，适当添加甲醇使固含量变为10重量％，得到中空颗粒在甲醇中的10重量％的分散体。

所得中空颗粒的平均粒径为65nm，CV值为18％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达34％。当测量凝胶分数时，凝胶分数为99％，并且耐化学品性优异。BET比表面积S_B为162m²/g，理论比表面积S_T为173m²/g，S_B/S_T为0.94，中空颗粒在壳中几乎没有针孔。

此外，当使用所得中空颗粒制备膜时，测量热传导率，热传导率低至7.8W/m·K，并且该膜具有优异的绝热性能。另外，当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率为7.2％，低反射性优异。

实施例2B

除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量变为34重量份，另外添加1重量份甲基丙烯酸甲酯以外，按照与实施例1B相同的生产方法得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为60nm，CV值为19％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达29％。当测量凝胶分数时，凝胶分数为98％，并且耐化学品性优异。BET比表面积S_B为178m²/g，理论比表面积S_T为169m²/g，S_B/S_T为1.1，中空颗粒在壳中几乎没有针孔。

此外，当使用所得中空颗粒制备膜时，测量热传导率，热传导率低至7.9W/m·K，并且该膜具有优异的绝热性能。另外，当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率为7.3％，低反射性优异。

实施例3B

除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量变为34重量份，另外添加1重量份jER828(由Mitsubishi Chemical Corporation制造，双酚A型液态环氧树脂，环氧当量184至194)以外，按照与实施例1B相同的生产方法得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为72nm，CV值为19％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达30％。当测量凝胶分数时，凝胶分数为98％，并且耐化学品性优异。BET比表面积S_B为131m²/g，理论比表面积S_T为144m²/g，S_B/S_T为0.91，中空颗粒在壳中几乎没有针孔。

此外，当使用所得中空颗粒制备膜时，测量热传导率，热传导率低至7.9W/m·K，并且该膜具有优异的绝热性能。另外，当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率为7.3％，低反射率性质优异。

比较例1B

向装有搅拌器和温度计的1L反应器中放置40重量份的jER828、40重量份的甲苯和10重量份的十六烷，随后混合。将所得混合物与720重量份的含有作为表面活性剂的0.4重量份十二烷基苯磺酸钠的离子交换水混合，并将混合物用超声波均化器在冰浴下强力搅拌1小时，得到混合溶液。然后，将20重量份乙二胺加入到混合溶剂中，将混合物在70℃下加热5小时，由此使jER828和乙二胺反应，得到包封甲苯和十六烷的微囊颗粒的分散体。将得到的分散体用甲醇洗涤3次，除去内部的环己烷和十六烷，进行不需要的部分的洗涤，然后适当添加甲醇使固含量变为10重量％，得到中空颗粒(环氧树脂颗粒)在甲醇中的10重量％的分散体。

所得中空颗粒的平均粒径为92nm，CV值为45％，为多分散中空颗粒。另外，中空率高达42％。当测量凝胶分数时，凝胶分数为98％，并且耐化学品性优异。BET比表面积S_B为391m²/g，理论比表面积S_T为146m²/g，S_B/S_T为2.7，中空颗粒在壳中具有许多针孔。

此外，当使用所得的中空颗粒制备膜时，测量热传导率，热传导率高达8.6W/m·K，并且膜的绝热性差。此外，当使用所得中空颗粒制备膜时，测量反射率，反射率为8.1％，并且膜的低反射性差。

下表2总结了中空颗粒的制造中使用的原料和物理性质。

[表2]

实施例1B的中空颗粒染色后的照片示于图2中。

通过比较表2中的实施例1B-3B与比较例1B，可以看到，可以制造具有小直径和高单分散性并且可以调节热传导率和/或反射率的中空颗粒。

(第三实施例)

首先，第三实施例中使用的各种测量方法将详细记述如下。

(平均粒径、空心率、CV值)

按照第一实施例测量中空颗粒的平均粒径、中空率和CV值。

在这方面，为了评价中空颗粒的中空率，当中空率为15％以上时，将其评价为○，当中空率小于15％时，将其评价为×。

(是否存在针孔)

按照如下方法测定中空颗粒中是否存在针孔。

即，将2重量份的中空颗粒、3重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(由SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.,LTD.制造的NK Ester A-DPH)、20重量份作为稀释溶剂的乙酸乙酯和0.03重量份的光聚合引发剂(BASF制造的IRGACURE 1173)混合，将混合溶液涂布在玻璃基板上得到涂膜。将所得的涂膜在常压下在室温(约25℃)下干燥。使干燥后的涂膜穿过紫外线照射设备(由JATEC公司制造的J-CURE，型号JUC1500，牵引速度：0.4m/min，峰值强度：125)三次而固化，由此制作样品片。

将样品片嵌入环氧树脂(由Nissin EM Co.,Ltd.制造的Quetol812Set)中，并使其在60℃的烘箱中静置24小时以固化环氧树脂。然后，用超薄切片机(由LeicaMicrosystems,Inc.制造的LEICA ULTRACUT UCT)制备70nm的超薄片。作为染色剂，使用四氧化钌。使用透射电子显微镜(由Hitachi High-Technologies Corporation制造的H-7600，由AMT制造的照相机系统ER-B)观察该超薄片，由此，观察是否有UV可固化单体进入到中空颗粒内部中。

另外，为了评价是否存在针孔，在100个中空颗粒中，当UV可固化单体进入其中的中空颗粒的数量为30个以下时，将其评价为○，并且当单体进入其中的中空树脂颗粒的数量大于30时，这确定在中空颗粒的壳中存在许多针孔，将其评价为×。

实施例1C

向装有搅拌器和温度计的1L反应器中加入40重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8重量份的正辛基硫醇和40重量份的乙酸丁酯，随后混合。然后，加入通过将0.12重量份对苯乙烯磺酸钠和0.4重量份过硫酸铵溶解在720重量份的离子交换水中而获得的水相。通过伴随搅拌在70℃下加热混合溶液10小时，得到其中环氧树脂剩余在聚合物内的聚合物颗粒。由于向乳液聚合中加入乙酸丁酯，环氧基剩余在聚合物内的聚合物颗粒被乙酸丁酯溶胀。

然后，为了聚合剩余在聚合物内的环氧基，加入20重量份乙二胺，并在70℃下进行聚合24小时。通过聚合物颗粒中的环氧基的反应，聚合物和乙酸丁酯被相分离，得到微囊颗粒的分散体。将所得的微囊颗粒的分散体用乙醇洗涤三次，除去内部的乙酸丁酯并洗涤不需要的部分，然后在真空烘箱中60℃下干燥，得到中空颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为193nm，CV值为10％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达33％。当所得的中空颗粒用于进行UV可固化单体的进入试验时，单体进入一个颗粒，并且中空颗粒具有非常少的针孔。

实施例2C

除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变为丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯，将乙酸丁酯的量从40重量份变为30重量份，将分散助剂变为0.01重量份对苯乙烯磺酸钠和0.05重量份的十二烷基苯磺酸钠以外，按照与实施例1C相同的生产方法，得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为181nm，CV值为13％，是具有高单分散性的中空颗粒。此外，中空率高达21％。当所得中空颗粒用于进行UV可固化单体的进入试验时，单体进入三个颗粒，并且中空颗粒具有非常少的针孔。

实施例3C

除了使用35重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷作为反应性单体，并且将对苯乙烯磺酸钠的量从0.12重量份变为0.8重量份以外，按照与实施例1C相同的生产方法，得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为87nm，CV值为13％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达35％。当所得的中空颗粒用于进行UV可固化单体的进入试验时，单体进入一个颗粒，并且中空颗粒具有非常少的针孔。

实施例4C

除了将乙二胺变为28重量％的氨水以外，按照与实施例1C相同的生产方法，得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为213nm，CV值为11％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达30％。当所得的中空颗粒用于进行UV可固化单体的进入试验时，单体进入一个颗粒，并且中空颗粒具有非常少的针孔。

实施例5C

除了使用25重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和15重量份甲基丙烯酸甲酯作为反应性单体，将乙酸丁酯的量从40重量份变为50重量份，乙二胺的量从20重量份变为15重量份，不使用对苯乙烯磺酸钠以外，按照与实施例1C相同的生产方法，得到颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为498nm，CV值为12％，是具有高单分散性的中空颗粒。另外，中空率高达42％。当所得中空颗粒用于进行UV可固化单体的进入试验时，单体进入六个颗粒，并且中空颗粒具有非常少的针孔。

比较例1C

按照与第二实施例的比较例1B相同的方式，获得中空颗粒。

所得中空颗粒的平均粒径为92nm，CV值为45％，是具有宽粒度分布的中空颗粒。另外，中空率高达42％。当使用所得中空颗粒进行UV固化单体的渗透试验时，被渗透的颗粒数为63，中空颗粒具有许多针孔。

[表3]

实施例1C的中空颗粒的照片示于图3中。

通过比较表3中的实施例1C-5C与比较例1C，可以看出，通过将用于获得颗粒的聚合和非反应性溶剂的相分离分开，可生产几乎不生成针孔并且具有小的粒径和高的单分散性的微囊颗粒和中空颗粒。

Claims (17)

1.一种中空颗粒，其各自具有包括至少一个层的壳，其中

所述中空颗粒的平均粒径为10至200nm，并且

所述至少一个层由包括含硅乙烯基系树脂的有机-无机混杂乙烯基系树脂构成，

所述含硅乙烯基系树脂包含源自共聚物的交联共聚物，所述共聚物包括至少一种具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体和至少一种具有甲硅烷基的自由基反应性单体，

所述具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体与所述具有甲硅烷基的自由基反应性单体的重量比为1:100至1:0.001。

2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中所述中空颗粒显示出250至350℃的5％分解起始温度。

3.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中所述具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体选自对-缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。

4.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中所述具有甲硅烷基的自由基反应性单体选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中所述交联共聚物是通过与多胺系化合物交联而得到的交联共聚物。

6.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中

所述中空颗粒是各自具有包括至少一个层的壳的中空颗粒，

所述中空颗粒的平均粒径为10至150nm和凝胶分数为95％以上，

所述中空颗粒的BET比表面积S_B与由平均粒径和中空率计算的理论比表面积S_T满足下式：

0.5≤S_B/S_T≤2.5。

7.根据权利要求6所述的中空颗粒，其中所述中空颗粒的中空率为5至90％。

8.一种分散体，其包含根据权利要求1所述的中空颗粒。

9.一种涂布剂，其包含根据权利要求1所述的中空颗粒。

10.一种防反射膜，其包含根据权利要求1所述的中空颗粒。

11.一种光提取膜，其包含根据权利要求1所述的中空颗粒。

12.一种绝热膜，其包含根据权利要求1所述的中空颗粒。

13.一种中空颗粒形式的热传导率调节剂，所述中空颗粒各自具有包括至少一个层的壳，其中，

所述中空颗粒的平均粒径为10至150nm和凝胶分数为95％以上，并且

所述至少一个层由包括含硅乙烯基系树脂的有机-无机混杂乙烯基系树脂构成，

所述含硅乙烯基系树脂包含源自共聚物的交联共聚物，所述共聚物包括至少一种具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体和至少一种具有甲硅烷基的自由基反应性单体，

所述具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体与所述具有甲硅烷基的自由基反应性单体的重量比为1:100至1:0.001。

14.一种用于生产微囊颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在分散介质中，在与所述分散介质不相容的非反应性溶剂的存在下，使具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体基于所述两种官能团中的任一种而聚合，或(b)在不存在所述非反应性溶剂的情况下，使具有自由基可聚合官能团和非自由基可聚合官能团的反应性单体基于所述两种官能团中的任一种而聚合，然后吸收所述非反应性溶剂，从而制备含有所述非反应性溶剂的聚合物颗粒，和

通过用所述两种官能团的剩余的另一种官能团来聚合，进行所述非反应性溶剂从所述含有所述非反应性溶剂的聚合物颗粒的相分离，从而生产微囊颗粒。

15.根据权利要求14所述的用于生产微囊颗粒的方法，其中

所述自由基可聚合官能团选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基，和

所述非自由基可聚合官能团选自环氧基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、羧基、羰基、磺酰基、氯磺酰基、羟基、烷氧基烷基、巯基、腈基、氨基、乙酸酯基、乙酰丙酮基、氮丙啶基、噁唑啉基和硅烷醇基。

16.根据权利要求14所述的用于生产微囊颗粒的方法，其中，

所述反应性单体选自各自具有环氧基的对-缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯，各自具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯，和各自具有氨基的2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯和2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基(甲基)丙烯酸酯，

所述分散介质选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，和

所述非反应性溶剂是与所述分散介质不相容的溶剂，并且选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1,4-二噁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。

17.一种用于生产中空颗粒的方法，所述方法包括除去包封在根据权利要求14所述的微囊颗粒中的非反应性溶剂，以获得中空颗粒。