CN1938366A - 中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法，在将所述微粒用作构成低折射率的防反射层的微粒时，可以得到向粘结剂成分的分散性优良、防止光的漫反射、同时耐碱性高的防反射层。本发明是具有单孔结构的中空树脂微粒，是平均粒径为10～100nm、且折射率为1.40或小于1.40的中空树脂微粒。

Description

中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法

技术领域

本发明涉及一种中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法，在将所述中空树脂微粒用作构成低折射率的防反射层的微粒时，对粘结剂成分的分散性优良，可以防止光的漫反射，同时可以得到耐碱性高的防反射层。

背景技术

个人计算机、文字处理机、手机等中使用的液晶显示器和另外各种商业显示器等在非常广泛的领域得到利用。这些显示器使用玻璃或塑料等透明基板，通过这些透明基板认知物体和文字、图形等视觉信息。

这些显示器实用上的问题例如有：由显示面的反射引起的可视性恶化。亦即，无论是室内外，在外光等入射的环境下使用时，由于外光等入射光在透明基板的表面发生反射，导致难以看到内部的视觉信息。

防止这样的透明基板的反射的方法，例如有：在透明基板的表面形成有凹凸的涂层，在该表面利用凹凸使外光漫反射的方法。

例如，专利文献1公开有一种防反射薄膜，其在利用溶胶凝胶法配制而成的硅酸盐类涂层剂中，混合二氧化硅分散液，将该混合液涂敷在玻璃基板上进行焙烧而成的，表面具有由二氧化硅粒子或二氧化硅粒子的凝集体引起的凹凸。另外，专利文献2公开有一种防反射薄膜，其在透明基材薄膜上形成以树脂为主要成分的中间层，在该中间层上，具有通过涂敷含有折射率为1.45以下的有机超微粒的涂敷液而形成的、有机超微粒的表面露出的凹凸的最表层。

但是，在表面形成凹凸使外光漫反射的方法，虽然视觉上的晃眼得以减低，但是作为整体的反射光的量没有减少，存在整体发白的问题。另外，还存在表面的凹凸上容易附着指纹、皮脂、汗、化妆品等污渍、且一次附着的污渍由于微细凹凸的存在而不容易除去的问题。

相对于此，有文献提出在透明基板的表面形成低折射率的防反射层的方法。通过在透明基板的表面形成低折射率的防反射层，可以没有光的漫反射和污渍等问题，防止透明基板的反射。

这样的低折射率的防反射层，使用了由硅类或氟类材料构成的物质，但由于这些和通常的透明基板的密合性差，因此尝试使用如下的防反射薄膜，即，使例如纳米级的二氧化硅微粒等低折射率的微粒分散而成的涂层剂，在透明基板上形成了涂层的防反射薄膜。例如，专利文献3公开了一种低折射率涂层剂和使用了该低折射率涂层剂的防反射薄膜，该低折射率涂层剂是以具有一定结构的有机硅化合物聚合物作为粘结剂配合中空二氧化硅微粒而成。

但是，由于二氧化硅微粒对碱性溶液的耐性差，因此，如果擦去污渍时使用市售的碱性洗涤剂，则包含二氧化硅微粒的涂层存在性能降低的问题。

另外，使用无机类有机硅化合物聚合物等作为低折射率涂层剂的粘结剂成分时，得到的涂层具有脆性、机械强度欠缺。相对于此，通过使用透明树脂等有机类粘结剂作为低折射率涂层剂的粘结剂成分，可以得到成膜性优良、机械强度优良的涂层，但是，虽然二氧化硅微粒在无机类有机硅化合物等的无机类粘结剂成分中的分散性良好，但其在透明树脂等有机类粘结剂成分中的分散性不良，只要使用二氧化硅微粒，由于存在对树脂的分散性的问题，因此，还存在难以将成膜性优良、机械强度优良的透明树脂用作粘结剂的问题。

针对这一问题，还在研究使用空隙率为一定以上的中空树脂微粒作为低折射率微粒。由于中空树脂微粒的耐碱性和相对粘结剂的分散性优良，因此，只要使用这样的中空树脂微粒，就可以有效地抑制透明基板的反射，可望得到耐于污渍及洗涤、机械强度也优良的防反射薄膜。

这样的中空树脂微粒的制造方法，例如有：专利文献4、专利文献5公开的方法是，利用乳液聚合形成芯-壳型聚合物，用碱或碱及酸进行处理，制造内部具有孔的聚合物粒子的方法；另外，专利文献6、专利文献7公开了利用自由基聚合的中空树脂微粒的制造方法；另外，专利文献8公开了利用接种聚合的中空树脂微粒的制造方法；另外，专利文献9、专利文献10、专利文献11公开了利用表面反应得到的具有壳的微胶囊的制造方法。

但是，为了使中空树脂微粒充分地达到低折射率，必须实现高的空隙率，此时用这些方法得到的粒子都是粒径为微米级的粒子，还不能得到具有纳米级的粒径、可得到足够低的折射率的高空隙率的中空树脂微粒。

[专利文献1]特开平9-101518号公报

[专利文献2]特开平7-092305号公报

[专利文献3]特开2002-317152号公报

[专利文献4]特开平1-185311号公报

[专利文献5]特开平6-248012号公报

[专利文献6]特开平2-255704号公报

[专利文献7]特公平5-040770号公报

[专利文献8]特开平8-20604号公报

[专利文献9]特开平8-48075号公报

[专利文献10]特开平8-131816号公报

[专利文献11]特开平10-24233号公报

发明内容

鉴于上述现状，本发明者的目的在于，提供一种中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法，在将所述微粒用作构成低折射率的防反射层的微粒时，可以得到向粘结剂成分的分散性优良、防止光的漫反射、同时耐碱性高的防反射层。

本发明是具有单孔结构的中空树脂微粒，是平均粒径为10～100nm、且折射率为1.40或小于1.40的中空树脂微粒。

下面，对本发明进行详述。

本发明的中空树脂微粒是具有单孔结构的中空状。

本说明书中所谓的单孔结构，不包含多孔状等具有多个空隙的情况，是指只具有一个空隙。通过形成单孔结构，空隙内部的密闭性优良，例如，在将本发明的中空树脂微粒用作防反射薄膜时，可以防止由于粘结剂或其它成分向粒子内部的浸入而导致的空隙率的降低。

空隙内部存在气体。这样的气体优选空气，但也可以是其它气体。由于空气相的折射率大致为1.00，因此，通过设定为中空状，可以实现非常低的折射率。

本发明的中空树脂微粒，其平均粒径的下限为10nm、上限为100nm。当其低于10nm时，中空树脂微粒之间发生凝集，操作性差。当其超过100nm时，将本发明的中空树脂微粒用作例如防反射薄膜时，在防反射薄膜表面产生由中空树脂微粒导致的凹凸，从而平滑性差，或起因于中空树脂微粒表面的瑞利散射，从而使防反射薄膜的透明性降低、画像泛白。优选的上限为70nm，更优选的上限为50nm。

本发明的中空树脂微粒，其折射率的上限为1.40。当其超过1.40时，在将本发明的中空树脂微粒用作例如防反射薄膜的情况下，不能充分得到防止外光等入射光反射的效果，防止反射所需要的防反射薄膜的厚度，变为必要以上的厚度。优选的上限为1.35，更优选的上限为1.30。

本发明的中空树脂微粒，其空隙率的优选下限为30％。当其低于30％时，有时无法实现充分低的折射率。空隙率的上限没有特别限制，但从需要形状的维持、确保某种程度的强度等方面考虑，其优选的上限为95％，更优选的上限为70％。

本发明的中空树脂微粒，其粒径的CV的优选上限为20％。当其超过20％时，100nm以上的粗大粒子的比率增高，将本发明的中空树脂微粒用作例如防反射薄膜时，有时其透明性、平滑性差，更优选的上限为15％。

这样的本发明的中空树脂微粒，可以适当地利用使用了后述的亲油性反应成分A和亲水性反应成分B的中空树脂微粒的制造方法来制造。利用这样的方法制造而成的本发明的中空树脂微粒，至少具有由亲油性反应成分A和亲水性反应成分B进行反应而成的树脂构成的最外层。

上述亲油性反应成分A没有特别限制，例如有：聚异氰酸酯、环氧预聚物、酰基卤等。

上述聚异氰酸酯具有亲油性，其与水、胺、多元醇、多元羧酸等亲水性反应成分反应得到树脂。上述聚异氰酸酯没有特别限制，例如有：量管(buret)型、加合物(adduct)型、三聚异氰酸酯型等。

需要说明的是，上述所谓的聚异氰酸酯、多元醇、多元羧酸，是指1分子内具有多个该官能团的化合物。

上述环氧预聚物具有亲油性，其与胺或多元羧酸、酸酐、多硫醇、酚醛树脂反应得到树脂。

上述环氧预聚物没有特别限制，例如有：双酚A型、间苯二酚型、双酚F型、四苯基甲烷型、酚醛清漆型、多元醇型、聚乙二醇型、甘油三醚型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂肪族型、脂环式型、氨基苯酚型、己内酰脲(ヒダトイン)型、三聚异氰酸酯型、双酚型、萘型、或这些的加氢物、氟化物等。其中，优选氟化物。通过使用氟化物作为上述环氧预聚物，可以有效地降低本发明的中空树脂微粒的折射率，抑制后述的极性介质等向空隙内部的浸入。

这样的环氧预聚物的环氧当量没有特别限制，但优选的上限为500。通过使用环氧当量的上限为500的环氧预聚物，可以得到交联度高的耐热性·耐溶剂性·强度优良的树脂。更优选的上限为200。

环氧当量的上限为200的环氧预聚物，没有特别限制，例如有：エポト一トYD11 5、エポト一トYD127、エポト一トYD128(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト825、エピコ一ト827、エピコ一ト828(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON840、 EPICLON850(商品名，都是大日本油墨化学社制)等双酚A型环氧树脂；エポト一トYDF-170、エポト一トYDF175S(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト806、エピコ一ト807(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON830、EPICLON835(商品名，都是大日本油墨化学社制)等双酚F型环氧树脂；エポト一トYDPN-638、エポト一トYDCN-701、エポト一トYDCN-702、エポト一トYDCN-703、エポト一トYDCN-704、エポト一トYDCN-500(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト152、エピコ一ト154(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON N-655、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-865(商品名，都是大日本油墨社制)等酚醛清漆型环氧树脂；エポト一トYH-434、エポト一トYH434-L(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト1031S、エピコ一ト1032H60、エピコ一ト604、エピコ一ト630(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON430(商品名，都是大日本油墨化学社制)、TETRAD-X、TETRAD-C(商品名，都是三菱ガス化学社制)等特殊多功能型；エピコ一トYX4000、エピコ一トYL6121H、エピコ一トYL6640、エピコ一トYL6677(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等联苯型环氧树脂エポト一トYH-300、エポト一トYH-301、エポト一トYH-315、エポト一トYH-324、エポト一トYH-325(商品名，都是东都化成社制)等脂肪族聚缩水甘油醚型环氧树脂；エポト一トYDC-1312、エポト一トYSLV-80XY(商品名，都是东都化成社制)等结晶性环氧树脂；EPICLONHP-4032、EPICLON EXA-4700(商品名，都是大日本油墨化学社制)等萘型环氧树脂；エピコ一ト191P、エピコ一トYX310(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON HP-820(商品名，大日本油墨化学社制)等特殊功能型环氧树脂；EPICLON725(商品名，大日本油墨化学社制)等反应性稀释剂等、或这些的氟化物等。其中，优选氟化物。通过使用氟化物，可以有效地降低本发明的中空树脂微粒的折射率，抑制后述的极性介质等向空隙内部的浸入。

另外，环氧当量超过200且500以下的环氧预聚物，没有特别限制，例如有：エポト一トYD134、エポト一トYD011(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト801、エピコ一ト1001(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1055(商品名，都是大日本油墨化学社制)等双酚A型环氧树脂；エポト一トYDF-2001(商品名，东都化成社制)等双酚F型环氧树脂EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-695(商品名，都是大日本油墨化学社制)等酚醛清漆型环氧树脂エピコ一ト157S70(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON5500(商品名，大日本油墨化学社制)等特殊多官能型；エポト一トYDB-360、エポト一トYDB-400、エポト一トYDB-405(商品名，都是东都化成社制)、EPICLON152、EPICLON153(商品名，都是大日本油墨化学社制)等溴化环氧树脂エポト一トYD-171(商品名，东都化成社制)、エピコ一ト871(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLONTSR-960、EPICLON TSR-601(商品名，都是大日本油墨化学社制)等挠性环氧树脂；エポト一トST-3000(商品名，东都化成社制)、エピコ一トYX8000、エピコ一トYX8034(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等加氢型环氧树脂；EPICLON HP-7200(商品名，大日本油墨化学社制)等二环戊二烯型环氧树脂等、或这些的氟化物等。其中，优选氟化物。通过使用氟化物，可以有效地降低本发明的中空树脂微粒的折射率，抑制后述的极性介质等向空隙内部的浸入。

这些环氧预聚物可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

需要说明的是，环氧当量超过500的环氧预聚物，例如有：エポト一トYD-012、エポト一トYD-013、エポト一トYD-014、エポト一トYD-017、エポト一トYD-019(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1055、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON 3050、EPICLON 4050、EPICLON AM-020-P、EPICLON AM-030-P、EPICLON AM-040-P、EPICLON7050、EPICLONHM-091、EPICLON HM-101(商品名，都是大日本油墨化学社制)等双酚A型环氧树脂；エポト一トYDF-2004(商品名，东都化成社制)、エピコ一ト4004P、エピコ一ト4007P、エピコ一ト4010P、エピコ一ト4110、エピコ一ト4210(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等双酚F型环氧树脂；エポト一トYDB-405(商品名，东都化成社制)、EPICLON1123P-75M(商品名，大日本油墨化学社制)等溴化环氧树脂；エポト一トYD-172(商品名，东都化成社制)、エピコ一ト872(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON1600-75X(商品名，大日本油墨化学社制)等挠性环氧树脂エポト一トST-4000D(商品名，东都化成社制)等加氢型环氧树脂；EPICLON5800(商品名，大日本油墨化学社制)等多官能型环氧树脂等、或这些的氟化物等。其中，优选氟化物。通过使用氟化物，可以有效地降低本发明的中空树脂微粒的折射率，抑制后述的极性介质等向空隙内部的浸入。

上述酰基卤没有特别限制，例如有：二氯化己二酰、二氯化(邻)苯二甲酰、二氯化对苯二甲酰、1，4-环己烷二羰基氯化物等二元酰基卤。

通过使用如上所述的物质作为上述亲油性反应成分A，本发明的中空树脂微粒成为耐热性、耐溶剂性、强度等优良的物质。

上述亲水性反应成分B没有特别限制，与上述亲油性反应成分A配合进行适当地确定，以使其和上述亲油性反应成分A进行反应生成树脂。

具体来讲，例如，使用聚异氰酸酯作为上述亲油性反应成分A时，上述亲水性反应成分B适宜使用选自水、胺、多元醇及多元羧酸构成的一组中的至少一种。

这时，聚异氰酸酯和水及/或胺通过反应生成聚脲，聚异氰酸酯和多元醇通过反应生成聚氨酯，聚异氰酸酯和多元羧酸通过反应生成聚酰胺。

另外，例如，使用环氧预聚物作为上述亲油性反应成分A时，上述亲水性反应成分B适宜使用胺及/或多元羧酸。

这时，环氧预聚物和胺、多元羧酸、聚硫醇及/或酚醛树脂通过反应生成环氧聚合物。

另外，例如，使用酰基卤作为上述亲油性反应成分A时，上述亲水性反应成分B适宜使用胺、多元醇。

这时，酰基卤和胺、多元醇通过反应生成尼龙、聚酯。

上述胺没有特别限制，例如有：乙二胺及其加成物、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、1，6一己二胺及其改性品、N-氨乙基哌嗪、二-氨丙基哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、二-六亚甲基三胺、二氰基二酰胺、二乙酰基丙烯酰胺、各种改性脂肪族多元胺、聚环氧丙烷二胺等脂肪族胺；3，3’-二甲基4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-二(胺甲基)环己烷、N-二甲基环己胺等脂环族胺及其改性物；4，4’-二氨基二苯甲烷(亚甲基二苯胺)、4，4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、间苯二胺、2，4’-甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、间苯二甲基二胺、苯二甲基二胺等芳香族胺及其改性物；其它特殊胺改性物、氨基酰胺、氨基聚酰胺树脂等聚氨基酰胺、二甲基胺甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基胺甲基)苯酚、三(二甲基胺甲基)苯酚的三-2乙基己烷盐等叔胺类及其络合物、酮亚胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1，3-二苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(氰乙氧基甲基)咪唑、2-甲基咪唑和三嗪复合物、2-苯基咪唑和三嗪复合物等咪唑类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类、环氧树脂的氨基加成物等含氨基预聚物等。

上述多元醇没有特别限制，例如有：乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、邻-二羟甲基苯、4，4’-二羟基二苯甲烷、2，2-二(4-羟苯基)-丙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、聚乙烯醇、聚羟基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇、聚羟基丙二醇、聚羟基亚烷基二醇等含羟基聚合物等。

上述多元羧酸没有特别限制，例如可以举出含10重量％以上的草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、1，4-环己基二羧酸、(邻-、间-、对-)苯二羧酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等任一种的聚合物共聚物等。

通过使用如上所述的物质作为上述亲水性反应成分B，本发明的中空树脂微粒成为耐热性、耐溶剂性、强度等优良的物质。

本发明的中空树脂微粒的最外层，根据上述亲油性反应成分A和上述亲水性反应成分B的组合，优选含有选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、尼龙及环氧聚合物构成的一组中的至少一种树脂。

而且，本发明的中空树脂微粒，优选含有由无机成分交联而成的树脂。这样的本发明的中空树脂微粒，其结构中具有无机骨架，耐热性及耐溶剂性优良，同时可以有效防止粘结剂成分向空隙的浸入。

这样由无机成分交联而成的树脂，例如可以通过使本发明的中空树脂微粒中含有的树脂的官能团，和结构内部具有环氧基、异氰酸酯基、脲基、氨基、巯基、卤基的硅烷偶合剂反应来得到。

这样的具有单孔结构的本发明的中空树脂微粒，可以利用如下方法适宜地制造，该方法具有：在含有上述亲水性反应成分B的极性介质中，使含有上述亲油性反应成分A的聚合性液滴分散，配制分散液的工序；及使上述亲油性反应成分A和上述亲水性反应成分B反应的工序。

这样的中空树脂微粒的制造方法也是本发明之一。

本发明的中空树脂微粒的制造方法具有：在含有上述亲水性反应成分B的极性介质中，使含有上述亲油性反应成分A的聚合性液滴分散，配制分散液的工序。

在本发明的中空树脂微粒的制造方法中，也可以在上述亲油性反应成分A中配合非聚合性化合物。

上述非聚合性化合物具有如下作用：在极性介质中形成稳定的聚合性液滴，或控制亲油性反应成分A和亲水性反应成分B的反应速度。另外，通过在上述亲油性反应成分A中配合非聚合性化合物，在后述工序制备得到的树脂微粒内包上述非聚合性化合物(及未反应的亲油性反应成分A)，通过从这样的树脂微粒中除去上述非聚合性化合物(及未反应的亲油性反应成分A)，可以制造高空隙率的中空树脂微粒。

上述非聚合性化合物，只要是在上述亲油性反应成分A和亲水性反应成分B的反应温度下呈液状、可以和亲油性反应成分A混合、而不和亲油性反应成分A反应、且通过加热等可以容易地蒸散的物质，就没有特别限制，例如有：丁烷、戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有机溶剂等。上述非聚合性化合物可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

在上述非聚合性化合物中，由于辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等碳数8～20左右的高级链烷烃和长链状疏水性化合物，可以有效抑制极性介质中聚合性液滴合而为一，因此当适当并用这些非聚合性化合物和这些以外的非聚合性化合物时，可以稳定地形成纳米级的聚合性液滴。

上述非聚合性化合物的配合量，没有特别限制，相对上述亲油性反应成分A90重量份，其优选的下限为10重量份，优选的上限为1000重量份。当其低于10重量份时，有时得到的中空树脂微粒的空隙率变低，无法实现充分的低折射率，当其超过1000重量份时，有时除去非聚合性化合物时无法保持粒子形状，得不到中空树脂微粒或得到的中空树脂微粒的强度极差。

上述极性介质没有特别限制，例如有：水、乙醇、甲醇、异丙醇等通常悬浮聚合法等中使用的物质。需要说明的是，上述亲油性反应成分A为聚异氰酸酯时，作为极性介质使用的水及/或乙醇自身也起到亲水性反应成分B的功能。

上述分散液的配制方法，没有特别限制，可以使用现有公知的方法，例如可以使用高剪切力的乳化装置而适宜地配制纳米级聚合性液滴的分散液。这样的高剪切力的乳化装置例如有：全向混合器、超声波均化器、超微粒分散、乳化装置(マイクロフルイダイザ一)等。

配制上述分散液时，可以在上述极性介质中添加各种添加剂，例如有：月桂基硫酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、聚环氧乙烷月桂醚硫酸钠、聚环氧乙烷烷基醚硫酸钠、聚环氧乙烷烷基醚硫酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、聚环氧乙烷烷基醚磷酸钾、链烯基琥珀酸二钾、链烷磺酸钠等阴离子性乳化剂；聚环氧乙烷月桂醚、聚环氧乙烷十六烷基醚、聚环氧乙烷十八烷基醚、聚环氧乙烷油烯基醚、聚环氧乙烷十四烷基醚、聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷高级醇醚、聚环氧乙烷亚烷基烷基醚、聚环氧乙烷二苯乙烯化苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单油酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等非离子性乳化剂；月桂基三甲基氯化铵、硬脂酰基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酰基三甲基氯化铵、二硬脂酰基二甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵等阳离子性乳化剂；月桂基甜菜碱、硬脂酰基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基二甲基胺氧化物等两性乳化剂；部分皂化聚乙酸乙烯酯、纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、マリアリム、聚苯乙烯磺酸等高分子分散剂和十六烷醇等分散助剂。

上述所谓的聚合性液滴，是指使上述亲油性反应成分A均匀溶解而成的。上述聚合性液滴的制造方法没有特别限制，例如有：将上述亲油性反应成分A和根据需要添加的添加剂等其它亲油性成分计量·混合后，搅拌至其均匀溶解等方法。

为了稳定地形成纳米级聚合性液滴，在将碳数8～20左右的高级链烷烃、长链状疏水性化合物与这些以外的非聚合性化合物同时使用时，相对亲油性反应成分A和非聚合性化合物的总量100重量份，其配合比的优选下限为0.1重量份。当其低于0.1重量份时，有时不能有效抑制聚合性液滴的合而为一。

本发明的中空树脂微粒的制造方法具有：使上述亲油性反应成分A和上述亲水性反应成分B反应的工序。

例如，通过加热上述分散液使其成为上述亲油性反应成分A和上述亲水性反应成分B的反应温度，上述亲油性反应成分A和上述亲水性反应成分B发生反应生成树脂。这时，由于包含上述亲油性反应成分A的上述聚合性液滴和包含上述亲水性反应成分B的上述极性介质发生相分离，因此，反应只在上述聚合性液滴和上述极性介质的界面附近发生，制造具有由生成的树脂构成的壳的本发明的中空树脂微粒。

在这样的本发明的中空树脂微粒的制造方法中，制造的中空树脂微粒有时内包未反应的上述亲油性反应成分A。这时，本发明的中空树脂微粒的制造方法，还优选具有将内包的上述未反应的上述亲油性反应成分A除去的工序。

从内包上述未反应的上述亲油性反应成分A的中空树脂微粒中除去上述未反应的上述亲油性反应成分A的方法，没有特别限制，例如有：在得到的中空树脂微粒的分散液中吹入氮气、空气等气体的方法；将上述中空树脂微粒加热至未反应亲油性反应成分A及使用的溶剂的沸点以上的方法；将整个系统进行减压的方法；将未反应的亲油性反应成分A用溶剂萃取的方法等。

上述用溶剂萃取时使用的溶剂，只要是能和亲油性反应成分A适宜混合的溶剂，就没有特别限制，例如，可以适宜使用如上所述的非聚合性化合物等。

根据这样的本发明的中空树脂微粒的制造方法，可以适宜地制造具有单孔结构、平均粒径的下限为10nm、下限为100nm、且折射率为1.40以下的本发明的中空树脂微粒。

在具有单孔结构、具有至少由最外层和内侧层2层树脂层构成的复合外壳中空树脂微粒中，空隙率为30％以上的中空树脂微粒也是本发明的内容之一。下面，将涉及的中空树脂微粒称为第2形态的本发明的中空树脂微粒。

第2形态的本发明的中空树脂微粒，具有单孔结构，具有至少由最外层和内侧层2层树脂层构成的复合外壳。

通过使粒子外壳是至少由最外层和内侧层2层树脂层构成的复合外壳，可以使上述粒子外壳具有多种功能，可以有效地得到空隙率高、折射率低的中空树脂微粒。例如，以由折射率虽高但耐热性、耐溶剂性、强度优良的树脂成分构成的最外层，和由耐热性、耐溶剂性、强度虽差但折射率低的树脂成分构成的内侧层构成的中空树脂微粒，可以提高耐热性等并且也可以提高空隙率、降低中空树脂微粒整体的折射率。除此之外，通过适当选择构成最外层、内侧层的树脂成分，可以任意对中空树脂微粒赋予折射率、极性、结晶性、耐热性、耐溶剂性、强度、耐候性、透明性等。

第2形态的本发明的中空树脂微粒是具有单孔结构的中空状。

通过形成单孔结构，成为空隙内部密闭性优良的物质，例如，在将第2形态的本发明的中空树脂微粒用作防反射薄膜时，可以防止由于粘结剂和其它成分向粒子内部的浸入而导致的空隙率的降低。

另外，空隙内部存在气体。这样的气体优选空气，但也可以是其它气体。由于空气相的折射率大致为1.00，因此，通过设定为中空状，可以实现非常低的折射率。

第2形态的本发明的中空树脂微粒，其空隙率的下限为30％。当其低于30％时，无法充分实现低折射率。空隙率的上限没有特别限制，但从需要维持形状及确保某种程度的强度方面考虑，其优选的上限为95％，更优选的上限为70％。

第2形态的本发明的中空树脂微粒，其平均粒径的优选下限为10nm、优选上限为100nm。当其低于10nm时，有时第2形态的本发明的中空树脂微粒之间发生凝集，操作性差。当其超过100nm时，将第2形态的本发明的中空树脂微粒用作例如防反射薄膜时，有时在防反射薄膜表面由于中空树脂微粒而导致凹凸的发生，从而平滑性差，或起因于中空树脂微粒表面的瑞利散射，从而使防反射薄膜的透明性降低、画像泛白。更优选的上限为70nm，进一步优选的上限为50nm。

第2形态的本发明的中空树脂微粒，其折射率的优选上限为1.40。当其超过1.40时，将第2形态的本发明的中空树脂微粒用作例如防反射薄膜时，不能充分得到防止外光等入射光反射的效果，防止反射所需要的防反射薄膜的厚度变为必要以上的厚度。更优选的上限为1.35，进一步优选的上限为1.30。

第2形态的本发明的中空树脂微粒，其粒径的CV的优选上限为20％。当其超过20％时，100nm以上的粗大粒子的比率增高，将第2形态的本发明的中空树脂微粒例如用作防反射薄膜时，有时其透明性、平滑性差。更优选的上限为15％。

这样的第2形态的本发明的中空树脂微粒，可以利用使用了后述的亲油性反应成分A、和亲水性反应成分B、和与亲油性反应成分A及亲水性反应成分B不反应的亲油性反应成分C的方法适宜地制造。利用这样的方法制造而成的第2形态的本发明的中空树脂微粒，其最外层由亲油性反应成分A和亲水性反应成分B反应而成的树脂构成，其内侧层由和上述亲油性反应成分A及上述亲水性反应成分B不反应的亲油性反应成分C反应而成的树脂构成。这样的结构的第2形态的本发明的中空树脂微粒，通过调整最外层及内侧层的构成，可以实现上述平均粒径、空隙率及折射率等。

上述亲油性反应成分A及上述亲水性反应成分B没有特别选择，例如有：和在上述的本发明的中空树脂微粒中进行过说明的亲油性反应成分A及上述亲水性反应成分B同样的物质。

第2形态的本发明的中空树脂微粒的最外层，根据上述亲油性反应成分A和上述亲水性反应成分B的组合，优选含有选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、尼龙及环氧聚合物构成的一组中的至少一种树脂。

另外，第2形态的本发明的中空树脂微粒的最外层，优选含有由无机成分交联而成的树脂。这样的第2形态的本发明的中空树脂微粒，其最外层中具有无机骨架，耐热性及耐溶剂性优良，同时可以有效防止粘结剂成分向空隙的浸入。

这样的由无机成分交联而成的树脂，可以通过例如使第2形态的本发明的中空树脂微粒中包含的树脂的未反应官能团和结构内部具有环氧基、或异氰酸酯基、脲基、氨基、巯基、卤基的硅烷偶合剂反应来得到。

上述亲油性反应成分C，只要是和上述亲油性反应成分A及亲水性反应成分B不反应的物质，就没有特别限制，从反应成分的选择广泛、操作简便等方面考虑，适合使用自由基聚合性单体。

上述自由基聚合性单体没有特别限制，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等含极性基(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤单体；乙烯基吡啶、邻苯二甲酸2-丙烯酰羟乙酯、衣康酸、富马酸、乙烯、丙烯、聚二甲基硅氧烷微单体等单官能性单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、丁二烯等多官能性单体等。

这些亲油性反应成分C可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

另外，在第2形态的本发明的中空树脂微粒中，上述亲油性反应成分C也可以使用含氟类单体。通过使用含氟类单体，可以有效地降低第2形态的本发明的中空树脂微粒的折射率，抑制后述的极性介质等向空隙内部的浸入。

这些含氟类单体没有特别限制，例如有：氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二茂等氟代链烯烃类；甲基丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸的一部分或完全氟化烷基酯衍生物类、或(甲基)丙烯酸的一部分或完全氟化乙烯基醚类等。

[化1]

式中，R¹表示氢原子、甲基或氟原子，m、n表示自然数。

使用自由基聚合性单体作为上述亲油性反应成分C时，优选含有自由基聚合引发剂作为反应催化剂。

上述自由基聚合引发剂没有特别限制，例如有：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化月桂酰酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯(ベンゾネ一ト)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷及过氧化苯甲酰等各种酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化碳酸酯、过氧酯等有机类过氧化物；2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-碳腈)、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、VPS-0501(商品名，和光纯药工业社制)、VPS-1001(商品名，和光纯药工业社制)等偶氮类引发剂；氧化还原引发剂等。

通过使用如上所述的物质作为上述亲油性反应成分C，第2形态的本发明的中空树脂微粒成为低折射率的物质。

上述亲油性反应成分C的配合量，没有特别限制，相对上述亲油性反应成分A100重量份，其优选的下限为1重量份，优选的上限为1000重量份。当其低于1重量份时，有时无法对得到的中空树脂微粒充分地赋予作为目标的密闭性、折射率、极性、结晶性等，当其超过1000重量份时，有时无法保持粒子形状、得不到中空树脂微粒或得到的中空树脂微粒的强度极差。

第2形态的本发明的中空树脂微粒，其上述最外层和上述内侧层是密合状态。这可以通过电子显微镜(日本电子社制，“JEM-1200EXII”)等来确认。

这样的第2形态的本发明的中空树脂微粒，可以利用如下方法来适宜地制造，该方法具有：在含有上述亲水性反应成分B的极性介质中，使含有亲油性反应成分A及亲油性反应成分C的聚合性液滴分散，配制分散液的工序；使上述聚合性液滴表面的上述亲油性反应成分A和上述极性介质中的上述亲水性反应成分B反应，在上述聚合性液滴表面形成最外层的工序；及使上述聚合性液滴内部的上述亲油性反应成分C反应，形成内侧层的工序。这样的第2形态的本发明的中空树脂微粒的制造方法也是本发明之一。下面，将这样的制造方法称为第2形态的本发明的中空树脂微粒的制造方法。

第2形态的本发明的中空树脂微粒的制造方法具有：在含有上述亲水性反应成分B的极性介质中，使含有上述亲油性反应成分A及亲油性反应成分C的聚合性液滴分散，配制分散液的工序。

配制上述分散液的顺序，没有特别限制，可以在上述极性介质中加入上述亲水性反应成分B后，使含有上述亲油性反应成分A及亲油性反应成分C的聚合性液滴分散；也可以在上述极性介质中使含有上述亲油性反应成分A及亲油性反应成分C的聚合性液滴分散后，加入上述亲水性反应成分B。

上述极性介质没有特别限制，可以使用例如水、乙醇、甲醇、异丙醇等通常悬浮聚合法等中使用的物质。需要说明的是，上述亲油性反应成分A为聚异氰酸酯时，作为极性介质使用的水及/或乙醇自身也具有亲水性反应成分B的功能。

上述分散液的配制方法，没有特别限制，例如可以使用高剪切力的乳化装置而适宜地配制纳米级聚合性液滴的分散液。这样的高剪切力的乳化装置例如有：全向混合器、超声波均化器、超微粒分散、乳化装置等。

配制上述分散液时，可以在上述极性介质中添加各种添加剂，例如有：月桂基硫酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、聚环氧乙烷月桂醚硫酸钠、聚环氧乙烷烷基醚硫酸钠、聚环氧乙烷烷基醚硫酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、聚环氧乙烷烷基醚磷酸钾、链烯基琥珀酸二钾、链烷磺酸钠等阴离子性乳化剂；聚环氧乙烷月桂醚、聚环氧乙烷十六烷基醚、聚环氧乙烷十八烷基醚、聚环氧乙烷油烯基醚、聚环氧乙烷十四烷基醚、聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷高级醇醚、聚环氧乙烷亚烷基烷基醚、聚环氧乙烷二苯乙烯化苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单油酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等非离子性乳化剂；月桂基三甲基氯化铵、硬脂酰基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酰基三甲基氯化铵、二硬脂酰基二甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵等阳离子性乳化剂；月桂基甜菜碱、硬脂酰基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基二甲基胺氧化物等两性乳化剂；部分皂化聚乙酸乙烯酯、纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、マ リアリム、聚苯乙烯磺酸等高分子分散剂和十六烷醇等分散助剂。

上述所谓的聚合性液滴，是指使上述亲油性反应成分A及亲油性反应成分C均匀溶解而成的物质。上述聚合性液滴的制造方法没有特别限制，例如有：将上述亲油性反应成分A及亲油性反应成分C和根据需要添加的上述自由基聚合引发剂等其它亲油性成分计量·混合后，搅拌至其均匀溶解等方法。

上述聚合性液滴中，优选添加配合非聚合性化合物。上述非聚合性化合物具有如下作用：在极性介质中形成稳定的聚合性液滴，或控制亲油性反应成分A和亲水性反应成分B的反应速度。另外，通过在上述聚合性液滴中添加非聚合性化合物，在后述工序配制的树脂微粒内包上述非聚合性化合物(及未反应的亲油性反应成分A)，通过从这样的树脂微粒中除去非聚合性化合物(及未反应的亲油性反应成分A)，可以制造高空隙率的中空树脂微粒。

作为上述非聚合性化合物，只要是在上述亲油性反应成分A和亲水性反应成分B的反应温度下呈液状、可以和亲油性反应成分A及亲油性反应成分C混合、而不和亲油性反应成分A及亲油性反应成分C反应、且通过加热等可以很容易地蒸散的物质，就没有特别限制，例如有：丁烷、戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有机溶剂等。

上述非聚合性化合物可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

在上述非聚合性化合物中，由于辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等碳数8～20左右的高级链烷烃、长链状疏水性化合物可以有效抑制极性介质中聚合性液滴合而为一，因此当适当并用这些非聚合性化合物和这些以外的非聚合性化合物时，可以稳定地形成纳米级的聚合性液滴。

上述非聚合性化合物的配合量，没有特别限制，相对上述亲油性反应成分A及上述亲油性反应成分C90重量份，其优选的下限为10重量份，优选的上限为1000重量份。当其低于10重量份时，有时得到的中空树脂微粒的空隙率变低，无法实现充分的低折射率，当其超过1000重量份时，有时除去非聚合性化合物时无法保持粒子形状，得不到中空树脂微粒或得到的中空树脂微粒的强度极差。

为了稳定地形成纳米级聚合性液滴，在将碳数8～20左右的高级链烷烃、长链状疏水性化合物与这些以外的非聚合性化合物同时使用时，相对亲油性反应成分A及亲油性反应成分C和非聚合性化合物的总量100重量份，其配合比的优选下限为0.1重量份。当其低于0.1重量份时，有时不能有效抑制聚合性液滴的合而为一。

第2形态的本发明的中空树脂微粒的制造方法具有：使上述聚合性液滴表面的上述亲油性反应成分A和上述极性介质中的上述亲水性反应成分B反应，在上述聚合性液滴表面形成最外层的工序。

通过加热上述分散液使其成为上述亲油性反应成分A和上述亲水性反应成分B的反应温度，可以使上述亲油性反应成分A和上述亲水性反应成分B发生反应，生成树脂。

这时，由于包含上述亲油性反应成分A的上述聚合性液滴和包含上述亲水性反应成分B的上述极性介质发生相分离，因此，反应只在上述聚合性液滴和上述极性介质的界面附近发生，形成具有由生成的树脂构成的最外层、内包含亲油性反应成分C的树脂微粒。

第2形态的本发明的中空树脂微粒的制造方法具有：使上述聚合性液滴内部的上述亲油性反应成分C反应，形成内侧层的工序。

通过加热上述分散液使其成为上述亲油性反应成分C的反应温度，可以使上述亲油性反应成分C发生反应。

如上所述，上述亲油性反应成分A和上述亲水性反应成分B的反应，只在上述聚合性液滴和上述极性介质的表面附近发生，形成最外层，故由上述亲油性反应成分C的反应生成的树脂形成内侧层，制造具有由最外层和内侧层2层树脂层构成的复合外壳的中空树脂微粒。

需要说明的是，形成上述内侧层的工序，通过利用上述反应催化剂等控制反应条件，可以在形成上述最外层的工序前、中、后任一阶段进行。

在这样的第2形态的本发明的中空树脂微粒的制造方法中，制造的中空树脂微粒有时内包未反应的亲油性反应成分A和未反应的亲油性反应成分C。这时，第2形态的本发明的中空树脂微粒的制造方法，还优选具有将内包的上述未反应的亲油性反应成分A和未反应的亲油性反应成分C除去的工序。

除去上述树脂微粒中内包的未反应亲油性反应成分A和未反应的亲油性反应成分C的方法，没有特别限制，例如有：在得到的中空树脂微粒的分散液中吹入氮气、空气等气体的方法；将中空树脂微粒加热至未反应的亲油性反应成分A及未反应的亲油性反应成分C的沸点以上的方法；将整个系统进行减压的方法；将未反应的亲油性反应成分A及未反应的亲油性反应成分C用溶剂萃取的方法等。

上述萃取时使用的溶剂，只要是和亲油性反应成分A及亲油性反应成分C相溶的溶剂，就没有特别限制，适合使用上述的非聚合性化合物等。

需要说明的是，利用本工序，也可以除去上述树脂微粒中内包的溶剂。

根据这样的第2形态的本发明的中空树脂微粒的制造方法，可以适宜地制造具有至少由最外层和内侧层2层树脂层构成的复合外壳、空隙率为30％以上的第2形态的本发明的中空树脂微粒。

具有有机骨架及无机骨架、折射率为1.40以下的有机·无机混合微粒(以下，也称为本发明的混合微粒)，也是本发明之一。

这样的本发明的混合微粒，由于有机骨架形成的网格使耐碱性优良。因此，例如，使用这样的本发明的混合微粒作成的防反射薄膜，即使在擦拭污渍时使用市售的碱性洗涤剂等的情况下，含有的本发明的混合微粒也不会溶解于碱性洗涤剂，作为防反射薄膜的性能也不会降低。另外，本发明的混合微粒，通过具有无机骨架，其耐热性及耐溶剂性优良，使用本发明的混合微粒制作防反射薄膜时，在其成膜时使用溶剂等时，本发明的混合微粒即使是后述的在内部具有空隙的中空结构，也可以有效防止因溶剂使微粒骨架软化而导致的空隙收缩、粘结剂成分向空隙的浸入。而且，由于通过使内部具有空气相(折射率＝1.00)，可以有效地降低折射率，因此，例如也可以降低使用含有这样的低折射率的混合微粒的涂层剂而成的防反射薄膜的折射率。

本发明的混合微粒的折射率的上限为1.40。当其超过1.40时，将本发明的混合微粒例如用作防反射薄膜时，不能充分得到防止外光等入射光反射的效果，防止反射所需要的防反射薄膜的厚度变为必要以上的厚度。优选的上限为1.35，更优选的上限为1.30。

这样的本发明的混合微粒，优选内部具有空隙的中空结构。通过内部具有空隙，本发明的混合微粒的低折射率会更低。

本发明的混合微粒内部具有空隙时，空隙率的优选下限为30％。当其低于30％时，有时无法充分实现低折射率。空隙率的优选上限没有特别限制，但从形状的维持及必须确保其某种程度的强度方面考虑，其优选的上限为95％，更优选的上限为70％。

这样的中空结构的混合微粒的合成方法，没有特别限制，可以使用如下适宜的聚合方法来合成，例如有：使用了结构内部具有乙烯基的聚合性硅烷偶合剂和非聚合性有机溶剂的乳液聚合、滴加型的乳液聚合、无乳化剂乳液聚合、微乳聚合、微粒乳状液聚合、微悬浮聚合；使用了结构内部具有环氧基、异氰酸酯基、脲基、氨基、巯基、卤原子基的硅烷偶合剂的表面聚合等。可以使用适宜的聚合方法合成。

上述结构内部具有乙烯基的聚合性硅烷偶合剂，没有特别限制，例如有：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。这些结构内部具有乙烯基的聚合性硅烷偶合剂，可以单独使用，也可以和任意聚合性单体两种以上混合使用。

上述聚合性单体没有特别限制，单官能性单体例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等含极性基(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙烯基吡啶、邻苯二甲酸2-丙烯酰羟乙酯、衣康酸、富马酸、乙烯、丙烯、聚二甲基硅氧烷微单体等。

作为上述聚合性单体的多官能性单体没有特别限制，例如有：二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二或三烯丙基化合物、二乙烯基化合物。这些可以单独使用，也可以两种以上同时使用。需要说明的是，上述多官能性单体是为了提高上述混合微粒的玻璃化温度(Tg)、改善其耐热性和耐溶剂性而添加的。

上述二(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，例如有：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。

上述三(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，例如有：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

上述二或三烯丙基化合物没有特别限制，例如有：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。

上述二乙烯基化合物没有特别限制，例如有：二乙烯基苯、丁二烯等。

作为上述非聚合性有机溶剂，只要是和上述结构内部具有乙烯基的聚合性硅烷偶合剂混合、且在聚合温度下呈液状的物质，就没有特别限制，例如有：丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1，4-二噁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有机溶剂等适宜。

上述结构内部具有环氧基的硅烷偶合剂没有特别限制，例如有：2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

上述结构内部具有异氰酸酯基的硅烷偶合剂没有特别限制，例如有：3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

上述结构内部具有脲基的硅烷偶合剂没有特别限制，例如有：3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。

上述结构内部具有氨基的硅烷偶合剂没有特别限制，例如有：N-2(氨乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷等。

上述结构内部具有巯基的硅烷偶合剂没有特别限制，例如有：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

上述结构内部具有卤原子基的硅烷偶合剂没有特别限制，例如有：3-氯丙基三甲氧基硅烷等。

这些可以界面聚合的硅烷偶合剂，可以单独使用，也可以和任意的作为界面聚合反应性物质的环氧基预聚物、异氰酸酯、胺、卤化物、聚硫醇、多氯化物等两种以上混合使用。

将上述硅烷偶合剂和上述界面聚合反应性物质混合使用时，上述硅烷偶合剂可以从上述界面聚合反应性物质的反应初期添加，也可以在上述界面聚合反应性物质的反应后半期添加。上述硅烷偶合剂在上述界面聚合反应性物质的反应后半期添加时，得到的构成本发明的混合微粒的树脂，成为用上述硅烷偶合剂交联而成的结构。

上述环氧预聚物具有亲油性，其与胺、多元羧酸、酸酐、多元硫醇、酚醛树脂反应形成树脂。

上述环氧预聚物没有特别限制，例如有：双酚A型、间苯二酚型、双酚F型、四苯基甲烷型、酚醛清漆型、多元醇型、聚乙二醇型、甘油三醚型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂肪族型、脂环式型、氨基苯酚型、己内酰脲型、三聚异氰酸酯型、双酚型、萘型、或这些的加氢物、氟化物等。

这样的环氧预聚物的环氧当量没有特别限制，但优选的上限为500。通过使用环氧当量的上限为500的环氧预聚物，可以得到交联度高的耐热性·耐溶剂性·强度优良的树脂。更优选的上限为200。

环氧当量的上限为200的环氧预聚物，没有特别限制，例如有：エポト一トYD11 5、エポト一トYD127、エポト一トYD128(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト825、エピコ一ト827、エピコ一ト828(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON840、EPICLON850(商品名，都是大日本油墨化学社制)等双酚A型环氧树脂；エポト一トYDF-170、エポト一トYDF175S(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト806、エピコ一ト807(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON830、EPICLON835(商品名，都是大日本油墨化学社制)等双酚F型环氧树脂；エポト一トYDPN-638、エポト一トYDCN-701、エポト一トYDCN-702、エポト一トYDCN-703、エポト一トYDCN-704、エポト一トYDCN-500(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト152、エピコ一ト154(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON N-655、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-865(商品名，都是大日本油墨社制)等酚醛清漆型环氧树脂；エポト一トYH-434、エポト一トYH434-L(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト1031S、エピコ一ト1032H60、エピコ一ト604、エピコ一ト630(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON430(商品名，都是大日本油墨化学社制)、TETRAD-X、TETRAD-C(商品名，都是三菱ガス化学社制)等特殊多功能型；エピコ一トYX4000、エピコ一トYL6121H、エピコ一トYL6640、エピコ一トYL6677(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等联苯型环氧树脂；エポト一トYH-300、エポト一トYH-301、エポト一トYH-315、エポト一トYH-324、エポト一トYH-325(商品名，都是东都化成社制)等脂肪族聚缩水甘油醚型环氧树脂；エポト一トYDC-1312、エポト一トYSLV-80XY(商品名，都是东都化成社制)等结晶性环氧树脂；EPICLONHP-4032、EPICLON EXA-4700(商品名，都是大日本油墨化学社制)等萘型环氧树脂；エピコ一ト191P、エピコ一トYX310(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON HP-820(商品名，大日本油墨化学社制)等特殊功能型环氧树脂；EPICLON725(商品名，大日本油墨化学社制)等反应性稀释剂等。

另外，环氧当量超过200且500以下的环氧预聚物，没有特别限制，例如有：エポト一トYD134、エポト一トYD011(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト801、エピコ一ト1001(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON860、  EPICLON1050、  EPICLON1055(商品名，都是大日本油墨化学社制)等双酚A型环氧树脂；エポト一トYDF-2001(商品名，东都化成社制)等双酚F型环氧树脂EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-695(商品名，都是大日本油墨化学社制)等酚醛清漆型环氧树脂；エピコ一ト157S70(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON5500(商品名，大日本油墨化学社制)等特殊多官能型；エポト一トYDB-360、エポト一トYDB-400、エポト一トYDB-405(商品名，都是东都化成社制)、EPICLON152、EPICLON153(商品名，都是大日本油墨化学社制)等溴化环氧树脂エポト一トYD-171(商品名，东都化成社制)、エピコ一ト871(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLONTSR-960、EPICLON TSR-601(商品名，都是大日本油墨化学社制)等挠性环氧树脂；エポト一トST-3000(商品名，东都化成社制)、エピコ一トYX8000、エピコ一トYX8034(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等加氢型环氧树脂；EPICLON HP-7200(商品名，大日本油墨化学社制)等二环戊二烯型环氧树脂等。

这些环氧预聚物可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

需要说明的是，环氧当量超过500的环氧预聚物，例如有：エポト一トYD-012、エポト一トYD-013、エポト一トYD-014、エポト一トYD-017、エポト一トYD-019(商品名，都是东都化成社制)、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1055、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON3050、EPICLON4050、EPICLON AM-020-P、EPICLON AM-030-P、EPICLON AM-040-P、EPICLON7050、EPICLONHM-091、EPICLON HM-101(商品名，都是大日本油墨化学社制)等双酚A型环氧树脂；エポト一トYDF-2004(商品名，东都化成社制)、エピコ一ト4004P、エピコ一ト4007P、エピコ一ト4010P、エピコ一ト4110、エピコ一ト4210(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等双酚F型环氧树脂；エポト一トYDB-405(商品名，东都化成社制)、EPICLON1123P-75M(商品名，大日本油墨化学社制)等溴化环氧树脂；エポト一トYD-172(商品名，东都化成社制)、エピコ一ト872(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON1600-75X(商品名，大日本油墨化学社制)等挠性环氧树脂；エポト一トST-4000D(商品名，东都化成社制)等加氢型环氧树脂；EPICLON5800(商品名，大日本油墨化学社制)等多官能型环氧树脂等。

上述异氰酸酯没有特别限制，例如有：量管型、加合物型、三聚异氰酸酯型等。

上述胺没有特别限制，例如有：乙二胺及其加成物、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、1，6-己二胺及其改性品、N-氨乙基哌嗪、二-氨丙基哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、二-六亚甲基三胺、二氰基二酰胺、二乙酰基丙烯酰胺、各种改性脂肪族多元胺、聚环氧丙烷二胺等脂肪族胺；3，3’-二甲基4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-二(胺甲基)环己烷、N-二甲基环己胺等脂环族胺及其改性物；4，4’-二氨基二苯甲烷(亚甲基二苯胺)、4，4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、间苯二胺、2，4’-甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、间苯二甲基二胺、苯二甲基二胺等芳香族胺及其改性物；其它特殊胺改性物、氨基酰胺、氨基聚酰胺树脂等聚氨基酰胺、二甲基胺甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基胺甲基)苯酚、三(二甲基胺甲基)苯酚的三-2乙基己烷盐等叔胺类及其络合物、酮亚胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1，3-二苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(氰乙氧基甲基)咪唑、2-甲基咪唑和三嗪复合物、2-苯基咪唑和三嗪复合物等咪唑类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类、环氧树脂的氨基加成物等含氨基预聚物等。

上述卤化物没有特别限制，例如有：二氯化己二酰、二氯化邻苯二甲酰、二氯化对苯二甲酰、1，4-环己烷二羰基氯化物等二元酰基卤。

通过使上述本发明的第2形态的本发明的中空树脂微粒、以及本发明的混合微粒(下面，将这些总称为本发明的微粒)分散于适当的粘结剂中，可以制造用于制造防反射薄膜等的防反射性树脂组合物。这样的含有本发明的微粒的防反射性树脂组合物，也是本发明之一。

使本发明的微粒分散的上述粘结剂，只要是透明且可以成膜的材料，就没有特别限制，例如有：树脂等有机类材料、无机类材料、可以聚合的单体溶液等。

上述有机类材料没有特别限制，例如有：三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、丙酰基纤维素、丁酰纤维素、乙酰基丙酰纤维素乙酸酯、硝化纤维素等纤维素衍生物；聚酰胺、聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷亚甲基酯、聚乙烯1，2-二苯氧乙烷-4，4-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚砜、聚芳化树脂、聚醚亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、或这些的各种含氟体等折射率较低的透明树脂等。

需要说明的是，使用透明树脂作为上述粘结剂时，优选使用其玻璃化温度比本发明的中空树脂微粒的玻璃化温度低的物质。由此可以得到充分的膜强度。

上述无机类材料没有特别限制，例如有：各种元素的醇盐、与有机酸的盐、配位性化合物结合而成的配位化合物等。具体例如有：四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、三乙氧基锑、三丁氧基锑、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等金属醇盐化合物；二-异丙氧基二乙酰丙酮络钛、二丁氧基二乙酰丙酮络钛、二乙氧基二乙酰丙酮络钛、二乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、二正丁氧基铝合单乙酰乙酸乙酯、二异丙氧基铝单乙酰乙酸甲酯、三-正丁氧基锆合单乙酰乙酸乙酯等螯合物；碳酸锆酰铵或以锆为主要成分的活性无机聚合物等。

上述可以聚合的单体溶液中的可以聚合的单体，只要是透明的物质，就没有特别限制，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等含极性基(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙烯基吡啶、邻苯二甲酸2-丙烯酰羟乙酯、衣康酸、富马酸、乙烯、丙烯等。

这些单体可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

为了提高膜强度，上述可以聚合的单体溶液也可以含有多功能单体。

上述多功能单体没有特别限制，例如有：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、三烯丙基三聚异氰酸酯等二或三烯丙基化合物；二乙烯基苯、丁二烯等二乙烯基化合物等。

这些多功能单体可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

本发明的微粒和上述粘结剂的配合比率，没有特别限制，本发明的微粒的配合量的优选下限为5体积％、优选上限为95体积％。当其低于5体积％时，例如有时不能使使用本发明的防反射性树脂组合物制成的防反射薄膜的折射率充分地低，当其超过95体积％时，有时上述防反射薄膜的机械强度差。更优选的下限为30体积％、更优选上限为90体积％，进一步优选的下限为50体积％、进一步优选上限为80体积％。

使用固化型物质作为上述粘结剂时，本发明的防反射性树脂组合物可以是本发明的微粒悬浮在粘结剂中形成的胶乳，另外，除此以外的场合，也可以是用适当的挥发性溶剂稀释过的物质。

上述挥发性溶剂没有特别限制，但从组合物的稳定性、润湿性、挥发性等方面考虑，适合使用例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二异丙基醚等醚类；乙二醇、丙二醇、己二醇等甘醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇等甘醇醚类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族碳氢化合物类；卤化烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。这些挥发性溶剂可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

另外，上述的本发明的防反射性树脂组合物，可以用作用于制造防反射薄膜的防反射薄膜用涂层剂。由这样的本发明的防反射性树脂组合物构成的防反射薄膜用涂层剂，也是本发明之一。

而且，使用本发明的防反射薄膜用涂层剂形成的防反射薄膜，也是本发明之一。

制造本发明的防反射薄膜的方法，没有特别限制，例如，将本发明的防反射薄膜用涂层剂涂敷在脱模薄膜等上、或直接涂敷在透明基板上后，进行干燥的方法。

涂敷本发明的防反射薄膜用涂层剂的方法，没有特别限制，例如有：浸涂法、旋涂法、浇涂法、喷涂法、辊涂法、凹板涂敷法、气刀涂敷法、板式涂敷法、绕线式刮刀涂敷法、刮刀涂敷法、反向涂敷法、传送辊涂敷法、微凹板涂敷法、轻触涂敷法、流延涂敷法、slot orifice涂敷法、压延涂敷法、模涂敷法等。

利用如上所述的方法，将本发明的防反射薄膜用涂层剂涂敷在脱模薄膜等上、或直接涂敷在透明基板上后，通过加热干燥等形成涂膜，然后，通过进行加热、加湿、紫外线照射、电子束照射等，使上述涂膜固化，得到本发明的防反射薄膜。

本发明的防反射薄膜，优选其表面平滑。需要说明的是，本说明书中所谓的表面平滑，是指利用JIS B 0601规定的方法算出的表面粗糙度Rz为0.2μm以下。

通过使表面平滑，本发明的防反射薄膜，不会因光在表面的漫反射而导致整体发白，另外，指纹、皮脂、汗、化妆品等污渍难以附着、一旦附着了污渍也可以很容易地除去。

本发明的防反射薄膜，除了具有使用本发明的防反射薄膜用涂层剂形成的层以外，还可以具有基材层。通过具有基材层，本发明的防反射薄膜的机械强度提高、操作性提高。

上述基材层只要是透明的就没有特别限制，但从成形性和机械强度方面考虑，优选例如可以用作上述粘结剂的透明树脂等构成的物质。

本发明的防反射薄膜的厚度没有特别限制，优选的下限为50nm、优选的上限为200nm。当其低于50nm时，有时其耐擦伤性不充分，当其超过200nm时，有时薄膜容易裂。

另外，本发明的防反射薄膜具有上述基材层时，基材层的厚度没有特别限制，优选的下限为3μm、优选的上限为7μm。当其低于3μm时，有时本发明的防反射薄膜的强度差，当其超过7μm时，有时本发明的防反射薄膜的透明性差，难以看到内部的视觉信息。

根据本发明，提供一种中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法，在将所述中空树脂微粒用作构成低折射率的防反射层的微粒时，可以得到向粘结剂成分的分散性优良、防止光的漫反射、同时耐碱性高的防反射层。

具体实施方式

下面，例举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。

实施例1

(1)中空树脂微粒的配制

将作为聚异氰酸酯成分的デユラネ一ト21S(旭化成ケミカルズ社制)30重量份和作为非聚合性化合物的甲苯70重量份混合、搅拌，将由此形成的混合溶液总量添加至含有作为水溶性乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2重量份和作为分散助剂的十六烷醇2重量份的离子交换水400重量份中，用超声波均化器进行强制乳化60分钟，配制成分散有平均粒径为50nm的聚合性液滴的分散液。

使用备有搅拌机、夹套、回流冷凝器及温度计的20L容积的聚合器，将聚合器内减压进行容器内脱氧后，氮气置换使其内部变成氮气氛围后，投入得到的分散液，使聚合器升温至80℃开始聚合。聚合4小时，然后放存经1小时陈化后，使聚合器冷却至室温。

将得到的浆料用截留分子量1万的纤维素膜进行透析，除去过量的表面活性剂和无机盐类，进一步过滤除去凝集粒子及不溶成分。将得到的树脂微粒进行真空干燥，得到中空树脂微粒。

用电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)观察得到的中空树脂微粒时，其形状大致为圆球状。

(2)防反射薄膜用涂层剂的配制及防反射薄膜的形成

相对作为粘结剂的聚甲基丙烯酸甲酯100体积份，将得到的中空树脂微粒100体积份和作为稀释溶剂的甲苯800体积份混合，配制成防反射薄膜用涂层剂。

将得到的防反射薄膜用涂层剂涂敷在三乙酰基纤维素(TAC)薄膜上，在120℃干燥10分钟，形成厚度为100nm的防反射薄膜。

实施例2

将作为聚异氰酸酯成分的デユラネ一ト21S(旭化成ケミカルズ社制)30重量份和作为非聚合性化合物的甲苯70重量份混合、搅拌，将由此形成的混合溶液总量添加至含有作为多元醇成分的乙二醇10重量份、作为水溶性乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2重量份及作为分散助剂的十六烷醇2重量份的离子交换水390重量份中，用超声波均化器进行强制乳化60分钟，配制成分散有平均粒径为60nm的聚合性液滴的分散液。

使用备有搅拌机、夹套、回流冷凝器及温度计的20L容积的聚合器，将聚合器内减压进行容器内脱氧后，氮气置换使其内部变成氮气氛围后，投入得到的分散液，使聚合槽升温至80℃开始聚合。聚合4小时，然后放存经1小时陈化后，使聚合槽冷却至室温。

将得到的浆料用截留分子量1万的纤维素膜进行透析，除去过量的表面活性剂和无机盐类，进一步过滤除去凝集粒子及不溶成分。

将得到的树脂微粒进行真空干燥，得到中空树脂微粒。

用电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)观察得到的中空树脂微粒时，其形状大致为圆球状。

使用得到的中空树脂微粒，除此以外，其余利用和实施例1同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

实施例3

将作为环氧预聚物成分的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)30重量份和作为非聚合性有机溶剂的甲苯70重量份混合、搅拌，将由此形成的混合溶液总量添加至含有作为胺成分的二乙三胺10重量份、作为水溶性乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2重量份及作为分散助剂的十六烷醇2重量份的离子交换水390重量份中，用超声波均化器进行强制乳化60分钟，配制成分散有平均粒径为65nm的聚合性液滴的分散液。

使用备有搅拌机、夹套、回流冷凝器及温度计的20L容积的聚合器，将聚合器内减压进行容器内脱氧后，氮气置换使其内部变成氮气氛围后，投入得到的分散液，使聚合器升温至80℃开始聚合。聚合4小时，然后放存经1小时陈化后，使聚合器冷却至室温。

将得到的浆料用截留分子量1万的纤维素膜进行透析，除去过量的表面活性剂和无机盐类，进一步过滤除去凝集粒子及不溶成分。

将得到的树脂微粒进行真空干燥，得到中空树脂微粒。

用电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)观察得到的中空树脂微粒，其形状大致为圆球状。

使用得到的中空树脂微粒，除此以外，其余利用和实施例1同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

实施例4

将作为环氧预聚物成分的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)50重量份、甲苯50重量份混合、搅拌，将由此形成的混合溶液总量添加至含有作为胺成分的二乙三胺10重量份、作为水溶性乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2重量份及作为分散助剂的十六烷醇2重量份的离子交换水390重量份中，用超声波均化器进行强制乳化60分钟，配制成分散有平均粒径为72nm的聚合性液滴的分散液。

使用备有搅拌机、夹套、回流冷凝器及温度计的20L容积的聚合器，将聚合器内减压进行容器内脱氧后，氮气置换使其内部变成氮气氛围后，投入得到的分散液，使聚合槽升温至80℃开始聚合。聚合4小时，然后放存经1小时陈化后，使聚合槽冷却至室温。

将得到的浆料用截留分子量1万的纤维素膜进行透析，除去过量的表面活性剂和无机盐类，进一步过滤除去凝集粒子及不溶成分。

将得到的树脂微粒进行真空干燥，得到中空树脂微粒。

用电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)观察得到的中空树脂微粒，其形状大致为圆球状。

使用得到的中空树脂微粒，除此以外，其余利用和实施例1同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

实施例5

将作为环氧预聚物成分的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)30重量份和作为非聚合性有机溶剂的甲苯65重量份及十六烷5重量份混合、搅拌，将由此形成的混合溶液总量添加至含有作为胺成分的二乙三胺10重量份、作为水溶性乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2重量份及作为分散助剂的十六烷醇2重量份的离子交换水390重量份中，用超声波均化器进行强制乳化60分钟，配制成分散有平均粒径为42nm的聚合性液滴的分散液。

使用备有搅拌机、夹套、回流冷凝器及温度计的20L容积的聚合器，将聚合器内减压进行容器内脱氧后，氮气置换使其内部变成氮气氛围后，投入得到的分散液，使聚合槽升温至80℃开始聚合。聚合4小时，然后放存经1小时陈化后，使聚合槽冷却至室温。

将得到的浆料用截留分子量1万的纤维素膜进行透析，除去过量的表面活性剂和无机盐类，进一步过滤除去凝集粒子及不溶成分。

将得到的树脂微粒进行真空干燥，得到中空树脂微粒。

用电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)观察得到的中空树脂微粒，其形状大致为圆球状。

使用得到的中空树脂微粒，除此以外，其余利用和实施例1同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

比较例1

用有机硅化合物覆盖平均粒径为60nm、折射率为1.36的多孔性二氧化硅粒子的表面，使用由此形成的物质作为低折射率粒子，除此以外，其余利用和实施例1同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

实施例6

将作为环氧预聚物成分(亲油性反应成分A)的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)20重量份和作为自由基聚合性单体成分(亲油性反应成分C)的甲基丙烯酸全氟辛基乙酯10重量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈1重量份、作为非聚合性有机溶剂的甲苯65重量份、十六烷5重量份混合、搅拌，将由此形成的混合溶液总量添加至含有作为胺成分(亲油性反应成分B)的二乙三胺10重量份、作为水溶性乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2重量份的离子交换水390重量份中，用超声波均化器进行强制乳化60分钟，配制成分散有平均粒径为78nm的聚合性液滴的分散液。

使用备有搅拌机、夹套、回流冷凝器及温度计的20L容积的聚合器，将聚合器内减压进行容器内脱氧后，氮气置换使其内部变成氮气氛围后，投入得到的分散液，使聚合器升温至80℃开始聚合。聚合4小时，然后放存经1小时陈化后，使聚合器冷却至室温。

将得到的浆料用截留分子量1万的纤维素膜进行透析，除去过量的表面活性剂和无机盐类，进一步过滤除去凝集粒子及不溶成分。

将得到的树脂微粒进行真空干燥，得到中空树脂微粒。

用电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)观察得到的中空树脂微粒，其形状大致为圆球状。另外，用电子显微镜(日立电子社制，“JEM-1200EXII”)观察得到的中空树脂微粒，其具有双重结构。

使用得到的中空树脂微粒，除此以外，其余利用和实施例1同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

实施例7

将作为聚异氰酸酯成分(亲油性反应成分A)的デユラネ一ト21S(旭化成ケミカルズ社制)20重量份和作为自由基聚合性单体成分(亲油性反应成分C)的甲基丙烯酸全氟辛基乙酯10重量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈1重量份、作为非聚合性化合物的甲苯65重量份、十六烷5重量份混合、搅拌，将由此形成的混合溶液总量添加至含有作为多元醇成分(亲油性反应成分B)的乙二醇10重量份、作为水溶性乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2重量份的离子交换水390重量份中，用超声波均化器进行强制乳化60分钟，配制成分散有平均粒径为65nm的聚合性液滴的分散液。

使用备有搅拌机、夹套、回流冷凝器及温度计的20L容积的聚合器，将聚合器内减压进行容器内脱氧后，氮气置换使其内部变成氮气氛围后，投入得到的分散液，使聚合器升温至80℃开始聚合。聚合4小时，然后放存经1小时陈化后，使聚合器冷却至室温。

将得到的浆料用截留分子量1万的纤维素膜进行透析，除去过量的表面活性剂和无机盐类，进一步过滤除去凝集粒子及不溶成分。

将得到的树脂微粒进行真空干燥，得到中空树脂微粒。

用电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)观察得到的中空树脂微粒，其形状大致为圆球状。另外，用电子显微镜(日本电子社制，“JEM-1200EXII”)观察得到的中空树脂微粒，其具有双重结构。

使用得到的中空树脂微粒，除此以外，其余利用和实施例1同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

实施例8

(1)有机·无机混合微粒的制作

在备有搅拌机、夹套、回流冷凝器及温度计的20L容积的聚合器中，在调整pH至9的作为极性溶剂的离子交换水中添加乳化剂，开始搅拌。

将聚合器内减压进行容器内脱氧后，利用氮气使压力回到大气压，使其内部变成氮气氛围。

使聚合器升温至80℃后，在极性溶剂中将聚合性硅烷偶合剂和聚合性单体、作为非聚合性有机溶剂的乙酸乙酯、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈混合溶液，用转子定子型均化器进行乳化至纳米尺寸，配制成分散有平均粒径为62nm的聚合性液滴的分散液，进行聚合性液滴的聚合。

然后，用乙酸再次调整体系的pH至5，4小时陈化后，使聚合器冷却至室温，得到浆料。

将得到的浆料用截留分子量1万的纤维素膜进行透析，除去过量的表面活性剂和无机盐类，进一步过滤除去凝集粒子及不溶成分，作成有机·无机混合微粒。

使用得到的有机·无机混合微粒，除此以外，其余利用和实施例1同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

实施例9

将作为环氧预聚物成分的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)30重量份和作为非聚合性有机溶剂的甲苯65重量份及十六烷5重量份混合·搅拌，将由此形成的混合溶液总量添加至含有作为胺成分的二乙三胺7重量份、作为水溶性乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2重量份及作为分散助剂的十六烷醇2重量份的离子交换水390重量份中，用超声波均化器进行强制乳化60分钟，配制成分散有平均粒径为63nm的聚合性液滴的分散液。

使用备有搅拌机、夹套、回流冷凝器及温度计的20L容积的聚合器，将聚合器内减压进行容器内脱氧后，氮气置换使其内部变成氮气氛围后，投入得到的分散液，使聚合器升温至80℃开始聚合。聚合4小时，加入用于无机交联的作为胺成分的N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷3重量份，再聚合4小时。然后放存经1小时陈化后，使聚合器冷却至室温。

将得到的浆料用截留分子量1万的纤维素膜进行透析，除去过量的表面活性剂和无机盐类，进一步过滤除去凝集粒子及不溶成分，作成有机·无机混合微粒。

使用得到的有机·无机混合微粒，除此以外，其余利用和实施例1同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

比较例2

依照特开平1-185311号公报公开的方法，作成平均粒径为98nm的多孔性树脂粒子。

使用多孔性树脂粒子替代实施例8中制作的有机·无机混合微粒，除此以外，其余利用和实施例8同样的方法，配制防反射薄膜用涂层剂、形成防反射薄膜。

评价

利用如下方法，对实施例1～7及比较例1得到的中空树脂微粒(低折射率粒子)及防反射薄膜、以及实施例8、9及比较例2得到的有机·无机混合微粒进行评价。结果如表1所示。

(1)微粒的平均粒径及粒径的CV值的测定

用动态光散射式粒度分布仪(Particle Sizing Systems社制，“NICOMPmodel 380 ZLS-S”)，测定各实施例及比较例得到的微粒的体积平均粒径及粒径的CV值。

(2)防反射薄膜的反射率的测定

用砂纸摩擦基材面，涂敷消光的黑色涂料后，用分光光度计(岛津制作所社制，“UV-3101PC”)，在光波长为550nm、光入射角为5°的条件下，测定单面的反射率。

(3)微粒的折射率及空隙率的测定

从由防反射薄膜的反射率的值估计的防反射层的折射率、不使用粒子的粘结剂单独的折射率及防反射层中添加的粒子的比例，算出粒子的折射率。

用得到的粒子的折射率和实测值、由组成计算的粒子的树脂部分的折射率的值，算出各实施例及比较例得到的微粒的空隙率。由此算出的空隙率与从通过电子显微镜观察到的微粒的粒径及膜厚计算的粒子的空隙率显示出良好的一致。

(4)防反射薄膜的耐碱性的评价

对防反射薄膜用含浸了市售的碱性洗涤剂的纤维素制无纺布，进行100g/cm²的加重，使其往返100次后，目测观察薄膜外观，用下述标准进行判定。

○：良好

△：大致良好

×：不良

表1

		微粒				防反射薄膜
								平均粒径(nm)	CV值(％)	空隙率(％)	折射率(％)	反射率(％)	耐碱性
		中空树脂微粒	实施例1	48	16	73	1.16							0.6	○
实施例2	62							14	58	1.23	0.8	○
			实施例3	64	18	64	1.20						0.7	○
实施例4	72							19	52	1.28	1.0	○
			实施例5	42	18	70	1.17						0.6	○
比较例1	62							-	20	1.36	1.8	×
			中空树脂微粒	实施例6	78	16	70						1.15	0.6	○
实施例7	65	18						59	1.2	0.7	○
				有机·无机混合微粒	实施例8	62	20					71	1.18	0.6	○
实施例9	63	17	68					1.19	0.7	○
					比较例2	98	22				0	1.50	3.7	×

工业应用的可能性

根据本发明，可以提供一种中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法，在将所述微粒用作构成低折射率的防反射层的微粒时，可以得到向粘结剂成分的分散性优良、防止光的漫反射、同时耐碱性高的防反射层。

Claims (16)

1、一种中空树脂微粒，其特征在于，其具有单孔结构，其平均粒径为10～100nm、且折射率为1.40或小于1.40。

2、如权利要求1所述的中空树脂微粒，其特征在于，其空隙率为30％或大于30％。

3、如权利要求1或2所述的中空树脂微粒，其特征在于，其至少具有由亲油性反应成分A和亲水性反应成分B反应而成的树脂构成的最外层。

4、一种中空树脂微粒，其特征在于，其具有单孔结构，具有至少由最外层和内侧层2层树脂层构成的复合外壳，所述中空树脂微粒的空隙率为30％或大于30％。

5、如权利要求4所述的中空树脂微粒，其特征在于，其平均粒径为10～100nm、且折射率为1.40或小于1.40。

6、如权利要求4或5所述的中空树脂微粒，其特征在于，其最外层由亲油性反应成分A和亲水性反应成分B反应而成的树脂构成，其内侧层由和所述亲油性反应成分A及所述亲水性反应成分B不反应的亲油性反应成分C反应而成的树脂构成。

7、如权利要求1、2、3、4、5或6所述的中空树脂微粒，其含有含氟类单体。

8、如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的中空树脂微粒，其特征在于，其最外层含有选自由聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、尼龙及环氧聚合物构成的一组中的至少一种树脂。

9、如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的中空树脂微粒，其特征在于，其含有利用无机成分交联而成的树脂。

10、一种有机·无机混合微粒，其特征在于，其具有有机骨架及无机骨架，其折射率为1.40或小于1.40。

11、如权利要求10所述的有机·无机混合微粒，其特征在于，其是内部具有空隙的中空结构，其空隙率为30％或大于30％。

12、一种防反射性树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的中空树脂微粒和/或权利要求10或11所述的有机·无机混合微粒。

13、一种防反射薄膜用涂敷剂，其特征在于，其由权利要求12所述的防反射性树脂组合物构成。

14、一种防反射薄膜，其特征在于，其是使用权利要求13所述的防反射薄膜用涂敷剂制成的。

15、一种中空树脂微粒的制造方法，其特征在于，所述中空树脂微粒具有单孔结构，所述中空树脂微粒的制造方法包括：

配制在含有亲水性反应成分B的极性介质中使含有亲油性反应成分A的聚合性液滴分散而得的分散液的工序；及

使所述亲油性反应成分A和所述亲水性反应成分B进行反应的工序。

16、一种中空树脂微粒的制造方法，其特征在于，所述中空树脂微粒具有单孔结构，其具有至少由最外层和内侧层2层树脂层构成的复合外壳，所述中空树脂微粒的制造方法包括：

配制在含有亲水性反应成分B的极性介质中使含有亲油性反应成分A及亲油性反应成分C的聚合性液滴分散而得的分散液的工序；

使所述聚合性液滴表面的所述亲油性反应成分A和所述极性介质中的所述亲水性反应成分B反应，在所述聚合性液滴表面形成最外层的工序；及

使所述聚合性液滴内部的所述亲油性反应成分C反应，形成内侧层的工序。