CN109722082A

CN109722082A - 涂膜组合物

Info

Publication number: CN109722082A
Application number: CN201811275796.6A
Authority: CN
Inventors: 吉井公彦; 末光由树; 仁井启之
Original assignee: Emulsion Technology Co Ltd
Current assignee: Emulsion Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2019-05-07
Also published as: KR20190049545A

Abstract

本发明的目的在于提供一种储存稳定性优异，并且能够形成与基材的密接性、耐候性、耐水性及耐磨耗性优异的涂膜的涂膜组合物。本发明的涂膜组合物含有聚合物粒子以及液状介质，所述聚合物粒子含有具有源自含氟乙烯系单体的重复单元的第一聚合物、以及具有源自不饱和羧酸酯的重复单元及含有阳离子性基的重复单元的第二聚合物。所述第二聚合物中的阳离子性基的含量优选0.5mmol/100g以上且50mmol/100g以下。所述聚合物粒子中的所述第一聚合物的含量优选超过0质量％且小于15质量％。

Description

涂膜组合物

技术领域

本发明涉及一种涂膜组合物。

背景技术

含氟系聚合物的耐热性、耐候性、电绝缘性等优异，可用作对玻璃(glass)、金属、树脂、木材、板岩(slate)等各种基材赋予防污性或耐化学品性的涂剂(coating agent)的成分。但是，含氟系聚合物对基材的密接性差，因而有无法获得充分的涂膜强度或稳定性这一不良状况。例如专利文献1或专利文献2所公开的含氟系聚合物在涂布于玻璃、硬质铝等各种基材上的情况下，也难可谓可获得具有充分的强度或稳定性的涂膜。

为了提高涂膜的强度或稳定性，专利文献3或专利文献4中公开了在含氟系聚合物中调配有机硅系寡聚物(oligomer)的技术。而且，专利文献5中公开了含氟系聚合物及(甲基)丙烯酸系聚合物的复合聚合物粒子的水性分散体、与有机硅化合物及(甲基)丙烯酸系聚合物的复合聚合物粒子的水性分散体的调配技术。但是，在使用任一技术的情况下，组合物的储存稳定性、所得涂膜与基材的密接性及涂膜的耐候性、耐水性、耐磨耗性等特性均不充分。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平10-120858号公报

[专利文献2]日本专利特开2009-227754号公报

[专利文献3]日本专利特开平08-120211号公报

[专利文献4]国际公开第98/23680号

[专利文献5]日本专利特开2003-286440号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明是基于以上那样的情况而成，其目的在于提供一种储存稳定性优异，且能够形成与基材的密接性、耐候性、耐水性、耐磨耗性等特性优异的涂膜的组合物。

[解决问题的技术手段]

为了解决所述问题而成的发明是一种组合物，其含有聚合物粒子(以下也称为“[A]聚合物粒子”)以及液状介质(也称为“[B]液状介质”)，所述[A]聚合物粒子含有具有源自含氟乙烯系单体的重复单元的第一聚合物(以下也称为“聚合物(Pa)”)、以及具有源自不饱和羧酸酯的重复单元及含有阳离子性基的重复单元的第二聚合物(以下也称为“聚合物(Pb)”)。

所述聚合物(Pb)中的阳离子性基的含量优选0.5mmol/100g以上且50mmol/100g以下。

所述[A]聚合物粒子中的所述聚合物(Pa)的含量优选超过0质量％且小于15质量％。

[发明的效果]

根据本发明的组合物，长期间的储存稳定性优异，并且能够形成与基材的密接性、耐候性、耐水性、耐磨耗性等特性优异的涂膜。因此，所述组合物能够合适地用作涂料、涂剂等。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。此外，本发明应理解为并非仅限定于以下记载的实施方式，也包含在不变更本发明主旨的范围内实施的各种变形例。此外，所谓本说明书中的“(甲基)丙烯酸～酯”，是包括“丙烯酸～酯”及“甲基丙烯酸～酯”两者的概念。所谓“(甲基)丙烯酸～”，是包括“丙烯酸～”及“甲基丙烯酸～”两者的概念。

＜组合物＞

所述组合物含有[A]聚合物粒子以及[B]液状介质。所述组合物也可含有[C]交联剂作为合适成分，也可在不损及本发明效果的范围内含有其他任意成分。以下，对各成分进行详细说明。

＜[A]聚合物粒子＞

[A]聚合物粒子含有具有源自含氟乙烯系单体的重复单元的聚合物(Pa)、以及具有源自不饱和羧酸酯的重复单元及含有阳离子性基的重复单元的聚合物(Pb)。[A]聚合物粒子也可含有聚合物(Pa)及聚合物(Pb)以外的其他聚合物，但优选仅包含聚合物(Pa)及聚合物(Pb)。[A]聚合物粒子通常为分散在[B]液状介质中的乳胶状粒子。[A]聚合物粒子也可含有聚合物以外的成分。

[聚合物(Pa)]

聚合物(Pa)具有源自含氟乙烯系单体的重复单元。聚合物(Pa)为与后述的聚合物(Pb)不同的聚合物。聚合物(Pa)也可除了所述重复单元以外，还具有源自含氟乙烯系单体以外的其他单体的重复单元。

(源自含氟乙烯系单体的重复单元)

含氟乙烯系单体是具有乙烯性碳-碳双键及氟原子的化合物。作为含氟乙烯系单体，例如可列举：氟烯烃、氟氯烯烃、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基乙烯基醚等。作为氟烯烃，例如可列举偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、四氟乙烯、六氟丙烯等，作为氟氯烯烃，例如可列举三氟氯乙烯等，作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举以下所示的式(a)所表示的化合物、(甲基)丙烯酸3-[4〔1-三氟甲基-2,2-双〔双(三氟甲基)氟甲基〕乙炔氧基〕苯甲酰氧基]-2-羟基丙基酯(3-[4〔1-trifluoromethyl-2,2-bis〔bis(trifluoromethyl)fluoromethyl〕ethenyloxy〕benzoxy]-2-hydroxypropyl(meth)acrylate)等，作为全氟烷基乙烯基醚，例如可列举三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚等。

[化1]

所述式(a)中，R¹为氢原子或甲基。R²为碳数1～18的一价氟化烃基。

作为式(a)中的R²，例如可列举：碳数1～12的氟化烷基、碳数6～16的氟化芳基、碳数7～18的氟化芳烷基等。这些中，优选碳数1～12的氟化烷基。作为R²的优选具体例，可列举：2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-十六氟-1-壬基、1H,1H,11H-二十氟十一烷基(1H,1H,11H-icosafluoroundecyl)及全氟辛基。

这些中，作为含氟乙烯系单体，优选氟烯烃，更优选偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯，进而优选偏二氟乙烯及六氟丙烯，尤其优选偏二氟乙烯。若使用这些化合物作为含氟乙烯系单体，则在乳化聚合时体系的稳定性进一步提升，能够更有效地形成[A]聚合物粒子。含氟乙烯系单体可单独使用一种，也可并用多种。

(源自其他单体的重复单元)

作为其他单体能够使用国际公开第2014/112252号中记载的单体等，例如可列举：不饱和羧酸、α,β-不饱和腈、含羰基的化合物、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基醚、烯丙基醚、含聚合性基的烷氧基硅烷、不饱和羧酸酯等。其他单体可单独使用一种，也可并用多种。

作为不饱和羧酸，优选乙烯性不饱和羧酸，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸等。这些中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸。

作为α,β-不饱和腈，例如可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、二氰亚乙烯(vinylidene cyanide)等。

作为含羰基的化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯醛等。

作为共轭二烯，例如可列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。

作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、对羟基苯乙烯等。

作为乙烯基醚，例如可列举：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚等。

作为烯丙基醚，例如可列举：甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、羟基乙基烯丙基醚、羟基丙基烯丙基醚、羟基丁基烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚等。

作为含聚合性基的烷氧基硅烷，可列举以下所示的式(b)所表示的化合物等。

R³ _nSi(OR⁴)_4-n·····(b)

(所述式(b)中，R³为碳数1～8的一价有机基。其中，R³中的至少一个具有聚合性基。R⁴为碳数1～8的一价有机基。n为0～3的整数。在R³为多个的情况下，多个R³可相同也可不同。在R⁴为多个的情况下，多个R⁴可相同也可不同)

所述式(b)所表示的化合物在聚合物(Pa)中形成以下所示的式(c)所表示的重复单元。

R⁵ _mSiO_(4-m)/2·····(c)

(所述式(c)中，R⁵为碳数1～8的一价有机基。其中，R⁵中的至少一个为源自具有聚合性基的基团的基团。m为0～3的数。在R⁵为多个的情况下，多个R⁵可相同也可不同)

式(b)及式(c)中，作为R³及R⁵中的聚合性基，例如可列举：乙烯基、1-丙烯基、(甲基)丙烯酰基等。这些中，优选(甲基)丙烯酰基。作为R³所表示的具有聚合性基的一价有机基，例如可列举γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基等。作为R³及R⁵的一价有机基，优选碳数1～8的烷基，更优选甲基及乙基。作为R⁴所表示的一价有机基，例如可列举碳数1～8的烷基、芳基、酰基等。作为烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为芳基，可列举：苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。作为酰基，优选碳数1～6的酰基，例如可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等。

作为不饱和羧酸酯，例如可列举不饱和羧酸的烷基酯、不饱和羧酸的羟基烷基酯等。“烷基酯”是指包含直链状、分支状及环状烷基的酯。

在聚合物(Pa)具有源自其他单体的重复单元的情况下，关于此重复单元的含有比率，相对于构成聚合物(Pa)的所有重复单元，例如为0.1质量％以上且99.9质量％以下，优选10质量％以下。

作为[A]聚合物粒子中的聚合物(Pa)的含量，优选超过0质量％，更优选5质量％以上。作为所述含量，优选小于15质量％，更优选10质量％以下。通过将[A]聚合物粒子中的聚合物(Pa)的含量设为所述范围，能够形成成膜性与密接性的平衡更良好的涂膜。

[聚合物(Pb)]

聚合物(Pb)具有源自不饱和羧酸酯的重复单元及含有阳离子性基的重复单元。聚合物(Pb)也可具有这些重复单元以外的其他重复单元。

(源自不饱和羧酸酯的重复单元)

作为不饱和羧酸酯，例如可列举：不饱和羧酸的烷基酯、不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸的聚烷二醇酯、不饱和羧酸的含氨基酯、含聚合性基的烷氧基硅烷等。“烷基酯”是指含有直链状、分支状及环状烷基的酯。不饱和羧酸酯可单独使用一种，也可并用多种。

作为不饱和羧酸的烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯等。

作为不饱和羧酸的羟基烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯等。

作为不饱和羧酸的聚烷二醇酯，例如可列举(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯等。

作为不饱和羧酸的含氨基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸含氨基酯等。

作为含聚合性基的烷氧基硅烷，例如可列举作为聚合物(Pa)的其他单体而例示的化合物等。这些中，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

关于源自不饱和羧酸酯的重复单元的含有比率的下限，相对于构成聚合物(Pb)的所有重复单元，优选30质量％，更优选60质量％。关于所述含有比率的上限，优选98质量％，更优选95质量％。

(含有阳离子性基的重复单元)

作为阳离子性基，例如可列举：二级铵盐(二级胺的盐)的基团((-NH₂R₂)⁺X^-)、三级铵盐(三级胺的盐)的基团((-NHR₃)⁺X^-)、四级铵盐的基团((-NR₄)⁺X^-)、锍盐的基团((-SR₂)⁺X^-)、鏻盐的基团((-PR₃)⁺X^-)等。R分别独立为一价有机基。X^-分别独立为反荷阴离子。这些中，作为阳离子性基，优选二级、三级或四级铵盐的基团。阳离子性基可单独含有一种，也可含有多种。

作为聚合物(Pb)中的阳离子性基的含量的下限，优选0.5mmol/100g，更优选1.0mmol/100g。作为所述含量的上限，优选50mmol/100g，更优选30mmol/100g。通过将阳离子性基的含量设为所述范围，常温成膜性及液体的起泡抑制性更优异，并且涂膜的初期光泽、基材密接性、耐水性、耐候性及耐磨耗性更优异。

聚合物(Pb)中的阳离子性基的含量例如能够通过核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)、离子色谱(ion chromatograph)、胶体滴定等来进行测定。例如关于四级铵盐的基团，能够利用溶剂萃取等方法从[A]聚合物粒子中分离出聚合物(Pb)后，通过NMR、离子色谱、以聚乙烯基硫酸钾作为标准阴离子的胶体滴定等对所述聚合物(Pb)进行测定。

关于含有阳离子性基的重复单元的含有比率的下限，相对于构成聚合物(Pb)的所有重复单元，优选0.1质量％，更优选0.5质量％。关于所述含有比率的上限，优选50质量％，更优选30质量％。

作为在聚合物(Pb)中导入含有阳离子性基的重复单元的方法，例如可列举：使含有阳离子性基的单体及可与其共聚合的聚合性单体进行共聚合的方法(第一方法)、使含有阳离子性基的化合物加成于由所述聚合性单体所得的聚合物的方法(第二方法)等。

作为所述第一方法中所用的含有阳离子性基的单体，例如可列举：含有二级、三级或四级铵盐的基团的不饱和单体，含有锍盐的基团的不饱和单体，含有鏻盐的基团的不饱和单体等。

作为含有二级、三级或四级铵盐的基团的不饱和单体的具体例，例如可列举：硬脂酸二烯丙基二甲基铵(diaryldimethyl ammonium stearate)、氯化2-羟基-3-烯丙氧基丙基三甲基铵(2-hydroxy-3-aryloxypropyltrimethyl ammonium chloride)、氯化乙烯基苄基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基铵、氯化2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苄基铵氯化、氯化(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基铵、以下所示的式(1)或(2)所表示的化合物等。

[化2]

所述式(1)及(2)中，n为1～30的整数。

作为含有锍盐的基团的不饱和单体，例如可列举：氯化乙烯基苄基二甲基锍(vinylbenzyldimethyl sulfonium chloride)、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基锍等。作为含有鏻盐的基团的不饱和单体，可列举：氯化乙烯基苄基三甲基鏻(vinylbenzyltrimethyl phosphonium chloride)、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基鏻等。这些含有阳离子性基的单体可单独使用一种，也可并用多种。

(其他重复单元)

作为提供其他重复单元的单体，例如可列举：二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等含羰基的化合物，(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸，丙烯腈等α,β-不饱和腈，苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。

在聚合物(Pb)具有其他重复单元的情况下，作为此重复单元的含有比率的下限，优选0.1质量％，更优选1质量％。作为所述含有比率的上限，优选30质量％，更优选15质量％。

作为[A]聚合物粒子中的聚合物(Pb)的含量，优选超过85质量％，更优选90质量％以上。作为所述含量，优选小于100质量％，更优选95质量％以下。

关于[A]聚合物粒子的含量的下限，相对于所述组合物的总固体成分，优选75质量％，更优选85质量％。关于所述含量的上限，例如为100质量％，优选98质量％。所谓所述组合物的“总固体成分”，是指所述组合物的[B]液状介质以外的成分的总和。

＜[A]聚合物粒子的合成方法＞

[A]聚合物粒子例如能够通过按照公知的方法将规定的单体乳化聚合，形成聚合物(Pa)及聚合物(Pb)等而制造。[A]聚合物粒子只要聚合物(Pa)及聚合物(Pb)的重复单元具有上文所述那样的结构，则其合成方法并无特别限定，例如能够通过公知的乳化聚合工序或将其适当组合而容易地合成，例如能够利用国际公开第2014/112252号中记载的方法等而合成。

[A]聚合物粒子例如能够通过以下方式合成：利用公知的方法形成具有源自含氟乙烯系单体的重复单元的聚合物(Pa)，然后在此聚合物(Pa)中添加用于形成聚合物(Pb)的单体，使所述单体吸收至聚合物(Pa)的粒子的网状结构中后，使聚合物(Pa)的网状结构中吸收的单体进行聚合而形成聚合物(Pb)，例如能够以含有[A]聚合物粒子的水系分散体等的形式获得。

在利用所述合成方法获得含有46质量％的[A]聚合物粒子的水系分散体的情况下，作为水系分散体中的残留单体的含有率的上限，优选1,200质量ppm，更优选1,000质量ppm，进而优选800质量ppm。作为所述含有率的下限，优选1质量ppm，更优选50质量ppm。通过将含有[A]聚合物粒子的水系分散体中的残留单体的含有率设为所述范围，能够进一步减少由所述组合物形成涂膜时等所产生的释气(out gas)，从而能够减少臭气。所谓“残留单体”，是指用于制造构成[A]聚合物粒子的聚合物(Pa)或聚合物(Pb)的单体中，未进行聚合反应而残留在含有[A]聚合物粒子的水系分散体中的单体，能够使用气相色谱法(gaschromatography)测定其含有率。

[[A]聚合物粒子的物性]

(吸热峰温度)

[A]聚合物粒子优选通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7121的差示扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)进行测定时，在-50℃以上且+80℃以下的温度范围内存在至少一个吸热峰。更优选[A]聚合物粒子所具有的所述吸热峰中的一个的温度处于-30℃以上且+70℃以下的范围内，进而优选处于-20℃以上且+60℃以下的范围内。在[A]聚合物粒子所具有的一个吸热峰的温度处于所述范围内的情况下，[A]聚合物粒子能够对涂膜赋予更良好的柔软性及粘着性，因此能够进一步提高密接性，就此方面而言优选。

而且，[A]聚合物粒子优选通过依据JIS K7121的差示扫描热量测定(DSC)进行测定时，除了所述吸热峰以外，还在超过80℃且150℃以下的温度范围内观测到一个以上的吸热峰。

在将涂料涂布于建材等基材并进行干燥的情况下，通常在室温以上且80℃左右以下的环境下进行干燥。此情况下，需要在干燥时的温度下聚合物粒子的表层面与相邻的颜料粒子或聚合物粒子融合而密接。可认为：在所述温度范围内存在至少一个的吸热峰，这表示在此温度下发生某些相变，结果促进使涂膜强度提升的融合。

进而，在超过80℃且150℃以下的温度范围内存在另一个吸热峰，这意味着在上文所述的通常的涂料干燥条件下不发生相变，进而在高温下逐渐相变的相存在于[A]聚合物粒子中。可认为：若具有这种在干燥时不发生相变的相，而有抑制干燥时的涂料的过度的流动性，提升涂膜均质性的效果，因而优选。

(平均粒径)

作为[A]聚合物粒子的平均粒径(Da)的下限，优选30nm，更优选50nm。作为所述Da的上限，优选400nm，更优选300nm。通过将[A]聚合物粒子的Da设为所述范围，能够在制膜时形成致密的涂膜，因而能够有效地抑制耐候性的劣化。

[A]聚合物粒子的Da为使用以光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置对粒度分布进行测定，将粒子从小粒子开始累计时的粒子数的累计度数成为50％的粒径(D50)的值。作为这种粒度分布测定装置，例如可列举：“库尔特(Coulter)LS230”、“库尔特(Coulter)LS100”、“库尔特(Coulter)LS13 320”(以上为贝克曼库尔特(BeckmanCoulter.Inc)公司)、“FPAR-1000”(大塚电子(Otsuka Electronics)公司)等。这些粒度分布测定装置并非仅将[A]聚合物粒子的一次粒子作为评价对象，而是能够将一次粒子凝聚而形成的二次粒子也作为评价对象。因此，利用这些粒度分布测定装置所测定的粒度分布能够作为涂料中所含的[A]聚合物粒子的分散状态的指标。

(四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)不溶成分)

作为[A]聚合物粒子的THF不溶成分，优选70质量％以上，更优选80质量％以上。THF不溶成分成为所得涂膜的耐溶剂性的指标。因此可认为，通过将THF不溶成分设为所述范围，即便在使用所述组合物或涂料形成涂膜后，在其上进一步层压有机溶剂系涂膜那样的情况下，也能够抑制聚合物向有机溶剂系涂膜的溶出，因而优选。而且，THF不溶成分也可成为所得涂膜的耐久性的一个指标。因此可认为，通过将THF不溶成分设为所述范围，而在处理有机溶剂的工场的储罐(tank)等的表面形成涂膜，由此耐久性提升。

＜[B]液状介质＞

所述组合物含有[B]液状介质。作为[B]液状介质，优选含有水的水系介质。此水系介质中，能够含有水以外的非水系介质。从改善所述组合物的涂布性的观点来看，能够含有具有60℃以上且350℃以下的标准沸点的非水系介质。关于这种非水系介质的具体例，例如可列举：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺；γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯；二甲基亚砜等亚砜、环丁砜等砜化合物等。在[B]液状介质含有水及水以外的非水系介质的情况下，作为[B]液状介质中的水的含量的下限，优选90质量％，更优选95质量％。所述组合物通过使用水系介质作为[B]液状介质，而对环境造成不良影响的程度降低，对处理操作者的安全性也提高。

＜[C]交联剂＞

所述组合物能够含有[C]交联剂。可认为通过所述组合物含有[C]交联剂，能够使涂膜通过交联而致密化，赋予耐水性，由此可在长期的室外暴露下使用。作为[C]交联剂，优选溶解于[B]液状介质中。

作为[C]交联剂，可列举：肼衍生物、碳二酰亚胺化合物、异氰酸酯化合物、氨基化合物、环氧化合物、噁唑啉(oxazoline)化合物、酸酐、氮杂环丙烷化合物等。

作为肼衍生物，例如可列举具有至少两个肼基的化合物等。关于肼衍生物的含量的下限，相对于[A]聚合物粒子中所含有的羰基1摩尔，优选0.02摩尔，更优选0.2摩尔。关于所述含量的上限，优选1.1摩尔，更优选1.0摩尔。相对于[A]聚合物粒子中所含的羰基1摩尔，肼衍生物的含量无论少于0.02摩尔还是超过1.1摩尔，有时所形成的涂膜的耐水性或耐溶剂性均变得不充分。

作为具有至少两个肼基的肼衍生物，例如可列举：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等碳数2～12、优选4～6的二羧酸二酰肼，乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼、丁烯-1,4-二肼等碳数2～4的脂肪族的水溶性二肼等。这些中，优选己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼及癸二酸二酰肼。肼衍生物具有以下作用：当组合物的水因干燥而飞散时，聚合物的羰基与肼衍生物中的肼基反应而形成网状结构的被膜。此交联反应中通常不使用催化剂，视需要能够使用硫酸锌、硫酸锰、硫酸钴等水溶性金属盐等作为催化剂。

作为碳二酰亚胺化合物的市售品，例如可列举：联合碳化物(Union Carbide)公司的优卡尔克交联剂(UCARLNK Crosslinker)XL-29SE，日清纺化学(Nisshinbo Chemical)公司的卡波迪乐(Carbodilite)E-02、卡波迪乐(Carbodilite)E-03A、卡波迪乐(Carbodilite)E-04、卡波迪乐(Carbodilite)E-05、卡波迪乐(Carbodilite)V-02、卡波迪乐(Carbodilite)SV-02、卡波迪乐(Carbodilite)V-02-L2、卡波迪乐(Carbodilite)V-04、卡波迪乐(Carbodilite)V-10等。这些中，优选卡波迪乐(Carbodilite)E-05、卡波迪乐(Carbodilite)V-02及卡波迪乐(Carbodilite)V-10。

作为异氰酸酯化合物的具体例，例如可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯、这些的三聚物、这些的加合物或缩二脲体、这些的聚合物中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物、赖氨酸三异氰酸酯、经封端的异氰酸酯类等。

作为氨基化合物的具体例，例如可列举：三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、胺加合物、聚酰胺等。作为市售品，可列举：三井氰特(Mitsui Cytec)公司的塞梅尔(Cymel)，空气产品(Air Products)公司的安卡民(Ancamine)、艾碧琳(Epilink)，汉高(Henkel)公司的瓦萨民(Versamine)、瓦萨德(Versamid)，富士化成工业公司的托迈德(Tohmide)、富士卡(Fujicure)，第一通用(Daiichi General)公司的瓦萨德(Versamid)，日本环氧树脂(Nippon Epoxy Resin)公司的艾比卡(Epicure)，三和化学(Sanwa Chemical)公司的桑迈德(Sanmide)，味之素(Ajinomoto)公司的艾伯梅特(Epomate)等。

作为环氧化合物的具体例，例如可列举：环氧树脂、环氧改性硅烷偶合剂等。作为市售品，可列举：日本环氧树脂(Nippon Epoxy Resin)公司的艾比科(Epicoat)、艾比莱克(Epirec)，卡德莱特(Cardlite)公司的卡德莱特(Cardlite)、迈图高新材料(MomentivePerformance Materials)公司的柯特席(Coatosil)1770、柯特席(Coatosil)A-187等。

作为噁唑啉化合物的市售品，例如可列举：日本触媒公司的爱博卡斯(Epocros)K-1010E、爱博卡斯(Epocros)K-1020E、爱博卡斯(Epocros)K-1030E、爱博卡斯(Epocros)K-2010E、爱博卡斯(Epocros)K-2020E、爱博卡斯(Epocros)K-2030E、爱博卡斯(Epocros)WS-500、爱博卡斯(Epocros)WS-700等。这些中，优选爱博卡斯(Epocros)WS-500及爱博卡斯(Epocros)WS-700。

作为氮杂环丙烷化合物的具体例，例如可列举日本触媒公司的凯米泰特(Chemitite)PZ-33、凯米泰特(Chemitite)DZ-22E等。

在所述组合物含有[C]交联剂的情况下，相对于[A]聚合物粒子100质量份，其含量的下限优选0.1质量份，更优选1质量份。所述含量的上限优选20质量份，更优选10质量份。

作为添加[C]交联剂的方法，例如可列举：将使[C]交联剂溶解或分散于水中而成的溶液或分散液添加到组合物中的方法、将使[C]交联剂溶解于少量的水溶性有机溶剂中而成的溶液添加到组合物中的方法、将[C]交联剂直接添加到组合物中的方法等。

＜其他任意成分＞

所述组合物视需要能够含有[A]～[C]成分以外的其他任意成分。作为其他任意成分，例如可列举：增稠剂、消泡剂、成膜助剂、防冻剂、pH调整剂、润湿性改善剂、颜料、填充材料、耐候性提升剂、表面制作剂等。这些其他任意成分可单独使用一种，也可并用多种。

作为增稠剂，例如可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；所述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；所述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸及富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。这些中，特别优选的增稠剂为羧基甲基纤维素的碱金属盐及聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐。

作为增稠剂的市售品，例如可列举：CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为大赛璐(Daicel)公司)，ASE60(罗门哈斯(Rohm&Haas)公司)，SN612、SN615、SN617、SN618、SN621N(以上为圣诺普科(San-nopco)公司)、艾迪科诺(Adekanol)UH-420(艾迪科(ADEKA)公司)等。

作为消泡剂，例如可列举硅系消泡剂、矿油系消泡剂、聚合物系消泡剂等。

作为成膜助剂，例如可列举2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、丁基卡必醇、二丙二醇甲醚乙酸酯等，作为防冻剂例如可列举乙二醇、丙二醇等，作为pH调整剂例如可列举氨水、乙醇胺等，作为润湿性改善剂例如可列举丁基溶纤剂、乙基溶纤剂等。

作为颜料及填充材料，例如可列举：JR-1000(帝国化工(Tayca))、CR-97、R-630(以上为石原产业公司)等氧化钛、氧化铁、氧化铁黄、氧化锌、氧化铈、氧化铟、锑-锡氧化物、铝薄片、鳞片状铝、钴蓝、锌钡白、硫化铅、氧化锆，酞菁(phthalocyanine)系、蒽醌系、喹吖啶酮(quinacridone)系、偶氮系、紫环酮(perinone)系、苝(perylene)系、靛蓝/硫靛蓝系、二噁嗪系、次甲基/甲亚胺系、异吲哚啉酮(isoindolinone)系、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系的各色素，碳黑、钻石黑(diamond black)、石墨、富勒烯、石墨烯、苯胺黑、碳纳米管、碳纳米角、白碳、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、硅藻土、消石灰、石膏、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硫酸钡、膨润土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、丙烯酸珠、滑石、粘土、云母、粘土矿物、铁、铜、镍、金、银、锌、铁氧体(ferrite)、不锈钢、氧化铬、氧化钴、锌绿、铬绿、钴绿、浓绿(viridian)、吉勒特(Guignet)绿、钴铬绿、谢勒绿(scheele's Green)、绿土、锰绿、颜料绿、群青、铁蓝、岩群青、钴蓝、天蓝、硼酸铜、钼蓝、硫化铜、钴紫、马尔斯紫(Mars Violet)、锰紫、颜料紫、一氧化二铅、铅酸钙、锌黄、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、黄丹(litharge)、颜料黄、氧化亚铜、镉红、硒红、铬朱红、铁丹、锌白、锑白、碱性硫酸铅、硅酸铅、氧化锆、钨白、铅、锌华、班地松白(Bantison white,)、邻苯二甲酸铅、锰白、硫酸铅、骨黑、热裂炭黑、植物性黑、钛酸钾晶须、二硫化钼等。而且，有机颜料中也能够使用形成了金属螯合物(chelate)的体系，可列举铜酞菁系色素等。

作为耐候性提升剂，例如可列举：硅烷化合物及其水解-脱水缩合产物、光稳定剂、紫外线吸收剂等。

作为硅烷化合物，例如可列举：甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。

作为光稳定剂，例如可列举受阻胺系光稳定剂(Hindered Amine LightStabilizers，HALS)等。作为HALS，例如可列举：艾迪科诺(Adekanol)UC-605、艾迪科斯塔博(Adekastab)LA-52(以上为艾迪科(ADEKA)公司)，帝奴斌(Tinuvin)-123、帝奴斌(Tinuvin)-123DW(以上为巴斯夫(BASF)公司)等低分子量型HALS；艾迪科斯塔博(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔博(Adekastab)LA-68(以上为艾迪科(ADEKA)公司)等高分子量型HALS；艾迪科诺(Adekanol)UC-606(艾迪科(ADEKA)公司)等高分子量/低分子量混合型HALS等。

在所述组合物含有HALS作为其他任意成分的情况下，相对于所述组合物的总固体成分，HALS的固体成分的含量的下限优选0.5质量％，更优选0.7质量％。所述含量的上限例如为20质量％。通过所述组合物以所述含量的范围含有HALS，而耐候性、特别是光泽保持率进一步提升。所谓HALS的“固体成分”，是指HALS中的溶剂(包含水)以外的成分的总和。作为HALS，优选高分子量/低分子量混合型HALS，更优选艾迪科诺(Adekanol)UC-606。

作为紫外线吸收剂，例如可列举：艾迪科诺(Adekanol)UC-3125、艾迪科诺(Adekanol)UC-3140(以上为艾迪科(ADEKA)公司)，帝奴斌(Tinuvin)384-2(巴斯夫(BASF)公司)等。

作为表面制作剂，例如可列举硅氧烷化合物、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物等。

作为添加以上那样的其他任意成分的方法，例如可列举：将使其他任意成分溶解或分散于水中而成的溶液或分散液添加到组合物中的方法、将使其他任意成分溶解于少量的水溶性有机溶剂中而成的溶液添加到组合物中的方法、将其他任意成分直接添加到组合物中的方法、在合成构成[A]聚合物粒子的聚合物(Pb)时添加到聚合体系中的方法等。

[组合物的制备方法]

所述组合物例如能够通过以下方式制备：制备含有[A]聚合物粒子的[B]液状介质的分散体，在此分散体中，视需要混合[C]交联剂的[B]液状介质的悬浊液和/或其他任意成分。作为所述组合物的固体成分浓度的下限，优选1质量％，更优选10质量％，进而优选30质量％。作为所述固体成分浓度的上限，优选80质量％，更优选70质量％，进而优选60质量％。

＜涂料、涂剂＞

所述组合物能够合适地用作涂料、涂剂等。所谓“涂料、涂剂”，是指为了赋予保护、美观或自立的功能而涂附于基材表面的流动体。所谓“涂膜”，是指将涂料、涂剂等涂布于基材表面后，使其干燥而形成的膜。由所述组合物形成的涂膜的与基材的密接性、耐候性、耐水性、耐磨耗性等特性优异。

在所述组合物不含着色剂的情况下，能够用作透明涂装用的涂料或涂剂。而且，所述组合物也能够为了着色等对涂膜赋予进一步的功能，而视需要含有无机颜料、有机颜料、填充材料等无机或有机化合物等着色剂等，由此用作釉质(enamel)涂料、着色涂剂等。

＜涂装体＞

所谓“涂装体”，是指包括基材以及涂布作为涂料、涂剂等的所述组合物及加以干燥而形成的涂膜的物体。所述涂膜能够通过在适当的基材表面涂布上文所述的所述组合物，并使其干燥而形成。

作为涂装体的基材并无特别限定，例如可列举水泥、瓷砖、板岩、金属、塑料、玻璃等基材。在这些基材的表面涂布所述组合物而形成的涂膜也能够用作高耐久保护涂材。而且，所述涂膜除了可合适地用作建筑、建材、汽车等设想室外使用的要求耐久性及耐污染性的隔热涂膜或防蚀涂膜以外，也能够合适地用作向毛毡(felt)或玻璃、纸等多孔物质的含浸加工材料，包装材料，纤维、织物或草垫的保护膜。

所述组合物向基材上的涂布方法并无特别限定。作为涂布方法，例如可列举：刮刀(doctor blade)法、浸润(dip)法、反辊(reverse roll)法、直接辊(direct roll)法、凹版(gravure)法、挤压(extrusion)法、浸渍法、刷涂法、喷雾涂布、辊涂布、棒涂机、刀片涂布机、丝网印刷、旋涂机、敷料器(applicator)、流涂机、离心涂布机、超声波涂布机、柔版印刷等适当的方法。

所述组合物的涂布量也无特别限制，优选将液状介质(为包含水及任意使用的非水系介质两者的概念)除去后所形成的涂膜的厚度以干燥膜厚计，在涂一次的情况成为厚度0.05μm～50μm左右，在涂两次的情况下成为厚度0.1μm～100μm左右。

所述组合物也能够直接涂布在基材上，但也能够根据用途而在基材上预先形成环氧系、氨基甲酸酯系、三聚氰胺系、醇酸系等的底涂(底漆)层或中涂层，并涂布在此层上，此外也能够设置富锌漆(Zinc-rich paint)等的防蚀层并涂布在此层上。

涂布在基材上后的干燥方法(水及任意使用的非水系介质的除去方法)也无特别限定，例如除了自然干燥以外，能够使用：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥等。干燥速度能够以如下方式适当设定：在不因应力集中而涂膜中出现龟裂、或涂膜自基材剥离的程度的速度范围内，能够尽可能快地将[B]液状介质除去。

作为涂装体中的涂膜的表面的算术平均粗糙度(Ra)的下限，优选0.5nm，更优选0.7nm，进而优选0.9nm。作为所述Ra的上限，优选100nm，更优选70nm，进而优选60nm。若将涂膜表面的Ra设为所述范围，则能够进一步提高涂装体的耐粘连性及耐污染性。涂膜表面的Ra是通过依据JIS B0601:2013的测定法所求出的值。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

＜[A]聚合物粒子的合成＞

[合成例1]

对具备电磁式搅拌机的内容积约6L的高压釜的内部充分进行氮气置换后，加入经脱氧的纯水2.5L及作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，一面以350rpm搅拌一面升温至60℃。接着，加入包含作为单体的偏二氟乙烯(VDF)88质量％、四氟乙烯(TFE)6质量％及六氟丙烯(HFP)6质量％的混合气体直至内压达到20kg/cm²为止。使用氮气压入含有20质量％的作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯的三氯三氟乙烷(Flon-113)溶液25g，开始聚合。聚合中，以将内压维持于20kg/cm²的方式依次压入包含VDF88质量％、TFE 6质量％及HFP 6质量％的混合气体。而且，随着聚合进行而聚合速度降低，因此经过3小时后，使用氮气压入与所述聚合引发剂溶液相同的组成及同样的聚合引发剂溶液，进一步继续反应3小时。然后，将反应液冷却且同时停止搅拌，释出未反应的单体后停止反应，由此获得含有40质量％的聚合物(Pa)的粒子的水系分散体。利用¹⁹F-NMR对所得的聚合物进行分析，结果各单体的质量组成比为VDF/TFE/HFP＝14/1/2。

对可分离式烧瓶的内部充分进行氮气置换后，加入所述获得的含有聚合物(Pa)的粒子的水系分散体42.5质量份(聚合物17质量份)、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠1质量份及水9质量份。在另一容器中，相对于所述水系分散体所含的聚合物17质量份，混合作为乳化剂的“艾迪科里索普(Adeka Reasoap)SR1025”(艾迪科(ADEKA)公司)2质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)26.3质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)20质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)5质量份、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)(日油公司的“PE-200”)1质量份、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(PMPMA)(艾迪科(ADEKA)公司的“LA-82”)1质量份、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)5质量份、以下所示的式(A)所表示的含铵离子的化合物(A)0.5质量份及丙烯酸(AA)1.2质量份以及水80质量份后，充分搅拌而制备单体乳化液。然后，利用水浴将所述可分离式烧瓶开始升温，在此可分离式烧瓶的内温达到50℃的时刻，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.3质量份。

[化3]

在可分离式烧瓶的内温达到75℃的时刻，开始添加所述制备的单体乳化液，在将可分离式烧瓶的内温维持于75℃的状态下用2小时缓慢添加单体乳化液。然后，将可分离式烧瓶的内温升温至85℃，将此温度维持1小时而进行聚合反应，形成聚合物(Pb)，合成含有聚合物(Pa)及聚合物(Pb)的聚合物粒子(S1)。

然后，将可分离式烧瓶冷却，添加氨水及水，将pH值调整为7.6，获得含有46质量％的聚合物粒子(S1)的水系分散体。此外，利用¹H-NMR对聚合物(Pb)中的铵离子基的含量进行定量，结果为0.8mmol/100g。

(平均粒径)

对于水系分散体，使用以动态光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子公司的“FPAR-1000”)测定粒度分布，根据所述粒度分布而求出平均粒径，结果聚合物粒子(S1)的粒子的平均粒径为160nm。

(THF不溶成分及DSC测定)

将所得的水系分散体中的约10g称取至直径8cm的铁氟龙(Teflon，注册商标)制皿中，在120℃下干燥1小时而成膜。将所得的膜(聚合物)中的1g浸渍于四氢呋喃(THF)400mL中，在50℃下振荡3小时。然后，利用300目的金属网将THF相过滤而分离不溶成分后，从THF相中将THF溶剂蒸发除去，根据所得残留物的质量(Y(g))的测定值由以下所示的式(6)求出THF不溶成分(％)。

THF不溶成分(％)＝((1－Y)/1)×100·····(6)

聚合物粒子(S1)的THF不溶成分为86质量％。

而且，利用差示扫描热析仪(DSC)对聚合物粒子(S1)进行测定，结果在11℃和91℃分别观测到吸热峰。

(动电位)

对于所得的水系分散体，以固体成分浓度成为0.01质量％的方式稀释，使用大塚电子公司的“ELS-6000”测定动电位。将动电位的测定值一并示于表1及表2中。

动电位的绝对值越大，意味着[A]聚合物粒子的稳定性越高。关于动电位，能够在绝对值为50mV以上的情况下评价为“S”(非常良好)，在绝对值为30mV以上且小于50mV的情况下评价为“A”(良好)，在绝对值为10mV以上且小于30mV的情况下评价为“B”(稍不良)，在绝对值小于10mV的情况下评价为“C”(不良)。

聚合物粒子(S1)的动电位为-41mV。

[合成例2～合成例29]

除了将所使用的单体及分子量调节剂的种类及量设为如表1及表2所示那样以外，与所述合成例1同样地，分别获得含有46质量％的聚合物粒子(S2)～聚合物粒子(S29)的水系分散体。在聚合物(Pb)的合成中，在所有单体100质量份中使用0.5质量份的作为含有阳离子性基的单体的化合物(A)(分子量657)的情况下，推测聚合物(Pb)中的阳离子性基的含量成为0.76mmol/100g。表1及表2中的“-”表示未使用相应的化合物。

[合成例30]

对可分离式烧瓶的内部充分进行氮气置换后，加入作为乳化剂的“艾迪科里索普(Adeka Reasoap)SR1025”0.5质量份、MMA 1质量份、CHMA 1质量份、AA 0.5质量份及水30质量份，混合后充分搅拌而制备单体乳化液。然后，利用水浴开始升温，在可分离式烧瓶的内温达到50℃的时刻，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.3质量份，升温至75℃，加入所述合成例1中获得的含有聚合物(Pa)的粒子的水系分散体21.3质量份(聚合物8.5质量份)。

在另一容器中，加入所述合成例1中所得的含有聚合物(Pa)的粒子的水系分散体21.3质量份(聚合物8.5质量份)、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠1质量份及水9质量份。相对于所述水系分散体所含的聚合物8.5质量份，混合作为乳化剂的“艾迪科里索普(AdekaReasoap)SR1025”0.5质量份、MMA 20.3质量份、EHA 39质量份、CHMA 1质量份、HEMA 5质量份、PEGMA 1质量份、PMPMA 1质量份、DAAM 5质量份、化合物(A)0.5质量份、AA0.7质量份及水50质量份后，充分搅拌而制备单体乳化液。

开始向所述可分离式烧瓶添加所述制备的单体乳化液，在将可分离式烧瓶的内温维持于75℃的状态下用2小时缓慢添加单体乳化液。然后，将可分离式烧瓶的内温升温至85℃，将此温度维持1小时而进行聚合反应，形成聚合物(Pb)，合成含有聚合物(Pa)及聚合物(Pb)的聚合物粒子(S30)。

表1及表2中的各单体的简称分别表示以下的化合物。

VDF：偏二氟乙烯

TFE：四氟乙烯

HFP：六氟丙烯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

EHA：丙烯酸2-乙基己酯

LA：丙烯酸月桂酯

CHMA：甲基丙烯酸环己酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

MAPS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

BA：丙烯酸丁酯

PEGMA：甲基丙烯酸聚乙二醇酯(日油公司的“PE-200”，平均氧亚乙基加成摩尔数：4.5)

PMPMA：甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(艾迪科(ADEKA)公司的“LA-82”)

DAAM：二丙酮丙烯酰胺

DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺

AA：丙烯酸

而且，表1及表2中的化合物(B)表示以下所示的式(B)所表示的化合物。

[化4]

对各[A]聚合物粒子评价平均粒径、THF不溶成分、吸热峰温度及动电位。将评价结果一并示于表1及表2中。

(残留单体的含有率)

所述获得的含有46质量％的聚合物粒子(S5)的水系分散体中的残留单体的含有率为690质量ppm(MMA：150质量ppm，EHA：140质量ppm，CHMA：400质量ppm)。而且，含有46质量％的聚合物粒子(S28)的水系分散体中的残留单体的含有率为1,100质量ppm(MMA：520质量ppm，EHA：250质量ppm，CHMA：330质量ppm)。

＜组合物的制备＞

将用于制备组合物的所述合成的[A]聚合物粒子以外的成分示于以下。

([C]交联剂)

C-1：日清纺化学公司的“卡波迪乐(Carbodilite)V-02”

C-2：日清纺化学公司的“卡波迪乐(Carbodilite)E-05”

C-3：己二酸二酰肼

(其他任意成分)

(填充材料)磺酸改性胶体二氧化硅(扶桑化学工业公司的“PL-3D”)

(耐候性提升剂)受阻胺系光稳定剂(艾迪科(ADEKA)公司的“艾迪科诺(Adekanol)UC-606”)

(成膜助剂)2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)

[实施例1]

在含有作为[A]聚合物粒子的聚合物粒子(S1)的水系分散体108.7质量份(含有50质量份的聚合物粒子(S1))中，添加包含作为[C]交联剂的(C-3)(己二酸二酰肼)1.1质量份及水1.65质量份的水悬浊液，以300rpm进行搅拌。进而，添加5质量份的作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，再次以300rpm搅拌而制备组合物(T1)。

[实施例2～实施例27及比较例1～比较例7]

除了如表3及表4所示那样变更[A]聚合物粒子、[C]交联剂及其他任意成分的种类及量以外，与所述实施例1同样地制备组合物(T2)～组合物(T27)及组合物(CT1)～组合物(CT7)。表3及表4中的“-”表示未使用相应的成分。

＜评价＞

对于所述获得的组合物，利用以下所示的方法评价以下项目。将评价结果一并示于表3及表4中。

[涂膜的常温成膜性]

在预先涂布水性环氧底涂材料并在120℃下煅烧的硬质铝基材上，使用间隙(gap)值200μm的敷料器涂布所述获得的组合物，在常温(25℃)下放置1周，由此形成涂膜。目测观察所形成的涂膜的外观。关于涂膜的常温成膜性，在涂膜外观中未见裂缝或鼓起的情况下评价为“A”(良好)，在涂膜外观中(在端部等)可见裂缝或鼓起的情况评价为“B”(稍不良)，在涂膜的一半以上成为粉状而未形成为膜的情况下评价为“C”(不良)。

[初期光泽]

使用毕克-加特纳(BYK-GARDNER)公司的“微三角度光泽仪(Micro-Tri-Gloss)-S”测定所述获得的涂膜的60°光泽。在对涂膜要求光泽性的情况下，初期光泽的数值越大越好。关于初期光泽，在70以上的情况下评价为“A”(良好)，在50以上且小于70的情况下评价为“B”(稍不良)，在小于50的情况下评价为“C”(不良)。

[基材密接性]

对所述获得的涂膜使用切割器(cutter)以2mm见方进行交叉切割(5×5的25格)，进行使用米其邦(Nichiban)制造的玻璃胶带(Sellotape)(注册商标)的密接试验，按下述基准进行评价。关于基材密接性，在并无涂膜剥离的情况下评价为“A”(良好)，在涂膜的剥离小于一半的情况下评价为“B”(稍不良)，在涂膜的剥离为一半以上的情况下评价为“C”(不良)。

[耐水性]

在玻璃基板上使用间隙值200μm的敷料器涂布所述获得的组合物，在常温(25℃)下放置1周，由此形成涂膜。将这样获得的带涂膜的玻璃板在50℃温水中浸渍24小时，目测观察刚取出后的涂膜的白化及鼓起状况，评价涂膜的耐水性。

关于涂膜的白化，在未见涂膜的白化，或白得通透且取出后在常温下经过5小时后涂膜的白化消失的情况下评价为“A”(非常良好)，在涂膜中可见不透明的白化，但取出后在常温下经过5小时后涂膜的白化消失的情况下评价为“B”(良好)，在涂膜中可见不透明的白化，且取出后在常温下经过5小时后白化也不消失的情况下评价为“C”(不良)。

关于涂膜的鼓起，在未见涂膜鼓起的情况下评价为“A”(非常良好)，在稍许可见涂膜鼓起的情况下评价为“B”(良好)，在可见涂膜大幅鼓起的情况下评价为“C”(不良)。

[耐候性]

对于利用与涂膜的常温成膜性评价用相同的方法所得的涂膜，利用金属耐候机(Metal Weather)(戴普拉-文特斯(Daipla-Wintes)公司)进行1,000hr的促进耐候性试验，测定试验前后的涂膜的60°光泽，算出光泽保持率(试验后的光泽×100/试验前的光泽)(％)。关于试验条件，使用金属卤化物灯光源利用KF-1滤波器照射295nm～780nm的光，设为照射(63℃、50％RH下且75mW/cm²)4hr与黑暗(30℃、98％RH下)4hr的循环条件。关于耐候性，能够在光泽保持率为80％以上的情况下评价为“A”(非常良好)，在光泽保持率为60％以上且小于80％的情况下评价为“B”(良好)，在光泽保持率小于60％的情况下评价为“C”(不良)。

而且，对试验后的膜面的裂缝产生进行目测观察。关于裂缝，在涂膜中未见裂缝的情况下判断为“A”(良好)，在涂膜中稍许可见裂缝的情况下判断为“B”(良好)，在涂膜中可见大量裂缝的情况下判断为“C”(不良)。

[耐磨耗性]

将利用与耐水性评价用相同的方法所得的涂膜设置在摩擦坚牢度试验机(大荣科学精机制作所公司的“RT-300”)中。在摩擦头(自重500g)上固定无尘纸(Bemcot)(旭化成公司)，在涂膜上往返10次，利用雾度计(日本电色工业公司的“NDH-5000”)测定试验前后的雾度变化(值的差)。关于耐磨耗性，在雾度变化小于0.3的情况下判断为“S”(非常良好)，在雾度变化为0.3以上且小于0.6的情况下判断为“A”(良好)，在雾度变化为0.6以上且小于1.0的情况下判断为“B”(稍良好)，在雾度变化为1.0以上的情况下判断为“C”(不良)。

[液体的储存稳定性]

将所述制备的组合物1,000g填充至树脂制瓶中，在经设定为25℃的室内储存6个月，测定储存后的组合物的粘度变化。关于液体的储存稳定性，在粘度变化小于10％的情况下评价为“A”(良好)，在粘度变化为10％以上的情况下评价为“B”(不良)。

[液体的起泡性]

将所述制备的组合物5g填充至20mL螺口管瓶中，用手上下振荡20次，目测观察放置5分钟后的液面的泡。关于液体的起泡性，若泡消失则评价为“A”(良好)，若泡基本消失则评价为“B”(稍良好)，若泡大量残留则评价为“C”(不良)。

(涂膜表面的算术平均粗糙度)

依据JIS B0601:2013，使用原子力显微镜(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司的“维度快速扫描(Dimension FastScan)”)来测定利用与涂膜的常温成膜性评价用相同的方法所得的涂膜的表面的算术平均粗糙度(Ra)。

由组合物(T5)所得的涂膜的表面的Ra为2.3nm。

由组合物(T25)所得的涂膜的表面的Ra为20.0nm。

由组合物(CT4)所得的涂膜的表面的Ra为1.1nm。

根据实施例1～实施例27表明，所述组合物的储存稳定性以及涂膜的耐水性、耐候性及耐磨耗性良好。相对于此，比较例1～比较例7的组合物的这些特性的一部分不良。

本发明不限定于所述实施方式，可进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的结构实质上相同的结构(例如，功能、方法及结果相同的结构，或目的及效果相同的结构)。而且，本发明包含将这些实施方式中说明的结构的非本质部分替换成其他结构的结构。进而，本发明也包含发挥与这些实施方式中说明的结构相同的作用效果的结构、或能够达成相同目的的结构。进而，本发明也包含对这些实施方式中说明的结构附加公知技术所得的结构。

[产业上的可利用性]

Claims

1.一种涂膜组合物，其特征在于含有：

聚合物粒子、以及

液状介质，

所述聚合物粒子含有：

第一聚合物，具有源自含氟乙烯系单体的重复单元；以及

第二聚合物，具有源自不饱和羧酸酯的重复单元及含有阳离子性基的重复单元。

2.根据权利要求1所述的涂膜组合物，其特征在于，所述第二聚合物中的阳离子性基的含量为0.5mmol/100g以上且50mmol/100g以下。

3.根据权利要求1或2所述的涂膜组合物，其特征在于，所述聚合物粒子中的所述第一聚合物的含量为超过0质量％且小于15质量％。