KR20190049545A

KR20190049545A - 조성물

Info

Publication number: KR20190049545A
Application number: KR1020180130414A
Authority: KR
Inventors: 기미히코 요시이; 유우키 스에미츠; 히로유키 니이
Original assignee: 가부시끼가이샤 이테크
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2019-05-09
Also published as: CN109722082A

Abstract

[과제] 저장 안정성이 우수함과 함께, 기재와의 밀착성, 내후성, 내수성 및 내마모성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 조성물의 제공을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명은, 중합체 입자와 액상 매체를 함유하고, 상기 중합체 입자가, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 제1 중합체와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 및 양이온성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 제2 중합체를 함유하는 조성물이다. 상기 제2 중합체에 있어서의 양이온성기의 함유량은, 0.5mmol/100g 이상 50mmol/100g 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합체 입자에 있어서의 상기 제1 중합체의 함유량은, 0질량％ 초과 15질량％ 미만인 것이 바람직하다.

Description

조성물{COMPOSITION}

본 발명은 조성물에 관한 것이다.

불소 함유계 중합체는, 내열성, 내후성, 전기 절연성 등이 우수하고, 유리, 금속, 수지, 목재, 슬레이트 등의 각종 기재에 대하여 방오성이나 내약품성을 부여하는 코팅제의 성분으로서 사용되고 있다. 그러나, 불소 함유계 중합체는, 기재에 대한 밀착성이 떨어지기 때문에, 충분한 도막의 강도나 안정성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 예를 들어 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되어 있는 불소 함유계 중합체에 있어서도, 유리, 경질 알루미늄 등의 각종 기재 상에 도포한 경우에는, 충분한 강도나 안정성을 갖는 도막이 얻어진다고 말하기는 어렵다.

도막의 강도나 안정성을 향상시키기 위해서, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에는, 불소 함유계 중합체에 유기 규소계 올리고머를 배합하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 불소 함유계 중합체 및 (메트)아크릴계 중합체의 복합 중합체 입자의 수성 분산체와, 유기 규소 화합물 및 (메트)아크릴계 중합체의 복합 중합체 입자의 수성 분산체의 배합 기술을 개시하고 있다. 그러나, 어느 기술을 사용한 경우에도, 조성물의 저장 안정성, 얻어지는 도막과 기재의 밀착성 및 도막의 내후성, 내수성, 내마모성 등의 특성이 충분한 것은 아니다.

일본 특허 공개 평10-120858호 공보 일본 특허 공개 제2009-227754호 공보 일본 특허 공개 평08-120211호 공보 국제 공개 제98/23680호 일본 특허 공개 제2003-286440호 공보

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 저장 안정성이 우수함과 함께, 기재와의 밀착성, 내후성, 내수성, 내마모성 등의 특성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 중합체 입자(이하, 「[A] 중합체 입자」라고도 함)와, 액상 매체(「[B] 액상 매체」라고도 함)를 함유하고, 상기 [A] 중합체 입자가, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 제1 중합체(이하, 「중합체 (Pa)」라고도 함)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 및 양이온성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 제2 중합체(이하, 「중합체 (Pb)」라고도 함)를 함유하는 조성물이다.

상기 중합체 (Pb)에 있어서의 양이온성기의 함유량은, 0.5mmol/100g 이상 50mmol/100g 이하인 것이 바람직하다.

상기 [A] 중합체 입자에 있어서의 상기 중합체 (Pa)의 함유량은, 0질량％ 초과 15질량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 의하면, 장기간에 걸친 저장 안정성이 우수함과 함께, 기재와의 밀착성, 내후성, 내수성, 내마모성 등의 특성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 조성물은 도료, 코팅제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「내지 (메트)아크릴레이트」란, 「내지 아크릴레이트」 및 「내지 메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 「(메트)아크릴산 내지」란, 「아크릴산 내지」 및 「메타크릴산 내지」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.

<조성물>

당해 조성물은 [A] 중합체 입자와 [B] 액상 매체를 함유한다. 당해 조성물은 적합 성분으로서 [C] 가교제를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

<[A] 중합체 입자>

[A] 중합체 입자는, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체 (Pa)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 및 양이온성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체 (Pb)를 함유한다. [A] 중합체 입자는, 중합체 (Pa) 및 중합체 (Pb) 이외의 기타의 중합체를 함유하고 있어도 되지만, 중합체 (Pa) 및 중합체 (Pb)만을 포함하는 것이 바람직하다. [A] 중합체 입자는 통상 [B] 액상 매체 중에 분산된 라텍스상의 입자이다. [A] 중합체 입자는 중합체 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

[중합체 (Pa)]

중합체 (Pa)는 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는다. 중합체 (Pa)는 후술하는 중합체 (Pb)와는 다른 중합체이다. 중합체 (Pa)는, 상기 반복 단위 이외에도, 불소 함유 에틸렌계 단량체 이외의 기타의 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

(불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위)

불소 함유 에틸렌계 단량체는, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합과 불소 원자를 갖는 화합물이다. 불소 함유 에틸렌계 단량체로서는, 예를 들어 불화 올레핀, 불화염화올레핀, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불화 올레핀으로서는 예를 들어 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 등을, 불화염화올레핀으로서는 예를 들어 3불화염화에틸렌 등을, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 식 (a)로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산3-[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]-2-히드록시프로필 등을, 퍼플루오로알킬비닐에테르로서는 예를 들어 트리플루오로메틸트리플루오로 비닐에테르, 헵타플루오로프로필토리플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 식 (a) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이다. R²는 탄소수 1 내지 18의 1가의 불화 탄화수소기이다.

식 (a)에 있어서의 R²로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기, 탄소수 6 내지 16의 불화 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 불화아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기가 바람직하다. R²의 바람직한 구체예로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-이코사플루오로운데실기 및 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다.

불소 함유 에틸렌계 단량체로서는, 이들 중에서 불화 올레핀이 바람직하고, 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌이 보다 바람직하고, 불화비닐리덴 및 육불화프로필렌이 더욱 바람직하고, 불화비닐리덴이 특히 바람직하다. 불소 함유 에틸렌계 단량체로서 이들 화합물을 사용하면, 유화 중합 시에 계의 안정성이 보다 향상되어, [A] 중합체 입자를 더 효과적으로 형성할 수 있다. 불소 함유 에틸렌계 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

(기타의 단량체에서 유래되는 반복 단위)

기타의 단량체로서는, 국제 공개 제2014/112252호에 기재된 단량체 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 불포화 카르복실산, α,β-불포화 니트릴, 카르보닐기 함유 화합물, 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물, 비닐에테르, 알릴에테르, 중합성기 함유 알콕시실란, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 기타의 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

불포화 카르복실산으로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산이 바람직하고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다.

α,β-불포화 니트릴로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있다.

카르보닐기 함유 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 아크롤레인 등을 들 수 있다.

공액 디엔으로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.

비닐에테르로서는, 예를 들어 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

알릴에테르로서는, 예를 들어 메틸알릴에테르, 에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 히드록시에틸알릴에테르, 히드록시프로필알릴에테르, 히드록시부틸알릴에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있다.

중합성기 함유 알콕시실란으로서는, 이하에 나타내는 식 (b)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

R³ _nSi(OR⁴)₄ _-n ㆍㆍㆍㆍㆍ(b)

(상기 식 (b) 중, R³은 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기이다. 단, R³ 중 적어도 하나는 중합성기를 갖는다. R⁴는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기이다. n은 0 내지 3의 정수이다. R³이 복수인 경우, 복수의 R³은 동일해도 상이해도 된다. R⁴가 복수인 경우, 복수의 R⁴는 동일해도 상이해도 된다.)

상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 중합체 (Pa)에 있어서 이하에 나타내는 식 (c)로 표시되는 반복 단위를 형성한다.

R⁵ _mSiO_(4-m)/2ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(c)

(상기 식 (c) 중, R⁵는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기이다. 단, R⁵ 중 적어도 하나는 중합성기를 갖는 기에서 유래하는 기이다. m은 0 내지 3의 수이다. R⁵가 복수인 경우, 복수의 R⁵는 동일해도 상이해도 된다.)

식 (b) 및 (c)에 있어서, R³ 및 R⁵에 있어서의 중합성기로서는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. R³으로 표시되는 중합성기를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 γ-(메트)아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다. R³ 및 R⁵의 1가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다. R⁴로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아실기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아실기로서는 탄소수 1 내지 6의 아실기가 바람직하고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 카프로일기 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 「알킬에스테르」는 직쇄상, 분지상 및 환상의 알킬기를 포함하는 에스테르를 의미한다.

중합체 (Pa)가 기타의 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 경우, 이 반복 단위의 함유 비율로서는, 중합체 (Pa)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들어 0.1질량％ 이상 99.9질량％ 이하이고, 10질량％ 이하가 바람직하다.

[A] 중합체 입자에 있어서의 중합체 (Pa)의 함유량으로서는, 0질량％ 초과가 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 함유량으로서는, 15질량％ 미만이 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체 입자에 있어서의 중합체 (Pa)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 성막성과 밀착성의 밸런스가 보다 양호한 도막을 형성할 수 있다.

[중합체 (Pb)]

중합체 (Pb)는, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 및 양이온성기를 포함하는 반복 단위를 갖는다. 중합체 (Pb)는, 이들 반복 단위 이외의 기타의 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

(불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위)

불포화 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르, 불포화 카르복실산의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 불포화 카르복실산의 아미노기 함유 에스테르, 중합성기 함유 알콕시실란 등을 들 수 있다. 「알킬에스테르」는 직쇄상, 분지상 및 환상의 알킬기를 포함하는 에스테르를 의미한다. 불포화 카르복실산에스테르는 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

불포화 카르복실산의 알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산의 폴리알킬렌글리콜에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜 등의 (메트)아크릴산폴리알킬렌글리콜에스테르 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산의 아미노기 함유 에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노기 함유 에스테르 등을 들 수 있다.

중합성기 함유 알콕시실란으로서는, 예를 들어 중합체 (Pa)의 기타의 단량체로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (Pb)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 30질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 98질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다.

(양이온성기를 포함하는 반복 단위)

양이온성기로서는, 예를 들어 2급 암모늄염(2급 아민의 염)의 기((-NH₂R₂)⁺X^-), 3급 암모늄염(3급 아민의 염)의 기((-NHR₃)⁺X^-), 4급 암모늄염의 기((-NR₄)⁺X^-), 술포늄염의 기((-SR₂)⁺X^-), 포스포늄염의 기((-PR₃)⁺X^-) 등을 들 수 있다. R은 각각 독립적으로 1가의 유기기이다. X^-는 각각 독립적으로 반대 음이온이다. 양이온성기로서는, 이들 중에서 2급, 3급 또는 4급 암모늄염의 기가 바람직하다. 양이온성기는 1종 단독으로도 포함해도 되고, 복수종을 포함하고 있어도 된다.

중합체 (Pb)에 있어서의 양이온성기의 함유량의 하한으로서는, 0.5mmol/100g이 바람직하고, 1.0mmol/100g이 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50mmol/100이 바람직하고, 30mmol/100g이 보다 바람직하다. 양이온성기의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상온 성막성 및 액의 거품 일기 억제성이 보다 우수함과 함께, 도막의 초기 광택, 기재 밀착성, 내수성, 내후성 및 내마모성이 보다 우수하다.

중합체 (Pb)에 있어서의 양이온성기의 함유량은, 예를 들어 NMR, 이온 크로마트, 콜로이드 적정 등에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어 4급 암모늄염의 기에 대해서는, [A] 중합체 입자로부터 중합체 (Pb)를 용매 추출 등의 방법에 의해 분리한 후, 이 중합체 (Pb)에 대해서, NMR, 이온 크로마트, 폴리비닐황산칼륨을 표준 음이온으로 하는 콜로이드 적정 등에 의해 측정할 수 있다.

양이온성기를 포함하는 반복 단위의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (Pb)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다.

중합체 (Pb)에 양이온성기를 포함하는 반복 단위를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 양이온성기를 포함하는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체를 공중합시키는 방법(제1 방법), 상기 중합성 단량체로부터 얻어진 중합체에 양이온성기를 포함하는 화합물을 부가시키는 방법(제2 방법) 등을 들 수 있다.

상기 제한 방법에 있어서 사용되는 양이온성기를 포함하는 단량체로서는, 예를 들어 2급, 3급 또는 4급 암모늄염의 기를 포함하는 불포화 단량체, 술포늄염의 기를 포함하는 불포화 단량체, 포스포늄염의 기를 포함하는 불포화 단량체 등을 들 수 있다.

2급, 3급 또는 4급 암모늄염의 기를 포함하는 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 디아릴디메틸암모늄스테아레이트, 2-히드록시-3-알릴옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필디메틸벤질암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 이하에 나타내는 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 식 (1) 및 (2) 중, n은 1 내지 30의 정수이다.

술포늄염의 기를 포함하는 불포화 단량체로서는, 예를 들어 비닐벤질디메틸술포늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸술포늄클로라이드 등을 들 수 있다. 포스포늄염의 기를 포함하는 불포화 단량체로서는, 비닐벤질트리메틸포스포늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 양이온성기를 포함하는 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

(기타의 반복 단위)

기타의 반복 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 카르보닐기 함유 화합물, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

중합체 (Pb)가 기타의 반복 단위를 갖는 경우, 이 반복 단위의 함유 비율의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하다.

[A] 중합체 입자에 있어서의 중합체 (Pb)의 함유량으로서는, 85질량％ 초과가 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 함유량으로서는 100질량％ 미만이 바람직하고, 95질량％ 이하가 보다 바람직하다.

[A] 중합체 입자의 함유량의 하한으로서는, 당해 조성물의 전체 고형분에 대하여 75질량％가 바람직하고, 85질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 예를 들어 100질량％이며, 98질량％가 바람직하다. 당해 조성물의 「전체 고형분」이란, 당해 조성물의 [B] 액상 매체 이외의 성분의 총합을 말한다.

<[A] 중합체 입자의 합성 방법>

[A] 중합체 입자는, 예를 들어 소정의 단량체를 공지된 방법에 따라서 유화 중합하고, 중합체 (Pa) 및 (Pb)를 형성하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. [A] 중합체 입자는, 중합체 (Pa) 및 (Pb)의 반복 단위가 전술한 바와 같은 구성을 갖는 것인 한, 그 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 유화 중합 공정 또는 이것을 적절하게 조합함으로써, 용이하게 합성할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2014/112252호에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.

[A] 중합체 입자는, 예를 들어 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체 (Pa)를 공지된 방법에 의해 형성하고, 이어서 이 중합체 (Pa)에 중합체 (Pb)를 형성하기 위한 단량체를 첨가하고, 중합체 (Pa)의 입자의 직물눈 구조 중에 상기 단량체를 흡수시킨 후, 중합체 (Pa)의 직물눈 구조 중에서 흡수시킨 단량체를 중합시켜 중합체 (Pb)를 형성함으로써 합성할 수 있고, 예를 들어 [A] 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체 등으로서 얻을 수 있다.

상기 합성 방법에 의해, [A] 중합체 입자를 46질량％ 함유하는 수계 분산체를 얻은 경우, 수계 분산체 내의 잔류 모노머의 함유율의 상한으로서는, 1,200질량ppm이 바람직하고, 1,000질량ppm이 보다 바람직하고, 800질량ppm이 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 하한으로서는 1질량ppm이 바람직하고, 50질량ppm이 보다 바람직하다. [A] 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체 내의 잔류 모노머의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물로부터 도막을 형성할 때 등에 발생하는 아웃 가스를 보다 저감시킬 수 있어, 악취 저감을 도모할 수 있다. 「잔류 모노머」란, [A] 중합체 입자를 구성하는 중합체 (Pa) 또는 중합체 (Pb)의 제조에 사용한 단량체 중, 중합 반응하지 않고 [A] 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체 내에 잔류하고 있음을 말하고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 그 함유율을 측정할 수 있다.

[[A] 중합체 입자의 물성]

(흡열 피크 온도)

[A] 중합체 입자는, JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했을 때, -50℃ 이상 +80℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 흡열 피크가 적어도 하나 존재하는 것이 바람직하다. [A] 중합체 입자가 갖는 이 흡열 피크의 하나의 온도가, -30℃ 이상 +70℃ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이상 +60℃ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. [A] 중합체 입자가 갖는 하나의 흡열 피크의 온도가 상기 범위에 있는 경우에는, [A] 중합체 입자는 도막에 대하여 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있고, 따라서 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, [A] 중합체 입자는, JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했을 때, 전술한 흡열 피크 이외에도, 추가로 80℃ 초과 150℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 흡열 피크가 1개 이상 관측되는 것이 바람직하다.

건축재 등의 기재에 도료를 도포하여 건조시키는 경우, 통상적으로 실온 이상 80℃ 정도 이하의 환경 하에서 건조시킨다. 이 경우, 건조 시의 온도에 있어서 중합체 입자의 표층면이 인접하는 안료 입자나 중합체 입자와 융착되고, 밀착될 필요가 있다. 상기 온도 범위에 적어도 하나의 흡열 피크가 존재하는 것은, 이 온도에 있어서 어떠한 상변화를 발생하는 것을 나타내고, 그 결과, 도막 강도를 향상시키는 융착을 촉진시킨다고 생각된다.

또한, 80℃ 초과 150℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 흡열 피크가 하나 더 존재하는 것은, 전술한 통상의 도료 건조 조건에 있어서, 상변화하지 않고, 또한 고온에서 겨우 상변화하는 상이 [A] 중합체 입자 중에 존재하는 것을 의미한다. 이러한 건조 시에 상변화하지 않는 상을 가지면, 건조 시의 도료의 과잉 유동성을 억제하고, 도막 균질성을 향상시키는 효과가 있기 때문에 바람직하다고 생각된다.

(평균 입자 직경)

[A] 중합체 입자의 평균 입자 직경(Da)의 하한으로서는, 30nm가 바람직하고, 50nm가 보다 바람직하다. 상기 Da의 상한으로서는 400nm가 바람직하고, 300nm가 보다 바람직하다. [A] 중합체 입자의 Da를 상기 범위로 함으로써, 제막했을 때에 치밀한 도막을 형성할 수 있으므로, 내후성의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.

[A] 중합체 입자의 Da는, 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자로부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 도수가 50％가 되는 입자 직경(D50)의 값이다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 「콜터 LS230」, 「콜터 LS100」, 「콜터 LS13320」(이상, Beckman Coulter. Inc사), 「FPAR-1000」(오츠카 덴시사) 등을 들 수 있다. 이들 입도 분포 측정 장치는, [A] 중합체 입자의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니라, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는, 도료 중에 포함되는 [A] 중합체 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.

(테트라히드로푸란(THF) 불용분)

[A] 중합체 입자의 THF 불용분으로서는, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하다. THF 불용분은, 얻어지는 도막의 내용제성의 지표가 된다. 이 때문에, THF 불용분을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물 또는 도료를 사용하여 도막을 형성한 후, 그 위에 추가로 유기 용제계의 도막을 적층하는 경우에도, 유기 용제계 도막으로의 중합체의 용출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다고 생각된다. 또한, THF 불용분은, 얻어지는 도막의 내구성의 지표의 하나가 될 수 있다. 이 때문에, THF 불용분을 상기 범위로 함으로써, 유기 용제를 취급하는 공장의 탱크 등의 표면에 도막을 형성함으로써, 내구성이 향상된다고 생각된다.

<[B] 액상 매체>

당해 조성물은 [B] 액상 매체를 함유한다. [B] 액상 매체로서는, 물을 함유하는 수계 매체가 바람직하다. 이 수계 매체에는, 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 당해 조성물의 도포성을 개선하는 관점에서, 60℃ 이상 350℃ 이하의 표준 비점을 갖는 비수계 매체를 함유할 수 있다. 이러한 비수계 매체의 구체예로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민; γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드, 술포란 등의 술폰 화합물 등을 들 수 있다. [B] 액상 매체가 물 및 물 이외의 비수계 매체를 함유하는 경우, [B] 액상 매체에 있어서의 물의 함유량의 하한으로서는, 90질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다. 당해 조성물은 [B] 액상 매체로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.

<[C] 가교제>

당해 조성물은 [C] 가교제를 함유할 수 있다. 당해 조성물이 [C] 가교제를 함유함으로써, 도막이 가교에 의해 치밀화될 수 있고, 내수성을 부여함으로써, 장기의 옥외 폭로에 사용하는 것이 가능해진다고 생각된다. [C] 가교제로서는, [B] 액상 매체 중에 용해되어 있는 것이 바람직하다.

[C] 가교제로서는, 히드라진 유도체, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 산무수물, 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다.

히드라진 유도체로서는, 예를 들어 적어도 2개의 히드라지노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 히드라진 유도체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 입자 중에 함유되는 카르보닐기 1몰에 대하여 0.02몰이 바람직하고, 0.2몰이 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 1.1몰이 바람직하고, 1.0몰이 보다 바람직하다. 히드라진 유도체의 함유량이, [A] 중합체 입자 중에 함유되는 카르보닐기 1몰에 대하여 0.02몰보다 적어도, 또는 1.1몰을 초과해도, 형성되는 도막의 내수성이나 내용제성이 불충분해지는 경우가 있다.

적어도 2개의 히드라지노기를 갖는 히드라진 유도체로서는, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6의 디카르복실산디히드라지드, 에틸렌-1,2-디히드라진, 프로필렌-1,3-디히드라진, 부틸렌-1,4-디히드라진 등의 탄소수 2 내지 4의 지방족 수용성 디히드라진 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 및 세바스산디히드라지드가 바람직하다. 히드라진 유도체는, 조성물의 물이 건조에 의해 비산될 때, 중합체의 카르보닐기와 히드라진 유도체 중의 히드라지노기가 반응하여 그물눈 구조의 피막을 형성하는 작용을 갖는다. 이 가교 반응에는, 통상적으로 촉매를 사용하지 않지만, 필요에 따라서 황산아연, 황산망간, 황산코발트 등의 수용성 금속염 등을 촉매로서 사용할 수 있다.

카르보디이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 유니언 카바이드사의 UCARLNK Crosslinker XL-29SE, 닛신보 케미컬사의 카르보딜라이트 E-02, E-03A, E-04, E-05, V-02, SV-02, V-02-L2, V-04, V-10 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르보딜라이트 E-05, V-02 및 V-10이 바람직하다.

이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, n-펜탄-1,4-디이소시아네이트, 이들의 3량체, 이들의 어덕트체나 뷰렛체, 이들 중합체에서 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것, 리신트리이소시아네이트, 블록화된 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.

아미노 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 멜라민 수지, 요소 수지, 구아나민 수지, 아민 어덕트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 미츠이 사이텍사의 사이멜, 에어 프로덕트사의 앤카민, 에피링크, 헨켈사의 바사민, 바사미드, 후지 가세이 고교사의 토우마이드, 후지 큐어, 다이이치 제너럴사의 바사미드, 재팬 에폭시 레진사의 에피큐어, 산와 가가꾸사의 산마이드, 아지노모또사의 에포메이트 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 변성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 재팬 에폭시 레진사의 에피코트, 에피레크, 카이드라이트사의 카이드라이트, 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머티리얼즈사의 코트딜 1770, A-187 등을 들 수 있다.

옥사졸린 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 쇼쿠바이사의 에포크로스 K-1010E, K-1020E, K-1030E, K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에포크로스 WS-500 및 WS-700이 바람직하다.

아지리딘 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 닛폰 쇼쿠바이사의 케미타이트 PZ-33, DZ-22E 등을 들 수 있다.

당해 조성물이 [C] 가교제를 함유하는 경우, 이 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다.

[C] 가교제를 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어 [C] 가교제를 수 중에 용해 또는 분산시킨 것을 조성물에 첨가하는 방법, [C] 가교제를 소량의 수용성 유기 용제에 용해시킨 것을 조성물에 첨가하는 방법, [C] 가교제를 직접 조성물에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

<기타의 임의 성분>

당해 조성물은, 필요에 따라서, [A] 내지 [C] 성분 이외의 기타의 임의 성분을 함유할 수 있다. 기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어 증점제, 소포제, 성막 보조제, 동결 방지제, pH 조정제, 습윤성 개선제, 안료, 충전재, 내후성 향상제, 표면 제작제 등을 들 수 있다. 이들 기타의 임의 성분으로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염 및 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염이다.

증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 다이셀사), ASE60(롬 앤드 하스사), SN612, SN615, SN617, SN618, SN621N(이상, 산노푸코사), 아데카놀 UH-420(ADEKA사) 등을 들 수 있다.

소포제로서는, 예를 들어 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 폴리머계 소포제 등을 들 수 있다.

성막 보조제로서는, 예를 들어 텍사놀, 부틸카르비톨, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을, 동결 방지제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을, pH 조정제로서는, 예를 들어 암모니아수, 에탄올아민 등을, 습윤성 개선제로서는, 예를 들어 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다.

안료 및 충전재로서는, 예를 들어 JR-1000(테이카), CR-97, R-630(이상, 이시하라 산교사) 등의 산화티타늄, 산화철, 황산화철, 산화아연, 산화세륨, 산화인듐, 안티몬ㆍ주석 산화물, 알루미늄 플레이크, 인편상 알루미늄, 코발트 블루, 리토폰, 황화납, 산화지르코늄, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 아조계, 페리논계, 페릴렌계, 인디고/티오인디고계, 디옥사진계, 메틴/아조메틴계, 이소인돌리논계, 디케토피롤로피롤계의 각 색소, 카본 블랙, 다이아몬드 블랙, 그래파이트, 풀러렌, 그래핀, 아닐린 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 규조토, 소석회, 석고, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 산화마그네슘, 알루미나, 실리카, 아크릴 비즈, 탈크, 클레이, 운모, 점토 광물, 철, 구리, 니켈, 금, 은, 아연, 페라이트, 스테인리스강, 산화크롬, 산화코발트, 아연녹, 크롬녹, 코발트녹, 비리디언, 기네녹, 코발트크롬녹, 셀레녹, 녹토, 망간녹, 피그먼트 그린, 군청, 감청, 피그먼트 그린, 암군청, 코발트청, 세룰리안 블루, 붕산구리, 몰리브덴청, 황화구리, 코발트자(紫), 마르스자, 망간자, 피그먼트 바이올렛, 아산화납, 연산칼슘, 징크 옐로우, 크롬황, 황토, 카드뮴황, 스트론튬황, 티타늄황, 산화납, 피그먼트 옐로우, 아산화구리, 카드뮴적, 셀레늄적, 크롬 버밀리온, 벵갈라, 아연백, 안티몬백, 염기성 황산납, 규산납, 산화지르콘, 텅스텐백, 납, 아연화, 반티손백, 프탈산납, 망간백, 황산납, 본흑, 서머토믹흑, 식물성흑, 티타늄산칼륨 위스커, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 또한, 유기 안료에 금속 킬레이트를 형성한 계도 사용할 수 있고, 구리 프탈로시아닌계 색소 등을 들 수 있다.

내후성 향상제로서는, 예를 들어 실란 화합물 및 그 가수 분해ㆍ탈수 축합 생성물, 광안정화제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

실란 화합물로서는, 예를 들어 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

광안정화제로서는, 예를 들어 힌더드 아민계 광안정화제(HALS) 등을 들 수 있다. HALS로서는, 예를 들어 아데카놀 UC-605, 아데카스탭 LA-52(이상, ADEKA사), 티누빈-123, 티누빈-123DW(이상, BASF사) 등의 저분자량형 HALS, 아데카스탭 LA-63P, 아데카스탭 LA-68(이상, ADEKA사) 등의 고분자량형 HALS, 아데카놀 UC-606(ADEKA사) 등의 고분자량/저분자량 혼합형 HALS 등을 들 수 있다.

당해 조성물이 기타의 임의 성분으로서 HALS를 함유하는 경우, HALS의 고형분의 함유량의 하한으로서는, 당해 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5질량％가 바람직하고, 0.7질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 예를 들어 20질량％이다. 당해 조성물이 HALS를 상기 함유량의 범위로 함유함으로써, 내후성, 특히 광택 유지율이 보다 향상된다. HALS의 「고형분」이란, HALS에 있어서의 용매(물을 포함함) 이외의 성분의 총합을 말한다. HALS로서는, 고분자량/저분자량 혼합형 HALS가 바람직하고, 아데카놀 UC-606이 보다 바람직하다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아데카놀 UC-3125, 아데카놀 UC-3140(이상, ADEKA사), 티누빈 384-2(BASF사) 등을 들 수 있다.

표면 제작제로서는, 예를 들어 실록산 화합물, 아크릴계 공중합체, 메타크릴계 공중합체 등을 들 수 있다.

이상과 같은 기타의 임의 성분을 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어 기타의 임의 성분을 수 중에 용해 또는 분산시킨 것을 조성물에 첨가하는 방법, 기타의 임의 성분을 소량의 수용성 유기 용제에 용해시킨 것을 조성물에 첨가하는 방법, 기타의 임의 성분을 직접 조성물에 첨가하는 방법, [A] 중합체 입자를 구성하는 중합체 (Pb)를 합성할 때에 중합계에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

[조성물의 조제 방법]

당해 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체 입자를 함유하는 [B] 액상 매체의 분산체를 조제하고, 이 분산체에, 필요에 따라서 [C] 가교제의 [B] 액상 매체의 현탁액 및/또는 기타의 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 당해 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 80질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 60질량％가 더욱 바람직하다.

<도료, 코팅제>

당해 조성물은 도료, 코팅제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 「도료, 코팅제」란, 보호, 미장, 또는 독자적인 기능을 부여하기 위해서, 기재의 표면에 도포하는 유동체를 말한다. 「도막」이란, 도료, 코팅제 등을 기재의 표면에 도포한 후, 건조시켜 형성된 막을 말한다. 당해 조성물로 형성된 도막은, 기재와의 밀착성, 내후성, 내수성, 내마모성 등의 특성이 우수하다.

당해 조성물은 착색제를 함유하지 않는 경우, 클리어 도장용 도료 또는 코팅제로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 조성물은, 착색하거나 하여 도막에 한층 더 기능을 부여하기 위해서, 필요에 따라서 무기 안료, 유기 안료, 충전재 등의 무기 또는 유기 화합물 등의 착색제 등을 함유시킴으로써, 에나멜 도료, 착색 코팅제 등으로서 사용할 수도 있다.

<도장체>

「도장체」란, 기재와, 도료, 코팅제 등으로서의 당해 조성물이 도포 및 건조되어 형성된 도막을 구비하는 것을 말한다. 이러한 도막은, 적당한 기재의 표면에 전술한 당해 조성물을 도포하고, 그것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

도장체의 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시멘트, 타일, 슬레이트, 금속, 플라스틱, 유리 등의 기재를 들 수 있다. 이들 기재의 표면에 당해 조성물을 도포하여 형성된 도막은, 높은 내구 보호 코팅재로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 도막은, 건축, 건축재, 자동차 등, 옥외 사용을 상정한 내구성 및 내오염성이 요구되는 차열 도막이나 방식 도막으로서 적합하게 사용되는 것 외에도, 펠트나 유리, 종이 등의 다공질 물질로의 함침 가공재, 패킹재, 섬유ㆍ직물이나 다다미의 보호막으로서도 적합하게 사용할 수 있다.

당해 조성물의 기재에 대한 도포 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 침지법, 브러시 도포법, 스프레이 도포, 롤러 도포, 바 코터, 나이프 코터, 스크린 인쇄, 스핀 코터, 애플리케이터, 플로우 코터, 원심 코터, 초음파 코터, 플렉소 인쇄 등의 적절한 방법을 들 수 있다.

당해 조성물의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 양쪽을 포함하는 개념임)를 제거한 후에 형성되는 도막의 두께가, 건조 막 두께로서, 1회 도포로 두께 0.05 내지 50㎛ 정도, 2회 도포로는 두께 0.1 내지 100㎛ 정도가 되는 것이 바람직하다.

당해 조성물은 직접 기재 상에 도포할 수도 있지만, 용도에 따라서, 기재 상에 에폭시계, 우레탄계, 멜라민계, 알키드계 등의 하도(프라이머)층이나 중도층을 미리 형성하고, 이 층 상에 도포할 수 있을 뿐 아니라, 징크리치 페인트 등의 방식층을 형성하여 이 층 상에 도포할 수도 있다.

기재 상에 도포한 후의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자연 건조에 더하여, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의한 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 도막에 균열이 생기거나, 도막이 기재로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한 한 빠르게 [B] 액상 매체가 제거할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다.

도장체에 있어서의 도막의 표면의 산술 평균 조도(Ra)의 하한으로서는, 0.5nm가 바람직하고, 0.7nm가 보다 바람직하고, 0.9nm가 더욱 바람직하다. 상기 Ra의 상한으로서는 100nm가 바람직하고, 70nm가 보다 바람직하고, 60nm가 더욱 바람직하다. 도막의 표면 Ra를 상기 범위로 하면, 도장체의 내블로킹성 및 내오염성을 보다 향상시킬 수 있다. 도막의 표면 Ra는 JIS B0601:2013에 준거한 측정법에 의해 구한 값이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.

<[A] 중합체 입자의 합성>

[합성예 1]

전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6L의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소된 순수 2.5L 및 유화제로서의 퍼플루오로데칸산암모늄 25g을 투입하고, 350rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 단량체인 불화비닐리덴(VDF) 88질량％, 사불화에틸렌(TFE) 6질량％ 및 육불화프로필렌(HFP) 6질량％를 포함하는 혼합 가스를, 내압이 20kg/cm²에 달할 때까지 투입하였다. 중합 개시제로서의 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20질량％ 함유하는 프레온 113 용액 25g을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20kg/cm²로 유지되도록 VDF 88질량％, TFE 6질량％ 및 HFP 6질량％를 포함하는 혼합 가스를 순차로 압입하였다. 또한, 중합이 진행됨에 따라서 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에, 상기 중합 개시제 용액과 동일한 조성 및 동일한 중합 개시제 용액을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 추가로 3시간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응액을 냉각시킴과 동시에 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출한 후에 반응을 정지시킴으로써, 중합체 (Pa)의 입자를 40질량％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 얻어진 중합체에 대해서, ¹⁹F-NMR에 의해 분석한 결과, 각 단량체의 질량 조성비는 VDF/TFE/HFP=14/1/2였다.

세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기 얻어진 중합체 (Pa)의 입자를 함유하는 수계 분산체 42.5질량부(중합체 17질량부), 폴리옥시에틸렌도데실에테르황산나트륨 1질량부 및 물 9질량부를 투입하였다. 다른 용기에서, 이 수계 분산체에 포함되는 중합체 17질량부에 대하여, 유화제로서의 「아데카리아솝 SR1025」(ADEKA사) 2질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 26.3질량부, 아크릴산2-에틸헥실(EHA) 40질량부, 메타크릴산시클로헥실(CHMA) 20질량부, 메타크릴산히드록시에틸(HEMA) 5질량부, 메타크릴산폴리에틸렌글리콜(PEGMA)(니치유사의 「PE-200」) 1질량부, 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(PMPMA)(ADEKA사의 「LA-82」) 1질량부, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM) 5질량부, 이하에 나타내는 식 (A)로 표시되는 암모늄 이온 함유 화합물 (A) 0.5질량부 및 아크릴산(AA) 1.2질량부 및 물 80질량부를 혼합한 후, 충분히 교반하여 단량체 유화액을 조제하였다. 그 후, 상기 세퍼러블 플라스크를 수욕에서 승온을 개시하고, 이 세퍼러블 플라스크의 내온이 50℃에 도달한 시점에서, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.3질량부를 첨가하였다.

세퍼러블 플라스크의 내온이 75℃에 도달한 시점에서, 상기 조제한 단량체 유화액의 첨가를 개시하고, 세퍼러블 플라스크의 내온을 75℃로 유지한 채 단량체 유화액을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그 후, 세퍼러블 플라스크의 내온을 85℃까지 승온하고, 이 온도를 1시간 유지하여 중합 반응을 행하고, 중합체 (Pb)를 형성시켜, 중합체 (Pa)와 중합체 (Pb)를 함유하는 중합체 입자 (S1)을 합성하였다.

그 후, 세퍼러블 플라스크를 냉각시키고, 암모니아수와 물을 첨가하고, pH를 7.6으로 하고, 중합체 입자 (S1)을 46질량％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 또한, 중합체 (Pb)에 있어서의 암모늄 이온 기의 함유량을 ¹H-NMR로 정량한 바, 0.8mmol/100g이었다.

(평균 입자 직경)

수계 분산체에 대해서, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시사의 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 평균 입자 직경을 구한 바, 중합체 입자 (S1)의 입자의 평균 입자 직경은 160nm였다.

(THF 불용분 및 DSC 측정)

얻어진 수계 분산체 중 약 10g을 직경 8cm의 테플론(등록 상표)제의 샤알레에 측량하여 취하고, 120℃에서 1시간 건조시켜 성막하였다. 얻어진 막(중합체) 중의 1g을 테트라히드로푸란(THF) 400mL중에 침지시켜 50℃에서 3시간 진탕하였다. 이어서, THF상을 300 메쉬의 금속망으로 여과하여 불용분을 분리한 후, THF상으로부터 THF 용매를 증발 제거하여 얻은 잔존물의 질량(Y(g))의 측정값으로부터, 이하에 나타내는 식 (6)에 의해 THF 불용분(％)을 구하였다.

THF 불용분(％)=((1-Y)/1)×100ㆍㆍㆍㆍㆍ(6)

중합체 입자 (S1)의 THF 불용분은 86질량％였다.

또한, 중합체 입자 (S1)에 대하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 결과, 흡열 피크가 11℃와 91℃에 각각 관측되었다.

(제타 전위)

얻어진 수계 분산체에 대해서, 고형분 농도가 0.01질량％가 되도록 희석하고, 오츠카 덴시사의 「ELS-6000」을 사용하여 제타 전위를 측정하였다. 제타 전위의 측정값을 표 1 및 표 2에 함께 나타낸다.

제타 전위는 절댓값이 클수록 [A] 중합체 입자의 안정성이 높은 것을 의미한다. 제타 전위는, 절댓값이 50mV 이상인 경우에는 「S」(매우 양호)로, 절댓값이 30mV 이상 50mV 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 절댓값이 10mV 이상 30mV 미만인 경우에는 「B」(약간 불량)로, 절댓값이 10mV 미만인 경우에는 「C」(불량)로 평가할 수 있다.

중합체 입자 (S1)의 제타 전위는 -41mV였다.

[합성예 2 내지 29]

사용하는 단량체 및 분자량 조절제의 종류 및 양을 표 1 및 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자 (S2) 내지 (S29)를 46질량％ 함유하는 수계 분산체를 각각 얻었다. 중합체 (Pb)의 합성에 있어서, 전체 단량체 100질량부 중, 양이온성기를 포함하는 단량체인 화합물 (A)(분자량 657)를 0.5질량부 사용한 경우, 중합체 (Pb)에 있어서의 양이온성기의 함유량은 0.76mmol/100g이 된다고 추측된다. 표 1 및 표 2에 있어서의 「-」는 해당하는 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.

[합성예 30]

세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 유화제로서의 「아데카리아솝 SR1025」 0.5질량부, MMA 1질량부, CHMA 1질량부, AA 0.5질량부 및 물 30질량부를 투입하고, 혼합한 후 충분히 교반하여 단량체 유화액을 조제하였다. 그 후, 수욕에서 승온을 개시하고, 세퍼러블 플라스크의 내온이 50℃에 도달한 시점에서, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.3질량부를 첨가하고, 75℃로 승온하고, 상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 (Pa)의 입자를 함유하는 수계 분산체 21.3질량부(중합체 8.5질량부)를 투입하였다.

다른 용기에서, 상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 (Pa)의 입자를 함유하는 수계 분산체 21.3질량부(중합체 8.5질량부), 폴리옥시에틸렌도데실에테르황산나트륨 1질량부 및 물 9질량부를 투입하였다. 이 수계 분산체에 포함되는 중합체 8.5질량부에 대하여, 유화제로서의 「아데카리아솝 SR1025」 0.5질량부, MMA 20.3질량부, EHA 39질량부, CHMA 1질량부, HEMA 5질량부, PEGMA 1질량부, PMPMA 1질량부, DAAM 5질량부, 화합물 (A) 0.5질량부, AA 0.7질량부 및 물 50질량부를 혼합한 후, 충분히 교반하여 단량체 유화액을 조제하였다.

상기 세퍼러블 플라스크에 상기 조제한 단량체 유화액의 첨가를 개시하고, 세퍼러블 플라스크의 내온을 75℃로 유지한 채 단량체 유화액을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그 후, 세퍼러블 플라스크의 내온을 85℃까지 승온시키고, 이 온도를 1시간 유지하여 중합 반응을 행하여, 중합체 (Pb)를 형성시키고, 중합체 (Pa)와 중합체 (Pb)를 함유하는 중합체 입자 (S30)을 합성하였다.

표 1 및 표 2에 있어서의 각 단량체의 약칭은 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

VDF: 불화비닐리덴

TFE: 사불화에틸렌

HFP: 육불화프로필렌

MMA: 메타크릴산메틸

EHA: 아크릴산2-에틸헥실

LA: 아크릴산라우릴

CHMA: 메타크릴산시클로헥실

HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸

MAPS: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

BA: 아크릴산부틸

PEGMA: 메타크릴산폴리에틸렌글리콜(니치유사의 「PE-200」, 평균 옥시에틸렌 부가 몰수: 4.5)

PMPMA: 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(ADEKA사의 「LA-82」)

DAAM: 디아세톤아크릴아미드

DMAA: N,N-디메틸아크릴아미드

AA: 아크릴산

또한, 표 1 및 표 2에 있어서의 화합물 (B)는 이하에 나타내는 식 (B)로 표시되는 화합물을 나타낸다.

각 [A] 중합체 입자에 관한 평균 입자 직경, THF 불용분, 흡열 피크 온도 및 제타 전위를 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 함께 나타낸다.

(잔류 모노머의 함유율)

상기 얻어진 중합체 입자 (S5)를 46질량％ 함유하는 수계 분산체 내의 잔류 모노머의 함유율은, 690질량ppm(MMA: 150질량ppm, EHA: 140질량ppm, CHMA: 400질량ppm)이었다. 또한, 중합체 입자 (S28)을 46질량％ 함유하는 수계 분산체 내의 잔류 모노머의 함유율은, 1,100질량ppm(MMA: 520질량ppm, EHA: 250질량ppm, CHMA: 330질량ppm)이었다.

<조성물의 조제>

조성물의 조제에 사용한 상기 합성한 [A] 중합체 입자 이외의 성분에 대하여 이하에 나타낸다.

([C] 가교제)

C-1: 닛신보 케미컬사의 「카르보딜라이트 V-02」

C-2: 닛신보 케미컬사의 「카르보딜라이트 E-05」

C-3: 아디프산디히드라지드

(기타의 임의 성분)

(충전재) 술폰산 변성 콜로이달 실리카(후소 가가꾸 고교사의 「PL-3D」)

(내후성 향상제) 힌더드 아민계 광안정화제(ADEKA사의 「아데카놀 UC-606」)

(성막 보조제) 텍사놀

[실시예 1]

[A] 중합체 입자로서의 중합체 입자 (S1)을 함유하는 수계 분산체 108.7질량부(중합체 입자 (S1) 50질량부를 함유함)에, [C] 가교제로서의 (C-3)(아디프산디히드라지드) 1.1질량부 및 물 1.65 질량부를 포함하는 물 현탁액을 첨가하고, 300rpm으로 교반하였다. 또한, 성막 보조제로서의 텍사놀 5질량부를 첨가하고, 다시 300rpm으로 교반하여 조성물 (T1)을 조제하였다.

[실시예 2 내지 27 및 비교예 1 내지 7]

[A] 중합체 입자, [C] 가교제 및 그 밖의 임의 성분의 종류 및 양을 표 3 및 표 4에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 (T2) 내지 (T27) 및 (CT1) 내지 (CT7)을 조제하였다. 표 3 및 표 4에 있어서의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.

<평가>

상기 얻어진 조성물에 대해서, 이하의 항목을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 함께 나타낸다.

[도막의 상온 성막성]

미리 수성 에폭시 하도재를 도포하여 120℃에서 소성시켜 둔 경질 알루미늄 기재 상에, 상기 얻어진 조성물을 갭값 200㎛의 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 상온(25℃) 하에서 1주일 방치함으로써 도막을 형성하였다. 형성된 도막의 외관을 눈으로 보아 관찰하였다. 도막의 상온 성막성은, 도막 외관에 크랙이나 팽창이 확인되지 않는 경우에는 「A」(양호)로, 도막 외관에(단부 등에) 크랙이나 팽창이 확인되는 경우에는 「B」(약간 불량)로, 도막이 절반 이상이 분말 상태가 되어 막으로서 형성되지 않은 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.

[초기 광택]

상기 얻어진 도막에 60° 광택을, BYK 가드너사의 「마이크로트리글로스-S」를 사용하여 측정하였다. 도막에 광택성이 요구되는 경우, 초기 광택은 수치가 클수록 바람직하다. 초기 광택은 70 이상인 경우에는 「A」(양호)로, 50 이상 70 미만인 경우에는 「B」(약간 불량)로, 50 미만인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.

[기재 밀착성]

상기 얻어진 도막에 대하여 커터로 2mm각(角)으로 크로스컷(5×5의 25칸))을 행하고, 니치반제 셀로판 테이프(등록 상표)를 사용한 밀착 시험을 행하여 하기 기준으로 평가하였다. 기재 밀착성은, 도막의 박리가 없는 경우에는 「A」(양호)로, 도막의 박리가 반수 미만인 경우에는 「B」(약간 불량)로, 도막의 박리가 반수 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.

[내수성]

유리 기판 상에 상기 얻어진 조성물을 갭값 200㎛의 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 상온(25℃) 하에서 1주일 방치함으로써 도막을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 도막 부착의 유리판을 50℃ 온수 중에 24시간 침지시키고, 취출 직후의 도막 백화 및 팽창 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 도막의 내수성을 평가하였다.

도막의 백화에 관하여, 도막의 백화가 확인되지 않거나, 또는 투명한 백색이며 취출 후 상온에서 5시간 경과 후에 도막의 백화가 사라진 경우에는 「A」(매우 양호)로, 도막에 불투명한 백화가 확인되지만, 취출 후 상온에서 5시간 경과 후에 도막의 백화가 사라진 경우에는 「B」(양호)로, 도막에 불투명한 백화가 확인되고, 취출 후 상온에서 5시간 경과 후도 백화가 사라지지 않는 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.

도막의 팽창에 관하여, 도막의 팽창이 확인되지 않는 경우에는 「A」(매우 양호)로, 도막의 팽창이 매우 약간 확인되는 경우에는 「B」(양호)로, 도막의 팽창이 대폭 확인되는 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.

[내후성]

도막의 상온 성막성 평가용과 동일한 방법으로 얻어진 도막에 대하여 메탈 웨더(다이플라·윈테스사)에 의해, 촉진 내후성 시험 1,000hr을 행하고, 시험 전후의 도막 60° 광택을 측정하여, 광택 유지율(시험 후의 광택×100/시험 전의 광택)(％)을 산출하였다. 시험 조건은, 메탈 할라이드 램프 광원을 사용하여 KF-1 필터로 295 내지 780nm의 광을 조사하고, 조사(63℃ 50％RH 하에서 75mW/cm²) 4hr과 암흑(30℃ 98％RH 하) 4hr의 사이클 조건으로 하였다. 내후성은, 광택 유지율이 80％ 이상인 경우에는 「A」(매우 양호)로, 광택 유지율이 60％ 이상 80％ 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 광택 유지율이 60％ 미만인 경우에는 「C」(불량)로 평가할 수 있다.

또한, 시험 후의 막면에 있어서의 크랙의 발생을 눈으로 관찰하였다. 크랙에 대해서는, 도막에 크랙이 확인되지 않는 경우에는 「A」(양호)로, 도막에 크랙이 매우 약간 확인되는 경우에는 「B」(양호)로, 도막에 크랙이 다수 확인되는 경우에는 「C」(불량)로 판단하였다.

[내마모성]

내수성 평가용과 동일한 방법으로 얻어진 도막을, 마찰 견뢰도 시험기(다이에 가가쿠 세이카이 세이사쿠쇼사의 「RT-300」)에 세트하였다. 마찰자(자중 500g)에 벤코트(아사히 가세이사)를 고정시키고, 도막 상을 10 왕복하고, 시험 전후의 헤이즈 변화(값의 차)를 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사의 「NDH-5000」)로 측정하였다. 내마모성은, 헤이즈 변화가 0.3 미만인 경우에는 「S」(매우 양호)로, 헤이즈 변화가 0.3 이상 0.6 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 헤이즈 변화가 0.6 이상 1.0 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)로, 헤이즈 변화가 1.0 이상인 경우에는 「C」(불량)로 판단하였다.

[액의 저장 안정성]

상기 조제한 조성물을 수지제의 병에 1,000g 충전시키고, 25℃로 설정한 실내에서 6개월간 저장하고, 저장 후의 조성물의 점도 변화를 측정하였다. 액의 저장 안정성은, 점도 변화가 10％ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 점도 변화가 10％ 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.

[액의 거품 일기]

상기 조제한 조성물을 20mL 스크류관 병에 5g 충전시키고, 손으로 상하로 20회 진탕하고, 5분 방치 후의 액면의 거품을 눈으로 보아 관찰하였다. 액의 거품 일기에 대해서는, 거품이 사라졌으면 「A」(양호)로, 거품이 거의 사라졌으면, 「B」(약간 양호)로, 거품이 다수 남아있으면 「C」(불량)로 평가하였다.

(도막의 표면의 산술 평균 조도)

도막의 상온 성막성 평가용과 동일한 방법으로 얻어진 도막의 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 JIS B0601:2013에 준거하고, 원자간력 현미경(Bruker AXS사의 「Dimension Fast Scan」)을 사용하여 측정하였다.

조성물 (T5)로부터 얻어진 도막의 표면 Ra는 2.3nm였다.

조성물 (T25)로부터 얻어진 도막의 표면 Ra는 20.0nm였다.

조성물 (CT4)로부터 얻어진 도막의 표면 Ra는 1.1nm였다.

실시예 1 내지 27에 의하면, 당해 조성물은, 저장 안정성 및 도막의 내수성, 내후성 및 내마모성이 양호한 것이 명백해졌다. 이에 비해, 비교예 1 내지 7의 조성물은, 이들 특성의 일부가 불량이 되었다.

본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 이들 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 이들 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은, 이들 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.

Claims

중합체 입자와,
액상 매체
를 함유하고,
상기 중합체 입자가,
불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 제1 중합체와,
불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 및 양이온성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 제2 중합체
를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 중합체에 있어서의 양이온성기의 함유량이 0.5mmol/100g 이상 50mmol/100g 이하인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자에 있어서의 상기 제1 중합체의 함유량이 0질량％ 초과 15질량％ 미만인 조성물.