JP2022100729A - 皮革用コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】皮革の表面に、耐水性、汚れ除去性及び耐汚れ性に優れる塗膜を形成できる皮革用コーティング組成物を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体を含む粒子と、液状媒体とを含有し、上記粒子の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である皮革用コーティング組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、皮革用コーティング組成物に関する。

天然皮革や合成皮革などの皮革は、例えば自動車の内装、ソファーなどの家具、コートなどの衣類等に広く用いられている。皮革は、表面にいわゆるデニム汚れやボールペン汚れ等の汚れが付着すると、汚れを除去することが困難であることが知られている。

そのため、皮革の表面にコーティングを施すことにより、上記汚れを容易に除去することが行われている（特開２００７－１９１８２０号公報）。

特開２００７－１９１８２０号公報

皮革の表面に施されるコーティングには、汚れを容易に除去できる性能（以下、「汚れ除去性」ともいう）だけでなく、汚れの付着を抑制できる性能（以下、「耐汚れ性」ともいう）ことも要求される。また、このコーティングには耐水性も要求される。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、皮革の表面に、耐水性、汚れ除去性及び耐汚れ性に優れる塗膜を形成できる皮革用コーティング組成物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体を含む粒子と、液状媒体とを含有し、上記粒子の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である皮革用コーティング組成物である。

本発明の合成皮革用コーティング組成物によれば、皮革の表面に耐水性、汚れ除去性及び耐汚れ性に優れる塗膜を形成することができる。

以下、本発明の皮革用コーティング組成物について詳説する。

当該皮革用コーティング組成物（以下、単に「コーティング組成物」ともいう）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体を含む粒子（以下、「［Ａ］粒子」ともいう）と、液状媒体（以下、「［Ｂ］液状媒体」ともいう）とを含有する。当該コーティング組成物は、カルボジイミド系架橋剤（以下、「［Ｃ］架橋剤」ともいう）を含有していてもよい。また、当該コーティング組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］粒子、［Ｂ］液状媒体及び［Ｃ］架橋剤以外のその他の成分（以下、「他の成分」ともいう）を含有していてもよい。

当該コーティング組成物により形成される塗膜は、エマルジョン融着による成膜で緻密な膜を形成できることから、汚れの付着を抑制することができる。さらに、当該コーティング組成物により形成される膜は、塗膜として親水性を発現することから、付着した汚れを容易に除去することができる。当該コーティング組成物が含有する［Ａ］粒子は酸価が高いことにより、形成される塗膜の架橋反応が進行しやすく、耐水性に優れた強固な塗膜を得ることができる。

さらに、当該コーティング組成物により形成される塗膜は、光沢が低減されている。合成皮革のコーティングには低光沢性も要求されることから、当該コーティング組成物によればこの要求を満たす低光沢の塗膜を形成することができる。一般に、皮革のコーティングには低光沢性を発揮するために艶消し剤が配合されるが、艶消し剤の添加により耐汚れ性が低下する傾向がある。当該コーティング組成物によれば、艶消し剤を配合しない又は艶消し剤の配合量を低減できるため、耐汚れ性と低光沢性の両立を図ることができる。

当該コーティング組成物は、皮革の表面に塗布し、塗膜を形成するために用いられる。皮革への塗布方法としては特に制限されず、例えばバーコーター等を用いた公知の塗布方法等が挙げられる。皮革の表面に形成される塗膜の膜厚の上限としては、例えば、乾燥膜厚で１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。上記膜厚の下限としては、乾燥膜厚で１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。

皮革としては特に制限されず、天然皮革であってもよいし、合成皮革であってもよい。なお、本明細書において「合成皮革」とは天然皮革以外の皮革を意味する。合成皮革の材質としては特に制限されず、例えばポリウレタン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、合成皮革としては、自動車の内装、ソファーなどの家具、コートなどの衣類等に用いられている合成皮革などが挙げられる。

以下、当該コーティング組成物が含有する各成分について説明する。

＜［Ａ］粒子＞
［Ａ］粒子は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体（以下、「重合体（Ｐａ）」ともいう）を含む。［Ａ］粒子は、通常、［Ｂ］液状媒体を分散媒として［Ｂ］液状媒体中に分散しているラテックス状の粒子である。

［Ａ］粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する第２重合体（以下、「重合体（Ｐｂ）」ともいう）を含んでいてもよい。［Ａ］粒子は、重合体（Ｐａ）及び重合体（Ｐｂ）以外のその他の重合体を含んでいてもよいが、その他の重合体を含まないことが好ましい。［Ａ］粒子は、重合体以外の成分を含有していてもよい。

当該コーティング組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］粒子を含有することができる。

［重合体（Ｐａ）］
重合体（Ｐａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉａ）」ともいう）を有する。重合体（Ｐａ）は、繰り返し単位（Ｉａ）以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。［Ａ］粒子は、１種又は２種以上の重合体（Ｐａ）を含むことができる。

（繰り返し単位（Ｉａ））
繰り返し単位（Ｉａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位である。重合体（Ｐａ）は１種又は２種以上の繰り返し単位（Ｉａ）を有することができる。

不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。

不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸のアルキレングリコールエステル、不飽和カルボン酸のアミノ基含有エステル、重合性基含有アルコキシシラン等が挙げられる。なお、本明細書において「アルキルエステル」とは、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を含むエステルを意味する。

不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する。

不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。

不飽和カルボン酸のアルキレングリコールエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

不飽和カルボン酸のアミノ基含有エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のアミノ基含有エステルなどが挙げられる。

重合性基含有アルコキシシランとしては、例えば下記式（ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４－ｎ ・・・・・（ｂ）

上記式（ｂ）中、Ｒ^３は、炭素数１～８の１価の有機基である。但し、Ｒ^３のうちの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｒ^４は、炭素数１～８の１価の有機基である。ｎは、０～３の整数である。Ｒ^３が複数の場合、複数のＲ^３は同一又は異なる。Ｒ^４が複数の場合、複数のＲ^４は同一又は異なる。

上記式（ｂ）で表される化合物は、重合体（Ｐａ）において、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を形成する。
Ｒ^５ _ｍＳｉＯ_{（４－ｍ）／２} ・・・・・（ｃ）

上記式（ｃ）中、Ｒ^５は、炭素数１～８の１価の有機基である。但し、Ｒ^５のうちの少なくとも１つは重合性基を有する基に由来する基である。ｍは、０～３の数である。Ｒ^５が複数の場合、複数のＲ^５は同一又は異なる。

上記式（ｂ）及び（ｃ）において、Ｒ^３及びＲ^５における重合性基としては、例えばビニル基、１－プロペニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。Ｒ^３で表される重合性基を有する１価の有機基としては、例えばγ－（メタ）アクリルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^５の１価の有機基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。Ｒ^４で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アシル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。アシル基としては、炭素数１～６のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。

重合体（Ｐａ）における繰り返し単位（Ｉａ）の含有割合の下限としては、重合体（Ｐａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９８質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。

（その他の繰り返し単位）
その他の繰り返し単位としては、例えば国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。具体的には、不飽和カルボン酸、カルボニル基含有化合物、アルコキシシラン、α，β－不飽和ニトリル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられる。重合体（Ｐａ）は、１種又は２種以上のその他の繰り返し単位を有することができる。

不飽和カルボン酸としては、例えば上述の繰り返し単位（Ｉａ）における不飽和カルボン酸として例示したものと同様のもの等が挙げられる。

カルボニル基含有化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、アクロレイン等が挙げられる。

アルコキシシランとしては、例えばメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

α，β－不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。

共役ジエンとしては、例えば１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン－４－スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

ビニルエーテルとしては、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－アミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。

アリルエーテルとしては、例えばメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。

重合体（Ｐａ）がその他の繰り返し単位を有する場合、重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位の含有割合の下限としては、重合体（Ｐａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。

［重合体（Ｐｂ）］
重合体（Ｐｂ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩａ）」ともいう）を有する。重合体（Ｐｂ）は、繰り返し単位（ＩＩａ）以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。［Ａ］粒子が重合体（Ｐｂ）を含む場合、［Ａ］粒子は１種又は２種以上の重合体（Ｐｂ）を含むことができる。［Ａ］粒子が重合体（Ｐｂ）をさらに含むことにより、耐汚れ性及び汚れ除去性をより向上させることができる。

（繰り返し単位（ＩＩａ））
繰り返し単位（ＩＩａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位である。重合体（Ｐｂ）は、１種又は２種以上の繰り返し単位（ＩＩａ）を有することができる。

含フッ素エチレン系単量体は、エチレン性炭素－炭素二重結合とフッ素原子とを有する化合物である。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ化オレフィン、フッ化塩化オレフィン、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ化オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等が、フッ化塩化オレフィンとしては、例えば三フッ化塩化エチレン等が、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば以下に示す式（ａ）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３－［４〔１－トリフルオロメチル－２，２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］－２－ヒドロキシプロピル等が、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えばトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、へプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。

上記式（ａ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、炭素数１～１８の１価のフッ化炭化水素基である。

式（ａ）におけるＲ^２としては、例えば炭素数１～１２のフッ化アルキル基、炭素数６～１６のフッ化アリール基、炭素数７～１８のフッ化アラルキル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１～１２のフッ化アルキル基が好ましい。Ｒ^２の好ましい具体例としては、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、β－（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロ－１－ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－イコサフルオロウンデシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。

含フッ素エチレン系単量体としては、これらの中で、フッ化オレフィンが好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン又は六フッ化プロピレンがより好ましく、フッ化ビニリデン又は六フッ化プロピレンがさらに好ましく、フッ化ビニリデンが特に好ましい。含フッ素エチレン系単量体としてこれらの化合物を用いると、乳化重合時に系の安定性がより向上し、［Ａ］粒子をより効果的に形成することができる。

重合体（Ｐｂ）における繰り返し単位（ＩＩａ）の含有割合の下限としては、重合体（Ｐｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。

（その他の単量体に由来する繰り返し単位）
その他の単量体としては、国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の単量体等を使用することができる。例えば不飽和カルボン酸、α，β－不飽和ニトリル、カルボニル基含有化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、アリルエーテル、重合性基含有アルコキシシラン、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。重合体（Ｐｂ）は、１種又は２種以上のその他の繰り返し単位を有することができる。

不飽和カルボン酸としては、例えば上述の重合体（Ｐａ）の繰り返し単位（Ｉａ）における不飽和カルボン酸として例示したものと同様のもの等が挙げられる。

α，β－不飽和ニトリルとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位におけるα，β－不飽和ニトリルとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。

カルボニル基含有化合物としては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位におけるカルボニル基含有化合物として例示したものと同様のもの等が挙げられる。

共役ジエンとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位における共役ジエンとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位における芳香族ビニル化合物として例示したものと同様のもの等が挙げられる。

ビニルエーテルとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位におけるビニルエーテルとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。

アリルエーテルとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）におけるその他の繰り返し単位におけるアリルエーテルとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。

重合性基含有アルコキシシランとしては、例えば上述の重合体（Ｐａ）における重合性基含有アルコキシシランとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。

不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば上述の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、上述の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

重合体（Ｐｂ）がその他の繰り返し単位を有する場合、この繰り返し単位の含有割合の下限としては、重合体（Ｐｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。

［［Ａ］粒子の物性］
（平均粒子径）
［Ａ］粒子の平均粒子径の下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍがさらに好ましい。上記平均粒子径の上限としては、６，０００ｎｍが好ましい。［Ａ］粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、製膜した際に緻密な塗膜を形成することができる。

本明細書において［Ａ］粒子の平均粒子径は、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えば大塚電子（株）の「ＦＰＡＲ－１０００」等が挙げられる。粒度分布測定装置は、［Ａ］粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、当該コーティング組成物中に含まれる［Ａ］粒子の分散状態の指標とすることができる。

（吸熱ピーク温度）
［Ａ］粒子は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１－２０１２に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、－５０℃以上＋９５℃以下の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ存在することが好ましい。［Ａ］粒子が有するこの吸熱ピークの１つの温度が、－３０℃以上＋９５℃以下の範囲にあることがより好ましく、－２０℃以上＋９５℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。［Ａ］粒子が有する１つの吸熱ピークの温度が上記範囲にある場合には、［Ａ］粒子は塗膜に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができる。

（酸価）
［Ａ］粒子の酸価の下限としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。［Ａ］粒子の酸価の上限としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。本明細書において「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸性基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。［Ａ］粒子の酸価は、例えば［Ａ］粒子を構成する第１重合体が有する酸基を有する単量体の量等により調整することができる。

［［Ａ］粒子の合成方法］
［Ａ］粒子は、例えば所定の単量体を、公知の方法に従って乳化重合し、重合体（Ｐａ）を形成すること等により製造することができる。［Ａ］粒子は、重合体（Ｐａ）の繰り返し単位が前述のような構成を有するものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程又はこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができ、例えば国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の方法等により合成することができる。

［Ａ］粒子が重合体（Ｐｂ）を含有する場合、例えば含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ｐｂ）を公知の方法によって形成し、次いで、この重合体（Ｐｂ）に重合体（Ｐａ）を形成するための単量体を加え、重合体（Ｐｂ）の粒子の編み目構造の中に上記単量体を吸収させた後、重合体（Ｐｂ）の編み目構造の中で吸収させた単量体を重合させて重合体（Ｐａ）を形成することにより合成することもできる。

＜［Ｂ］液状媒体＞
［Ｂ］液状媒体としては、水を含有する水系媒体が好ましい。この水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。当該コーティング組成物の塗布性を改善する観点から、６０℃以上３５０℃以下の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。

［Ｂ］液状媒体が水及び水以外の非水系媒体を含有する場合、［Ｂ］液状媒体における水の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。当該コーティング組成物は、［Ｂ］液状媒体として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。

＜［Ｃ］架橋剤＞
当該コーティング組成物は、［Ｃ］架橋剤を含有することができる。当該コーティング組成物が［Ｃ］架橋剤を含有することにより、塗膜を架橋により緻密化することができ、耐水性を付与することができる。［Ｃ］架橋剤としては、［Ｂ］液状媒体中に溶解していることが好ましい。

［Ｃ］架橋剤は、カルボジイミド系架橋剤である。カルボジイミド系架橋剤はカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物である。カルボジイミド系架橋剤は、［Ａ］粒子中のカルボキシル基と選択的に反応するため、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。

カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば日清紡ケミカル（株）の「カルボジライトＥ－０２」、「同Ｅ－０３Ａ」、「同Ｅ－０４」、「同Ｅ－０５」、「同Ｖ－０２」、「同ＳＶ－０２」、「同Ｖ－０２－Ｌ２」、「同Ｖ－０４」、「同Ｖ－１０」等が挙げられる。これらの中で「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「同Ｖ－０２」又は「同Ｅ－０５」が好ましい。

当該コーティング組成物が［Ｃ］架橋剤を含有する場合、［Ｃ］架橋剤のカルボジイミド基の含有量の下限としては、［Ａ］粒子に含有されるカルボキシ基１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．２モルがより好ましい。上記含有量の上限としては、２．０モルが好ましく、１．５モルがより好ましい。［Ｃ］架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、耐水性をより向上させることができる。

［Ｃ］架橋剤を添加する方法としては、例えば［Ｃ］架橋剤を水中に溶解又は分散させたものを組成物に添加する方法、［Ｃ］架橋剤を少量の水溶性有機溶剤に溶解させたものを組成物に添加する方法、［Ｃ］架橋剤を直接組成物に添加する方法等が挙げられる。

＜その他の任意成分＞
当該コーティング組成物は、必要に応じて、［Ａ］粒子、［Ｂ］液状媒体、［Ｃ］架橋剤以外のその他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、例えば艶消し剤、水性ウレタン樹脂、充填剤、表面作製剤、耐候性向上剤、増粘剤、消泡剤、成膜助剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、濡れ性改善剤、顔料等が挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。当該コーティング組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有することができる。

その他の任意成分を添加する方法としては、例えばその他の任意成分を水中に溶解又は分散させたものを組成物に添加する方法、その他の任意成分を少量の水溶性有機溶剤に溶解させたものを組成物に添加する方法、その他の任意成分を直接組成物に添加する方法、［Ａ］粒子を構成する重合体（Ｐａ）等を合成する際に重合系に添加する方法等が挙げられる。

［コーティング組成物の調製方法］
当該コーティング組成物は、例えば［Ａ］粒子を含有する［Ｂ］液状媒体の分散体を調製し、この分散体に、必要に応じて［Ｃ］架橋剤の［Ｂ］液状媒体の懸濁液、その他の任意成分等を混合することで調製することができる。当該コーティング組成物の固形分濃度の下限としては、１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜［Ａ］粒子の合成＞
［Ａ］粒子の合成に用いた各成分の略称を以下に示す。
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレングリコール
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＰＥＧＭＡ：メタクリル酸ポリエチレングリコール（日油（株）の「ＰＥ－２００」、平均オキシエチレン付加モル数：４．５）
ＰＭＰＭＡ：メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（（株）ＡＤＥＫＡの「ＬＡ－８２」）
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
Ｇ－２５：花王（株）の「ネオペレックスＧ－２５」
ポバール５－８８：（株）クラレの「ポバール５－８８」
ＳＲ１０：ＡＤＥＫＡ（株）の「アデカリアソープＳＲ１０」
エマール２ＦＧ：花王（株）の「エマール２ＦＧ」

［合成例１］粒子（Ｓ１）の合成
反応容器に、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）３３．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０．９質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．６質量部、乳化剤（Ｇ－２５）０．１質量部、分子量調節剤（２－エチルヘキシルチオグリコレート）０．６質量部及び水１３０質量部を混合し、十分に攪拌し単量体乳化液を作製した。セパラブルフラスコに水４５質量部を仕込んだ。このセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、水浴にて昇温を開始し、セパラブルフラスコの内温が８２℃に到達した時点で、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．０３質量部を加えた。重合開始剤添加１分後に、上記単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内温を８２℃に維持したまま上記単量体乳化液を４時間かけてゆっくりと添加した。その際、過硫酸アンモニウムを１時間ｄおきに０．０２部追加添加した。その後、セパラブルフラスコの内温を８２℃で３時間維持して重合反応を行い、重合体（Ｐａ－１）を重合した。その後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止させ、アンモニア水を加えてｐＨを５．０に調整し、水を加えて固形分濃度を調整し、粒子（Ｓ１）を３５質量％含有する水分散体を得た。

［合成例２～４］粒子（Ｓ２）～（Ｓ４）の合成
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして重合体（Ｐａ－２）～（Ｐａ－４）を合成し、粒子（Ｓ２）～（Ｓ４）を３５質量％含有する水分散体をそれぞれ得た。

［合成例５］粒子（Ｓ５）の合成
電磁式攪拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてのパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７２０質量部、六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）１８０質量部からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持されるようＶＤＦ７２０質量部、ＨＦＰ１８０質量部の比からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に攪拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ｐｂ－１）の微粒子を４０質量％含有する水分散体を得た。得られた重合体（Ｐｂ－１）につき、^１９Ｆ－ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝７２０／１８０であった。

セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体（Ｐｂ－１）の微粒子を含有する水分散体５８２質量部（重合体（Ｐｂ－１）２３３質量部）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム０．２６質量部及び水２６質量部を仕込んだ。別容器にて、この水分散体に含まれる重合体（Ｐｂ－１）２３３質量部に対して、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）１７質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７９質量部、アクリル酸（ＡＡ）３質量部、メタクリル酸ポリエチレングリコール（ＰＥＧＭＡ）１質量部、乳化剤（（株）ＡＤＥＫＡの「アデカリアソープＳＲ１０」）２質量部及び水１９０質量部を混合し、十分に攪拌し単量体乳化液を作製した。その後、上記セパラブルフラスコを水浴にて昇温を開始し、このセパラブルフラスコの内温が５０℃に到達した時点で、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。セパラブルフラスコの内温が７５℃に到達した時点で、上記作製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内温を７５℃に維持したまま単量体乳化液を２時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内温を８５℃まで昇温し、この温度を１時間維持して重合反応を行い、重合体（Ｐａ－５）を重合した。その後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止させ、アンモニア水を加えてｐＨを７．６に調整し、水を加えて固形分濃度を調整し、粒子（Ｓ５）を３５質量％含有する水系分散体を得た。

［合成例６］粒子（Ｓ６）の合成
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いたこと以外は合成例５と同様にして粒子（Ｓ６）を３５質量％含有する水分散体を得た。

［合成例７～８］粒子（Ｓ７）～（Ｓ８）の合成
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして粒子（Ｓ７）～（Ｓ８）を３５質量％含有する水分散体をそれぞれ得た。

＜［Ａ］粒子の物性＞
上記合成した［Ａ］粒子について、以下の方法により平均粒子径、吸熱ピーク温度及び酸価を測定した。結果を下記表１に合わせて示す。

［平均粒子径］
水分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子（株）の「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。

［吸熱ピーク温度］
水分散体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定し、吸熱ピークを観測した。

［酸価］
得られた水分散体のうちの約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）製のシャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜し、ＪＩＳ－Ｋ－００７０（１９９２）に基づき酸価を測定した。

下記表１中、「重合体（Ｐａ）」の行及び「重合体（Ｐｂ）」の行における「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。

＜コーティング組成物の調製及び塗膜の形成＞
コーティング組成物の調製に用いた［Ａ］粒子以外の各成分を以下に示す。

［［Ｃ］架橋剤］
（Ｃ－１）：日清紡ケミカル（株）の「カルボジライトＥ－０５」
（Ｃ－２）：ナガセケムテックス（株）の「デナコールＥＸ－６１４」
（Ｃ－３）：旭化成（株）の「デュラネートＴＰＡ－１００」
なお、（Ｃ－１）はカルボジイミド系架橋剤であり、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）はカルボジイミド系架橋剤には該当しない架橋剤である。

［その他の成分］
艶消し剤：エボニック社の「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ１００」

［実施例１］コーティング組成物（Ｔ１）の調製及び塗膜の形成
［Ａ］粒子としての粒子（Ｓ１）を含有する水分散体２１３質量部（粒子（Ｓ１）１００質量部を含有）に、［Ｃ］架橋剤としての（Ｃ－１）の水分散体２５質量部（固形分１０質量部を含有）を加え、３００ｒｐｍで攪拌することにより、コーティング組成物（Ｔ１）を調製した。コーティング組成物（Ｔ１）をウレタン製合成皮革の表面にバーコーターを用いて乾燥膜厚が２～２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥することにより、塗膜を形成した。［Ａ］粒子に含まれる酸基１モルに対する［Ｃ］架橋剤が有する反応性基（カルボジイミド基）の含有量（以下、「反応性基含有量」ともいう）は、０．４０モルであった。

［実施例２～１４及び比較例１～４］
下記表２に示す種類及び使用量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物（Ｔ２）～（Ｔ１４）及び（ＣＴ１）～（ＣＴ４）を調製し、塗膜を形成した。比較例３における反応性基含有量はエポキシ基の含有量を表し、比較例４における反応性基含有量はイソシアネート基の含有量を表す。

＜評価＞
上記形成した塗膜について、下記の方法に従い、耐水性、耐汚れ性、汚れ除去性及び光沢性を評価した。結果を下記表２に示す。下記表２中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。

［耐水性］
塗膜を学振式摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所（株）の「ＲＴ－３００」）の湾曲面にセットし、水で濡らしたベンコット及び３００ｇ荷重の重りを取付けた摩擦子で１０往復の摩擦試験を行った。摩擦試験前後の塗膜を目視で観察し、耐水性を評価した。耐水性は、外観に変化のない場合は「Ａ」（極めて良好）と、少し艶引けが見られる場合は「Ｂ」（良好）と、艶引けが大きい場合は「Ｃ」（やや良好）と、部分的に塗膜が剥がれている場合は「Ｄ」（不良）と、塗膜が残っていない場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。

［耐汚れ性］
塗膜を上記学振式摩擦堅牢度試験機の湾曲面にセットし、汚染布（ＤＥＮＩＭ ２５５０Ｙ）及び５００ｇ荷重の重りを取付けた摩擦子で１００往復の汚染摩擦試験を行った。汚染摩擦試験前後のＬａｂ値をハンディ型色差計（コニカミノルタ（株）の「ＣＭ－７００ｄ」）で測定し、色差ΔＥを計算した。耐汚れ性は、ΔＥが５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５以上７未満の場合は「Ｂ」（良好）と、７以上９未満の場合は「Ｃ」（やや良好）と、９以上１１未満の場合は「Ｄ」（不良）と、１１以上の場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。

［汚れ除去性］
上記「耐汚れ性」の試験で汚染摩擦試験を行った後の塗膜を、水で濡らしたベンコットを用いて手で水拭きし、ベンコット側に汚染が残らなくなった時点を終点とした。水拭き後のＬａｂ値を上記「耐汚れ性」の試験で行った方法と同様にして測定し、汚染摩擦試験前のＬａｂ値を用いて色差ΔＥを計算した。汚れ除去性は、ΔＥが３未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３以上５未満の場合は「Ｂ」（とても良好）と、５以上７未満の場合は「Ｃ」（良好）と、７以上９未満の場合は「Ｄ」（不良）と、９以上の場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。

［光沢性］
上記「耐汚れ性」の試験を行う前の塗膜について、光沢度計（ＢＹＫ社の「ｍｉｃｒо－ＴＲＩ－ｇｌоｓｓ」）を用いて６０°光沢を測定した。６０°光沢は、その数値が低いほど低光沢であることを示す。光沢性は、６０°光沢が３未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３以上５未満の場合は「Ｂ」（とても良好）と、５以上７未満の場合は「Ｃ」（良好）と、７以上９未満の場合は「Ｄ」（不良）と、９以上の場合は「Ｅ」（極めて不良）と評価した。

表２の結果から、実施例のコーティング組成物により形成された塗膜は、比較例のコーティング組成物により形成された塗膜と比較して、耐水性、耐汚れ性及び汚れ除去性に優れることが明らかとなった。したがって、当該コーティング組成物によれば、皮革に耐水性、耐汚れ性及び汚れ除去性に優れる塗膜を形成できる。

また、実施例のコーティング組成物により形成された塗膜は光沢が低いことが明らかとなった。さらに、艶消し剤を配合した場合であっても、耐汚れ性及び汚れ除去性が良好であることが明らかとなった。

Claims (3)

1. 不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する第１重合体を含む粒子と、
   液状媒体と
   を含有し、
   上記粒子の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である皮革用コーティング組成物。
2. カルボジイミド系架橋剤をさらに含有する請求項１に記載の皮革用コーティング組成物。
3. 上記粒子が含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する第２重合体をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の皮革用コーティング組成物。