JP2003286440A - 水系分散体および塗装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性、耐湿
性、耐候性、耐水性、耐汚染性等を含めた塗膜の性能バ
ランスに優れ、しかも透明で硬度の高い塗膜を形成しう
る水系分散体を提供する。 【解決手段】 （イ）水系媒体中で、（Ａ）メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガ
ノシランやその部分縮合物、（Ｂ）ラジカル重合性モノ
マー、（Ｃ）乳化剤および（Ｄ）（Ａ）成分の加水分解
触媒を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応
を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、次いで
（Ｅ）ラジカル重合開始剤を加えて反応させて、（Ｂ）
成分の重合反応を進行させることにより得られる複合重
合体粒子、並びに（ロ）ラジカル重合性含フッ素モノマ
ーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子およ
び／または含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合
体との複合重合体粒子を含有することを特徴とする水系
分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系分散体および
塗装体に関わり、さらに詳細には、オルガノシランとラ
ジカル重合性モノマーとの特定の縮合・重合プロセスを
経て得られる複合重合体粒子、並びにフッ素系重合体粒
子を含有する、塗料等として有用な水系分散体、および
該水系分散体を含有する塗料により塗装された塗装体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、コーティング材は様々な分野
で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっ
ているが、それに伴い、コーティング材に対する要求性
能もますます高度化しており、近年では、密着性、耐有
機溶剤性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、耐汚染性な
どの性能バランスに優れ、かつ硬度の高い塗膜を形成し
得るコーティング材が求められている。このような要求
の一部を満たすコーティング材として、オルガノシラン
の部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコ
ーン変性アクリル樹脂からなる組成物（特開昭６０−１
３５４６５号公報）、あるいはオルガノシランの縮合
物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および
加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂からなる組成物
（特開昭６４−１７６９号公報）などが提案されてい
る。しかしながら、これらのコーティング材は、いずれ
も溶剤型であり、近年における低公害、省資源、安全衛
生などの観点から、脱溶剤化への要請が強く、水系コー
ティング材への切替えが進められるとともに、その用途
も拡大しており、それに伴って水系コーティング材に対
する要求性能もますます高度となっている。

【０００３】そのような中で、水系コーティング材とし
ての耐水性、耐有機溶剤性などの性能の向上を期待でき
るものとして、反応型樹脂エマルジョンの開発が鋭意検
討され、その一つに加水分解性シリル基を有する樹脂エ
マルジョンが提案されている。その例として、特開平７
−２６０３５号公報に、加水分解性シリル基とアミンイ
ミド基とを有するビニル系重合体を含有する反応型樹脂
エマルジョンが、また特開平７−９１５１０号公報に、
アルコキシシリル基を有するビニル系重合体の水分散体
とスズ化合物の水分散体からなる水性塗料組成物が開示
されている。しかしながら、これらの加水分解性シリル
基含有樹脂エマルジョンは、保存安定性に劣り、特にこ
のエマルジョンを長期間保存した場合、ゲル化したり、
また長期保存後のエマルジョンから得られる塗膜の性能
が、製造直後のエマルジョンから得られる塗膜とは異な
り、安定した品質を確保できないという欠点があり、実
用性の面で問題があり、また保存安定性が比較的良好な
場合にも、密着性、耐候性、耐汚染性などを含めた性能
バランスの面では満足できないものである。また、特開
平１１−２５５８４６号公報には、シラノール基含有シ
リコーン樹脂とラジカル重合性モノマーを含有する溶液
を乳化重合して得られるシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン組成物が提案されているが、この方法では、重合中に
凝縮物が多量に析出したり、重合性が低下したりするた
め、工業的に利用するのは困難である。

【０００４】一方、従来からコーティング材に使用され
ている重合体成分のうち、（メタ）アクリル系重合体は
優れた透明性、造膜性を有することから、水系分散体と
してコーティング材に広く使用されており、またポリシ
ロキサンは優れた耐汚染性、撥水性、無機質基材に対す
る密着性を有し、これらの（メタ）アクリル系重合体と
ポリシロキサンの優れた性能の相乗効果を狙って、例え
ば特開平３−４５６２８号公報や特開平４−２６１４５
４号公報に、両重合体成分を複合化して、コーティング
材等に使用することが提案されている。しかし、これら
の（メタ）アクリル系重合体とポリシロキサンとの複合
体は、有機質基材に対する密着性や雨筋などに対する耐
汚染性の点で満足できるものはなく、また塗膜に重要な
耐候性の面でも必ずしも十分とはいえなかった。

【０００５】また、含フッ素系（共）重合体は耐候性、
耐熱性、気体不透過性、電気絶縁性等に優れており、従
来からコーティング材の重合体成分として用いられてい
るが、近年では、ポリシロキサンや（メタ）アクリル系
重合体と組み合わせて水系コーティング材に使用するこ
とも提案されている。例えば、特開平１１−２０９４７
５号公報には、加水分解性シリル基および酸基を併有す
るフッ素共重合体とポリシロキサンとを縮合させたフッ
素樹脂成分を含有する水性硬化性樹脂組成物が、特開平
１１−１７２２００号公報には、アルコキシシラン縮合
物と、加水分解性シリル基含有含フッ素共重合体あるい
は加水分解性シリル基含有アクリル共重合体とを含有
し、媒体が有機溶媒と水とからなる無機・有機複合型水
系被覆用組成物がそれぞれ記載され、また特開平７−２
６８１６３号公報には、含フッ素系重合体とカルボニル
基含有単量体成分を含むアクリル系重合体との複合重合
体粒子、およびヒドラジン誘導体からなる架橋剤を含有
する水性フッ素樹脂組成物が、特開平６−３２９９６２
号公報、特開平８−１００１３８号公報および特開平８
−３２５４８８号公報には、カルボキシル基および水酸
基を有する水性含フッ素共重合体と、アルコキシシラン
基および他の官能基を有するアクリル共重合体とを含有
する艶消し電着塗料組成物がそれぞれ記載されている。
しかし、これらの含フッ素系（共）重合体を含有する水
系コーティング材も、耐アルカリ性、耐有機溶剤性、耐
湿性、耐候性、耐水性、耐汚染性等を含めた塗膜の総合
性能の面で未だ満足できるレベルにあるとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を背景になされたものであり、その課題は、
ビニル系重合体とオルガノポリシロキサンとの複合重合
体粒子および含フッ素系モノマー成分と（メタ）アクリ
ル系モノマー成分とを含む重合体粒子を含有し、水系分
散体として、密着性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性、耐
湿性、耐候性、耐水性、耐汚染性等を含めた塗膜の性能
バランスに優れ、しかも透明で硬度の高い塗膜を形成し
うる水系分散体、および該水系分散体を含有する塗料で
塗装した塗装体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、
（イ）水系媒体中で、下記（Ａ）成分、（Ｂ）ラジカル
重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤および（Ｄ）（Ａ）成分
の加水分解触媒を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解
・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化さ
せ、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤を加えて反応させ
て、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得ら
れる複合重合体粒子、並びに（ロ）ラジカル重合性含フ
ッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合
体粒子および／または含フッ素系重合体と（メタ）アク
リル系重合体との複合重合体粒子を含有することを特徴
とする水系分散体、 （Ａ）： 下記一般式（１）で表されるオルガノシラ
ン、該オルガノシランの加水分解物および該加水分解物
の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の１価の有機
基を示し、２個存在するＲ¹ は相互に同一でも異なって
もよく、Ｒ² は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、２個
存在するＲ² は相互に同一でも異なってもよく、ｎは０
〜２の整数である。）からなる。

【００１０】本発明は、第二に、前記水系分散体を含有
する塗料を基材に適用してなる塗装体、からなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。（イ）成分 本発明の（イ）成分は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）ラジカ
ル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤および（Ｄ）（Ａ）成
分の加水分解触媒を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分
解・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化
させ、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤を加えて反応さ
せて、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得
られる複合重合体粒子（以下、「（イ）複合重合体粒
子」という。）からなる。以下に、（イ）複合重合体粒
子の製造に使用される各成分および（イ）複合重合体粒
子の製造方法について説明する。 −（Ａ）成分− 本発明に用いられる（Ａ）成分は、前記一般式（１）で
表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン
（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解
物および該加水分解物の縮合物との群から選ばれる少な
くとも１種からなる。

【００１２】一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、フェニル基；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレ
リル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等
のアシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、
これらの基の置換誘導体のほか、エポキシ基、グリシジ
ル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、ア
ミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等
を挙げることができる。

【００１３】Ｒ¹ の前記置換誘導体における置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のア
ミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グ
リシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、
（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アンモニ
ウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換
誘導体からなるＲ¹ の合計炭素数は、置換基中の炭素原
子を含めて８以下である。

【００１４】また、Ｒ² の炭素数１〜５の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基として
は、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができ
る。

【００１５】オルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシ
シラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルト
リメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、
ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルト
リメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシ
ラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３
−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イ
ソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン等のトリアルコキシシラン類；

【００１６】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル
ジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキ
シルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘ
プチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキ
シルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピル
ジエトキシメチルシラン等のジアルコキシシラン類のほ
か、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセ
チルオキシシラン等を挙げることができる。

【００１７】これらのオルガノシラン（１）うち、トリ
アルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好まし
い。また、トリアルコキシシラン類としては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好まし
く、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。前記
オルガノシラン（１）は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００１８】また、（Ａ）成分におけるオルガノシラン
（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）中のＳｉ
−ＯＲ² 基が加水分解して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）
基を形成したものであるが、本発明では、オルガノシラ
ン（１）が有するＯＲ² 基のすべてが加水分解されてい
る必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されている
もの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこ
れらの混合物であってもよい。また、（Ａ）成分におけ
るオルガノシラン（１）の加水分解物の部分縮合物（以
下、単に「部分縮合物」という。）は、該加水分解物中
のシラノール基が縮合してシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）結合を形成したものであるが、本発明では、これら
の基がすべて縮合している必要はなく、一部の基のみが
縮合したものや、異なる縮合度のものの混合物をも包含
する概念である。

【００１９】本発明における（Ａ）成分としては、オル
ガノシラン（１）と部分縮合物とが混合されている状態
で用いることが好ましい。このようにオルガノシラン
（１）と部分縮合物とを共縮合することにより、最終の
水系分散体から諸特性に優れた塗膜を形成することがで
きる。また、後述する（Ｅ）成分を添加してラジカル重
合性モノマーを重合する際の重合安定性が向上して、高
固形分の状態でも容易に重合できるため、工業化の面で
有利になるという利点もある。

【００２０】オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併
用する場合には、オルガノシラン（１）としてジアルコ
キシシラン類、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン等を用いることがが好ましい。ジア
ルコキシシラン類を用いることにより、オルガノポリシ
ロキサン分子鎖に直鎖状部分が加わり、得られる複合重
合体粒子の可撓性が大きくなる。さらに、得られる水系
分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗
膜が得られるという効果も奏する。

【００２１】さらに、オルガノシラン（１）と部分縮合
物とを併用する場合には、該部分縮合物は、特に、トリ
アルコキシシラン類のみ、あるいはトリアルコキシシラ
ン類４０〜９５モル％とジアルコキシシラン類６０〜５
モル％との組み合わせから得られるものが好ましい。こ
の割合でトリアルコキシシランとジアルコキシシラン類
とを用いることにより、得られる塗膜が柔軟化し、また
耐候性を向上させることができる。

【００２２】オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併
用する場合には、オルガノシラン（１）を予め加水分解
・縮合させて、オルガノシラン（１）の部分縮合物を調
製して使用することが好ましい。部分縮合物を調製する
際には、オルガノシラン（１）に適量の水、必要に応じ
てさらに有機溶剤を添加して、オルガノシラン（１）を
加水分解・縮合させることが好ましい。この場合の水の
使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通
常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モ
ル程度である。

【００２３】また、必要に応じて用いられる前記有機溶
剤としては、得られる部分縮合物や後述する（Ｂ）成分
と均一に混和できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。こ
れらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメ
チルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙
げることができる。

【００２４】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の
具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。なお、部
分縮合物中に有機溶剤を含む場合には、後述する縮合・
重合反応に先立って、該有機溶媒を除去しておくことも
できる。

【００２５】部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分
子量（以下「Ｍｗ」という。）は、通常、８００〜１０
０，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００であ
る。また、部分縮合物の市販品には、三菱化学（株）製
のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケー
ト、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝
シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業
（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア
（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサ
ン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあ
り、これらをそのまま、またはさらに縮合させて使用し
てもよい。

【００２６】（Ａ）成分として、オルガノシラン（１）
と部分縮合物とを併用する場合、両者の混合割合は、オ
ルガノシラン（１）が９５〜５重量％（但し、完全加水
分解縮合物として換算）、好ましくは９０〜１０重量
％、部分縮合物が５〜９５重量％（但し、完全加水分解
縮合物として換算）、好ましくは１０〜９０重量％〔た
だし、オルガノシラン（１）とその部分縮合物との合計
が１００重量％〕である。部分縮合物が５重量％未満で
は、得られる塗膜の表面にべとつきを生じたり、塗膜の
硬化性が低下したりするおそれがあり、一方９５重量％
を超えると、オルガノシラン（１）成分の割合が少なく
なり、（Ａ）成分を含有する混合物を乳化させ難くなる
おそれがあり、また（Ｂ）成分の重合安定性や重合時の
エマルジョンの安定性が低下したり、得られる水系分散
体の成膜性が低下したりするおそれがある。ここで、前
記「完全加水分解縮合物」とは、オルガノシラン（１）
中のＳｉ−ＯＲ² 基が１００％加水分解してシラノール
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン結合を形成
したものをいう。

【００２７】−（Ｂ）ラジカル重合性モノマー− 本発明に用いられるラジカル重合性モノマーは、ラジカ
ル重合が可能である限り特に限定されるものではない。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アク
リレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、
ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００２８】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合体のモ
ノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピ
レンオキサイドブロック共重合体のモノ（メタ）アクリ
レート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セロールジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；２−アミノエチル（メタ）
アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、
２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３
−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有
（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アク
リレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等のエポキシ基含有不飽和化合物；トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロ−ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート等の含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステル類；

【００２９】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダ
ム共重合体のジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド／プロピレンオキサイドブロック共重合体のジ（メ
タ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エス
テル類；

【００３０】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸
無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
３，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、３，
４−ジエチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−
メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ヒドロ
キシメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロ
スチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２，４−
ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化
合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等の不飽
和アミド化合物；

【００３１】マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物；１，１，１−トリメチル
アミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチ
ルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−
１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２
−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、
１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノ
キシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミ
ンイミド基含有ビニル系化合物；エチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−アミノ
エチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の
不飽和エーテル化合物；（メタ）アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチ
ルスチレン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒ
ド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデ
ヒド、下記一般式（２）

【００３２】

【化３】 （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁵
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁶ は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）

【００３３】で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−
α，α−ジアルキルプロパナール類等のアルド基含有不
飽和化合物；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素
数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピ
ルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−
ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ
−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベ
ンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）ア
クリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチル
アセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチル
アセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリ
レート−アセチルアセテート等のケト基含有不飽和化合
物；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
の共役ジエン類；ジカプロラクトンや、

【００３４】ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)
₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃
ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ
（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ
（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＳｉＣｌ₃等のシロキサ
ン結合を形成し得る基を有するラジカル重合性モノマー
等を挙げることができる。

【００３５】前記β−（メタ）アクリロキシ−α，α−
ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メ
タ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール〔即
ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒド〕、
β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプロパナ
ール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプロピル
プロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−メチル
−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ
−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げること
ができる。

【００３６】本発明におけるラジカル重合性モノマーと
しては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、さらに
好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、
不飽和アミド類、ケト基含有不飽和化合物であり、特に
好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等である。

【００３７】本発明の水系分散体における（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分が、通常、１〜
９９重量部（但し、完全加水分解縮合物として換算）、
好ましくは５〜９５重量部であり、（Ｂ）成分が、通
常、９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部〔但
し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。（Ｂ）成
分の使用割合が、１重量部未満では、成膜性、耐クラッ
ク性が低下する傾向があり、一方９９重量部を超える
と、耐候性が低下する傾向がある。

【００３８】−（Ｃ）乳化剤− 本発明に用いられる乳化剤としては、例えば、陰イオン
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面
活性剤、両性界面活性剤や水溶性重合体等のいずれでも
使用可能である。前記陰イオン性界面活性剤としては、
例えば、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属
塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コ
ハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属
塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカ
リ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルのリン酸エステル塩等のほか、以下
商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）、エ
レミノールＪＳ−２（三洋化成（株）製）、アクアロン
ＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソー
プＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）等の反応性の陰
イオン性界面活性剤を挙げることができる。

【００３９】また、前記非イオン性界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のほか、
以下商品名で、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬
（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業
（株）製）等の反応性の非イオン性界面活性剤を挙げる
ことができる。また、前記陽イオン性界面活性剤として
は、例えば、アルキルピリジニルクロライド類、アルキ
ルアミンアセテート類、アルキルアンモニウムクロライ
ド類等のほか、特開昭６０−２３５６３１号公報に記載
されているようなジアリルアンモニウムハロゲン化物等
の反応性の陽イオン性界面活性剤を挙げることができ
る。また、前記両性界面活性剤としては、例えば、アミ
ノ酸型、ベタイン酸型等のカルボン酸型両性界面活性剤
や、スルホン酸型両性界面活性剤等が適当である。さら
に、前記水溶性重合体としては、例えば、公知のアルカ
リ可溶性重合体等を使用することができる。これらの界
面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００４０】乳化剤の使用量は、（Ａ）成分（但し、完
全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１
００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．２〜５重量部である。乳化剤の使用量が０．
１重量部未満では、反応成分を十分乳化させることが困
難となったり、加水分解・縮合時およびラジカル重合時
のエマルジョンの安定性が低下したりする傾向があり、
一方１０重量部を超えると、泡立ちが多くなって作業性
が悪くなるおそれがある。

【００４１】−（Ｄ）加水分解触媒− 本発明においては、（Ａ）成分の加水分解触媒（以下、
単に「加水分解触媒」という。）を使用することによ
り、（Ａ）成分の縮合反応をより促進させ、生成される
オルガノポリシロキサンの分子量が大きくなり、得られ
る水系分散体から強度、長期耐久性等に優れた塗膜を形
成することができる。

【００４２】加水分解触媒としては、例えば、酸性化合
物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機
金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、
有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をま
とめて「有機金属化合物等」という。）等を挙げること
ができる。前記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩
酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸や、
（Ｂ）成分でもある（メタ）アクリル酸等を挙げること
ができる。これらの酸性化合物のうち、酢酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、加水分解触媒として（メタ）アクリル酸等のラジ
カル重合性不飽和カルボン酸を用いると、（Ｂ）成分と
して重合することから、得られる塗膜の耐候性や耐水性
が劣化することがないという利点が得られる。このよう
な場合、（Ｂ）成分中のラジカル重合性不飽和カルボン
酸の含有率は、通常、５重量％以下、好ましくは０．１
〜３重量％程度である。

【００４３】また、前記アルカリ性化合物としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げるこ
とができる。これらのアルカリ性化合物のうち、水酸化
ナトリウムが好ましい。また、前記塩化合物としては、
例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、ア
ルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等を挙げることがで
きる。

【００４４】また、前記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン
や、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほ
か、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性ア
ミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物の
うち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−
アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好
ましい。

【００４５】また、前記有機金属化合物等としては、例
えば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合
物；テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタ
ニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ン）チタニウム等の有機チタン化合物；トリ−ｉ−プロ
ポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセ
トアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセ
チルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ト
リス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチル
アセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物や、これらの有機金
属化合物の部分加水分解物のほか、

【００４６】（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、
（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉)
₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈
Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅)₂、（Ｃ₈
Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇)₂、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁)₂、

【００４７】

【化４】、

【００４８】（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₃、（Ｃ
₄ Ｈ₉)Ｓｎ（ＯＣＯＮａ)₃等のカルボン酸型有機錫化合
物；（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、
（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈
Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈
Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂
Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅)₂、（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｓ
ｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₃、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）
Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₃、

【００４９】

【化５】 等のメルカプチド型有機錫化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ＝
Ｓ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ＝Ｓ、

【００５０】

【化６】 等のスルフィド型有機錫化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉)ＳｎＣ
ｌ₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ ＳｎＣｌ₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂ＳｎＣｌ
₂ 、

【００５１】

【化７】 等のクロライド型有機錫化合物；

【００５２】（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂ＳｎＯ
等の有機錫オキサイドや、これらの有機錫オキサイドと
エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反
応生成物等を挙げることができる。

【００５３】これらの有機金属化合物等のうち、トリ−
ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チ
タニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテー
トアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物
が好ましい。前記加水分解触媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やそ
の他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。

【００５４】加水分解触媒の使用量は、（Ａ）成分（但
し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との
合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量
部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは
０．１〜３重量部である。加水分解触媒の使用量が０．
０１重量部未満では、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応
が不十分となるおそれがあり、一方５重量部を超える
と、水系分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラ
ックが発生しやすくなる傾向がある。

【００５５】−（Ｅ）ラジカル重合開始剤− 本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ
−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始
剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
オクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性
開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコ
ルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等を
挙げることができる。

【００５６】ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成
分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成
分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５
重量部、好ましくは０．０５〜４重量部である。ラジカ
ル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、
（Ｂ）ラジカル重合性モノマーの重合反応が途中で失活
するおそれがあり、一方５重量部を超えると、塗膜の耐
候性が低下するおそれがある。

【００５７】−（イ）複合重合体粒子の製造方法− （イ）複合重合体粒子は、水系媒体中で、前記（Ａ）〜
（Ｄ）成分を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮
合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、
次いで前記（Ｅ）成分を加えて反応させて、（Ｂ）成分
の重合反応を進行させることにより製造され、それによ
り（イ）複合重合体粒子が水系媒体中に分散した水系分
散体が得られる。なお、前記の混合乳化して（Ａ）成分
の加水分解を進行させる段階では、加水分解物の縮合反
応が進行する場合もある。

【００５８】（イ）複合重合体粒子の製造方法におい
て、エマルジョンの微細化後の（Ｂ）成分の重合は、１
種のミニエマルジョン重合といえるものである。前記ミ
ニエマルジョン重合は、（Ｂ）成分を水系媒体中に、通
常、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、特に
好ましくは０．１〜０．２μｍの平均粒子径となるよう
に微細に乳化分散させ、その分散状態を維持しつつ重合
するエマルジョン重合である。この（イ）複合重合体粒
子の製造に際して、エマルジョンを微細化させる処理
は、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応がある程度進行し
たのちに行なう。

【００５９】水は、（イ）複合重合体粒子を製造する際
の媒体の主体成分であり、その使用量は、（Ａ）成分に
予め添加された水と、各成分を混合乳化する際に添加さ
れる水との合計量として、（Ａ）成分（但し、完全加水
分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重
量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好まし
く１００〜１，０００重量部である。水の使用量が５０
重量部未満では、乳化が困難となったり、乳化後のエマ
ルジョンの安定性が低下したりしたりするおそれがあ
り、一方２，０００重量部を超えると、生産性が低下す
るため好ましくない。

【００６０】（イ）複合重合体粒子を製造する際の各成
分の混合乳化は、通常の攪拌手段を用いて実施すること
ができ、またこの混合乳化およびエマルジョンの微細化
は、例えば、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音
波分散機等を用いて実施することができる。（Ａ）成分
の加水分解・縮合反応および（Ｂ）成分の重合反応の条
件は、反応温度が、通常、２５〜９０℃、好ましくは４
０〜８０℃、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好
ましくは１〜８時間である。

【００６１】この加水分解・縮合反応および重合反応の
過程では、乳化状態で、（Ａ）成分中のオルガノシラン
（１）の加水分解・縮合反応が先に進行し、（Ｂ）成分
の重合反応は、エマルジョンが微細化され、（Ｅ）成分
が加えられてから進行する。なお、（Ａ）成分がオルガ
ノシラン（１）と部分縮合物とを含む場合の縮合反応
は、オルガノシラン（１）の加水分解物や部分縮合物単
独での縮合反応のほか、オルガノシラン（１）の加水分
解物と部分縮合物との共縮合反応も同時に進行する場合
がある。このような加水分解・縮合反応および重合反応
によると、得られる複合重合体粒子内に、（Ａ）成分に
由来するオルガノポリシロキサン成分と（Ｂ）成分に由
来するビニル系ポリマー成分とが相互に貫入した網目構
造（ＩＰＮ）を形成する。また、（Ｂ）成分がシロキサ
ン結合を形成し得る基を有するラジカル重合性モノマー
を含有する場合は（Ａ）成分に由来するオルガノポリシ
ロキサン成分と（Ｂ）成分に由来するビニル系ポリマー
成分とが化学的に結合し、さらには（Ｂ）成分の重合時
に反応性ラジカルの連鎖移動が生じて、オルガノポリシ
ロキサン鎖にビニル系ポリマー成分がグラフトして化学
的に結合する場合もある。さらに、この加水分解・縮合
反応および重合反応では、１００℃未満の低沸点有機溶
媒やトルエンなどの芳香族有機溶剤を実質的に含まない
ため、良好な作業環境が確保される。

【００６２】なお、この加水分解・縮合反応および重合
反応において、（Ａ）成分や（Ｂ）成分がカルボキシル
基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合に
は、加水分解・縮合反応および重合反応後に、塩基性化
合物を添加してｐＨを調節することが好ましく、またこ
れらの各成分がアミノ基やアミンイミド基などの塩基性
基を有する場合には、加水分解・縮合反応および重合反
応後に、酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好
ましい。さらに、これらの各成分が酸性基と塩基性基の
両方を有する場合で、いずれか一方の基の割合が多いと
きは、加水分解・縮合反応および重合反応後に、これら
の基の割合に応じて、塩基性化合物あるいは酸性化合物
を添加して、ｐＨを調節することが好ましい。それによ
り、得られる複合重合体粒子の親水性を高めて、分散性
を向上させることができる。

【００６３】前記ｐＨ調節に使用される塩基性化合物と
しては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類；
カセイカリ、カセイソーダ等のアルカリ金属水酸化物等
を挙げることができ、また酸性化合物としては、例え
ば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピ
ン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等を挙げることができる。前記ｐＨ調節後の水
系分散体のｐＨは、通常、６〜１０、好ましくは７〜８
である。

【００６４】（イ）複合重合体粒子の平均粒子径は、好
ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．
０５〜０．３μｍである。このようにして、（イ）複合
重合体粒子が水系媒体中に分散した水系分散体が得られ
るが、この水系分散体はそのまま、あるいは濃度を調整
してから、最終の水系分散体の調製に使用することが好
ましい。（イ）複合重合体粒子の水系分散体の固形分濃
度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０
重量％である。この固形分濃度は、通常、水の量によっ
て調整される。（イ）複合重合体粒子の水系分散体にお
ける媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アル
コールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていて
もよい。（イ）複合重合体粒子の水系分散体が、前記
（Ａ）成分の調製時に用いられた有機溶媒を含む場合に
は、この有機溶媒を除去してから使用することもでき
る。さらに、（イ）複合重合体粒子の水系分散体には、
必要に応じて有機溶媒、例えば（Ａ）成分の調製時に用
いられるものを添加することもできる。

【００６５】（ロ）成分 本発明の（ロ）成分は、ラジカル重合性含フッ素モノマ
ーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子およ
び／または含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合
体との複合重合体粒子からなる。以下では、ラジカル重
合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーと
の共重合体粒子を「重合体粒子（ｉ）」といい、含フッ
素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との複合重合体
粒子を「重合体粒子（ii）」といい、重合体粒子（ｉ）
と重合体粒子（ii）とをまとめて「（ロ）重合体粒子」
という。重合体粒子（ii）における含フッ素系重合体
は、ラジカル重合性含フッ素モノマーの単独重合体ある
いは共重合体からなる。

【００６６】重合体粒子（ｉ）におけるラジカル重合性
含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共
重合体および重合体粒子（ii）における含フッ素系重合
体に使用されるラジカル重合性含フッ素モノマーとして
は、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレンレン、トリフルオロクロロエチレンレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブ
チレン等のフルオロオレフィン類や、（パー）フルオロ
（メタ）アクリル酸、（パー）フルオロ（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステル類や、前記（イ）複合重合体粒
子における（Ｂ）ラジカル重合性モノマーについて例示
した含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げる
ことができる。これらのラジカル重合性含フッ素モノマ
ーのうち、フルオロオレフィン類が好ましく、さらに好
ましくはフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等であり、特に好ましく
はフッ化ビニリデンである。前記ラジカル重合性含フッ
素モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００６７】また、重合体粒子（ｉ）におけるラジカル
重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマー
との共重合体および重合体粒子（ii）における（メタ）
アクリル系重合体に使用される（メタ）アクリル系モノ
マーは、ラジカル重合性のものであり、その例として
は、前記（イ）複合重合体粒子における（Ｂ）ラジカル
重合性モノマーについて例示した、（メタ）アクリル酸
エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
類、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、多官
能性（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和アミド類中
の（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体類と同様
の化合物や、（メタ）アクリル酸等を挙げることができ
る。これらの（メタ）アクリル系モノマーのうち、アル
キル基の炭素数が４〜１２のアルキルアクリレート類、
アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルメタクリレート
類、（メタ）アクリル酸等が好ましく、特に、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、（メタ）アクリル酸等が好ましい。前記（メ
タ）アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００６８】さらに、重合体粒子（ｉ）におけるラジカ
ル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマ
ーとの共重合体並びに重合体粒子（ii）における含フッ
素系重合体および（メタ）アクリル系重合体は、前記し
た化合物以外のラジカル重合性モノマー（以下、「他の
ラジカル重合性モノマー」という。）を含有することが
できる。 他のラジカル重合性モノマーとしては、例え
ば、前記（イ）複合重合体粒子における（Ｂ）ラジカル
重合性モノマーについて例示した化合物のうち、重合体
粒子（ｉ）および重合体粒子（ii）について例示した前
記（メタ）アクリル系モノマー以外の化合物を挙げるこ
とができる。これらの他のラジカル重合性モノマーのう
ち、アルド基含有不飽和化合物、ケト基含有不飽和化合
物等が好ましく、特に、アクロレイン、ビニルメチルケ
トン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が好まし
い。前記他のラジカル重合性モノマーは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００６９】本発明における（ロ）重合体粒子として
は、重合体粒子（ii）が好ましい。重合体粒子（ii）の
構造としては、含フッ素系重合体をコアとし、（メタ）
アクリル系重合体をシェルとするコア・シェル型、（メ
タ）アクリル系重合体をコアとし、含フッ素系重合体を
シェルとするコア・シェル型、含フッ素系重合体と（メ
タ）アクリル系重合体とが単一粒子中で均一に相溶した
均質型等を挙げることができるが、特に耐候性を重視す
る場合は、均質型であることが好ましい。重合体粒子
（ii）が均質型であることは、示差走査型熱量分析にお
いて、単一のガラス転移点を示すことにより、あるいは
重合体粒子（ii）をフィルム状にした場合に光学的に透
明なフィルムを形成することにより、容易に判別するこ
とができる。

【００７０】重合体粒子（ii）において、含フッ素系重
合体としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ンと他のフルオロオレフィンとの共重合体が好ましく、
さらに好ましくは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロ
エチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等であ
り、特に好ましくは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等で
ある。前記含フッ素系重合体は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００７１】前記好ましいフッ化ビニリデンと他のフル
オロオレフィンとの共重合体において、フッ化ビニリデ
ンの含有率は、通常、５０重量％以上である。また、フ
ッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の場
合、各モノマーの含有率は、好ましくは、フッ化ビニリ
デンが５０〜９０重量％、テトラフルオロエチレンが５
０〜１０重量％であり、フッ化ビニリデン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体の場合、各モノマーの含有率
は、好ましくは、フッ化ビニリデンが５０〜９０重量
％、ヘキサフルオロプロピレンが５０〜１０重量％であ
り、さらにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の場合、各モノマ
ーの含有率は、好ましくは、フッ化ビニリデンが５０〜
８０重量％、テトラフルオロエチレンが１０〜４０重量
％、ヘキサフルオロプロピレンが５〜４０重量％であ
る。本発明において、含フッ素系重合体の重量平均分子
量は、通常、１００，０００〜５００，０００である。

【００７２】また、（メタ）アクリル系重合体として
は、好ましくは、アルキル基の炭素数が４〜１２のアル
キルアクリレート類および／またはアルキル基の炭素数
が１〜６のアルキルメタクリレート類と、アルド基含有
不飽和化合物および／またはケト基含有不飽和化合物と
を含有する共重合体であり、さらに好ましくは、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレートおよびシクロヘキシルメ
タクリレートの群の少なくとも１種と、アクロレイン、
ビニルメチルケトンおよびジアセトン（メタ）アクリル
アミドの群の少なくとも１種との、場合により不飽和カ
ルボン酸をさらに含有する共重合体である。これらの
（メタ）アクリル系重合体は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００７３】（メタ）アクリル系重合体において、各モ
ノマーの含有率は、アルキル（メタ）アクリレートが、
好ましくは４０〜９９．１重量％、さらに好ましくは５
０〜８０重量％であり、アルド基含有不飽和化合物およ
びケト基含有不飽和化合物の合計量が、好ましくは０．
１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜７重量％であ
り、不飽和カルボン酸が、好ましくは０〜３０重量％、
さらに好ましくは１〜１５重量％であり、これら以外の
ラジカル重合性モノマーが、好ましくは０〜５９．９重
量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。（メ
タ）アクリル系重合体においては、特に、アルド基含有
不飽和化合物およびケト基含有不飽和化合物の合計量が
０．１重量％未満では、後述するヒドラジン系架橋剤に
より架橋させても架橋点が少なくなり、耐温水性や耐溶
剤性が低下する傾向があり、一方２０重量％を超える
と、耐候性や耐温水性が低下する場合がある。

【００７４】また、（メタ）アクリル系重合体におい
て、アルキルアクリレート類とアルキルメタクリレート
類とを併用する場合は、アルキルアクリレート類とアル
キルメタクリレート類との合計量に対し、アルキルアク
リレート類を３０〜５０重量％使用することが好まし
い。また、（メタ）アクリル系重合体がアルド基および
／またはケト基を有するときには、該（メタ）アクリル
系重合体を含フッ素系重合体と均一に相溶させるため
に、アルキルアクリレート類とアルキルメタクリレート
類との合計量に対し、アルキルメタクリレート類を５０
重量％以上使用することが好ましい。本発明において、
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、通常、
５０，０００〜１００，０００である。

【００７５】重合体粒子（ii) を製造するに当たって
は、水系媒体中に分散した含フッ素系重合体粒子１００
重量部（固形分換算）の存在下に、（メタ）アクリル系
重合体を与えるラジカル重合性モノマー２０〜５００重
量部、好ましくは４０〜３００重量部を乳化重合するこ
とが望ましい。ラジカル重合性モノマーの使用量が、２
０重量部未満では、加工性（特に成膜性）、基体との密
着性等が低下する傾向があり、一方５００重量部を超え
ると、含フッ素系重合体の有する耐候性、耐薬品性等が
損なわれるおそれがある。

【００７６】重合体粒子（ii) の製造に使用される含フ
ッ素系重合体は、乳化重合、溶液重合、沈殿重合等の適
宜の方法により製造することができるが、特に乳化重合
によって製造することが、得られた含フッ素系重合体の
水系分散体をそのまま、あるいは濃度を調整して、（メ
タ）アクリル系重合体を与えるラジカル重合性モノマー
の乳化重合に使用することができる点で好ましい。含フ
ッ素系重合体を乳化重合以外の方法により製造した場
合、含フッ素系重合体を水性媒体中に分散させる方法は
特に限定されるものではなく、その方法としては、例え
ば、含フッ素系重合体の溶液を水系分散体に転相する方
法、沈澱重合により得た含フッ素系重合体粒子を水系媒
体中に分散させる方法等を挙げることができる。

【００７７】重合体粒子（ii) を製造する際の含フッ素
系重合体の水系分散体における平均粒径は、好ましくは
０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜
０．２μｍである。

【００７８】含フッ素系重合体粒子の存在下におけるラ
ジカル重合性モノマーの乳化重合は、１種のシード重合
と考えることができる。その反応挙動は必ずしも明確で
はないが、添加されたラジカル重合性モノマーが主に含
フッ素系重合体粒子中に吸収あるいは吸着され、該粒子
を膨潤させながら重合が進行していくものと考えられ
る。

【００７９】この乳化重合の反応条件は特に制約される
ものではなく、例えば、水系媒体中、乳化剤および重合
開始剤の存在下で、例えば３０〜１００℃程度の温度
で、１〜３０時間程度反応を行う。また必要に応じて、
連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加
してもよい。

【００８０】前記乳化剤としては、陰イオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤と非
イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合
により両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を用いる
こともできる。前記陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアル
キルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等
を挙げることができる。これらの陰イオン性界面活性剤
のうち、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が好ま
しい。

【００８１】また、前記非イオン性界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル等を挙げることができ、通常、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。前記
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、
ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム
塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等を挙げるこ
とができる。前記陽イオン性界面活性剤としては、例え
ば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアン
モニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド等を挙げることができる。

【００８２】また、乳化剤として、パーフルオロアルキ
ルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、
パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロア
ルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタ
イン等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
さらに、乳化重合においては、ラジカル重合性モノマー
と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えば、スチ
レンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン
酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフ
ェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することが
でき、特に、２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキ
シポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩
と２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチ
レングリコールとを併用することが好ましい。

【００８３】乳化剤の使用量は、含フッ素系重合体粒子
とラジカル重合性モノマーとの合計量１００重量部に対
して、通常、０．０５〜５重量部である。

【００８４】また、前記重合開始剤としては、例えば、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の
水溶性重合開始剤や、これらの水溶性重合開始剤と還元
剤とを組み合わせたレドックス系等を挙げることができ
る。前記還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一
鉄、グルコース等を挙げることができる。これらの還元
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００８５】また、油溶性重合開始剤をラジカル重合性
モノマーあるいは溶媒に溶解して使用することもでき
る。前記油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニ
トリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，
２’−アゾビスイソカプロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等を
挙げることができる。これらの油溶性重合開始剤のう
ち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタン
ハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノーエー
ト）等が好ましい。本発明において、水溶性重合開始剤
および油溶性重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種
以上を混合して使用することができ、また水溶性重合開
始剤と油溶性重合開始剤とを併用することもできる。重
合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１
００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部である。

【００８６】また、前記連鎖移動剤としては、例えば、
四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン
化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキ
サデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキ
サントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスル
フィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等の
キサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテン
ペン類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等の
チウラムスルフィド類等を挙げることができる。これら
の連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重
合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０〜
１０重量部である。

【００８７】また、前記キレート化剤としては、例え
ば、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等
を、前記ｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等
を挙げることができる。これらのキレート化剤およびｐ
Ｈ調整剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。キレート化剤およびｐＨ調整剤
の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量
部に対して、それぞれ、通常、０〜０．１重量部および
０〜３重量部である。

【００８８】油溶性重合開始剤を使用する際に用いる前
記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセト
ン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチル
ケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ジブチルフ
タレート、メチルピロリドン、酢酸エチル等を挙げるこ
とができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。溶媒の使用量は、作業
性、防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわ
ない範囲内の少量であることが好ましく、ラジカル重合
性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０〜２
０重量部程度である。

【００８９】乳化重合に際して、含フッ素系重合体粒子
およびラジカル重合性モノマーは種々の方法で添加する
ことができる。それらの添加方法としては、例えば、
含フッ素系重合体粒子の水系分散体にラジカル重合性モ
ノマーの全量を一括して添加する方法、含フッ素系重
合体粒子の水系分散体にラジカル重合性モノマーの一部
を仕込んで反応させたのち、残りのラジカル重合性モノ
マーを連続または分割して仕込む方法、含フッ素系重
合体粒子の水系分散体にラジカル重合性モノマーの全量
を連続または分割して添加する方法、水系媒体中にお
けるラジカル重合性モノマーの乳化重合時に、含フッ素
系重合体粒子を連続または分割して添加する方法等を挙
げることができる。これらの添加方法のうち、特に、
の方法や、の方法において、含フッ素系重合体粒子の
水系分散体に最初に仕込むラジカル重合性モノマーの量
が全体の５０重量％以上である方法が好ましい。

【００９０】このような含フッ素系重合体粒子の存在下
でのラジカル重合性モノマーの乳化重合より得られる重
合体粒子（ii) の平均粒径は、通常、０．０６〜３μ
ｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましく
は０．０５〜０．３μｍである。前記平均粒径が０．０
４μｍ未満では、水系分散体の粘度が上昇して高固形分
とすることが困難となって生産性が低下したり、また使
用条件により大きな機械的剪断力が作用する場合では、
凝固物が発生しやすくなったりする傾向があり、一方３
μｍを超えると、水系分散体の貯蔵安定性がやや低下す
る傾向がある。重合体粒子（ii) の平均粒径は、含フッ
素系重合体粒子の大きさを適宜選択することによって、
容易に調整することができる。また、重合体粒子（ｉ)
も、前述したような重合体粒子（ii) の水系分散体の製
造方法と同様にして、製造することができる。

【００９１】（ロ）重合体粒子の水系分散体の固形分濃
度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０
重量％である。この固形分濃度は、通常、水の量によっ
て調整される。（ロ）重合体粒子の水系分散体における
媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコー
ルなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよ
い。

【００９２】本発明の水系分散体は、（イ）複合重合体
粒子と（ロ）重合体粒子とを含有するものである。本発
明の水系分散体における（イ）複合重合体粒子と（ロ）
重合体粒子との比率は、通常、９０／１０〜１０／９
０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好まし
くは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４
０〜４０／６０である。また、本発明の水系分散体にお
ける（イ）複合重合体粒子および（ロ）重合体粒子の合
計濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜
５０重量％である。

【００９３】その他の添加剤 −架橋剤− 本発明の水系分散体には、（イ）複合重合体粒子および
／または（ロ）重合体粒子を構成する重合体成分中に導
入された各種の官能基と反応しうる架橋剤を配合するこ
とができる。前記架橋剤としては、例えば、メラミン系
架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール樹脂系架橋剤、
オキサゾリン系架橋剤等を挙げることができる。また、
特に（イ）複合重合体粒子および／または（ロ）重合体
粒子中の重合体成分がアルド基および／またはケト基を
有する場合には、架橋剤として、分子中に２個以上のヒ
ドラジド基を有する化合物（以下、「ヒドラジド系架橋
剤」という。）を使用することが好ましい。

【００９４】ヒドラジド系架橋剤としては、例えば、し
ゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸
ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジド等の合計炭素数２〜１
０、特に合計炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド
類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、トリメチレン−
１，３−ジヒドラジン、テトラメチレン−１，３−ジヒ
ドラジン等の炭素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン；クエ
ン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シ
クロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレン
ジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の３官能以上のヒド
ラジド類これらのヒドラジド系架橋剤のうち、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が好まし
い。前記架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００９５】ヒドラジド系架橋剤の使用量は、（イ）複
合重合体粒子および（ロ）重合体粒子中の重合体成分が
有するアルド基およびケト基の合計量とヒドラジド基と
の当量比が、通常、１：０．１〜５、好ましくは１：
０．５〜１．５、さらに好ましくは１：０．７〜１．２
の範囲となる量である。前記当量比がこの範囲未満で
は、塗膜の耐水性、耐損傷性等が低下する場合があり、
一方この範囲を超えると、塗膜の耐水性、透明性等が低
下する場合がある。 また、本発明の水系分散体にヒド
ラジド系架橋剤を配合する場合、必要に応じて、硫酸亜
鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の
触媒をさらに添加することもできる。

【００９６】ヒドラジド系架橋剤は、本発明の水系分散
体の施工後の乾燥過程で重合体成分中のアルド基あるい
はケト基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋させ
る作用を有するものである。このようなヒドラジド系架
橋剤を含有することにより、本発明の水系分散体は、１
００℃以下の低温で架橋反応が速やかに進行し、また常
温で架橋させることも可能となる。しかも、この架橋反
応により、塗膜の初期硬度が大幅に改善されるという特
徴も有する。

【００９７】−樹脂状添加剤あるいは増粘剤− 本発明の水系分散体には、水性塗料に通常使用されてい
る、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂、水溶
性あるいは水分散性のエポキシ樹脂、ポリエーテルウレ
タン等の水溶性あるいは水分散性のウレタン樹脂、アク
リル酸共重合体やその塩等の水溶性あるいは水分散性の
アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶
性あるいは水分散性のカルボキシル基含有芳香族ビニル
系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロー
ス類等の樹脂状添加剤あるいは増粘剤を配合することが
できる。これらの樹脂状添加剤あるいは増粘剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。樹
脂状添加剤あるいは増粘剤の配合量は、水系分散体の全
固形分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下である。

【００９８】−無機化合物− 本発明の水系分散体には、無機化合物を配合することが
できる。前記無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ₃ Ｎ
₄ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＦ、Ｃ
ｅＦ₃ 、ＣｅＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、３Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・２ＳｉＯ₂ 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｆｅ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯ_X 、ＣｒＯ
₂ 、Ｆｅ₄ Ｎ、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅ 、ＹＣ
Ｏ₅、ＣｅＣＯ₅ 、ＰｒＣＯ₅ 、Ｓｍ₂ ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂
Ｆｅ₁₄Ｂ、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₄ Ｏ₃ 、ＡｌＮ、ＳｉＣ、α
−Ｓｉ、ＳｉＮ₄ 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ
₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｎＢ、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ₃ Ｂ、ＬｉＴ
ａＯ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＢｅＡｌ₂ Ｏ₄ 、Ｚ
ｒＳｉＯ₄ 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ
₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍｇ₂ Ｓ
ｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、Ｈｆ
Ｂ₂ 、Ｒｕ₂ Ｓｉ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、Ｂ
ａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ ＴｉＯ₅、Ｚｎ₂
ＳｉＯ₄ 、Ｚｒ₂ ＳｉＯ₄ 、２ＭｇＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −
５ＳｉＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −４ＳｉＯ₂ 、Ｍｇ
フェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、
Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト等を挙げることができ
る。

【００９９】これらの無機化合物の存在形態には、粉
体、水中に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソ
プロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非極性
溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがあ
る。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、さらに水や
溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させ
るために表面処理して用いてもよい。また、無機化合物
が水系のゾルもしくはコロイドおよび溶媒系のゾルもし
くはコロイドである場合の固形分濃度は、４０重量％以
下が好ましい。前記無機化合物は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。無機化合物の配合
量（固形分）は、水系分散体中の全重合体成分１００重
量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは４
００重量部以下である。

【０１００】−充填材− 本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化
等のために、別途充填材を配合することができる。前記
充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔
料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラ
ミックス、金属あるいは合金、並びにこれらの金属の酸
化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等を挙げるこ
とができる。前記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン
白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等
を挙げることができる。これらの充填材は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。充填材の
配合量は、水系分散体の全固形分１００重量部に対し
て、通常、３００重量部以下である。

【０１０１】−レベリング剤− 本発明の水系分散体には、水系分散体の塗布性を向上さ
せるためにレベリング剤を配合することができる。レベ
リング剤のうち、ふっ素系のレベリング剤（商品名。以
下同様）としては、商品名で、例えば、ビーエムヘミー
（BM-CHEMIE)社製のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフ
カケミカルズ社製のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄
社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム
（株）製のＦＣシリーズ；東邦化学（株）製のフルオナ
ールＴＦシリーズ等を挙げることができ、シリコーン系
のレベリング剤としては、商品名で、例えば、ビックケ
ミー社製のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Sshmegman
n) 社製のSshmego シリーズ；エフカケミカルズ社製の
エフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エ
フカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフ
カ８８等を挙げることができ、エーテル系またはエステ
ル系のレベリング剤としては、商品名で、例えば、日信
化学工業（株）製のカーフィノール；花王（株）製のエ
マルゲン、ホモゲノール等を挙げることができる。これ
らのレベリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。レベリング剤の配合量は、全水
系分散体に対して、通常、５重量％以下、好ましくは３
重量％以下である。

【０１０２】−前記以外の添加剤− さらに、本発明の水系分散体には、所望により、オルト
ギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラン
等の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界
面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリりん酸塩、ポリアク
リル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコ
ール等の分散剤；ひまし油誘導体、フェロけい酸塩等の
増粘剤；エタノールミン等のｐＨ調整剤；エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等の濡れ性改善剤；エチレング
リコール、プロピレングリコール等の凍結防止剤；炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニ
ウム、水素化ほう素ナトリウム、カルシウムアジド等の
無機発泡剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジ
ン等のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリ
アゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物等の有機発泡剤
や、シリコーン系消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、
界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤、染料、顔料、防腐剤、防かび剤、耐水化剤、成膜
助剤等を配合することもできる。

【０１０３】塗装体 本発明の塗装体は、本発明の水系分散体を含有する塗料
を基材に適用してなるものである。本発明の水系分散体
を基材に塗布する際には、刷毛、ロ−ルコ−タ−、フロ
−コ−タ−、遠心コ−タ−、超音波コ−タ−等を用いた
り、ディップコート、流し塗り、スプレ−、スクリ−ン
プロセス、電着等の塗布方法により、１回塗りで厚さ１
〜４０μｍ程度、２〜３回塗りでは厚さ２〜８０μｍ程
度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥
するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１０〜６
０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗
膜を形成することができる。

【０１０４】本発明の水系分散体を適用しうる基材とし
ては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金
属；セメント、コンクリ−ト、ＡＬＣ、フレキシブルボ
−ド、モルタル、スレ−ト、石膏、セラミックス、レン
ガ等の無機窯業系材料；フェノ−ル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエ
ステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
等のプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルアルコ−ル、ポリカ−ボネ−ト、ＰＥ
Ｔ、ポリウレタン、ポリイミド等のプラスチックフィル
ムや、木材、紙、ガラス等を挙げることができる。ま
た、本発明の水系分散体は、劣化塗膜の再塗装にも有用
である。

【０１０５】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付け等を目的と
して、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材に
対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ
処理、クロメ−ト処理、火炎処理、カップリング処理等
を挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面
処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱
脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、
紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等を挙げる
ことができ、無機窯業系基材に対する表面処理として
は、例えば、研磨、目止め、模様付け等を挙げることが
でき、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研
磨、目止め、防虫処理等を挙げることができ、紙質基材
に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理
等を挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処
理としては、例えば、ケレン等を挙げることができる。

【０１０６】本発明の水系分散体による塗布操作は、基
材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金
属系基材の場合、防錆の必要があればプライマ−を用
い、無機窯業系基材の場合、基材の性状（表面荒さ、含
浸性、アルカリ度等）により塗膜の隠ぺい性が異なるた
め、通常はプライマ−を用いる。また、劣化塗膜の再塗
装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマ−を用
いる。それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、
紙、ガラス等の場合は、用途に応じてプライマ−を用い
ても用いなくてもよい。プライマ−の種類は特に限定さ
れず、基材とコ−ティング用組成物との密着性を向上さ
せる作用を有するものであればよく、基材の種類、得ら
れる塗装体の使用目的に応じて適宜選択する。プライマ
−は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
でき、また顔料等の着色成分を含むエナメルでも、該着
色成分を含まないクリヤーでもよい。

【０１０７】プライマ−の種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシ
エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステ
ルエマルジョン等を挙げることができる。また、これら
のプライマーには、厳しい条件下での基材と塗膜との密
着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもでき
る。このような官能基としては、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリ
シジル基、アルコキシシリル基、エ−テル結合、エステ
ル結合等を挙げることができる。また、本発明の水系分
散体から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光
沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許
第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２
７，０７３号明細書等に記載されたコロイダルシリカと
シロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹
脂系塗料等からなるクリア層を形成することもできる。

【０１０８】本発明の水系分散体を基材に適用した塗装
体の形態には、次のようなものがある。 （ａ）基材／水系分散体（クリア−またはエナメル） （ｂ）基材／水系分散体（エナメル）／他のコーティン
グ材（クリア−） （ｃ）基材／水系分散体（クリア−またはエナメル）／
他の有機塗料／水系分散体（クリア−） なお、前記（ａ）〜（ｃ）の場合、必要に応じて基材に
予めプライマー層を設けることができるのは前述したと
おりである。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実
施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例および
比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準であ
る。実施例および比較例における各種の評価は、下記の
方法により行った。 （１）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目２５
個）により、テープ剥離試験を３回実施して、その平均
に拠った。 （２）硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。 （３）耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察して、下記基
準で評価した。 ◎・・・変化なし ○・・・わずかに白化する △・・・白化する ×・・・塗膜の溶解、剥離あるいは破れを生じる

【０１１０】（４）耐有機溶剤性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
して、下記基準で評価した。 ◎・・・変化なし ○・・・わずかにスポット跡を生じる △・・・白化する ×・・・溶解する （５）耐湿性 試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続
１，０００時間保持したのち、塗膜の状態を目視により
観察して、下記基準で評価した。 ◎・・・変化なし ○・・・わずかに白化する △・・・白化する ×・・・塗膜の溶解、剥離あるいは破れを生じる （６）耐候性（光沢） ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施したのち、塗膜の
光沢保持率を測定して、下記基準で評価した。 ◎・・・１００〜９０％ ○・・・９０％未満８０％以上 △・・・８０％未満６０％以上 ×・・・６０％未満

【０１１１】（７）耐候性（クラック） ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施したのち、塗膜の
状態を目視により観察して、下記基準で評価した。 ◎・・・クラックなし ○・・・小さなマイクロクラックを生じる（２０倍顕微
鏡で観察） △・・・やや大きなマイクロクラックを生じる（２０倍
顕微鏡で観察） ×・・・目視で観察できるクラックを生じる （８）耐水性 試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察して、下記基準で評価した。 ◎＋・・・変化なし ◎ ・・・極くわずかに白化する ○ ・・・やや白化する △ ・・・白化する × ・・・塗膜の溶解、剥離あるいは破れを生じる （９）耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ◎・・・黒い汚れが残らない ○・・・わずかに黒い汚れが残る △・・・はっきりした黒い汚れが残る ×・・・黒い汚れが著しい

【０１１２】合成例１ （Ａ）成分としてメチルトリメトキシシランの部分加水
分解・部分縮合物Ｘ４０−９２２０〔商品名、信越化学
工業（株）製〕５３．８部およびジメチルジメトキシシ
ラン３９．４部、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレー
ト１８部、ｎ−ブチルメタクリレート１８部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２．４部および（Ｄ）成分
としてアクリル酸１．６部を均一に混合した溶液を氷冷
したのち、（Ｃ）成分としてドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．５部、エマルゲン９２０〔商品名、花
王（株）製〕０．５部およびレベノールＷＸ〔商品名、
花王（株）製〕０．５部、イオン交換水３００部と混合
して製品ホッパーに加え、攪拌しながら混合乳化して、
（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、圧
力４ｋｇｆ／ｃｍ² の駆動エアーをかけて、高圧ホモジ
ナイザー〔マイクロフルイダイザー Ｍ−１１０Ｙ、み
ずほ工業（株）製〕によりエマルジョンを微細化させ
た。このときのエマルジョンの平均粒子径は０．１５μ
ｍであった。次いで、得られたエマルジョンをセパラブ
ルフラスコに投入し、攪拌しながら、（Ｅ）成分として
過硫酸アンモニウム０．４部をイオン交換水１０部に溶
解した水溶液を加えて、窒素置換したのち、６５℃に加
熱して４時間反応させて、（Ａ）成分の加水分解・縮合
反応および（Ｂ）成分の重合反応を進行させて、（イ）
複合重合体粒子の水系分散体を得た。この水系分散体
は、固形分濃度が４０％、（イ）複合重合体粒子の平均
粒径が０．１４μｍであった。この（イ）複合重合体粒
子を、重合体粒子（イ−１）とする。

【０１１３】合成例２ 容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換
したのち、含フッ素系重合体粒子として、フッ化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン（重量比６５／２５／１０）共重合体（平均粒径
０．１５μｍ）１００部、ラジカル重合性モノマーとし
てメチルメタクリレート６０部、２−エチルヘキシルア
クリレート１５部、ｉ−ブチルアクリレート１０部、ジ
アセトンアクリルアミド１０部およびアクリル酸５部、
乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキ
シポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩
０．４部および２−（１−アリル）−４−ノニルフェノ
キシポリエチレングリコール１．０部、イオン交換水３
００部を入れて、８０℃に昇温させた。その後、重合開
始剤として２％過硫酸カリウム水溶液１．５部を添加
し、８５〜９５℃で３時間重合した。その後、冷却して
反応を停止させ、アンモニアを用いてｐＨ８に調整し
て、重合体粒子（ii) の水系分散体を得た。この水系分
散体は、固形分濃度が４０％、重合体粒子（ii) の平均
粒径が０．１５μｍであった。この重合体粒子（ii)
を、重合体粒子（ロ−１）とする。

【０１１４】合成例３ 容量２リットルのセパラブルフラスコに、イオン交換水
７０部、反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ−１
０Ｎ０．２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換して、８０℃に昇温した。
別容器で、イオン交換水３０部、前記反応性乳化剤１．
０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート５部、メチルメタクリレート３５部、シ
クロヘキシルアクリレート４７部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２部、アクリル酸３部、ジアセトンア
クリルアミド３部を混合撹拌したのち、さらに超音波ホ
モジナイザー（（株）日本精機製作所製ＲＵＳ−６０
０）でモノマーを微分散させて、プレエマルジョンを調
製した。次いで、このプレエマルジョンを、３時間かけ
て前記セパラブルフラスコに連続的に滴下した。滴下中
は窒素ガスを導入し、反応系の温度を８０℃に保持し
た。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成し
て、重合反応を完結させたのち、２５℃に冷却し、アン
モニア水でｐＨ７に調整して、重合体粒子の水系分散体
を得た。この水系分散体は、固形分濃度が４４．１％、
重合体粒子の平均粒径が０．１３μｍであった。この重
合体粒子を、重合体粒子（ハ）とする。

【０１１５】実施例１〜５ 合成例１および合成例２で得た各水系分散体を表１に示
す比率（固形分換算、合計１００部）で混合し、これに
架橋剤として、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液
を各重合体成分中のジアセトンアクリルアミドのモル数
に対して１／２当量、ジ−ｎ−ブチル錫ラウレートの水
系分散体２％（固形分換算）およびオキサゾリン系エマ
ルジョンＫ２０２０Ｅ〔商品名、日本触媒（株）製〕５
％（固形分換算）を加えて混合して、コーティング材
（クリヤー）を調製した。次いで、溶剤系アクリル系プ
ライマーを乾燥重量で５０ｇ／ｍ² 塗布して乾燥したス
レート基材に、各コーティング材を、乾燥重量で２５ｇ
／ｍ² 塗布したのち、８０℃で６分間加熱して、試験片
を作製した。得られた各試験片について、各種の評価を
行なった。評価結果を、表１に示す。

【０１１６】比較例１〜４ 表１に示す各水系分散体を表１に示す比率（固形分換
算、合計１００部）で用いた以外は、実施例１〜５と同
様にして、試験片を作製した。得られた各試験片につい
て、各種の評価を行なった。評価結果を、表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【発明の効果】本発明の水系分散体は、特に耐候性（光
沢およびクラック）および耐汚染性が優れるとともに、
密着性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性、耐湿性、耐水性
等を含めた塗膜の性能バランスに優れており、しかも透
明で硬度の高い塗膜を形成できるものであり、特にコー
ティング材・塗料として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）水系媒体中で、下記（Ａ）成分、
   （Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤および
   （Ｄ）（Ａ）成分の加水分解触媒を混合乳化して、
   （Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、エ
   マルジョンを微細化させ、次いで（Ｅ）ラジカル重合開
   始剤を加えて反応させて、（Ｂ）成分の重合反応を進行
   させることにより得られる複合重合体粒子、並びに
   （ロ）ラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アク
   リル系モノマーとの共重合体粒子および／または含フッ
   素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との複合重合体
   粒子を含有することを特徴とする水系分散体。 （Ａ）： 下記一般式（１）で表されるオルガノシラ
   ン、該オルガノシランの加水分解物および該加水分解物
   の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２
   個存在するＲ¹ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ²
   は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基ま
   たは炭素数１〜６のアシル基を示し、２個存在するＲ²
   は相互に同一でも異なってもよく、ｎは０〜２の整数で
   ある。）
2. 【請求項２】 （イ）成分中の重合体成分および／また
   は（ロ）成分中の重合体成分がアルド基および／または
   ケト基を有する請求項１に記載の水系分散体。
3. 【請求項３】 さらに、分子中に２個以上のヒドラジド
   基を有する架橋剤を含有する請求項２に記載の水系分散
   体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の水系分
   散体を含有する塗料を基材に適用してなる塗装体。