KR101502710B1 - 아크릴-불소 복합 중합체 입자 - Google Patents

아크릴-불소 복합 중합체 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR101502710B1
KR101502710B1 KR1020137010695A KR20137010695A KR101502710B1 KR 101502710 B1 KR101502710 B1 KR 101502710B1 KR 1020137010695 A KR1020137010695 A KR 1020137010695A KR 20137010695 A KR20137010695 A KR 20137010695A KR 101502710 B1 KR101502710 B1 KR 101502710B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic
unit
polymer
meth
vinylidene fluoride
Prior art date
Application number
KR1020137010695A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130072254A (ko
Inventor
슈미 니시
가츠히코 이모토
아키노리 우에다
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130072254A publication Critical patent/KR20130072254A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101502710B1 publication Critical patent/KR101502710B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

강제 건조법에 의해도 내수성을 확보할 수 있고, 게다가, 내후성이나 내약품성을 유지한 채 불소 수지량을 저감화할 수 있는 아크릴-불소 복합 중합체 입자 및 상기 입자를 사용한 수성 도료 조성물을 제공한다. (A) 구조 단위로서 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로올레핀 단위 및 불화비닐리덴 단위를 포함하는 불화비닐리덴계 중합체와, (B) 상기 불화비닐리덴계 중합체(A)와 상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b1), 상기 불화비닐리덴계 중합체(A)와 비상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b2) 및 가열에 의해 가교 가능한 가교성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위(b3)를 포함하는 가교성 아크릴계 중합체(B)를 포함하는 아크릴-불소 복합 중합체 입자이며, 불화비닐리덴계 중합체(A)/가교성 아크릴계 중합체(B)가 질량비로 10/90 내지 90/10인 아크릴-불소 복합 중합체 입자.

Description

아크릴-불소 복합 중합체 입자{ACRYL-FLUORINE COMPOSITE POLYMER PARTICLES}
본 발명은, 각종 기재의 도장용 도료용 조성물의 바인더에 적합한 신규한 불소 함유 공중합체 입자, 상기 불소 함유 공중합체 입자를 포함하는 수성 분산체 및 상기 수성 분산체를 포함하는 수성 도료용 조성물에 관한 것이다.
도장용 도료 조성물로서, 유기 용제계 도료 이외에, 자연 환경에의 배려나 도장 작업 환경의 개선면에서 물을 분산매로 하는 수성 도료가 알려져 있다. 또한, 건축재, 특히 지붕재, 외벽 등의 건축재의 도장이라는 면에서는, 내후성이 우수할 것이 요구되고, 특히 내후성, 내수성, 내약품성, 조막성 등이 우수한 불소 수지를 바인더로 하는 수성 도료 조성물이 개발되고 있다.
그러나, 불소 수지는 본질적으로 타재와의 밀착성이 떨어지기 때문에, 기재와의 밀착성의 개량이 여러가지 행해져 오고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 불화비닐리덴(VDF)계의 불소 수지를 시드 입자의 존재 하에, (메트)아크릴산에스테르와 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 시드 중합시킬 때, 단량체 혼합물 중에 시클로헥실기를 갖는 단량체를 0.5 내지 45질량％ 포함시킴과 함께, 단량체 혼합물을 불소 수지에 대하여 50질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 불소 함유계 중합체 수성 분산액이 밀착성이 우수한 도막을 제공하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평 08-259773호 공보
수성 도료 조성물은 용제계의 도료 조성물에 비해서 건조에 시간을 필요로 하기 때문에, 통상, 강제적으로 건조시키고 있다. 강제 건조는, 일반적으로 60 내지 200℃(기재의 온도)에서 3초간 내지 10분간 행해지고 있고, 그 결과, 수지 조성에 따라서는, 조막이 불충분해지기 때문에, 도막의 강도가 저하하는데다가, 내수성이 저하하여, 기재와의 계면 접착이 손상되어버리는 경우가 있다.
또한 다른 관점, 특히 고가의 불소 수지의 저감 관점에서, 불소 수지의 비율을 저감시키는 검토도 행해지고 있지만, 불소 수지의 특성을 발휘시키기 위해서는 한도가 있고, 불소 수지의 비율을 적어도 50질량％ 이상, 실용상은 60 내지 70질량％로 할 필요가 있었다.
이들 관점에서, 특허문헌 1에 기재된 불소 함유계 중합체 수성 분산액은, 강제 건조에 의한 밀착성의 저하에 개선의 여지가 있고, 또한 아크릴 수지의 비율도 많게 할 필요가 있다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 불소 함유 중합체와 아크릴계 단량체의 아크릴-불소 복합 중합체 입자에 있어서, 입자를 구성하는 가교성 아크릴계 중합체의 조성을 연구함으로써, 강제 건조법에 의해서도 내수성을 확보할 수 있고, 게다가, 내후성이나 내약품성을 유지한 채 불소 수지량을 저감화할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은,
(A) 구조 단위로서 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로올레핀 단위 및 불화비닐리덴 단위를 포함하는 불화비닐리덴계 중합체와,
(B) 상기 불화비닐리덴계 중합체(A)와의 상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b1), 상기 불화비닐리덴계 중합체(A)와의 비상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b2) 및 가열에 의해 가교 가능한 가교성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위(b3)를 포함하는 가교성 아크릴계 중합체(B)를 포함하는 아크릴-불소 복합 중합체 입자이며, 불화비닐리덴계 중합체(A)/가교성 아크릴계 중합체(B)가 질량비로 10/90 내지 90/10인 아크릴-불소 복합 중합체 입자에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 아크릴-불소 복합 중합체 입자를 포함하는 수성 분산체, 나아가, 상기 수성 분산체를 포함하는 수성 도료용 조성물에도 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 강제 건조법에 의해도 내수성을 확보할 수 있고, 게다가, 내후성이나 내약품성을 유지한 채 불소 수지량을 저감화할 수 있는 아크릴-불소 복합 중합체 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 아크릴-불소 복합 중합체 입자는,
(A) 구조 단위로서 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로올레핀 단위 및 불화비닐리덴(VDF) 단위를 포함하는 VDF계 중합체와,
(B) 상기 VDF계 중합체(A)와의 상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b1), 상기VDF계 중합체(A)와의 비상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b2) 및 가열에 의해 가교 가능한 가교성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위(b3)를 포함하는 가교성 아크릴계 중합체(B)를 포함하는 아크릴-불소 복합 중합체 입자이며, VDF계 중합체(A)/가교성 아크릴계 중합체(B)가 질량비로 10/90 내지 90/10인 아크릴-불소 복합 중합체 입자이다.
VDF계 중합체(A) 및 가교성 아크릴계 중합체(B)는 단일 입자 중에 존재한다. VDF계 중합체(A) 및 가교성 아크릴계 중합체(B)는 화학적으로 결합하고 있어도 좋고, 결합하고 있지 않아도 좋다. VDF계 중합체(A) 및 가교성 아크릴계 중합체(B)의 질량비는, 단일 입자를 구성하는 VDF계 중합체(A) 및 가교성 아크릴계 중합체(B)의 단일 입자중의 질량비이다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 VDF계 중합체(A)로서는, VDF 이외, 구조 단위로서 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로올레핀 단위를 포함한다. 본 발명에 있어서의 VDF계 중합체(A)로서는, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
VDF계 중합체(A)로서 특히 바람직한 VDF계 중합체는, VDF/TFE 공중합체, VDF/TFE/CTFE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, VDF/TFE/HFP 공중합체, VDF/CTFE 공중합체 등을 들 수 있다.
요약하면, 다른 플루오로올레핀, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 비불소계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
다른 플루오로올레핀으로서는, 예를 들어 퍼플루오로(알킬비닐에테르),
<화학식 1>
Figure 112013036890420-pct00001
등의 퍼플루오로올레핀; 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 등의 비퍼플루오로올레핀을 들 수 있다. 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐에테르)(PPVE) 등을 들 수 있다.
또한, 관능기 함유 플루오로올레핀도 사용할 수 있다. 관능기 함유 플루오로올레핀으로서는, 예를 들어 식(1):
Figure 112013036890420-pct00002
(식 중 Y1은 -OH, -COOH, -SO2F, -SO3M2(M2는 수소 원자, NH4기 또는 알칼리 금속), 카르복실산염, 카르복시에스테르기, 에폭시기 또는 시아노기; X1 및 X2는 동일 또는 상이하거나, 모두 수소 원자 또는 불소 원자; Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기; m은 0 또는 1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어
<화학식 2>
Figure 112013036890420-pct00003
<화학식 3>
Figure 112013036890420-pct00004
등을 들 수 있다.
중합체(A)는, 요오드 함유 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 요오드 함유 단량체로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평 5-63482호 공보나 일본 특허 공개 소 62-12734호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센), 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 퍼플루오로 비닐에테르의 요오드화물도 사용할 수 있다.
중합체(A)는, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 비불소계 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
VDF계 중합체의 불소 원소 함유량은, 50 내지 76질량％, 나아가 60 내지 70질량％가 바람직하다.
VDF계 중합체(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 유화 중합법으로 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 가교성 아크릴계 중합체(B)는, VDF계 중합체(A)와 상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b1), VDF계 중합체(A)와 비상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b2) 및 가열에 의해 가교 가능한 가교성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위(b3)를 포함한다.
(b1) VDF계 중합체(A)와 상용성 (메트)아크릴산에스테르(이하, 「상용성 (메트)아크릴산에스테르」라고 하는 경우도 있다.)
상용성 (메트)아크릴산에스테르(b1)는, VDF계 중합체(A)와 가교성 아크릴계 중합체(B)의 상용성을 높이고, 아크릴-불소 복합 중합체의 일체성을 높이는 작용을 함과 함께, 상온 건조 시의 조막성을 양호하게 한다.
상용성 (메트)아크릴산에스테르(b1)의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 4의 쇄상의 알킬에스테르, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다. 그 중에서도, VDF계 중합체에의 용해성이 양호한 점에서, 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트(EMA), n-부틸 메타크릴레이트(n-MBA), n-부틸아크릴레이트(n-BA), 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
상용성 (메트)아크릴산에스테르(b1)의 함유량은, 도막의 투명성이 양호한 점에서 가교성 아크릴계 중합체(B)의 10 내지 90질량％, 나아가 20 내지 75 질량％가 바람직하다.
(b2) VDF계 중합체(A)와 비상용성 (메트)아크릴산에스테르(이하, 「비상용성 (메트)아크릴산에스테르」라고 하는 경우도 있다.)
비상용성 (메트)아크릴산에스테르(b2)는, 강제 건조 시의 아크릴-불소 복합 중합체의 조막성을 개선하고, 기재와의 밀착성을 높이는 작용을 함과 함께, 도막의 내수성을 양호하게 한다.
또한, 「VDF계 중합체(A)와 상용성」 및 「VDF계 중합체(A)와 비상용성」은, VDF계 중합체(A)를 단량체와 혼합했을 때, 투명한 경우를 「VDF계 중합체(A)와 상용성」이라고 하고, 또한, 혼합시, 하얗게 흐려지는 경우를 「VDF계 중합체(A)와 비상용성」이라고 한다.
비상용성 (메트)아크릴산에스테르(b2)의 구체예로서는, 탄소수 6 내지 20의 쇄상 알킬에스테르, 탄소수 6 내지 20의 지환 구조를 갖는 알킬에스테르 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴에스테르를 들 수 있다. 예를 들어 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 등 쇄상 알킬에스테르; 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 지환식 알킬에스테르; 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아릴에스테르의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 도막의 내후성이 양호한 점에서, 탄소수 6 내지 20의 쇄상 알킬에스테르 및/또는 탄소수 6 내지 20의 지환 구조를 갖는 알킬에스테르, 특히 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 및/또는 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)가 바람직하다.
비상용성 (메트)아크릴산에스테르(b2)의 함유량은, 조막성, 밀착성이 양호한 점에서 가교성 아크릴계 중합체(B)의 5 내지 85질량％, 나아가 15 내지 70질량％가 바람직하다.
(b3) 가열에 의해 가교 가능한 가교성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(이하, 「가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체」라고 하는 경우도 있다.)
가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체(b3)는, 강제 건조 시의 아크릴-불소 복합 중합체의 조막 시에, 아크릴계 중합체(B) 중의 비상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b2)와 VDF계 중합체(A)의 분리나 막의 백탁 등을 억제하는 작용을 함과 함께, 기재에의 밀착성을 양호하게 한다.
가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체(b3)가 갖는 가교성기는, 가열에 의해 가교 가능한 관능기이다. 따라서, 상온 가교하는 비블록형 이소시아네이트기 등의 가교성기는 본 발명에 있어서의 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체(b3)의 가교성기가 아니다.
가열에 의해 가교 가능한 가교성기로서는, 예를 들어 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 메틸올아미드기, 실릴기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 블록 이소시아네이트기, 에틸렌이민기 등을 들 수 있고, 에멀전의 안정성이 양호한 점에서, 에폭시기, 카르복실기가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 등의 글리시딜 화합물을 들 수 있고, 중합시의 안정성이 양호한 점에서, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 에폭시기를 함유하는 경우, 도장 시의 입자 간의 조막성이나 기재와의 밀착성이 더욱 양호해진다.
카르복실기를 갖는 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 프탈산 2-아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산 2-아크릴로일옥시에틸, 메타크릴산, 프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 에멀전의 안정성이 양호한 점에서, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA)의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 카르복실기를 함유하는 경우, 도장 시의 입자 간의 조막성이나 기재와의 밀착성이 더욱 양호해진다.
수산기를 갖는 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
메틸올아미드기를 갖는 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 메틸올화아크릴아미드, 알콕시메틸아크릴아미드 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
실릴기를 갖는 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2,
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2,
등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
이들 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체(b3)는, 가교성기의 종류에 한하지 않고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 예를 들어, 에폭시기 함유 아크릴계 단량체와 카르복실기 함유 아크릴계 단량체, 에폭시기 함유 아크릴계 단량체와 수산기 함유 아크릴계 단량체, 에폭시기 함유 아크릴계 단량체와 아미노기 함유 아크릴계 단량체, 에폭시기 함유 아크릴계 단량체와 메틸올아미드기 함유 아크릴계 단량체, 카르복실기 함유 아크릴계 단량체와 카르보디이미드기 함유 아크릴계 단량체, 카르복실기 함유 아크릴계 단량체와 옥사졸린기 함유 아크릴계 단량체, 수산기 함유 아크릴계 단량체와 블록 이소시아네이트기 함유 아크릴계 단량체, 수산기 함유 아크릴계 단량체와 에틸렌이민기 함유 아크릴계 단량체, 수산기 함유 아크릴계 단량체와 카르복실기 함유 아크릴계 단량체, 수산기 함유 아크릴계 단량체와 메틸올아미드기 함유 아크릴계 단량체, 메틸올아미드기 함유 아크릴계 단량체와 에틸렌이민기 함유 아크릴계 단량체, 메틸올아미드기 함유 아크릴계 단량체와 카르복실기 함유 아크릴계 단량체, 아미노기 함유 아크릴계 단량체와 에틸렌이민기 함유 아크릴계 단량체의 병용 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에폭시기 함유 아크릴계 단량체와 카르복실기 함유 아크릴계 단량체를 병용할 때는, 에멀전의 안정성이 특히 우수한 것이 된다.
가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체(b3)의 함유량은, 에멀전의 안정성이 양호한 점에서 가교성 아크릴계 중합체(B)의 1 내지 20질량％, 나아가 1 내지 5 질량％가 바람직하다. 또한, 가교성기 함유 (메트)아크릴계 단량체 단위(b3)를 2종 이상 함유하는 경우, 합계량을 상기 범위에서 적절히 선정하면 좋다. 예를 들어, 에폭시기 함유 아크릴계 단량체와 카르복실기 함유 아크릴계 단량체를 병용하는 경우, 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위가 바람직하다.
가교성 아크릴계 중합체(B)는, 상기 (b1) 내지 (b3) 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (b1) 내지 (b3) 이외의 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 방향족 비닐 단량체 단위, 상기 (b3) 이외의 에폭시기 함유 단량체 단위, 상기 (b3) 이외의 불포화 카르복실산계 단량체 단위, 비닐에테르계 단량체, 올레핀계 단량체, 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체, 비닐에스테르계 단량체 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류를 예시할 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는, 알릴글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
불포화 카르복실산계 단량체로서는, 예를 들어 비닐 아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-아릴록시에톡시카르보닐)프로피온산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 말레산무수물, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 프탈산 비닐, 피로멜리트산 비닐, 운데실렌산 등을 들 수 있다.
비닐에테르계 단량체로서는, 알킬비닐에테르류, 수산기 함유 비닐에테르류 등이, 수산기 함유 비닐에테르로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필 비닐에테르, 2-히드록시프로필 비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필 비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸 비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실 비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체로서는, 예를 들어에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 스티렌 등을 들 수 있다.
가수분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체로서는, 예를 들어,
CH2=CHSi(OCH3)3,
CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2,
CH2=C(CH3)Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=CHSi(OC2H5)3,
CH2=CHSi(OC3H7)3,
CH2=CHSi(OC4H9)3,
CH2=CHSi(OC6H13)3,
CH2=CHSi(OC8H17)3,
CH2=CHSi(OC100H21)3,
CH2=CHSi(OC12H25)3,
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2,
CH2=CH(CH2)4Si(OCH3)3,
CH2=CH(CH2)8Si(OCH3)3,
CH2=CHO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCH2OCO(CH2)10Si(OCH3)3
등을 들 수 있다.
비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 버사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥실카르복실산 비닐, 벤조산 비닐, 파라-t-부틸벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 (b1) 내지 (b3) 이외의 다른 단량체의 가교성 아크릴계 중합체(B) 중의 함유량은, 단량체의 종류에도 의하지만, 10질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가교성 아크릴계 중합체(B)의 바람직한 구체적인 조성으로서는, 예를 들어 MMA/2-EHA/MAA/GMA(60 내지 80/10 내지 30/0.5 내지 5/0.5 내지 10 질량비), n-BA/CHMA/MAA/GMA(10 내지 30/55 내지 80/0.5 내지 10/0.5 내지 5질량비), MMA/n-BA/CHMA/MAA/GMA(1 내지 50/5 내지 40/1 내지 70/0.5 내지 5/0.5 내지 10 질량비) 등을 들 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아크릴-불소 복합 중합체에 있어서의 VDF계 중합체(A)와 가교성 아크릴계 중합체(B)의 비율은, VDF계 중합체(A)/가교성 아크릴계 중합체(B)가 질량비로 10/90 내지 90/10이며, 10/90 내지 70/30인 것이 바람직하다. 예를 들어 (A)/(B)가 70/30보다 커지는, 즉 VDF계 중합체(A)가 70질량％를 초과하면 도장 시의 조막성, 기재에의 밀착성이라는 이점이 손상된다. 더욱 바람직하게는, (A)/(B)가 20/80 내지 50/50이다. 더욱 바람직하게는, (A)/(B)가 30/70 내지 40/60이다.
본 발명의 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 제조에 사용하는 중합법은, 종래 공지의 중합법, 특히 유화 중합법을 채용할 수 있고, 예를 들어 시드 중합법이 특히 바람직하게 채용될 수 있다. 시드 중합법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법과 조건으로 행할 수 있다.
예를 들어, 아크릴계 단량체 혼합물의 시드 중합은, VDF계 중합체 입자의 존재 하에, 반응계에 아크릴계 단량체 혼합물의 전량을 일괄해서 투입하는 방법, 아크릴계 단량체 혼합물의 일부를 투입해 반응시킨 후, 나머지를 연속 또는 분할해서 투입하는 방법, 아크릴계 단량체 혼합물의 전량을 연속해서 투입하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 이 시드 중합의 중합 조건은, 통상의 유화 중합과 마찬가지이다. 예를 들어, VDF계 중합체 입자를 포함하는 수성 매체 중에, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 경우에 따라서는 킬레이트화제, pH 조정제 등을 첨가하고, 10 내지 90℃의 온도에서 0.5 내지 6시간 반응을 행함으로써 중합할 수 있다.
유화제로서는, 반응성 유화제나 비반응성 유화제 또는 그들의 병용이라도 좋다. 비반응성 유화제로서는, 종래 공지의 음이온성 유화제, 비이온성 유화제를 단독 또는 이들의 병용을 들 수 있다. 경우에 따라서는 양성 유화제를 사용할 수도 있다.
시드 중합시에 사용하는 중합 개시제로서는, 수성 매체 중에서 프리래디칼 반응에 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 경우에 따라서는, 환원제와 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 사용 가능한 수용성 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산염, 과산화수소, 환원제로서는, 피로중아황산나트륨, 아황산수소나트륨, L-아스코르브산나트륨, 론갈리트 등을 들 수 있다. 유용성 중합 개시제로서는, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP), 과산화벤조일, 과산화 디부틸, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 통상, 아크릴계 단량체 혼합물 100 질량부당, 0.05 내지 2.0 질량부이다.
시드 중합시에 사용해도 좋은 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 통상, 아크릴계 단량체 혼합물 100 질량부당, 0 내지 5.0 질량부이다.
본 발명의 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 제조에 있어서, VDF계 중합체 입자와 상기 b1 내지 b3을 포함하는 아크릴계 단량체 혼합물의 비율은, VDF계 중합체 입자 100질량부에 대하여 아크릴계 단량체 혼합물은 100질량부 이상이다. 나아가, 도장 시의 조막성이 양호한 점에서, VDF계 중합체 입자 100질량부에 대하여 아크릴계 단량체 혼합물을 110질량부 이상, 특히 150질량부 이상이다.
본 발명은, 상술한 아크릴-불소 복합 중합체 입자를 포함하는 수성 분산체이기도 하다. 본 발명에 있어서 수성 분산체 중에서의 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 입자 직경은, 50 내지 300nm가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 50 내지 250nm이다. 입자 직경이 50nm 미만이면 수성 분산체의 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 농도가 실용적 범위인 30질량％ 이상에서 수성 분산체의 점도가 현저하게 증대하고, 도료화 작업에 지장을 초래하는 경우가 있다. 한편, 300nm를 초과하면, 얻어지는 수성 분산체의 침강 안정성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 최저 성막 온도의 상승을 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산체의 고형분 농도는, 도료 용도 관점에서는 30 내지 65질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 내지 50질량％이다.
본 발명의 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산체는, 다양한 형태로 각종 용도에 이용할 수 있다.
예를 들어, 각종 도료용 조성물의 도막 형성 성분, 필름이나 시트의 성형 재료 이외에, 접착제 조성물, 잉크용 조성물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 수성 도료용 조성물로서 사용하는 경우는, 강제 건조로 조막한 경우라도 기재와의 접착성이 향상된다.
본 발명의 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산체는, 상술한 시드 중합법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산체는, VDF계 중합체(A)를 포함하는 입자를 포함하는 수성 분산액에, VDF계 중합체(A)와 상용성 (메트)아크릴산에스테르(b1), VDF계 중합체(A)와 비상용성 (메트)아크릴산에스테르(b2), 가열에 의해 가교 가능한 가교성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(b3) 및 중합 개시제를 첨가하는 공정 및, (메트)아크릴산에스테르(b1), (메트)아크릴산에스테르(b2) 및(메트)아크릴계 단량체(b3)를 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법으로 더욱 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명은, 상술한 수성 분산체를 포함하는 수성 도료용 조성물이기도 하다. 본 발명의 수성 도료용 조성물은, 막 형성재로서 상기한 아크릴-불소 복합 중합체 입자를 사용하는 것 이외에는, 종래 공지의 첨가제나 배합 비율을 채용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 농도로서는, 예를 들어 10 내지 60질량％ 정도의 범위에서 선정하면 좋다.
또한, 안료를 넣은 수성 도료용 조성물을 제조하는 경우는, 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산액에, 미리 샌드밀 등의 안료 분산기로 물, 산화티타늄등의 안료, 소포제, 안료 분산제, pH 조정제 등을 분산한 안료 분산체의 소정량과 조막 보조제의 소정량을 교반 혼합한 뒤, 증점제를 소정량 첨가하여 혼합하고, 그 외 필요한 첨가제를 적절히 첨가하면 좋다. 안료를 첨가하지 않는 수성 도료용 조성물을 제조하는 경우는, 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산액에, 필요에 따라, 물, 조막 보조제, 소포제, 증점제, pH 조정제, 그 외 필요한 첨가제를 첨가해서 공지의 방법으로 교반 혼합하면 좋다.
도료 용도의 첨가제로서는, 필요에 따라, 조막 보조제, 동결 방지제, 안료, 충전제, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, 레올로지 조정제, 방부제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소광제, 윤활제, 가황제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수성 도료용 조성물을 적용하는 기재로서는 특별히 한정되지 않고 용해 도금 강판, 스테인리스 스틸판, 알루미늄 강판 등의 금속계 기재; 슬레이트, 요업계 사이징재, 발포 콘크리트, 유리 등의 세라믹계 기재; 염화비닐 시트, PET 필름, 폴리카르보네이트, 아크릴 필름 등의 플라스틱 기재에 적용할 수 있다. 용해 도금 강판으로서는, 예를 들어 용융 아연 도금 강판, 용융 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 용융 알루미늄-아연 도금 강판, 용융 알루미늄 도금 강판 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료용 조성물을 각종 기재에 도장하는 방법으로서는 종래 공지의 방법과 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 기재에 스프레이 코팅이나 롤 코팅, 플로우 코팅, 롤러, 솔에 의한 도장 등의 도장 방법을 채용할 수 있다.
도장 후의 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 주위 온도에서의 자연 건조에서도 좋고, 건조 시간을 들인 저온(5 내지 60℃)에서의 건조도 좋지만, 본 발명의 도료용 조성물은, 상온 내지 200℃, 특히 60 내지 200℃(기재 온도)에서의 강제 건조에 있어서도, 내후성, 내수성, 강도, 기재 밀착성, 조막성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 강제 건조에 필요로 하는 시간은, 통상 3초간 내지 10분간이다.
도료용 조성물로서는, 내후성 도료용 조성물, 특히 건축·건축재용 내후성 도료용 조성물, 자동차의 내·외장용 도료용 조성물, 전기 제품의 내·외장 도료용 조성물, 사무기기 혹은 주방 기구류의 도료용 조성물 등을 예시할 수 있고, 특히 내후성·내구성이 양호한 점에서 건축재용 내후성 도료용 조성물에 유리하게 적용할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[VDF계 중합체(A)의 수성 분산액의 제조]
VDF계 중합체 입자로서 VdF/TFE/CTFE 공중합체(=72.1/14.9/13(몰％))(VTC)의 입자의 수성 분산액(고형분 농도 45.5 질량％)659.3g을 2.0L 용적의 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 거기에 유화제로서 뉴 콜 707 SF[닛본 뉴카자이(주)제]37.1g과, 물 56.8g을 추가하여 충분히 혼합해서 수성 분산액을 제조했다.
다음에 1.0L 용적의 유리제 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(MMA)185.2g(71.2 질량％), 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)49.9g(19.2 질량％), 글리시딜메타크릴레이트(GMA)14.3g(5.5 질량％), 메타크릴산(MAA)10.7g(4.1질량％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조했다.
세퍼러블 플라스크의 내온을 80℃까지 승온시키고, 단량체 용액의 전량을 상기 VDF/TFE/CTFE 공중합체 입자의 수성 분산액에 3시간 걸쳐 첨가했다. 또한, 단량체 용액 적하와 동시에 과황산암모늄(APS)(1질량％ 수용액) 41.1g을 30분마다 7회에 나누어 첨가하면서 중합을 진행시켰다. 중합 개시부터 5시간 후에 반응 용액을 실온까지 냉각해서 반응을 종료하고, 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산체를 얻었다(고형분 농도 52.0질량％). 얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 중의 아크릴계 중합체 부분의 조성은, MMA/2EHA/MAA/GMA=71.2/19.2/4.1/5.5(질량％ 비)이었다. 또한, 얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 입자에 있어서의 VDF계 중합체 부분과 아크릴계 중합체 부분의 질량비(VDF/아크릴)는 50/50이었다.
(수성 도료의 제조)
얻어진 아크릴-불소 복합 중합체의 수성 분산액을 사용하여, 트리에틸아민으로 pH7.5까지 중화했다. 수성 분산액에 성막 보조제(아디프산 디에틸)를 5질량％ /고형분 첨가하고, 스리 원 모터로 30분 교반하여, 클리어 도료용 수성 도료용 조성물을 제조했다.
(원 코트 도장 및 시험편의 제작)
얻어진 수성 도료용 조성물을 갈바륨 강판(니뽄 테스토 파네루(주)제)에 바 코터로 도장하고, 140℃에서 7초간의 조건으로 건조시켜, 두께 4㎛의 클리어 도막을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하여, 다음의 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(조막성)
(평가 기준)
10질량％의 수산화나트륨 수용액 20μL을 시험편에 적하했다. 적하 후, 기포 발생까지의 시간을 다음의 5단계로 평가했다. 1: 적하 후 2분 이내에 발생, 2: 적하 후 2 내지 5분 사이에 발생, 3: 적하 후 5 내지 10분 사이에 발생, 4: 적하 후 10 내지 15분 사이에 발생, 5: 적하 후 15분 후 이상에 발생 또는 발생하지 않음.
(외관)
(평가 기준)
제작한 시험편에 응집물, 팽창, 깨짐 등이 있는지 없는지를 육안으로 판단한다. ○은 팽창, 깨짐 등이 전혀 없는 것, △는 팽창, 깨짐 등이 1개 이상 5개 이내인 것, ×는 팽창, 깨짐 등이 5개보다 많은 것이다.
(초기 밀착성)
도막의 건조 후 24시간 방치한 후, 시험편에 대하여 JIS D0202-1988에 준거해서 바둑판 눈 테이프 박리 시험을 행한다. 셀로판 테이프(「CT24」, 니치반(주)제)를 사용하여 손가락으로 필름에 밀착시킨 후 박리한다. 판정은 25매스 중, 박리되지 않는 격자 무늬의 수로 표현한다.
(내후성)
(시험 방법)
제작한 시험편을 촉진 내후성 시험기에 넣어, 322시간 후의 적외 분광 스펙트럼을 ATR법(감쇠 전반사법)을 사용해서 측정한다. 아크릴레이트 유래의 C-H 신축 진동(1700cm-1 부근)의 흡수 감쇠율에 의해, 내후성을 평가한다.
촉진 내후성 시험기(SUV): 슈퍼 UV 테스터, 이와사키 전기(주)제
시험 사이클: 순수 스프레이(10초 마다)1시간→노광 11시간(블랙 패널 온도 63℃, 상대 습도 70％)→결로 11시간(블랙 패널 온도 30℃, 상대 습도 100％). 이 사이클을 1사이클(23시간)로 한다.
시험 시간: 322시간(14사이클)
(평가 기준)
시험 후의 시험편 표면부를 ATR법(감쇠 전반사법)을 사용하여, 적외 분광 스펙트럼을 측정한다. 촉진 내후성 시험 전의 시험편과 시험 후(322시간후)의 시험편을 비교한다. 1150cm-1 부근의 C-F 신축 진동의 흡수를 규격화하고, 1700cm-1 부근의 아크릴레이트 유래의 C-H 신축 진동의 흡수가 시험 전후에 감쇠되지 않고 있는가를 확인한다. ○은 시험 전과 비교하여, 1700cm-1 부근의 아크릴레이트 유래의 C-H 신축 진동의 흡수의 감쇠가 10％ 이내인 것, △은 감쇠가 10％보다 크고, 25％이내의 것, ×는 감쇠가 25％보다 큰 것이다.
ATR 측정:Perkin Elmer사제 FT-IR Spectrometer Spectorum 100을 사용
(톱 클리어 도장 및 시험편의 제작)
얻어진 수성 도료용 조성물을 갈바륨 강판(니뽄 테스토 파네루사제)에 초벌 도포: 다이킨사제(젯플 차열 도료 초벌 도포), 중간 도포:다이킨사제(젯플 차열 도료 초벌 도포)를 도포한 도판에, 바 코터를 사용해서 도포하고, 1일 건조해서 두께 10㎛의 클리어 도막을 갖는 시험편을 제작했다.
(초기 밀착 시험)
시험편에 대하여 JIS D0202-1988에 준거해서 바둑판 눈 테이프 박리 시험을 행한다. 셀로판 테이프(「CT24」, 니치반(주)제)를 사용하여, 손가락으로 필름에 밀착시킨 후 박리한다. 판정은 25매스 중, 박리되지 않는 격자 무늬의 수로 표현한다.
(초기 내수 시험)
얻어진 시험편을 23℃로 1일 몰수 처리하고, 취출한 직후의 팽창(JIS K5600-8-2), 깨짐(JIS K5600-8-4), 박리(JIS K5600-8-5)의 등급을 평가한다.
(2차 밀착성 시험)
또한, 몰수 처리 후 취출하여, 23℃로 1일 건조한 후, JIS D0202-1988에 준거해서 바둑판 눈 테이프 박리 시험을 행한다. 셀로판 테이프(「CT24」, 니치반(주)제)를 사용하고, 손가락으로 필름에 밀착시킨 후 박리한다. 판정은 25매스 중, 박리되지 않는 격자 무늬의 수로 표현한다.
(팽창)
팽창의 등급(JIS K5600-8-2)의 평가 기준
밀도를 0 내지 5의 등급(작은 쪽이 0)으로, 크기를 S1 내지 S5의 등급(S1쪽이 작다)으로 나누고, 예를 들어 2(S1)와 같이 기재한다.
(깨짐)
깨짐의 등급(JIS K5600-8-4)의 평가 기준
밀도를 0 내지 5의 등급(작은 쪽이 0)으로, 크기를 S0 내지 S5의 등급(S0쪽이 작다)으로, 깊이를 a 내지 c등급(a쪽이 얕다)으로 나누고, 예를 들어 2(S1)b와 같이 기재한다.
(박리)
박리의 등급(JIS K5600-8-5)의 평가 기준
밀도를 0 내지 5의 등급(작은 쪽이 0)으로, 크기를 S1 내지 S5의 등급(S1쪽이 작다)으로, 깊이를 a 내지 b등급(a쪽이 얕다)으로 나누고, 예를 들어 2(S1)a와 같이 기재한다.
(일반 내수 시험)
시험편을 23℃에서 6일 몰수 처리하고, 취출한 직후의 팽창(JIS K5600-8-2), 깨짐(JIS K5600-8-4), 박리(JIS K5600-8-5)의 등급을 평가한다.
(2차 밀착성 시험)
또한, 몰수 처리 후 취출하여, 23℃에서 1주일 건조시킨 후, JIS D0202-1988에 준거해서 바둑판 눈 테이프 박리 시험을 행한다. 셀로판 테이프(「CT24」, 니치반(주)제)를 사용하여, 손가락으로 필름에 밀착시킨 후 박리한다. 판정은 25매스 중, 박리되지 않는 격자 무늬의 수로 표현한다.
(내후성)
제작한 시험편을 촉진 내후성 시험기에 넣어, 일정 사이클마다 광택값, L값, a값, b값을 측정한다. 그 결과로부터 광택 유지율을 산출하고, 도막의 내후성을 평가한다.
촉진 내후성 시험기(SUV): 슈퍼 UV 테스터, 이와사키 전기(주)제
시험 사이클: 순수 스프레이(10초 마다)1시간 → 노광 11시간(블랙 패널 온도 63℃, 상대 습도 70％)→ 결로 11시간(블랙 패널 온도 30℃, 상대 습도 100％). 이 사이클을 1 사이클(23시간)로 한다.
시험 시간:966시간(42사이클) 내지 1610시간(70 사이클)
실시예 2 내지 4
아크릴계 중합체용 아크릴계 단량체 혼합물로서, 표 1에 나타내는 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하고, 각각 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다.
얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 클리어 도료용 수성 도료용 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도막을 형성해 시험편을 제작하여, 각종 특성을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
아크릴계 중합체용 아크릴계 단량체 혼합물로서, MMA/n-BA/AA=98.0/1.0/1.0(질량％ 비)의 비교용 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하고, 비교용 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다. 아크릴계 중합체 부분의 조성은, MMA/n-BA/AA=98.0/1.0/1.0(질량％ 비)이었다. 또한, 얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 입자에 있어서의 VDF계 중합체 부분과 아크릴계 중합체 부분의 질량비(VDF/아크릴)는 70/30이었다.
얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 클리어 도료용 수성 도료용 조성물을 제조하며, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도막을 형성해 시험편을 제작하여, 각종 특성을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서의 단량체의 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
n-BA: n-부틸아크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
MPTES: 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란
Figure 112013036890420-pct00005
표 1로부터, 성분(b1), 성분(b2), 성분(b3)을 포함하는 아크릴-불소 복합 중합체가, 기재와의 밀착성을 향상시키고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5
VDF계 중합체 입자로서 VdF/TFE 공중합체[=80/20(몰％)](VT)의 입자의 수성 분산액(고형분 농도 10.0질량％)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하고, 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다.
얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산액을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 클리어 도료용 수성 도료용 조성물을 제조하며, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도막을 형성해 시험편을 제작하여, 각종 특성을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
VDF계 중합체 입자로서 VdF/HFP 공중합체[=91/9(몰％)](VH)의 입자의 수성 분산액(고형분 농도 10.0질량％)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 시드 중합을 행하고, 아크릴-불소 복합 중합체를 얻었다.
얻어진 아크릴-불소 복합 중합체 입자의 수성 분산액을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 클리어 도료용 수성 도료용 조성물을 제조하며, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도막을 형성해 시험편을 제작하여, 각종 특성을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013036890420-pct00006
표 2로부터, 성분(b1), 성분(b2), 성분(b3)을 포함하는 아크릴-VDF계 불소 복합 중합체가, 기재와의 밀착성을 향상시키고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 구조 단위로서 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로올레핀 단위 및 불화비닐리덴 단위를 포함하는 불화비닐리덴계 중합체와,
    (B) 상기 불화비닐리덴계 중합체(A)와의 상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b1), 상기 불화비닐리덴계 중합체(A)와의 비상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b2) 및 가열에 의해 가교 가능한 가교성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위(b3)를 포함하는 가교성 아크릴계 중합체(B)
    를 포함하여 이루어지는 아크릴-불소 복합 중합체 입자이며, 불화비닐리덴계 중합체(A)/가교성 아크릴계 중합체(B)가 질량비로 10/90 내지 90/10이고,
    상기 비상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b2)는, 시클로헥실메타크릴레이트 단위인 아크릴-불소 복합 중합체 입자를 포함하는 수성 분산체를 포함하는 수성 도료용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불화비닐리덴계 중합체(A)가, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 포함하는, 수성 도료용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 불화비닐리덴계 중합체(A)가, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체인, 수성 도료용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 불화비닐리덴계 중합체(A)가, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체인, 수성 도료용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 불화비닐리덴계 중합체(A)가, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체인, 수성 도료용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상용성 (메트)아크릴산에스테르 단위(b1)가, (메트)아크릴산의 탄소수 1 내지 4의 쇄상의 알킬에스테르 단위인, 수성 도료용 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020137010695A 2010-09-27 2011-09-27 아크릴-불소 복합 중합체 입자 KR101502710B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010215793 2010-09-27
JPJP-P-2010-215793 2010-09-27
PCT/JP2011/072114 WO2012043580A1 (ja) 2010-09-27 2011-09-27 アクリル－フッ素複合重合体粒子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130072254A KR20130072254A (ko) 2013-07-01
KR101502710B1 true KR101502710B1 (ko) 2015-03-13

Family

ID=45893019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137010695A KR101502710B1 (ko) 2010-09-27 2011-09-27 아크릴-불소 복합 중합체 입자

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5229367B2 (ko)
KR (1) KR101502710B1 (ko)
CN (1) CN103119097B (ko)
WO (1) WO2012043580A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047880A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 ダイキン工業株式会社 組成物、及び、塗装物品
JP2014152186A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Jsr Corp 水性フッ素樹脂組成物
JP6222458B2 (ja) * 2013-10-01 2017-11-01 Jsr株式会社 塗料用組成物、塗料及び塗装体
JP6359953B2 (ja) * 2013-11-07 2018-07-18 株式会社日本触媒 成膜助剤
EP3287491B1 (en) 2015-04-21 2019-10-09 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion, coating film, and coated article
CN106188385B (zh) * 2016-08-16 2018-06-01 衡水新光新材料科技有限公司 一种用于多彩涂料的氟碳乳液及其制备工艺
US11859075B2 (en) 2017-12-20 2024-01-02 Daikin Industries, Ltd. Core-shell type particle, dispersion and powder
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
WO2019189390A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 ダイキン工業株式会社 水性分散体、塗膜及び塗装物品、並びに、水性分散体の製造方法
JP2022013956A (ja) * 2018-10-29 2022-01-19 Ａｇｃ株式会社 水性塗料および塗装物品
JP6773922B1 (ja) * 2018-11-22 2020-10-21 東レ・ファインケミカル株式会社 フッ素含有重合体粒子
CN117178002A (zh) * 2021-04-19 2023-12-05 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制备部分氟化的聚合物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271358A (ja) * 1992-03-27 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水系フッ素重合体分散液の製造方法
JP2003286440A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Jsr Corp 水系分散体および塗装体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3227705B2 (ja) * 1993-09-22 2001-11-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体水性分散液
JP3175477B2 (ja) * 1994-03-30 2001-06-11 ジェイエスアール株式会社 水性フッ素樹脂組成物
FR2720750B1 (fr) * 1994-06-01 1996-07-19 Atochem Elf Sa Dispersion stable aqueuse de copolymères fluorés hydroxyles et de copolymères acryliques, son procédé de préparation et son utilisation comme peinture en phase aqueuse.
JPH08170045A (ja) * 1994-12-20 1996-07-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 無機質建材用水性塗料
JP2003171520A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Daikin Ind Ltd 架橋性含フッ素樹脂水性組成物
JP5562688B2 (ja) * 2010-03-16 2014-07-30 Ｊｓｒ株式会社 リチウムイオンキャパシタの製造方法、および正極の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271358A (ja) * 1992-03-27 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水系フッ素重合体分散液の製造方法
JP2003286440A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Jsr Corp 水系分散体および塗装体

Also Published As

Publication number Publication date
CN103119097B (zh) 2016-03-16
CN103119097A (zh) 2013-05-22
WO2012043580A1 (ja) 2012-04-05
JP5229367B2 (ja) 2013-07-03
KR20130072254A (ko) 2013-07-01
JP2012092316A (ja) 2012-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101502710B1 (ko) 아크릴-불소 복합 중합체 입자
EP2778195B1 (en) Redox polymers for improved dirt and water resistance for elastomeric wall and roof coatings
EP2762538B1 (en) Aqueous dispersion and method for producing same
JP5448407B2 (ja) 含フッ素水性塗料用組成物
JPS6284137A (ja) 常温硬化性樹脂組成物
WO2007015477A1 (ja) 含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法、水性分散体および複合重合体粒子
JP2002105152A (ja) フッ素塗料用含フッ素ブロック共重合体
JP3716946B2 (ja) 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物
WO2006073058A1 (ja) 硬化型含フッ素塗料用組成物
JP2013071989A (ja) 水性分散体及びその製造方法
JP2012025836A (ja) フッ素樹脂水性分散体および塗料組成物
JP2000313839A (ja) フッ素ゴム系塗料用組成物
JP2020029516A (ja) 水性分散液、塗膜及び塗装物品
JPH0543831A (ja) 塗料用樹脂及び塗料組成物
JPH11323241A (ja) 塗料用含フッ素樹脂組成物
JP4830298B2 (ja) 積雪地用硬化型含フッ素塗料用組成物
JP3503342B2 (ja) 塗料用組成物
JPH11310747A (ja) 含フッ素塗料用組成物
JP2000212501A (ja) フッ素系塗料用組成物
JPH11140375A (ja) 塗料用組成物
CA2357574A1 (en) Resin composition
JP2021038319A (ja) 水性塗料組成物
JP2000159820A (ja) 非水性重合体分散液の製造方法
JPH1081848A (ja) フッ素系塗料用組成物
JPH11140377A (ja) 塗料用含フッ素樹脂水性分散体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190218

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 6