JPH11140375A - 塗料用組成物 - Google Patents
塗料用組成物Info
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- JPH11140375A JPH11140375A JP9316596A JP31659697A JPH11140375A JP H11140375 A JPH11140375 A JP H11140375A JP 9316596 A JP9316596 A JP 9316596A JP 31659697 A JP31659697 A JP 31659697A JP H11140375 A JPH11140375 A JP H11140375A
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- Japan
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- mol
- acrylate
- polymerization
- cyclohexyl
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐汚染性と密着性に優れた含フッ素塗料用組成
物を提供する。 【解決手段】必須構成単量体が、（ａ）フルオロオレフ
ィン：５〜７０モル％、（ｂ）シクロヘキシル基に置換
基を有しても良いが橋架け構造を有しないアクリル酸シ
クロヘキシルエステル：２０〜７０モル％、（ｃ）オレ
フィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する有
機ケイ素化合物：１〜２０モル％、および（ｄ）（ｂ）
以外のアクリル酸アルキルエステル１〜５０モル％であ
る含フッ素共重合体、ならびに硬化促進剤からなる常温
硬化可能な塗料用組成物。
物を提供する。 【解決手段】必須構成単量体が、（ａ）フルオロオレフ
ィン：５〜７０モル％、（ｂ）シクロヘキシル基に置換
基を有しても良いが橋架け構造を有しないアクリル酸シ
クロヘキシルエステル：２０〜７０モル％、（ｃ）オレ
フィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する有
機ケイ素化合物：１〜２０モル％、および（ｄ）（ｂ）
以外のアクリル酸アルキルエステル１〜５０モル％であ
る含フッ素共重合体、ならびに硬化促進剤からなる常温
硬化可能な塗料用組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温で硬化可能な
塗料用組成物に関し、特に、耐汚染性と密着性に優れた
含フッ素系塗料用組成物に関する。
塗料用組成物に関し、特に、耐汚染性と密着性に優れた
含フッ素系塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、耐候性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れて
いるため、近年、高耐候性の建築塗料用樹脂として使用
されている。その中でも湿気架橋可能な樹脂として加水
分解性シリル基を有する樹脂が知られており、例えば、
フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルおよび
加水分解性シラン単量体を共重合させた含フッ素共重合
体（特公平６−１０４７０３号公報）、ならびにフルオ
ロオレフィン、ビニルエーテルおよび加水分解性シラン
単量体を共重合させた含フッ素共重合体（特公平１−１
６４０５号公報）などが提案されているが、これらはい
ずれも塗装基材に対する密着性が充分とはいえず、更
に、長期間屋外に晒されると塗膜が汚れてしまうという
問題を含んでいた。
品性、耐候性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れて
いるため、近年、高耐候性の建築塗料用樹脂として使用
されている。その中でも湿気架橋可能な樹脂として加水
分解性シリル基を有する樹脂が知られており、例えば、
フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルおよび
加水分解性シラン単量体を共重合させた含フッ素共重合
体（特公平６−１０４７０３号公報）、ならびにフルオ
ロオレフィン、ビニルエーテルおよび加水分解性シラン
単量体を共重合させた含フッ素共重合体（特公平１−１
６４０５号公報）などが提案されているが、これらはい
ずれも塗装基材に対する密着性が充分とはいえず、更
に、長期間屋外に晒されると塗膜が汚れてしまうという
問題を含んでいた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性およ
び耐水性などに優れるのみならず、塗装基材に対する密
着性および耐汚染性に優れた常温で硬化可能な塗料用組
成物を提供することにある。
び耐水性などに優れるのみならず、塗装基材に対する密
着性および耐汚染性に優れた常温で硬化可能な塗料用組
成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、置換基を有しても良いシクロヘキサン環を有
するアクリル酸エステルを含む特定の含フッ素共重合体
および硬化促進剤からなる塗料用組成物が前記課題を解
決することを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、必須構成単量体およびそれらの合計量
を基準とする割合が、（ａ）フルオロオレフィン：５〜
７０モル％、（ｂ）シクロヘキシル基に置換基を有して
も良いが橋架け構造を有しないアクリル酸シクロヘキシ
ルエステル：２０〜７０モル％、（ｃ）下記式（１）で
表される有機ケイ素化合物：１〜２０モル％および
（ｄ）（ｂ）以外のアクリル酸アルキルエステル１〜５
０モル％である含フッ素共重合体ならびに硬化促進剤か
らなる常温硬化可能な塗料用組成物である。 Ｒ−ＳｉＸn Ｙ3-n （１） （Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、Ｙは加水分解可能な基で
あり、複数個有る場合のＸおよびＹはいずれも同じでも
異なってもよく、ｎは０，１または２である）
した結果、置換基を有しても良いシクロヘキサン環を有
するアクリル酸エステルを含む特定の含フッ素共重合体
および硬化促進剤からなる塗料用組成物が前記課題を解
決することを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、必須構成単量体およびそれらの合計量
を基準とする割合が、（ａ）フルオロオレフィン：５〜
７０モル％、（ｂ）シクロヘキシル基に置換基を有して
も良いが橋架け構造を有しないアクリル酸シクロヘキシ
ルエステル：２０〜７０モル％、（ｃ）下記式（１）で
表される有機ケイ素化合物：１〜２０モル％および
（ｄ）（ｂ）以外のアクリル酸アルキルエステル１〜５
０モル％である含フッ素共重合体ならびに硬化促進剤か
らなる常温硬化可能な塗料用組成物である。 Ｒ−ＳｉＸn Ｙ3-n （１） （Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、Ｙは加水分解可能な基で
あり、複数個有る場合のＸおよびＹはいずれも同じでも
異なってもよく、ｎは０，１または２である）
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明における（ａ）フルオロオ
レフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジク
ロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）などが例示され、重合性の面より
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロエチ
レンが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンがより好
ましい。
レフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジク
ロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）などが例示され、重合性の面より
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロエチ
レンが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンがより好
ましい。
【０００６】本発明における（ｂ）シクロヘキシル基に
置換基を有しても良いが橋架け構造を有しないアクリル
酸シクロヘキシルエステルとしては、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸tert- ブチルシクロヘキシルおよ
びアクリル酸ヒドロキシメチルシクロヘキシルなどが挙
げられ、これらの中でも、共重合性の面からアクリル酸
シクロヘキシルが好ましい。
置換基を有しても良いが橋架け構造を有しないアクリル
酸シクロヘキシルエステルとしては、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸tert- ブチルシクロヘキシルおよ
びアクリル酸ヒドロキシメチルシクロヘキシルなどが挙
げられ、これらの中でも、共重合性の面からアクリル酸
シクロヘキシルが好ましい。
【０００７】本発明における（ｃ）下記式（１）で表さ
れる有機ケイ素化合物は、オレフィン性不飽和結合およ
び加水分解可能な基を有する化合物である。 Ｒ−ＳｉＸn Ｙ3-n （１） （式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは
炭素数１〜２０のアルキ ル基を示し、Ｙは加水分解可能な基であり、複数個有る
場合のＸおよびＹはいずれも同じでも異なってもよく、
ｎは０，１または２である）上記式（１）におけるＲの
具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ビ
ニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）3 −、ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −、ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＯ（Ｃ
Ｈ2 ）3 −、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3
−およびＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
−（ＣＨ2 ）3 −等が挙げられ、これらの中でもビニル
基が好ましい。また、Ｘの具体例としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、オクチル基およびオクタデシル基
等が挙げられ、メチル基およびエチル基が好ましい。さ
らにまた、Ｙの具体例としては、アルコキシ基、アミノ
基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基および
イミノオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基の具体例としてメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等
が挙げられ、特にメトキシ基およびエトキシ基が好まし
い。
れる有機ケイ素化合物は、オレフィン性不飽和結合およ
び加水分解可能な基を有する化合物である。 Ｒ−ＳｉＸn Ｙ3-n （１） （式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは
炭素数１〜２０のアルキ ル基を示し、Ｙは加水分解可能な基であり、複数個有る
場合のＸおよびＹはいずれも同じでも異なってもよく、
ｎは０，１または２である）上記式（１）におけるＲの
具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ビ
ニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）3 −、ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −、ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＯ（Ｃ
Ｈ2 ）3 −、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3
−およびＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
−（ＣＨ2 ）3 −等が挙げられ、これらの中でもビニル
基が好ましい。また、Ｘの具体例としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、オクチル基およびオクタデシル基
等が挙げられ、メチル基およびエチル基が好ましい。さ
らにまた、Ｙの具体例としては、アルコキシ基、アミノ
基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基および
イミノオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基の具体例としてメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等
が挙げられ、特にメトキシ基およびエトキシ基が好まし
い。
【０００８】（ｄ）本発明における（ｂ）以外のアクリ
ル酸アルキルエステルにおけるエステル鎖として炭素数
１〜２０のアルキル基、ハロゲン含有アルキル基である
ものが特に好ましく、さらに、物性を損なわない範囲で
エステル鎖に酸素、窒素および硫黄などの原子を含んで
も良い。前記アクリル酸アルキルエステルを具体的に例
示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、
アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、ア
クリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ヘプタデカフ
ルオロオクチルエチル、アクリル酸イソボルニル、アク
リル酸アダマンチルおよびアクリル酸トリシクロデシニ
ルなどが挙げられる。
ル酸アルキルエステルにおけるエステル鎖として炭素数
１〜２０のアルキル基、ハロゲン含有アルキル基である
ものが特に好ましく、さらに、物性を損なわない範囲で
エステル鎖に酸素、窒素および硫黄などの原子を含んで
も良い。前記アクリル酸アルキルエステルを具体的に例
示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、
アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、ア
クリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ヘプタデカフ
ルオロオクチルエチル、アクリル酸イソボルニル、アク
リル酸アダマンチルおよびアクリル酸トリシクロデシニ
ルなどが挙げられる。
【０００９】本発明における含フッ素共重合体における
上記必須構成単量体の割合は、その合計量を基準とし
て、（ａ）：５〜７０モル％、（ｂ）：２０〜７０モル
％、（ｃ）：１〜２０モル％および（ｄ）１〜５０モル
％であり、好ましくは（ａ）：２０〜５０モル％、
（ｂ）：４０〜６０モル％、（ｃ）：３〜１０モル％お
よび（ｄ）２〜４０モル％である。（ａ）が７０モル％
を超えると含フッ素共重合体の溶解性が低下し、５モル
％未満であると耐候性が低下する。（ｂ）が７０モル％
を超えると耐候性が低下し、２０モル％未満であると塗
膜の光沢が低下する。また、（ｃ）が２０モル％を超え
ると密着性が低下し、１モル％未満であると耐候性が低
下する。さらにまた、（ｄ）が１モル％未満であると塗
膜の光沢性が低下し、５０モル％を超えると耐候性が低
下する。
上記必須構成単量体の割合は、その合計量を基準とし
て、（ａ）：５〜７０モル％、（ｂ）：２０〜７０モル
％、（ｃ）：１〜２０モル％および（ｄ）１〜５０モル
％であり、好ましくは（ａ）：２０〜５０モル％、
（ｂ）：４０〜６０モル％、（ｃ）：３〜１０モル％お
よび（ｄ）２〜４０モル％である。（ａ）が７０モル％
を超えると含フッ素共重合体の溶解性が低下し、５モル
％未満であると耐候性が低下する。（ｂ）が７０モル％
を超えると耐候性が低下し、２０モル％未満であると塗
膜の光沢が低下する。また、（ｃ）が２０モル％を超え
ると密着性が低下し、１モル％未満であると耐候性が低
下する。さらにまた、（ｄ）が１モル％未満であると塗
膜の光沢性が低下し、５０モル％を超えると耐候性が低
下する。
【００１０】前記含フッ素共重合体には、その他の単量
体として、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンな
どのα−オレフィン類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデ
ンなどのクロロエチレン類、エチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビ
ニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、プロピ
オン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
ヴェオバ−９〔商品名：シェル化学（株）製〕、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル類、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレ
ートなどのメタクリレート類などを共重合させてもよ
い。
体として、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンな
どのα−オレフィン類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデ
ンなどのクロロエチレン類、エチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビ
ニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、プロピ
オン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
ヴェオバ−９〔商品名：シェル化学（株）製〕、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル類、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレ
ートなどのメタクリレート類などを共重合させてもよ
い。
【００１１】前記含フッ素共重合体は、ラジカル発生型
重合開始剤の存在下、前記（ａ）〜（ｄ）成分などを共
重合させる方法で製造できる。重合方法としては、塊状
重合、水性媒体中での懸濁重合および乳化重合、有機溶
剤中での溶液重合などの方法が採用可能である。ラジカ
ル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、tert−ブチルパーオキシピバレー
ト、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオ
キサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルお
よびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫
酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物
が使用でき、その使用量は全単量体量に対し０．０００
１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。乳化重合
における乳化剤としては、パーフルオロオクタノイック
アシドカリウム塩またはアンモニウム塩、パーフルオロ
オクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫
酸エステルナトリウム塩およびポリエチレングリコール
エーテル等が例示され、その使用量は全単量体量１００
重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であることが
好ましい。溶液重合における有機溶媒としては、テトラ
ヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類；ミ
ネラルターペンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類；
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素
化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等の
アルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエチレン等のフロン類等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。また、
有機溶剤の使用量は全単量体量１００重量部に対して２
０〜２００部の範囲であることが好ましい。これらの重
合方法の中でも、本発明における塗料用組成物の好まし
い使用形態が溶剤型塗料用組成物であることを考慮すれ
ば、共重合の方法としては溶液重合が好適に採用され
る。
重合開始剤の存在下、前記（ａ）〜（ｄ）成分などを共
重合させる方法で製造できる。重合方法としては、塊状
重合、水性媒体中での懸濁重合および乳化重合、有機溶
剤中での溶液重合などの方法が採用可能である。ラジカ
ル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、tert−ブチルパーオキシピバレー
ト、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオ
キサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルお
よびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫
酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物
が使用でき、その使用量は全単量体量に対し０．０００
１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。乳化重合
における乳化剤としては、パーフルオロオクタノイック
アシドカリウム塩またはアンモニウム塩、パーフルオロ
オクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫
酸エステルナトリウム塩およびポリエチレングリコール
エーテル等が例示され、その使用量は全単量体量１００
重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であることが
好ましい。溶液重合における有機溶媒としては、テトラ
ヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類；ミ
ネラルターペンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類；
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素
化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等の
アルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエチレン等のフロン類等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。また、
有機溶剤の使用量は全単量体量１００重量部に対して２
０〜２００部の範囲であることが好ましい。これらの重
合方法の中でも、本発明における塗料用組成物の好まし
い使用形態が溶剤型塗料用組成物であることを考慮すれ
ば、共重合の方法としては溶液重合が好適に採用され
る。
【００１２】重合条件としては、特に限定されないが、
好ましい反応における好適な重合温度は２０〜１００℃
あり、好適な圧力は１〜２００kg/cm2であり、好適な重
合時間は３〜４０時間である。重合に使用する単量体
は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合
の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。また
必要によりＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹
脂等を加えてもよい。
好ましい反応における好適な重合温度は２０〜１００℃
あり、好適な圧力は１〜２００kg/cm2であり、好適な重
合時間は３〜４０時間である。重合に使用する単量体
は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合
の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。また
必要によりＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹
脂等を加えてもよい。
【００１３】本発明における含フッ素共重合体のガラス
転移温度（以下、Ｔｇという）は１５℃〜６０℃の範囲
が好適である。１５℃未満では塗膜の耐汚染性が低下
し、また、６０℃を超えると塗膜の加工性が低下する恐
れがある。前記含フッ素共重合体における分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと
いう）による数平均分子量（ポリスチレン換算）で３０
００〜１０万が好ましく、５０００〜５万がより好まし
い。分子量が１０万を超えると作業性が悪くなり、３０
００より低いと塗膜の強度が低下する。
転移温度（以下、Ｔｇという）は１５℃〜６０℃の範囲
が好適である。１５℃未満では塗膜の耐汚染性が低下
し、また、６０℃を超えると塗膜の加工性が低下する恐
れがある。前記含フッ素共重合体における分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと
いう）による数平均分子量（ポリスチレン換算）で３０
００〜１０万が好ましく、５０００〜５万がより好まし
い。分子量が１０万を超えると作業性が悪くなり、３０
００より低いと塗膜の強度が低下する。
【００１４】本発明における塗料用組成物は、前記含フ
ッ素共重合体と後記各種添加剤を常法に従い配合させる
ことにより得られるものである。前記塗料用組成物は硬
化促進剤を配合することを必須とする。かかる硬化促進
剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オク
チル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸コバルト、テトラプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネートならびにジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジラウレート、ジクロロジブチル錫、ジブチ
ル錫ジアセテートおよびトリエチル錫モノステアレート
などの有機錫化合物が例示される。これらの硬化促進剤
の使用量は含フッ素共重合体に対し、重量比で２０ｐｐ
ｍ〜５％であることが好ましく、より好ましくは１００
ｐｐｍ〜１％である。
ッ素共重合体と後記各種添加剤を常法に従い配合させる
ことにより得られるものである。前記塗料用組成物は硬
化促進剤を配合することを必須とする。かかる硬化促進
剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オク
チル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸コバルト、テトラプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネートならびにジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジラウレート、ジクロロジブチル錫、ジブチ
ル錫ジアセテートおよびトリエチル錫モノステアレート
などの有機錫化合物が例示される。これらの硬化促進剤
の使用量は含フッ素共重合体に対し、重量比で２０ｐｐ
ｍ〜５％であることが好ましく、より好ましくは１００
ｐｐｍ〜１％である。
【００１５】本発明における塗料用組成物には、下記式
（２）で表されるオレフィン性不飽和結合を有しない反
応性有機基および加水分解可能な基を有する有機ケイ素
化合物を配合することが好ましく、該化合物は塗膜の重
ね塗り付着性を向上させるのに効果がある。 Ｒ1 −ＳｉＸ1 n Ｙ1 3-n （２） （式中、Ｒ1 はオレフィン性不飽和結合を有しない反応
性有機基、Ｘ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙ1 は
加水分解可能な基を示し、複数個有る場合のＸ1および
Ｙ1 はいずれも同じでも異なってもよく、ｎは０，１ま
たは２である） 前記式（２）におけるＲ1 の具体例としては、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基を有するアルキル基および
オキシアルキル基が挙げられる。また、Ｘ1 の具体例と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、
オクタデシル基等が挙げられる。またさらに、Ｙ1 の具
体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられ、特
にメトキシ基およびエトキシ基が好ましい。前記有機ケ
イ素化合物の具体的として、グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、シクロヘクセンオキシドプロピルトリメトキシシ
ラン、シクロヘクセンオキシドプロピルトリエトキシシ
ラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、およびメルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなとが挙げられる。これらの中で
も、好ましくはエポキシ基を持つ化合物である。前記有
機ケイ素化合物の配合量は、含フッ素共重合体１００重
量部に対して０．１〜５０重量部であることが好まし
く、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
（２）で表されるオレフィン性不飽和結合を有しない反
応性有機基および加水分解可能な基を有する有機ケイ素
化合物を配合することが好ましく、該化合物は塗膜の重
ね塗り付着性を向上させるのに効果がある。 Ｒ1 −ＳｉＸ1 n Ｙ1 3-n （２） （式中、Ｒ1 はオレフィン性不飽和結合を有しない反応
性有機基、Ｘ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙ1 は
加水分解可能な基を示し、複数個有る場合のＸ1および
Ｙ1 はいずれも同じでも異なってもよく、ｎは０，１ま
たは２である） 前記式（２）におけるＲ1 の具体例としては、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基を有するアルキル基および
オキシアルキル基が挙げられる。また、Ｘ1 の具体例と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、
オクタデシル基等が挙げられる。またさらに、Ｙ1 の具
体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられ、特
にメトキシ基およびエトキシ基が好ましい。前記有機ケ
イ素化合物の具体的として、グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、シクロヘクセンオキシドプロピルトリメトキシシ
ラン、シクロヘクセンオキシドプロピルトリエトキシシ
ラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、およびメルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなとが挙げられる。これらの中で
も、好ましくはエポキシ基を持つ化合物である。前記有
機ケイ素化合物の配合量は、含フッ素共重合体１００重
量部に対して０．１〜５０重量部であることが好まし
く、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００１６】また、塗料用組成物には有機溶剤を配合す
ることが好ましく、有機溶剤として、ｎ−ヘキサン、ミ
ネラルターペンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類；
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素
化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン
等のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類
が例示される。これらの中でも、常温乾燥することを考
慮すれば沸点が８０℃〜２００℃の範囲にある有機溶剤
を使用することが好ましい。前記有機溶剤の使用量は含
フッ素共重合体１００重量部当たり３０〜２００重量部
であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重
量部である。本発明における含フッ素共重合体を懸濁重
合および乳化重合で製造する場合は、一度共重合体を水
から取り出した後、有機溶剤に溶解させて使用すること
ができる。溶液重合で製造した場合は、そのまま使用し
たり、１度取り出した後、溶剤置換を行なって使用する
ことができる。塊状重合で製造した場合は、有機溶剤に
溶解させて使用する。
ることが好ましく、有機溶剤として、ｎ−ヘキサン、ミ
ネラルターペンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類；
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素
化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン
等のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類
が例示される。これらの中でも、常温乾燥することを考
慮すれば沸点が８０℃〜２００℃の範囲にある有機溶剤
を使用することが好ましい。前記有機溶剤の使用量は含
フッ素共重合体１００重量部当たり３０〜２００重量部
であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重
量部である。本発明における含フッ素共重合体を懸濁重
合および乳化重合で製造する場合は、一度共重合体を水
から取り出した後、有機溶剤に溶解させて使用すること
ができる。溶液重合で製造した場合は、そのまま使用し
たり、１度取り出した後、溶剤置換を行なって使用する
ことができる。塊状重合で製造した場合は、有機溶剤に
溶解させて使用する。
【００１７】前記塗料用組成物には必要に応じて、顔
料、紫外線吸収剤、脱水剤、光安定剤、流動調整剤、レ
ベリング剤、スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤およ
び酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。顔料と
しては例えば、酸化チタン、べんがら、焼成顔料、カー
ボンブラック、パール顔料等の無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノン等の
有機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体積顔
料、アルミフレーク、ステンレスフレーク等のメタリッ
ク顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックス、シリカ系艶消
し剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としてはベ
ンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、
蓚酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸収剤、超微粒
子酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤が
挙げられる。さらに、脱水剤としてはオルトギ酸トリア
ルキルエステル等が挙げられる。
料、紫外線吸収剤、脱水剤、光安定剤、流動調整剤、レ
ベリング剤、スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤およ
び酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。顔料と
しては例えば、酸化チタン、べんがら、焼成顔料、カー
ボンブラック、パール顔料等の無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノン等の
有機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体積顔
料、アルミフレーク、ステンレスフレーク等のメタリッ
ク顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックス、シリカ系艶消
し剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としてはベ
ンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、
蓚酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸収剤、超微粒
子酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤が
挙げられる。さらに、脱水剤としてはオルトギ酸トリア
ルキルエステル等が挙げられる。
【００１８】さらに、本発明における塗料用組成物には
塗膜の耐汚染性をさらに向上させる目的で、アルコキシ
シランの部分加水分解縮合物を添加しても良い。アルコ
キシシランの部分加水分解縮合物とは、加水分解性のア
ルコキシ基を１分子中に２個以上有するアルコキシシラ
ンの自己縮合物であり、縮合度は耐汚染性、含フッ素共
重合体との相溶性から２〜１０程度であることが好まし
い。かかる化合物としては例えば、コルコート社からＥ
Ｓ４０（テトラエトキシシランの平均約５量体の縮合
物）、ＭＳ５１（テトラメトキシシランの平均約４量体
の縮合物）等として市販されているものを用いることが
できる。また、アルコキシシランをアルコール性有機溶
剤に溶解させ、塩酸等の無機酸、酢酸もしくはｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸を添加してｐＨを１〜４程度
に調整した後、アルコキシ基に対して０．０５〜３等量
の水を加え３０〜８０℃で１〜８時間加水分解すること
により得られる部分加水分解溶液を用いることもでき
る。
塗膜の耐汚染性をさらに向上させる目的で、アルコキシ
シランの部分加水分解縮合物を添加しても良い。アルコ
キシシランの部分加水分解縮合物とは、加水分解性のア
ルコキシ基を１分子中に２個以上有するアルコキシシラ
ンの自己縮合物であり、縮合度は耐汚染性、含フッ素共
重合体との相溶性から２〜１０程度であることが好まし
い。かかる化合物としては例えば、コルコート社からＥ
Ｓ４０（テトラエトキシシランの平均約５量体の縮合
物）、ＭＳ５１（テトラメトキシシランの平均約４量体
の縮合物）等として市販されているものを用いることが
できる。また、アルコキシシランをアルコール性有機溶
剤に溶解させ、塩酸等の無機酸、酢酸もしくはｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸を添加してｐＨを１〜４程度
に調整した後、アルコキシ基に対して０．０５〜３等量
の水を加え３０〜８０℃で１〜８時間加水分解すること
により得られる部分加水分解溶液を用いることもでき
る。
【００１９】前記アルコキシシランとしては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの
中でも、耐汚染性の発現性からアルコキシ基はメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基
であることが好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が
より好ましい。さらに、アルミニウム、チタニウムおよ
びジルコニウム等の周期律表３族元素または４族元素か
らなる金属アルコキシドを共縮合させることもできる。
または、これらの部分加水分解縮合物をアルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物の混合溶液としても良い。
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの
中でも、耐汚染性の発現性からアルコキシ基はメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基
であることが好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が
より好ましい。さらに、アルミニウム、チタニウムおよ
びジルコニウム等の周期律表３族元素または４族元素か
らなる金属アルコキシドを共縮合させることもできる。
または、これらの部分加水分解縮合物をアルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物の混合溶液としても良い。
【００２０】塗料用組成物中での含フッ素共重合体とア
ルコキシシランの部分加水分解物の割合は含フッ素共重
合体１００重量部に対して２〜１００重量部が好まし
く、さらに好ましくは５〜８０重量部である。アルコキ
シシランの部分加水分解物の割合が２重量部以下では耐
汚染性は向上しない。一方、１００重量部を越える場合
には形成する膜が脆くなる。
ルコキシシランの部分加水分解物の割合は含フッ素共重
合体１００重量部に対して２〜１００重量部が好まし
く、さらに好ましくは５〜８０重量部である。アルコキ
シシランの部分加水分解物の割合が２重量部以下では耐
汚染性は向上しない。一方、１００重量部を越える場合
には形成する膜が脆くなる。
【００２１】本発明における塗料用組成物は、スプレー
塗装、ロールコーターおよびはけ塗り等によって金属、
プラスチック、木材、紙およびセメント系などの塗装基
材に直接または下塗り剤を介して塗装することができ
る。金属としては、ＳＵＳ、アルミおよび亜鉛鋼板等が
挙げられる。プラスチックとしては、ＡＢＳ、ＦＲＰ、
ＰＣ、硬質ＰＶＣ、ベークライト、エポキシ、ポリアク
リルおよびポリウレタン等が挙げられ、セメント系とし
ては、モルタルおよび打放しコンクリート等が挙げられ
る。
塗装、ロールコーターおよびはけ塗り等によって金属、
プラスチック、木材、紙およびセメント系などの塗装基
材に直接または下塗り剤を介して塗装することができ
る。金属としては、ＳＵＳ、アルミおよび亜鉛鋼板等が
挙げられる。プラスチックとしては、ＡＢＳ、ＦＲＰ、
ＰＣ、硬質ＰＶＣ、ベークライト、エポキシ、ポリアク
リルおよびポリウレタン等が挙げられ、セメント系とし
ては、モルタルおよび打放しコンクリート等が挙げられ
る。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明する。 ＜含フッ素共重合体の合成＞ 合成例１ 攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに酢酸ブチ
ル１５０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＡ
という）１２．０ｇ、アクリル酸エチル（以下、ＥＡと
いう）５．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（以下、Ｖ
ＭＳという）１．５ｇを仕込み、−７０℃に冷却した。
減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した後脱気させ、クロ
ロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）７０
０ｇを仕込んだ。５８℃まで昇温後、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート（以下、ＰＰＶという）１．８ｇを酢酸
ブチル１０ｇに溶解させて調製した重合開始剤溶液をオ
ートクレーブに圧入し重合を開始した。重合開始後、酢
酸ブチル７０ｇ、ＣＨＡ１０８．０ｇ、ＥＡ４９．０ｇ
およびＶＭＳ１３．５ｇの混合液を６時間かけて一定速
度でポンプを用いてオートクレーブ内に送入した。重合
開始３時間後、ＰＰＶ１．２ｇを酢酸ブチル１０ｇに溶
解させて調製した重合開始剤溶液をオートクレーブに圧
入した。重合開始７時間経過後に６８℃まで昇温し、重
合を計９時間行った。冷却後、未反応のＣＴＦＥをパー
ジし、オートクレーブを開放して共重合体溶液を得た。
得られた溶液を濾過した後、メタノール中に投入し、洗
浄および乾燥させて２３８ｇの共重合体（以下、Ｆ１と
いう）を得た。ＧＰＣにより測定したＦ１のポリスチレ
ン換算の数平均分子量は１２０００であり、ガラス転移
温度（以下、Ｔｇという）は３５℃であった。Ｆ１のフ
ッ素分析を行った結果は１４．１重量％であった。 1Ｈ
−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲから算出した組成は、ＣＴ
ＦＥ／ＣＨＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝３５／３７／２４／４
（モル％）であった。
ル１５０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＡ
という）１２．０ｇ、アクリル酸エチル（以下、ＥＡと
いう）５．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（以下、Ｖ
ＭＳという）１．５ｇを仕込み、−７０℃に冷却した。
減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した後脱気させ、クロ
ロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）７０
０ｇを仕込んだ。５８℃まで昇温後、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート（以下、ＰＰＶという）１．８ｇを酢酸
ブチル１０ｇに溶解させて調製した重合開始剤溶液をオ
ートクレーブに圧入し重合を開始した。重合開始後、酢
酸ブチル７０ｇ、ＣＨＡ１０８．０ｇ、ＥＡ４９．０ｇ
およびＶＭＳ１３．５ｇの混合液を６時間かけて一定速
度でポンプを用いてオートクレーブ内に送入した。重合
開始３時間後、ＰＰＶ１．２ｇを酢酸ブチル１０ｇに溶
解させて調製した重合開始剤溶液をオートクレーブに圧
入した。重合開始７時間経過後に６８℃まで昇温し、重
合を計９時間行った。冷却後、未反応のＣＴＦＥをパー
ジし、オートクレーブを開放して共重合体溶液を得た。
得られた溶液を濾過した後、メタノール中に投入し、洗
浄および乾燥させて２３８ｇの共重合体（以下、Ｆ１と
いう）を得た。ＧＰＣにより測定したＦ１のポリスチレ
ン換算の数平均分子量は１２０００であり、ガラス転移
温度（以下、Ｔｇという）は３５℃であった。Ｆ１のフ
ッ素分析を行った結果は１４．１重量％であった。 1Ｈ
−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲから算出した組成は、ＣＴ
ＦＥ／ＣＨＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝３５／３７／２４／４
（モル％）であった。
【００２３】合成例２ 初期仕込みモノマーをアクリル酸４−tert−ブチルシク
ロヘキシル（以下、ｔＢＣＨＡという）１３．３ｇ、Ｅ
Ａ６．０ｇ、ＶＭＳ１．５ｇに変更し、ＣＴＦＥの仕込
み量を３００ｇに変更し、追加単量体をｔＢＣＨＡ１１
９．９ｇ、ＥＡ５４．０ｇ、ＶＭＳ１３．５ｇに変更し
た以外は実施例１と同様な方法で重合をおこない、乾燥
後に共重合体（以下、Ｆ２という）を２０５ｇ得た。Ｆ
２の数平均分子量は１１０００でありＴｇは３５℃であ
った。実施例１と同様に分析した結果、その組成は、Ｃ
ＴＦＥ／ｔＢＣＨＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝２３／３６／３７
／４（モル％）であった。
ロヘキシル（以下、ｔＢＣＨＡという）１３．３ｇ、Ｅ
Ａ６．０ｇ、ＶＭＳ１．５ｇに変更し、ＣＴＦＥの仕込
み量を３００ｇに変更し、追加単量体をｔＢＣＨＡ１１
９．９ｇ、ＥＡ５４．０ｇ、ＶＭＳ１３．５ｇに変更し
た以外は実施例１と同様な方法で重合をおこない、乾燥
後に共重合体（以下、Ｆ２という）を２０５ｇ得た。Ｆ
２の数平均分子量は１１０００でありＴｇは３５℃であ
った。実施例１と同様に分析した結果、その組成は、Ｃ
ＴＦＥ／ｔＢＣＨＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝２３／３６／３７
／４（モル％）であった。
【００２４】合成例３ 初期仕込みモノマーをＣＨＡ１５．０ｇ、アクリル酸メ
トキシエチル（以下、ＭＥＡという）４．２ｇ、ＶＭＳ
１．５ｇに変更し、ＣＴＦＥ仕込みを３００ｇに変更
し、後添加モノマーをＣＨＡ１３５．２ｇ、ＭＥＡ３
８．１ｇ、ＶＭＳ１３．５ｇに変更した以外は実施例１
と同様な方法で重合をおこない、乾燥後に共重合体（以
下、Ｆ３という）を２１０ｇ得た。Ｆ３の数平均分子量
は１１０００でありＴｇは２３℃であった。実施例１と
同様に分析した結果、その組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／
ＭＥＡ／ＶＭＳ＝２３／５４／１８／５（モル％）であ
った。
トキシエチル（以下、ＭＥＡという）４．２ｇ、ＶＭＳ
１．５ｇに変更し、ＣＴＦＥ仕込みを３００ｇに変更
し、後添加モノマーをＣＨＡ１３５．２ｇ、ＭＥＡ３
８．１ｇ、ＶＭＳ１３．５ｇに変更した以外は実施例１
と同様な方法で重合をおこない、乾燥後に共重合体（以
下、Ｆ３という）を２１０ｇ得た。Ｆ３の数平均分子量
は１１０００でありＴｇは２３℃であった。実施例１と
同様に分析した結果、その組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／
ＭＥＡ／ＶＭＳ＝２３／５４／１８／５（モル％）であ
った。
【００２５】比較合成例１ 初期仕込みモノマーをアクリル酸イソボルニル（以下、
ＩＢＸＡという）２０．５ｇおよびＶＭＳ２．０ｇに変
更し、ＣＴＦＥの仕込み量を７００ｇに変更し、追加単
量体のＩＢＸＡを１８４．５ｇとＶＭＳを１８．０ｇに
変更した以外は実施例１と同様な方法で重合をおこな
い、乾燥後に共重合体（以下、Ｆ４という）を２４０ｇ
得た。Ｆ４の数平均分子量は９３００でありＴｇは６８
℃であった。実施例１と同様に分析した結果、その組成
はＣＴＦＥ／ＩＢＸＡ／ＶＭＳ＝３８／５６／６（モル
％）であった。
ＩＢＸＡという）２０．５ｇおよびＶＭＳ２．０ｇに変
更し、ＣＴＦＥの仕込み量を７００ｇに変更し、追加単
量体のＩＢＸＡを１８４．５ｇとＶＭＳを１８．０ｇに
変更した以外は実施例１と同様な方法で重合をおこな
い、乾燥後に共重合体（以下、Ｆ４という）を２４０ｇ
得た。Ｆ４の数平均分子量は９３００でありＴｇは６８
℃であった。実施例１と同様に分析した結果、その組成
はＣＴＦＥ／ＩＢＸＡ／ＶＭＳ＝３８／５６／６（モル
％）であった。
【００２６】比較合成例２ 初期仕込みモノマーをアクリル酸ブチル（以下、ＢＡと
いう）６．３ｇ、ＥＡ８．６ｇおよびＶＭＳ２．０ｇに
変更し、ＣＴＦＥの仕込量を８００ｇに変更し、追加単
量体をＢＡ５６．７ｇ、ＥＡ７７．４ｇ、ＶＭＳ１８．
０ｇに変更した以外は実施例１と同様な方法で重合をお
こない、乾燥後に共重合体（以下、Ｆ５という）を１４
８ｇ得た。Ｆ５の数平均分子量は１０５００でありＴｇ
は２℃であった。実施例１と同様に分析したところその
組成は、ＣＴＦＥ／ＢＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝４１／２０／
３５／４（モル％）であった。
いう）６．３ｇ、ＥＡ８．６ｇおよびＶＭＳ２．０ｇに
変更し、ＣＴＦＥの仕込量を８００ｇに変更し、追加単
量体をＢＡ５６．７ｇ、ＥＡ７７．４ｇ、ＶＭＳ１８．
０ｇに変更した以外は実施例１と同様な方法で重合をお
こない、乾燥後に共重合体（以下、Ｆ５という）を１４
８ｇ得た。Ｆ５の数平均分子量は１０５００でありＴｇ
は２℃であった。実施例１と同様に分析したところその
組成は、ＣＴＦＥ／ＢＡ／ＥＡ／ＶＭＳ＝４１／２０／
３５／４（モル％）であった。
【００２７】比較合成例３ 初期仕込みモノマーをアクリル酸ターシャリーブチル
（以下、ｔＢＡという）３．１ｇ、ＥＡ９．６ｇ、ＶＭ
Ｓ１．５ｇに変更し、ＣＴＦＥ仕込み量を３００ｇに変
更し、追加単量体をｔＢＡ２７．６ｇ、ＥＡ８６．４
ｇ、ＶＭＳ１３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同
様な方法で重合をおこない、乾燥後に共重合体（以下、
Ｆ６という）を１５９ｇ得た。Ｆ６の数平均分子量は１
５０００でありＴｇは２６℃であった。実施例１と同様
に分析した結果、その組成はＣＴＦＥ／ｔＢＡ／ＥＡ／
ＶＭＳ＝２５／１５／５６／４（モル％）であった。
（以下、ｔＢＡという）３．１ｇ、ＥＡ９．６ｇ、ＶＭ
Ｓ１．５ｇに変更し、ＣＴＦＥ仕込み量を３００ｇに変
更し、追加単量体をｔＢＡ２７．６ｇ、ＥＡ８６．４
ｇ、ＶＭＳ１３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同
様な方法で重合をおこない、乾燥後に共重合体（以下、
Ｆ６という）を１５９ｇ得た。Ｆ６の数平均分子量は１
５０００でありＴｇは２６℃であった。実施例１と同様
に分析した結果、その組成はＣＴＦＥ／ｔＢＡ／ＥＡ／
ＶＭＳ＝２５／１５／５６／４（モル％）であった。
【００２８】比較合成例４ 攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに酢酸ブチ
ル１８０ｇ、エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥとい
う）９０．８ｇ、ＶＭＳ１７．８ｇを仕込み、−７０℃
まで冷却した。減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した後
脱気し、ＣＴＦＥ２２０ｇを仕込んだ。５８℃まで昇温
後、ＰＰＶ１．３ｇを酢酸ブチル１０ｇに溶解させて調
製した重合開始剤溶液をオートクレーブに圧入し重合を
開始した。 重合開始３時間後、ＰＰＶ１．２ｇを酢酸
ブチル１０ｇに溶解して調製した重合開始剤溶液をオー
トクレーブに圧入した。重合開始６時間経過後に６８℃
まで昇温し重合を計８時間行った。冷却後、未反応のＣ
ＴＦＥをパージし、オートクレーブを開放して共重合体
溶液を得た。得られた溶液を濾過した後、メタノール中
に投入し、洗浄乾燥させて２４５ｇの共重合体（以下、
Ｆ７という）を得た。Ｆ７の数平均分子量は１７０００
であり、Ｔｇは２０℃であった。実施例１と同様に分析
した結果、組成は、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＶＭＳ＝５０／
４６／４（モル％）であった。
ル１８０ｇ、エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥとい
う）９０．８ｇ、ＶＭＳ１７．８ｇを仕込み、−７０℃
まで冷却した。減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した後
脱気し、ＣＴＦＥ２２０ｇを仕込んだ。５８℃まで昇温
後、ＰＰＶ１．３ｇを酢酸ブチル１０ｇに溶解させて調
製した重合開始剤溶液をオートクレーブに圧入し重合を
開始した。 重合開始３時間後、ＰＰＶ１．２ｇを酢酸
ブチル１０ｇに溶解して調製した重合開始剤溶液をオー
トクレーブに圧入した。重合開始６時間経過後に６８℃
まで昇温し重合を計８時間行った。冷却後、未反応のＣ
ＴＦＥをパージし、オートクレーブを開放して共重合体
溶液を得た。得られた溶液を濾過した後、メタノール中
に投入し、洗浄乾燥させて２４５ｇの共重合体（以下、
Ｆ７という）を得た。Ｆ７の数平均分子量は１７０００
であり、Ｔｇは２０℃であった。実施例１と同様に分析
した結果、組成は、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＶＭＳ＝５０／
４６／４（モル％）であった。
【００２９】＜実施例１〜３、比較例１〜４＞上記合成
例１〜３および比較合成例１〜４で得られた共重合体Ｆ
１〜Ｆ７を用いて以下の配合で白塗料を調整した。所定
量配合した後、１００ｇのガラスビーズを加えディスパ
ーで３０分間顔料分散行い、その後ビーズを濾布で除い
た。 （白塗料の配合） Ｆ１〜Ｆ７の酢酸ブチル溶液（固形分６０重量％） ５８．３ｇ ルチル型酸化チタン〔石原産業（株）製ＣＲ−９７〕 ２３．３ｇ オルト酢酸トリメチル ２．０ｇ キシレン １６．４ｇ ──────────────────────────────── 合計 １００．０ｇ
例１〜３および比較合成例１〜４で得られた共重合体Ｆ
１〜Ｆ７を用いて以下の配合で白塗料を調整した。所定
量配合した後、１００ｇのガラスビーズを加えディスパ
ーで３０分間顔料分散行い、その後ビーズを濾布で除い
た。 （白塗料の配合） Ｆ１〜Ｆ７の酢酸ブチル溶液（固形分６０重量％） ５８．３ｇ ルチル型酸化チタン〔石原産業（株）製ＣＲ−９７〕 ２３．３ｇ オルト酢酸トリメチル ２．０ｇ キシレン １６．４ｇ ──────────────────────────────── 合計 １００．０ｇ
【００３０】＜試験例１＞上記配合でそれぞれの樹脂
（Ｆ１〜Ｆ７）について調整した白塗料５０ｇに下記割
合で調製した塗料添加液１０ｇを混合した。 （塗料添加液の配合） γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン １．０ｇ ジブチル錫ジアセテート（１０重量％トルエン溶液） １．８ｇ 酢酸ブチル １７．２ｇ ──────────────────────────────── 合計 ２０．０ｇ 上記で得られた塗料用組成物を、バーコーターで乾燥膜
厚約２５μとなるようアルミ板（５０５２Ｐ材、クロメ
ート処理板）に塗装した後、室温で１週間乾燥させた塗
膜について以下の試験を行い、その結果を表１に示し
た。 １）６０゜光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で測
定した。 ２）耐屈曲性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で試験
を行い、合格した心棒の直径（φ）を示した。 ３）耐汚染性：名古屋市南部工業地帯において、塗装基
材を４５度の角度で設置し、５ヶ月間暴露試験を行った
後、試験前後のＬ値の変化（ΔＬ）を測定した。−ΔＬ
値が大きいほど汚れていることを示す。 ４）促進耐候性：スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ）を用
い下記条件で７２０時間試験を行なった後の光沢保持率
（％）を示す。 光源 ：メタルハライドランプ フィルター：ＫＦ−１ （１サイクル＝２４ｈｒ） 照射 ：８０ｍＪ／ｃｍ2 ，１２ｈｒ ６３℃、５０％ＲＨ 結露 ： ８ｈｒ ２０℃、＞９０％ＲＨ レスト ： ４ｈｒ ６３℃、９０％ＲＨ
（Ｆ１〜Ｆ７）について調整した白塗料５０ｇに下記割
合で調製した塗料添加液１０ｇを混合した。 （塗料添加液の配合） γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン １．０ｇ ジブチル錫ジアセテート（１０重量％トルエン溶液） １．８ｇ 酢酸ブチル １７．２ｇ ──────────────────────────────── 合計 ２０．０ｇ 上記で得られた塗料用組成物を、バーコーターで乾燥膜
厚約２５μとなるようアルミ板（５０５２Ｐ材、クロメ
ート処理板）に塗装した後、室温で１週間乾燥させた塗
膜について以下の試験を行い、その結果を表１に示し
た。 １）６０゜光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で測
定した。 ２）耐屈曲性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で試験
を行い、合格した心棒の直径（φ）を示した。 ３）耐汚染性：名古屋市南部工業地帯において、塗装基
材を４５度の角度で設置し、５ヶ月間暴露試験を行った
後、試験前後のＬ値の変化（ΔＬ）を測定した。−ΔＬ
値が大きいほど汚れていることを示す。 ４）促進耐候性：スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ）を用
い下記条件で７２０時間試験を行なった後の光沢保持率
（％）を示す。 光源 ：メタルハライドランプ フィルター：ＫＦ−１ （１サイクル＝２４ｈｒ） 照射 ：８０ｍＪ／ｃｍ2 ，１２ｈｒ ６３℃、５０％ＲＨ 結露 ： ８ｈｒ ２０℃、＞９０％ＲＨ レスト ： ４ｈｒ ６３℃、９０％ＲＨ
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明における塗料用組成物は、高光沢
で、耐候性に優れた塗膜を与えるだけでなく塗装基材へ
の密着性に優れ、かつ塗膜の耐汚染性にも優れたもので
あり、各種塗料用途など、工業的に極めて利用価値が大
きい。
で、耐候性に優れた塗膜を与えるだけでなく塗装基材へ
の密着性に優れ、かつ塗膜の耐汚染性にも優れたもので
あり、各種塗料用途など、工業的に極めて利用価値が大
きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:18 230:08）
Claims (1)
- 【請求項１】必須構成単量体およびそれらの合計量を基
準とする割合が、（ａ）フルオロオレフィン：５〜７０
モル％、（ｂ）シクロヘキシル基に置換基を有しても良
いが橋架け構造を有しないアクリル酸シクロヘキシルエ
ステル：２０〜７０モル％、（ｃ）下記式（１）で表さ
れる有機ケイ素化合物：１〜２０モル％および（ｄ）
（ｂ）以外のアクリル酸アルキルエステル１〜５０モル
％である含フッ素共重合体ならびに硬化促進剤からなる
常温硬化可能な塗料用組成物。 Ｒ−ＳｉＸn Ｙ3-n （１） （Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、Ｙは加水分解可能な基で
あり、複数個有る場合のＸおよびＹはいずれも同じでも
異なってもよく、ｎは０，１または２である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9316596A JPH11140375A (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | 塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9316596A JPH11140375A (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | 塗料用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140375A true JPH11140375A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=18078851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9316596A Pending JPH11140375A (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | 塗料用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140375A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004196990A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2012077167A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Toagosei Co Ltd | 硬化性組成物 |
| CN108503847A (zh) * | 2018-05-12 | 2018-09-07 | 湖南辰砾新材料有限公司 | 一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯uv固化树脂及其制备方法 |
-
1997
- 1997-10-31 JP JP9316596A patent/JPH11140375A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004196990A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2012077167A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Toagosei Co Ltd | 硬化性組成物 |
| CN108503847A (zh) * | 2018-05-12 | 2018-09-07 | 湖南辰砾新材料有限公司 | 一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯uv固化树脂及其制备方法 |
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