JPH11323312A

JPH11323312A - シーリング材組成物

Info

Publication number: JPH11323312A
Application number: JP15226198A
Authority: JP
Inventors: Koshin Maruyama; 康臣丸山; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】加水分解性シリル基含有のフルオロオレフィン
共重合体を主成分とする、貯蔵安定性に優れたシーリン
グ材組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，００
０で、かつガラス転移点温度が０℃以下である、加水分
解性シリル基含有のフルオロオレフィン共重合体、
（Ｂ）オルト有機酸エステルおよび（Ｃ）充填剤からな
るシーリング材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーリング材組成
物に関し、特に、貯蔵安定性に優れる湿気架橋可能な１
液型のシーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品
性、耐候性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れてい
ることから、高耐候性の塗料やオーバーレイフィルムな
ど建築外装分野に広く使用されている。その用途の一つ
にシーリング材が挙げられ、側鎖にポリエーテル鎖をも
つ含フッ素共重合体（特開平１−２９７４１０号公報）
およびフルオロオレフィンとアクリル酸エステルからな
る含フッ素共重合体（特開平７−３０５０１８号公報）
などが、シーリング材向けに提案されている。これらの
含フッ素共重合体は、分子内に水酸基もしくは加水分解
性シリル基を有し、水酸基の場合はジイソシアネートと
の架橋、加水分解性シリル基の場合はそれ自身の湿気架
橋により硬化するものである。特に、加水分解性シリル
基による架橋の場合は、一液型のシーリング材として用
いることができるが、長期間保存しておいたとき、空気
中の湿気等により使用する前にゲル化するという問題が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加水
分解性シリル基含有のフルオロオレフィン共重合体を主
成分とする、貯蔵安定性に優れたシーリング材組成物を
提供することである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、加水分解性シリル基含有のフルオロオレフィ
ン共重合体にオルト有機酸エステルおよび充填剤を添加
することにより、貯蔵安定性が著しく改良されることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００で、か
つガラス転移点温度（以下、Ｔｇという）が０℃以下で
ある、加水分解性シリル基含有のフルオロオレフィン共
重合体、（Ｂ）下記式（１）で表されるオルト有機酸エ
ステルおよび（Ｃ）充填剤からなるシーリング材組成物
である。Ｒ¹Ｃ（ＯＲ²）₃ （１）（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基
もしくはシクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ
²は炭素数１０以下のアルキル基もしくはシクロアルキ
ル基またはアリール基を示す）

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳しく説
明する。本発明における（Ａ）加水分解性シリル基含有
のフルオロオレフィン共重合体は、加水分解性シリル基
を分子内に有し、フルオロオレフィンを必須成分とする
ものである。前記フルオロオレフィンとしては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、ジクロロジフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ルおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）など
が例示され、これらの中でも、重合性の面より、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンおよびトリフルオロエチレンが好
ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレンおよびトリフルオロエチレンがより好ましい。

【０００６】また、加水分解性シリル基をフルオロオレ
フィン共重合体に導入する方法としては以下の２通りの
方法を適用できる。１）オレフィン性不飽和結合を有する加水分解性シリル
基含有単量体をフルオロオレフィンおよびその他の単量
体と共重合させる方法２）オレフィン性不飽和結合を有する水酸基含有単量体
をフルオロオレフィンおよびその他の単量体と共重合さ
せ、その後、加水分解性シリル基を有するイソシアネー
ト化合物と反応させる方法

【０００７】以下、上記２つの方法について説明する。
１）の方法は、下記式（２）で表されるオレフィン性不
飽和結合を有する加水分解性シリル基含有単量体をフル
オロオレフィンおよびその他の単量体と共重合させるも
のである。Ｒ³−ＳｉＸ_nＹ_3-n （２）（式中、Ｒ³はオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘ
は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙは加水分解性基を示
し、ＸまたはＹが複数ある場合は、同じでも異なっても
よい。また、ｎは０、１または２を示す。）前記式（２）におけるＲ³の具体例としては、ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ビニロキシ基、アリロキシ
基、（メタ）アクリロイル基、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）
₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＯ
ＣＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃−およびＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−
Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が挙げられ、これらの中でもビニル
基およびＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−が好ましい。
また、前記式（２）におけるＸの具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、オクチル基およびオクタデ
シル基等が挙げられ、Ｙとしてはアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メル
カプト基およびイミノオキシ基などが挙げられ、これら
の中でも、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の具
体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基およびメトキシエトキシ等が挙げられる。

【０００８】さらに、２）の方法は、オレフィン性不飽
和結合を有する水酸基含有単量体をフルオロオレフィン
およびその他の単量体と共重合させた後、共重合体に含
まれる水酸基を加水分解性シリル基を有するイソシアネ
ート化合物と反応させ、共重合体に加水分解性シリル基
を導入するものである。前記オレフィン性不飽和結合を
有する水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび
ヒドロキシデシルビニルエーテルなどのヒドロキシル基
含有エーテル類、ヒドロキシエチルクロトネートおよび
ヒドロキシオクチルクロトネートなどのヒドロキシアル
キルクロトネート類、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレートおよびヒドロキシ（カプロラクタム含有アル
キル）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類が挙げられる。また、前記分子内に加水
分解性シリル基を有するイソシアネート化合物として
は、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられ
る。Ｒ⁶ _3-aＳｉＹ_aＲ⁷ＮＣＯ（４）（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙは加水
分解性基、Ｒ⁷は必須成分でないが要すれば炭素数１〜
１７のアルキレン基を示し、ａは１〜３の整数を示す）前記式（４）で表される化合物として、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃
Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｎ
ＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＮＣＯおよび（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂Ｓ
ｉ（ＮＣＯ）₂等が例示される。

【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン共重合
体には、フルオロオレフィン以外の共重合可能な単量体
を特に限定なく使用でき、特に、シーリング材における
耐候性の面から、下記式（３）で表される（メタ）アク
リル酸エステルを用いることが好ましい。ＣＨ₂＝ＣＸＣＯＯＲ⁴ （３）（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示し、Ｘは水
素原子またはメチル基を示す）

【００１０】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
は、エステル鎖が炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基およびハロゲン含有アルキル基であり、物性
を損なわない範囲でエステル鎖に酸素、窒素および硫黄
などの原子を含んでも良い。ただし、これら原子の割合
が多くなると耐候性および耐汚染性などが低下するた
め、エステル鎖中に５個以下であることが好ましい。前
記（メタ）アクリル酸エステルを具体的に例示すると、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル
酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アク
リル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシ
ャリブチルエステル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル
エステル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシルエステ
ル、（メタ）アクリル酸イソデシルエステル、（メタ）
アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリ
デシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリ
ル酸トリシクロデシニルエステル、（メタ）アクリル酸
テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸
メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸クロロエチ
ルエステルおよび（メタ）アクリル酸トリフルオロエチ
ルエステルなどが挙げられ、これらを単独または数種類
混合して使用することができる。これらの中でも、フル
オロオレフィンとの重合性、共重合体の柔軟性などによ
りアクリル酸アルキルエステル類が好ましい。

【００１１】さらに、その他の単量体として、エチレ
ン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィ
ン類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエ
チレン類、エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテル類、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニルおよびステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類
を用いることができる。

【００１２】本発明におけるフルオロオレフィン共重合
体としては、フルオロオレフィン、加水分解性シリル基
含有単量体および（メタ）アクリル酸エステルを必須成
分とし、必要に応じその他の単量体からなる共重合体が
好ましく、その割合としては、フルオロオレフィン１５
〜７０モル％、加水分解性シリル基含有単量体１〜１０
モル％、（メタ）アクリル酸エステル２０〜７０モル
％、およびその他の単量体０〜４０モル％であることが
好適であり、より好ましくは、フルオロオレフィン２０
〜６０モル％、加水分解性シリル基含有単量体１〜６モ
ル％、（メタ）アクリル酸エステル３０〜６０モル％お
よびその他の単量体０〜２５モル％である。フルオロオ
レフィンが１５モル％未満であると耐候性が低下し、７
０モル％を超えると結晶性共重合体となって柔軟性が低
下する。加水分解性シリル基含有単量体が１モル％未満
であると強度が低下し、１０モル％を超えると柔軟性が
低下する。（メタ）アクリル酸エステルが２０モル％未
満であると柔軟性が低下し、７０モル％を超えると耐汚
染性が低下する。また、その他の単量体が４０モル％を
超えると耐候性の減退を招く。

【００１３】本発明におけるフルオロオレフィン共重合
体は、ラジカル発生型重合開始剤の存在下、上記単量体
混合物を共重合させる方法で製造される。重合方法とし
て、水性媒体中での懸濁重合および乳化重合、ならびに
有機溶媒中での溶液重合など通常の方法が採用可能であ
るが、特に、得られる共重合体の柔軟性の面で、加水分
解性シリル基を分子内に含有するポリオキシアルキレン
中で重合することが好適である。

【００１４】前記加水分解性シリル基を分子内に含有す
るポリオキシアルキレンは、主鎖が酸素原子とアルキレ
ン基またはハロゲン含有アルキレン基の繰り返し単位か
らなり、全ての末端に反応性官能基を含有する化合物で
あり、末端の数は２〜８個であることが好ましく、２〜
４個であることがさらに好ましい。前記ポリオキシアル
キレンの繰り返し単位としては、具体的には次の構造が
挙げられるが、これらに限らない。−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ｎは１〜１０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ
−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
＝ＣＨ₂）−Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−および−
ＣＨ₂ＣＨＣｌ−Ｏ−などであり、また、繰り返し単位
中に、これらの１種または２種以上が含有してよい。こ
れらの中でも柔軟性の面から、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−
Ｏ−が好ましい。また、さらに、ポリオキシアルキレン
は加水分解性シリル基を含有していることが必要であ
り、この加水分解性シリル基は下記式（５）で表される −ＳｉＲ_nＹ_3-n （５）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙは加水分
解性基を示し、複数個ある場合のＲまたはＹは同じでも
異なってもよく、また、ｎは０、１または２を示す）前記式（５）におけるＹとしてはアルコキシ基、ハロゲ
ン基、アミノ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカ
プト基およびイミノオキシ基などが挙げられ、これらの
中でも、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の具体
例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基およびメトキシエトキシ基等が挙げられ、これ
らの中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
なお、加水分解性シリル基の結合位置はポリオキシアル
キレンの分子の内部でも末端でもよいが、両末端にある
ことが好ましく、また、加水分解シリル基はポリオキシ
アルキレン１分子中に平均で１．０以上あることが好ま
しく、さらに好ましくは１．２〜４個である。さらに、
ポリオキシアルキレンの数平均分子量は、１００〜５
０，０００が好ましく、特に２００〜２０，０００であ
ることが好ましい。

【００１５】前記ラジカル発生型重合開始剤としては、
ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ターシャ
リーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキ
サイドおよびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムおよび過
硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。乳化重合
の場合の乳化剤としては、パーフルオロオクタノイック
アシドカリウム塩またはアンモニウム塩、パーフルオロ
オクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫
酸エステルナトリウム塩およびポリエチレングリコール
エーテル等が例示される。また、有機溶媒としては、テ
トラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル
類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化
水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル
類；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサ
ノン等のケトン類；１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエチレン等のフロン類；エタノールお
よびイソプロパノール等のアルコール類等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

【００１６】重合条件としては、重合温度２０〜１００
℃、重合圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、および３〜４０
時間の反応時間が好適である。全単量体を初期にバッチ
仕込みしてもよいし、重合の進行と共に一部の単量体を
逐次添加してもよい。必要により、ＰＨ調整剤として、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイ
トおよび陰イオン交換樹脂等を加えてもよい。

【００１７】本発明におけるフルオロオレフィン共重合
体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による数平均分子量（ポリスチレン換算）
で５００〜５０，０００であり、２，０００〜４０，０
００であることが好ましい。分子量が５０，０００を超
えると作業性が悪くなり、５００未満であると機械的な
物性が低下する。また、フルオロオレフィン共重合体の
Ｔｇは０℃以下であり、Ｔｇが０℃を超えると、シーリ
ング材の作業性が悪くなり、低温において伸びが悪くな
る。

【００１８】本発明におけるシーリング材組成物の必須
成分である（Ｂ）オルト酸エステル類は、前記式（１）
で表される化合物であり、式（１）において、Ｒ¹は水
素原子、炭素数１０以下のアルキル基もしくはシクロア
ルキル基またはアリール基を示し、Ｒ²は炭素数１０以
下のアルキル基もしくはシクロアルキル基またはアリー
ル基を示し、取り扱い易さの点から、Ｒ¹は水素原子、
メチル基およびエチル基であることが好ましく、Ｒ²は
炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。前記
オルト酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸トリメ
チル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピ
ル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オ
ルト酢酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリメチ
ル、オルトプロピオン酸トリエチルおよびオルトプロピ
オン酸トリプロピルが挙げられる。オルト酸エステルの
添加量は、（Ａ）フルオロオレフィン共重合体１００重
量部に対し、０．５〜３０重量部であることが好適であ
る。添加量が０．５重量部未満であると、保存安定性向
上の効果が充分発揮されない恐れがあり、一方、３０重
量部を超えて使用しても保存安定性の効果はかわらな
い。

【００１９】また、本発明におけるシーリング材組成物
は、（Ｃ）充填剤を必須成分とするものである。充填剤
を配合しないものはシーリング材としての機能が発揮で
きない。充填剤としては、シリカ、珪酸類、ケイソウ
土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラ
ック、クレー、タルク、ベントナイト、酸化チタン、酸
化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーンおよびガラス
繊維などが例示され、これらの中でも、シーリング材の
強度または伸びを向上させるので、シリカ、珪酸類、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタンおよび酸化亜鉛などが好ましい。充填剤の使用
量は、（Ａ）フルオロオレフィン共重合体１００重量部
当たり１〜３００重量部であることが好ましく、さらに
好ましくは２０〜２５０重量部である。

【００２０】さらに、本発明におけるシーリング材組成
物には、硬化促進剤、老化防止剤、密着性増強剤および
可塑剤などを配合することができる。前記硬化促進剤と
しては、有機錫化合物が好ましく、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクロロジブチル
錫、ジブチル錫ジアセテートおよびトリエチル錫モノス
テアレートなどが例示される。硬化促進剤の使用量はフ
ルオロオレフィン共重合体に対し２０ｐｐｍ〜５重量％
が好ましく、１００ｐｐｍ〜１重量％がより好ましい。
前記老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベ
ンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物
などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの
光安定剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤が例示
されるが、これらを単独で用いてもよいし、併用しても
良い。前記密着性増強剤としては、アミノ基含有アルコ
キシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランおよびア
ルキル基含有アルコキシシランが例示される。前記可塑
剤として、ジアルキルフタレート類、ジアルキルアジペ
ート類、トリメリット酸アルキルエステル類、アジピン
酸系ポリエステル類、アルキルステアレート類、ポリア
ルキレンオキサイド類、エポキシ化脂肪酸エステル類、
燐酸エステル類および塩素化パラフィンが例示される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。合成例１撹拌機を備えた２リットルのオートクレーブに、有機溶
媒として酢酸ブチル１３５ｇおよびエタノール７５ｇ、
単量体としてアクリル酸ブチルエステル（以下、ＢＡと
いう）６．９ｇ、アクリル酸２−メトキシエチルエステ
ル（以下、ＭＥＡという）７．０ｇおよびビニルトリメ
トキシシラン（以下、ＶＭＳという）１．０ｇ、ならび
にラジカル重合開始剤としてエトキシエチルパーオキシ
ジカーボネート（以下、ＥＥＰという）４．０ｇを仕込
み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、ク
ロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）５
１０ｇを仕込んだ。５０℃まで昇温して重合を開始さ
せ、昇温１時間後、ＢＡ６２．４ｇ、ＭＥＡ６３．０ｇ
およびＶＭＳ９．０ｇの混合液を７時間に渡り一定速度
でポンプを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合
開始８時間経過後、６０℃まで昇温し重合を計１０時間
行った後、冷却した。反応終了後、未反応のＣＴＦＥを
パージし、オートクレーブを開放して共重合体溶液を得
た。得られた溶液を濾過しほう酸ソーダを除いた後減圧
乾燥させ、メタノール中に投入し、洗浄乾燥し２４５ｇ
の共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣで測定し
たポリスチレン換算の数平均分子量は６，２００であ
り、Ｔｇは−３８℃であった。この共重合体のフッ素含
有量を測定したところ２２．１重量％であった。¹Ｈ−
ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲより、共重合体の組成は、Ｃ
ＴＦＥ／ＢＡ／ＭＥＡ／ＶＭＳ＝４７．９／２４．６／
２４．４／３．１（モル％）であった。

【００２２】合成例２初期仕込み単量体をＢＡ、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル（以下、ＨＡという）およびアクリル酸トリメトキシ
リルプロピル（以下、ＴＭＳＡという）をそれぞれ６．
９ｇ、１０．０ｇおよび２．３ｇ仕込み、追加単量体で
ＢＡ、ＨＡおよびＴＭＳＡをそれぞれ５５．５ｇ、８
９．７ｇおよび２０．７ｇに変更した以外は合成例１と
同様の方法で重合を行い、乾燥後に共重合体を２９３ｇ
得た。得られた共重合体の数平均分子量は５，４００で
あり、Ｔｇは−３２℃であった。合成例１と同様に分析
して、ＣＴＦＥ／ＢＡ／ＨＡ／ＴＭＳＡ＝４８．５／２
３．６／２３．６／４．３（モル％）であることを確認
した。

【００２３】合成例３初期仕込み単量体としてＢＡ、ＨＡ、ラウリン酸ビニル
（以下、ＶＬｕという）およびＶＭＳをそれぞれ５．５
ｇ、８．０ｇ、９．８ｇおよび１．５ｇ仕込み、追加単
量体でＢＡ、ＨＡ、ＶＬｕおよびＶＭＳをそれぞれ５
０．０ｇ、７１．８ｇ、３９．２ｇおよび１３．５ｇに
変更した以外は合成例１と同様の方法で重合を行い、乾
燥後に共重合体を３００ｇ得た。得られた共重合体の数
平均分子量は５，９００であり、Ｔｇは−４０℃であっ
た。この共重合体のフッ素含有量は１９．３重量％であ
った。合成例１と同様に分析して、ＣＴＦＥ／ＢＡ／Ｈ
Ａ／ＶＬｕ／ＶＭＳ＝４８．３／１９．３／１９．３／
８．６／４．５（モル％）であることを確認した。

【００２４】合成例４初期仕込み単量体としてＴＭＳＡの代わりにビニルメチ
ルジメトキシシラン（以下、ＶＤＳという）を１．３ｇ
仕込み、追加単量体でＶＤＳを１１．７ｇに変更した以
外は合成例１と同様の方法で重合を行い、乾燥後に共重
合体を２８２ｇ得た。得られた共重合体の数平均分子量
は５，４００であり、Ｔｇは−３３℃であった。この共
重合体を合成例１と同様に分析して、ＣＴＦＥ／ＢＡ／
ＨＡ／ＴＭＳＡ＝４８．３／２３．７／２３．７／４．
３（モル％）であることを確認した。

【００２５】合成例５有機溶剤の代わりに両末端がメチルジメトキシシリル化
したポリプロピレングリコール［鐘淵化学（株）製］を
２００ｇ使用した以外は合成例３と同様の方法で重合を
行い、乾燥後に共重合体を４５６ｇを得た。得られた共
重合体の数平均分子量は２３，０００であり、Ｔｇは−
４５℃であった。この共重合体のフッ素含有量は１０．
０重量％であった。合成例１と同様に分析して、ＣＴＦ
Ｅ／ＢＡ／ＨＡ／ＶＬｕ／ＶＭＳ＝４３．２／２１．５
／２１．５／９．８／４．０（モル％）であることを確
認した。

【００２６】実施例１〜７および比較例１〜５合成例１〜５で得られたフルオロオレフィン共重合体、
硬化促進剤（試薬ジブチル錫ジラウレート）、充填剤で
ある炭酸カルシウム［丸尾カルシウム（株）製カルファ
イン５００］および酸化チタン［石原産業（株）製ＣＲ
−９７］、オルト蟻酸トリメチル、可塑剤（ＤＯＰ）な
らびに老化防止剤［チバガイギー（株）製チヌビンＢ７
５］を後記表１に示す重量部で配合し、シーリング材組
成物を調製した。２０℃で１週間、その後５０℃で１週
間の養生を行なった後、下記の試験を行い、その結果を
後記表２に示す。貯蔵安定性試験として、上記実施例１
〜７および比較例１〜５のシーリング材組成物を、５０
℃で６０日間保存し、その前後の粘度を測定し、試験前
後の粘度上昇率を算出した。破断伸度（被着体はアル
ミ）をＪＩＳ・Ａ５７５８（建築用シーリング材）に記
載の方法で実施した。促進耐候性試験として、上記シー
リング材組成物をＪＩＳ・Ａ５７５８記載のホルダーに
取り付け、サンシャインウェザーメーター［スガ試験機
（株）製］３０００時間経過後の表面状態と伸度保持率
（％）を測定した。表面状態の判定基準および伸度保持
率の算出方法は以下の通りである。・表面外観の判定基準 ○：変化なし、△：微少クラッ
クあり、×：深いクラックあり・伸度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の伸度／初期
の伸度）×１００

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明のシーリング材組成物は、特に貯
蔵安定性に優れたものであり、各種用途に幅広く使用す
ることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０
００で、かつガラス転移点温度が０℃以下である、加水
分解性シリル基含有のフルオロオレフィン共重合体、
（Ｂ）下記式（１）で表されるオルト有機酸エステルお
よび（Ｃ）充填剤からなるシーリング材組成物。Ｒ¹Ｃ（ＯＲ²）₃ （１）（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基
もしくはシクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ
²は炭素数１０以下のアルキル基もしくはシクロアルキ
ル基またはアリール基を示す）
【請求項２】フルオロオレフィン共重合体が、フルオロ
オレフィン、下記式（２）で表される加水分解性シリル
基含有単量体および下記式（３）で表される（メタ）ア
クリル酸エステルを必須成分とする共重合体であること
を特徴とする請求項１記載のシーリング材組成物。Ｒ³−ＳｉＸ_nＹ_3-n （２）（式中、Ｒ³はオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘ
は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙは加水分解性基を示
し、ＸまたはＹが複数ある場合は、同じでも異なっても
よい。また、ｎは０、１または２を示す。）ＣＨ₂＝ＣＸＣＯＯＲ⁴ （３）（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示し、Ｘは水
素原子またはメチル基を示す）
【請求項３】フルオロオレフィン共重合体が、加水分解
性シリル基を分子内に含有するポリオキシアルキレン中
で重合されたものであることを特徴とする請求項１また
は請求項２記載のシーリング材組成物。