JP2000017249A - シーリング材組成物 - Google Patents

シーリング材組成物

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JP2000017249A
JP2000017249A JP10201257A JP20125798A JP2000017249A JP 2000017249 A JP2000017249 A JP 2000017249A JP 10201257 A JP10201257 A JP 10201257A JP 20125798 A JP20125798 A JP 20125798A JP 2000017249 A JP2000017249 A JP 2000017249A
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JP
Japan
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meth
acrylate
sealing material
polyoxyalkylene
copolymer
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JP10201257A
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Koshin Maruyama
康臣 丸山
Hiroshi Inukai
宏 犬飼
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】1液架橋型で、耐候性および伸度に優れたシー
リング材組成物を提供する。 【解決手段】全ての末端が水酸基であるポリオキシアル
キレン化合物の存在下、フルオロオレフィン単量体、
(メタ)アクリル酸エステル単量体および所望によりそ
の他のビニル単量体をラジカル重合させ、得られた共重
合体に下記式(1)で表される化合物を反応させて得ら
れる共重合体を主成分とするシーリング材組成物。 OCN−R1−SiR2 n3-n (1) (式中、R1は炭素数1〜17のアルキレン基、R2は炭
素数1〜20のアルキル基、Yは加水分解性基を示し、
複数個ある場合のR2およびYは同じでも異なってもよ
く、nは0、1または2を示す)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れた1
液型で常温硬化可能なシーリング材組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品
性、耐候性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れてい
るため、高耐候性の塗料やオーバーレイフィルムなど建
築外装分野に広く使用されている。具体的な用途として
シーリング材があり、近年、側鎖にポリエーテル鎖をも
つ含フッ素共重合体(特開平1−297410号公
報)、および主鎖がフルオロオレフィンとアクリル酸エ
ステルである含フッ素共重合体(特開平7−12776
5号公報)などが提案されている。これらの含フッ素共
重合体は分子内に水酸基もしくは加水分解性シリル基を
有し、水酸基の場合はジイソシアネートとの架橋、ま
た、加水分解性シリル基の場合はそれ自身の湿気による
架橋により硬化するものである。特に加水分解性シリル
基による架橋の場合は、1液型のシーリング材として用
いることができるため非常に有用な架橋方法であるが、
上記で提案されている含フッ素共重合体は伸度が十分な
ものではない。また、フルオロオレフィン、(メタ)ア
クリル酸エステル、ビニルエステルおよびアルコキシシ
リル基含有単量体からなる共重合体と両末端にアルコキ
シ基を有するポリオキシアルキレンとのブレンド品が提
案されているが(特願平8−313100号)、シーリ
ング材としては耐候性がやや不十分という問題点があ
る。
【0003】
【発明が決しようとする課題】本発明の目的は、1液架
橋型で、耐候性および伸度に優れたシーリング材を提供
することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、全ての末端に水酸基を
有するポリオキシアルキレンの存在下、フルオロオレフ
ィン単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体および
所望によりその他の単量体をラジカル重合させ、さらに
加水分解性シリル基を含有するイソシアネートを反応さ
せて得られる共重合体を主成分とするシーリング材が、
前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、全ての末端が水酸基であ
るポリオキシアルキレン化合物の存在下、フルオロオレ
フィン単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体およ
び所望によりその他のビニル単量体をラジカル重合さ
せ、得られた共重合体に下記式(1)で表される化合物
を反応させて得られる共重合体を主成分とするシーリン
グ材組成物である。 OCN−R1−SiR2 n3-n (1) (式中、R1は炭素数1〜17のアルキレン基、R2は炭
素数1〜20のアルキル基、Yは加水分解性基を示し、
複数個ある場合のR2およびYは同じでも異なってもよ
く、nは0、1または2を示す)
【0005】
【発明の実施の形態】本発明における全ての末端が水酸
基であるポリオキシアルキレン化合物は、主鎖がアルキ
レン基と酸素原子の繰り返し単位からなる化合物であ
り、アルキレン基の一部がハロゲン原子で置換されてい
てもよい。上記の具体例としては、以下の化学式で表さ
れる繰り返し単位等が挙げられ、これらを1種または2
種以上含有されていてもよい。−(CH2)n−O−
(nは1〜10の整数)、− CH2CH(CH3)−O
−、−CH2CH(C25)−O−、−CH2CH(CH
= CH2)−O−、−CH2C( CH32−O−、−C
2CHCl−O−。これらの繰り返し単位の中でも、
得られるシーリング材の作業性に優れている点で、−C
2CH(CH3)−O−が好ましい。また、ポリオキシ
アルキレン化合物の末端の数は2〜8個が好ましいが、
十分な伸度を発現させるため、2〜4個であることが特
に好ましい。さらに、ポリオキシアルキレンの数平均分
子量は100〜50,000であることが好ましく、さ
らに好ましくは200〜20,000である。
【0006】本発明におけるフルオロオレフィン単量体
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ(アルキルビニ
ルエーテル)などが挙げられ、これらの中でも、重合性
の面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオ
ロエチレンが好ましく、さらに好ましくはテトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびトリフ
ルオロエチレンである。
【0007】本発明における(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プ
ロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)ア
クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メ
タ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブ
チル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アク
リル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデ
シル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル
酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メ
タ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イ
ソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシニル、
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)
アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、(メタ)アクリル酸クロロエチルおよ
び(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げら
れ、これらを単独または数種類混合して使用することが
できる。また、上記化合物のアルキル基にハロゲン原子
を含有していてもよい。これらの中でも、フルオロオレ
フィンとの共重合性に優れる点および得られる共重合体
の柔軟性などの理由によりアクリル酸アルキルエステル
が好ましい。
【0008】さらに、所望成分として、フルオロオレフ
ィンおよび(メタ)アクリル酸エステル以外のビニル単
量体を使用することができ、具体例として、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、クロトン酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシブチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチル
のε−カプロラクトン付加物等の水酸基含有単量体;ト
リメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル
酸トリエトキシシリルプロピルおよびトリメトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル等の加水分解性シリル基含有
単量体;エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなど
のα−オレフィン類;塩化ビニルおよび塩化ビニリデン
などのクロロエチレン類;プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステ
アリン酸ビニル等のビニルエステル類;エチルビニルエ
ーテルおよびブチルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類等が挙げられる。
【0009】本発明におけるシーリング材組成物の製造
方法について説明する。まず、前記ポリオキシアルキレ
ン化合物の存在下に、上記単量体をラジカル重合させ、
ポリオキシアルキレン化合物を含有する含フッ素共重合
体(以下、ポリオキシアルキレン含有重合体という)を
得る。なお、ポリオキシアルキレン含有重合体の構成成
分のうち、ポリオキシアルキレン単位を除いた部分、す
なわち上記単量体によって形成される重合体部分を、以
後含フッ素共重合体単位という。ポリオキシアルキレン
含有重合体におけるポリオキシアルキレン単位の割合
は、該重合体の全構成成分の合計量を基準として、5〜
95重量%が好ましく、さらに好ましくは10〜80重
量%であり、特に好ましくは15〜70重量%である。
ポリオキシアルキレン単位が95重量%を超えると、得
られるシーリング材の耐候性が劣り、一方、5重量%未
満であると得られるシーリング材の作業性が劣る。
【0010】含フッ素共重合体単位を形成する単量体単
位の割合は、全単量体単位の合計量を基準にして、フル
オロオレフィン単量体単位:5〜70モル%、(メタ)
アクリル酸エステル単量体単位:20〜80モル%、お
よびその他のビニル単量体単位:0〜40モル%である
ことが好ましく、さらに好ましくは、フルオロオレフィ
ン単量体単位:10〜60モル%、(メタ)アクリル酸
エステル単量体単位:30〜60モル%、およびその他
のビニル単量体単位:0〜30モル%である。含フッ素
共重合体単位におけるフルオロオレフィン単量体単位の
割合が5モル%未満であると耐候性が劣り、一方、70
モル%を超えるとシーリング材の未硬化状態での作業性
に劣る。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位
が20モル%未満であると作業性が劣り、一方、80モ
ル%を超えると耐汚染性に劣る。さらに、その他のビニ
ル単量体単位の割合が、40モル%を超えると耐候性に
劣る。
【0011】上記ポリオキシアルキレン含有重合体は、
ラジカル重合開始剤の存在下、水性媒体中での懸濁重合
および乳化重合、ならびに有機溶剤中での溶液重合など
の方法で製造され、無溶剤で製造することも可能であ
る。前記ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルオ
キシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピ
バレート、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイル
パーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物、ならびに過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム
等の無機過酸化物が挙げられる。
【0012】乳化重合における乳化剤としては、パーフ
ルオロオクタン酸カリウム塩またはアンモニウム塩、パ
ーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級ア
ルコール硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレン
グリコールエーテル等が例示される。
【0013】溶液重合において使用される有機溶媒とし
ては、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エ
ーテル類;ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香
族炭化水素化合物;酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエ
ステル類;アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロ
ヘキサノン等のケトン類;1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエチレン等のフロン類;メタ
ノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコ
ール類等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用
いることができる。
【0014】前記重合は、耐圧オートクレーブを用い、
重合温度20〜100℃程度、圧力1〜200kg/c
2および3〜40時間の反応時間で行うことが好適で
ある。また、全単量体を初期にバッチ仕込みしてもよい
し、重合の進行と共に一部の単量体を逐次添加または連
続添加してもよい。さらに、必要により、pH調整剤と
して、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ほう酸ナト
リウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹脂等
を加えてもよい。
【0015】ポリオキシアルキレン含有重合体の分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
による数平均分子量(ポリスチレン換算)で500〜2
0万が好ましく、1000〜2万がより好ましい。分子
量が20万を超えると作業性が悪くなり、500未満で
あると機械的物性が低下する。
【0016】さらに、本発明におけるシーリング材組成
物の製造方法においては、上記ポリオキシアルキレン含
有重合体に、下記式(1)で表される化合物(以下、化
合物Aという)を反応させる。 OCN−R1−SiR2 n3-n (1) (式中、 R1は炭素数1〜17のアルキレン基、R2
炭素数1〜20のアルキル基、Yは加水分解性基を示
し、複数個ある場合の、R2およびYは同じでも異なっ
てもよく、nは0、1または2を示す) 上記反応においては、前記化合物Aのイソシアネート基
がポリオキシアルキレン含有重合体の水酸基と反応し
て、ポリオキシアルキレン含有重合体の水酸基がシリル
基に変換する。前記式(1)におけるYとしては、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシル基、フェノキ
シ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基および
アルケニルオキシ基が例示される。また、前記化合物A
としては、(C25O)3Si(CH23NCO、(C
3O)3Si(CH23NCO、(CH3O)3SiNC
Oおよび(C25O)2Si(NCO)2等が例示され
る。
【0017】前記反応における、ポリオキシアルキレン
含有重合体に対する化合物Aの割合は、重合体の水酸基
に対し0.5〜2.0モル倍量が好ましく、さらに好ま
しくは0.8〜1.5モル倍量である。反応条件として
は、反応温度20〜80℃、常圧および反応時間1〜4
8時間で行なうのが好適であり、有機溶剤中または無溶
剤で反応を行なうことが出来る。また、化合物Aは初期
に一括して添加してもよいし、滴下ロートなどを使用し
て1分〜10時間かけて添加してもよい。
【0018】本発明におけるシーリング材組成物は、上
記で説明したように、前記ポリオキシアルキレン含有重
合体と化合物Aとの反応物を主成分とするものであり、
さらに、硬化促進剤および充填剤を添加することが好適
である。
【0019】前記硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよびジブチル錫
ジアセテートなどの錫系、p−トルエンスルホン酸など
の有機酸系ならびにDBU(ジアザビシクロウンデセ
ン)などのアミン類などが例示され、これらの中でも、
硬化速度の面より錫系の硬化促進剤が好ましい。これら
硬化促進剤の使用量は、共重合体を基準として、100
ppm〜10重量%であることが好ましい。
【0020】また、前記充填剤としては、シリカ、珪酸
類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン
およびガラス繊維などが例示される。これらの中でもシ
ーリング材の強度または伸びを向上させるので、シリ
カ、珪酸類、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などが好まし
い。これらの使用量は共重合体100重量部当たり10
〜400重量部であることが好ましい。
【0021】さらに、必要によりベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系
化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物
などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防
止剤、DOP、パラフィンオイルおよびポリプロピレン
グリコール系化合物などの可塑剤、密着増強剤、脱水剤
ならびに有機溶剤を配合しても良い。以下、実施例を挙
げて、具体的に説明する。
【0022】
【実施例】<合成例1>(ポリオキシアルキレン含有重
合体の合成) 撹拌機を備えた2リットルのオートクレーブに、分子量
が2,000であり、全ての末端が水酸基であるポリオ
キシプロピレン(以下、PPGという)100g、単量
体としてアクリル酸ブチルエステル(以下、BAとい
う)5.5g、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル
(以下、HAという)7.9g、ラウリン酸ビニルエス
テル(以下、VLuという)12.3g、重合開始剤と
してジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート
(以下、EEPという)2.8gを仕込んだ。次に脱気
と窒素置換を3回繰り返した後、減圧脱気し、クロロト
リフルオロエチレン(以下、CTFEという)を510
gを仕込んだ。50℃まで昇温して重合を開始させ、7
時間に渡り、BA49.9g、HA71.8gおよびV
Lu36.7gからなる連続添加単量体を一定速度でポ
ンプを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合開始
7時間経過後、60℃まで昇温させ重合を計9時間行
い、冷却した。再び温度を40℃まで昇温させ、未反応
のCTFEをパージした。冷却後、オートクレーブを開
放して348gのポリオキシアルキレン変性重合体を得
た。得られた重合体のGPCで測定したポリスチレン換
算の数平均分子量は5,700であった。また、この共
重合体をメタノール溶媒中に滴下し再沈殿を行い、沈澱
物の構造を1H−NMRで調べたところ、PPGのピー
クとアクリル酸エステル由来のピークが検出された。こ
の共重合体のフッ素含有量を測定したところ14.5%
であり、水酸基価は14であった。1H−NMR、13
−NMRより、重合体の組成は、PPGの重量割合が2
5%であり、含フッ素重合体部分の組成比はCTFE/
BA/HA/VLu=49/21/21/9(モル%)
であることを確認した。次に、上記で得られたポリオキ
シアルキレン変性重合体100g、トリメトキシシリル
プロピルイソシアネート(以下、SiNCOという)
5.3gおよび酢酸ブチル200gを1Lフラスコに入
れ、窒素雰囲気に置換した後、50℃、24時間で撹拌
を行った。その後、溶媒である酢酸ブチルを減圧留去
し、重合体を得た。
【0023】<合成例2>初期に仕込む全ての末端が水
酸基であるポリオキシアルキレンを200gとした以外
は合成例1と同様な方法で、ポリオキシアルキレン変性
重合体を430g得た。得られた重合体の数平均分子量
は4,800であった。この重合体のフッ素含有量を測
定したところ11.7%であり、水酸基価は22であっ
た。合成例1と同様に分析を行い、重合体の組成は、P
PGの重量割合が40%であり、含フッ素重合体部分の
組成比はCTFE/BA/HA/VLu=49/21/
20/10(モル%)であることを確認した。さらに、
上記で得られたポリオキシアルキレン変性重合体100
gとSiNCO8.5gを合成例1と同様に反応させ、
重合体を得た。
【0024】<合成例3>初期仕込単量体中に2−ヒド
ロキシエチルアクリレート(以下、HEAという)0.
5g、連続添加単量体中にHEA4.5gを追加した以
外は合成例1と同様な方法で、ポリオキシアルキレン変
性重合体を372g得た。得られた重合体の数平均分子
量は6,400であった。この重合体のフッ素含有量を
測定したところ14.6%であり、水酸基価は20であ
った。合成例1と同様に分析を行い、共重合体の組成
は、PPGの重量割合が24%であり、含フッ素重合体
部分の組成比はCTFE/BA/HA/VLu/HEA
=49/20/20/9/2(モル%)であることを確
認した。さらに、上記で得られたポリオキシアルキレン
変性重合体100gとSiNCO7.6gを合成例1と
同様に反応させ、重合体を得た。
【0025】<比較合成例>(加水分解性シリル基含有
含フッ素共重合体の合成) 溶剤として酢酸ブチルを135gおよびエタノールを4
5g、単量体としてBA5.5g、HA7.9g、VL
u12.3gおよびビニルトリメトキシシラン(以下、
VMSという)1.1g、重合開始剤としてEEP2.
8gを初期に仕込み、連続添加単量体にVMS9.9g
を追加した以外は合成例1と同様に行い、共重合体を3
20g得た。得られた共重合体の数平均分子量は4,5
00であった。この共重合体のフッ素含有量を測定した
ところ20.1%であった。合成例1と同様に分析を行
い、共重合体の組成比はCTFE/BA/HA/VLu
/VMS=50/19/19/9/3(モル%)である
ことを確認した。
【0026】実施例1〜3および比較例1〜2 合成例1〜3および比較合成例の含フッ素共重合体、硬
化促進剤(試薬ジブチル錫ジラウレート)、炭酸カルシ
ウム[丸尾カルシウム(株)製カルファイン500]、
酸化チタン[石原産業(株)製CR−97]、可塑剤
[旭電化(株)製RS−705]および紫外線吸収剤
[チバガイギー(株)製チヌビンB75]、MSポリマ
ー[鐘淵化学工業(株)製の両末端にアルコキシシリル
基を有するポリオキシアルキレンの重合体]を後記表1
に示す重量部で配合した。20℃で1週間、その後、5
0℃で1週間の養生を行い下記の試験を行った。結果を
後記表2に示す。
【0027】(試験方法)破断強度、破断伸度および5
0%引張応力(被着体はアルミ)はJIS・A5758
(建築用シーリング材)に記載の方法で実施した。促進
耐候性試験は試料をJIS・A5758記載のホルダー
に取り付け、蛍光紫外線ウェザオメーター(Qパネル社
製V試験機)2000時間経過後の表面状態と伸度保持
率(%)を測定した。表面状態の判定基準および伸度保
持率の算出方法を示す。 ・表面状態の判定基準 ○:変化なし、△:微少クラッ
クあり、×:深いクラックあり ・伸度保持率(%)=(促進耐候性試験後の破断伸度/
初期の破断伸度)×100
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】本発明のシーリング材組成物は、1液型
で常温硬化可能であり、耐候性に優れ、かつ高伸度を有
するため、各種用途のシーリング材として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 75/04 C08L 75/04 83/08 83/08 Fターム(参考) 4H017 AA04 AA25 AA31 AB01 AB04 AB05 AB12 AB15 AC01 AD06 AE03 4J002 BB071 BB081 BB101 BB141 BB181 BD091 BD101 BD121 BD131 BD141 BD151 BD161 BE041 BF011 BF021 BG041 BG051 BG061 BG071 BQ001 CH051 CP171 GJ02

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】全ての末端が水酸基であるポリオキシアル
    キレン化合物の存在下、フルオロオレフィン単量体、
    (メタ)アクリル酸エステル単量体および所望によりそ
    の他のビニル単量体をラジカル重合させ、得られた共重
    合体に下記式(1)で表される化合物を反応させて得ら
    れる共重合体を主成分とするシーリング材組成物。 OCN−R1−SiR2 n3-n (1) (式中、R1は炭素数1〜17のアルキレン基、R2は炭
    素数1〜20のアルキル基、Yは加水分解性基を示し、
    複数個ある場合のR2およびYは同じでも異なってもよ
    く、nは0、1または2を示す)
JP10201257A 1998-07-01 1998-07-01 シーリング材組成物 Pending JP2000017249A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097627A (ja) * 2004-11-12 2005-04-14 Auto Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物及びシーリング材組成物

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