JP4635336B2 - シーリング材組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材組成物に関し、更に詳しくは、接着性、耐水性及び耐候性に優れると共に、１成分型で常温硬化可能なシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、潤滑性及び電気特性に優れていることが知られており、近年、高耐候性の塗料やオーバーレイフィルム等の建築外装分野に広く使用されるようになっている。一方、シーリング材は建築や土木等において欠かせない材料として年々その使用量は増大しており、従来より、かかるシーリング材としては、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系等が知られている。
【０００３】
しかしながら、例えばポリサルファイド系及びポリウレタン系のシーリング材組成物では、柔軟性及び耐候性が不足し、シリコーン系のシーリング材組成物では、低分子量体のブリードによる汚染が問題となっている。また、変成シリコーン系組成物は耐候性が不十分である。このように、従来の各シーリング材にはそれぞれに問題点があり、実用上要求される性能を全て満足できるシーリング材組成物は見出されていないのが現状である。
【０００４】
かかる問題を解決し、実用上要求される物性を満足するシーリング材を得るために、従来より様々な改良がなされており、例えば、フルオロオレフィンと特定のアクリル酸アルキルエステル、特定の構造のビニルエステル及び反応性基を有する単量体を主成分とした含フッ素共重合体よりなるシーリング材（特開平８−１２７７６５号公報）が既に提案されている。しかし、このシーリング材において、反応性基として水酸基を含有する含フッ素共重合体は、硬化剤としてイソシアネートを用いるため、２成分型のシーリング材にする必要があり、煩雑な操作を必要とするという問題が指摘されている。一方、反応性基としてアルコキシシランを含有する含フッ素共重合体では、それのみで１成分型で常温硬化可能なシーリング材になるが、その場合、伸びが不十分であるという問題が指摘されている。
【０００５】
そこで、このアルコキシシランを含有する含フッ素共重合体とアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンを必須成分とするシーリング材組成物が提案されている（特開平１０−１４０１３７号公報）。しかし、含フッ素共重合体とアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンは、相溶性が悪く、長時間の放置で分離が起きることもあるという問題があった。そこで従来より、接着性、耐候性、耐水性に優れる実用上要求される物性を満足すると共に、煩雑な操作を必要としない１成分型で常温硬化可能なシーリング材の開発が求められてきた。
【０００６】
【発明を解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、接着性、耐水性及び耐候性に優れると共に、１成分型で常温硬化可能なシーリング材組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フルオロオレフィン、炭素数４〜８の炭化水素系エステル部分を有するアクリル酸エステル単量体及びアルコキシ基含有シリル基を有する単量体を用いた共重合において、所定個数の加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン中で共重合したものが、通常の溶剤系重合で重合した含フッ素共重合体と加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンをブレンドしたものに比し、接着性、耐候性及び耐水性に数段優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明のシーリング材組成物は、平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン存在下に、（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）炭素数４〜８の炭化水素系エステル部分を有するアクリル酸エステル単量体、及び（ｃ）メトキシ基及び／又はエトキシ基含有シリル基を有する単量体をラジカル重合させてなるポリオキシアルキレン変性重合体を含み、上記ポリオキシアルキレン変性重合体中、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各単量体の重合により形成される重合体部分の各組成割合が、（ａ）５〜２５モル％、（ｂ）７４〜９４モル％、（ｃ）０．０１〜１モル％であることを特徴とする。
【０００９】
上記「平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン」としては、ポリオキシアルキレン骨格を有するものであれば特に限定はなく、塩素等のハロゲン元素やエチレン等のアルキレン基等を有するものでもよい。このようなポリオキシアルキレン骨格を形成する繰り返し単位としては、具体的には、例えば、以下の化学式で表される繰り返し単位が挙げられる。
▲１▼−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数） ▲２▼−ＣＨ2ＣＨＣｌ−Ｏ−
▲３▼−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−Ｏ− ▲４▼−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ−
▲５▼−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ− ▲６▼−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
上記ポリオキシアルキレン骨格中、上記繰り返し単位は１種だけでもよく、また、２種以上含有するものでもよい。上記ポリオキシアルキレン骨格として、得られるシーリング材の作業性に優れている点で、繰り返し単位−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−を含むものが好ましい。
【００１０】
上記「平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン」は、触媒の存在下、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを反応させて製造するポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基に加水分解性珪素基を導入するという公知の方法で容易に合成することができる。この場合、上記ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基の数については特に限定はないが、２〜８個が好ましく、また、十分な伸度を発現させるため、２〜４個が特に好ましい。
【００１１】
一方、上記「加水分解性シリル基」は、下記構造（１）で示される。
−（ＳｉＲ1 (2-a)Ｘ1 a−Ｏ）n−ＳｉＲ2 (3-b)Ｘ1 b （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。また、ａは０〜２の整数、ｂは０〜３の整数、ｎは０以上の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。尚、上記Ｒ1及びＲ2の係数（［２−ａ］，［３−ｂ］）が２以上の場合、各Ｒ1又はＲ2同士は同じ基でも異なる基でもよい。）
【００１２】
上記「加水分解性シリル基」は、通常、ポリオキシアルキレンの末端に導入されるが、平均して１分子あたり１．４個以上存在する必要があり、好ましくは１．７個以上、更に好ましくは１．９個以上である。上記「加水分解性シリル基」の個数が平均して１分子あたり１．４未満であると、シーリング材施工時における架橋が不十分になるので好ましくない。
【００１３】
上記「平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン」の分子量については特に限定はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（ポリスチレン換算）で、通常５００〜２００００、好ましくは１０００〜１５０００、更に好ましくは１０００〜１００００である。上記「平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン」としては市販品を使用することができ、例えば、商品名「ＭＳポリマー」、「サイリル」（鐘淵化学工業株式会社製）及び商品名「エクセスター」（旭硝子株式会社製）などが挙げられる。
【００１４】
上記「（ａ）フルオロオレフィン」（以下、「構成成分（ａ）」という。）は、シーリング材組成物の耐候性を向上させる組成成分として用いられる。上記構成成分（ａ）としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。この中で、分子中の全ての水素がフッ素又はフッ素と塩素によって置換されているエチレン又はプロピレン（テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）が好ましく、特にテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
【００１５】
また、上記「（ｂ）炭素数４〜８の炭化水素系エステル部分を有するアクリル酸エステル単量体」（以下、「構成成分（ｂ）」という。）とは、エステル部分が炭素数４〜８の炭化水素系を有するアクリル酸エステルであれば特に限定はなく、炭化水素鎖の他、酸素、窒素、硫黄等の他の原子を含む炭化水素鎖でもよい。この炭化水素系を構成する炭素数が３以下では耐候性が低下する、ガラス転移温度が増加して作業性が悪くなる等の点で好ましくなく、一方、９以上では耐候性が低下する、シーリング材表面上のタックが強くなるなどの点で好ましくない。上記構成成分（ｂ）として具体的には、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル類等が挙げられる。この中で、上記構成成分（ａ）との相溶性や共重合体の柔軟性等の観点から、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。上記構成成分（ｂ）としては、１種類の単量体を単独で用いてもよく、また、２種類以上の単量体を併用してもよい。
【００１６】
上記「（ｃ）メトキシ基及び／又はエトキシ基含有シリル基を有する単量体」（以下、「構成成分（ｃ）」という。）は、常温硬化性を付与する組成成分として用いられる。上記構成成分（ｃ）として具体的には、例えば、（１）ビニルシラン類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン及びビニルメトキシジメチルシラン等）、（２）シリル基含有アクリル酸エステル類（アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びアクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等）、（３）シリル基含有ビニルエーテル類（トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等）、及び（４）シリル基含有ビニルエステル類（トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等）等が挙げられる。この中で、上記構成成分（ａ）及び（ｂ）との共重合性や共重合体の柔軟性からビニルシラン類が好ましく、また、アルコキシ基の加水分解性の面からビニルトリメトキシシランが特に好ましい。上記構成成分（ｃ）としては、１種類の単量体を単独で用いてもよく、また、２種類以上の単量体を併用してもよい。
【００１７】
上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」は、上記加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレンからなる部分（以下、「ＰＯ部分」という。）及び上記構成成分（ａ）〜（ｃ）の各単量体の重合により形成される重合体の部分（以下、「ＣＰ部分」という。）で構成される。即ち、単に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られる含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドするのではなく、所定個数の加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン存在下に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合させることにより得られるものである。単に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られた上記含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドするだけでは、上記含フッ素共重合体とポリオキシアルキレンとは相溶せずに白濁し、数日後には層分離してしまうことに加え、耐候性も多少低下し、耐水性も低下するので好ましくない。重合体の分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で比較すると、ブレンドしたものでは二山で現れるのに対し、上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」は一山になる。これは、ポリオキシアルキレン上で連鎖移動が起き、上記ＣＰ部分が上記ＰＯ部分にグラフトしたような形になるためであると考えられる。
【００１８】
上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」における上記ＰＯ部分の割合については特に限定はないが、上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」の全構成成分の合計量を基準にして、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。上記ＰＯ部分を５０質量％以下とすることにより、得られるシーリング材組成物の耐候性を向上させることができるので好ましく、また、１０質量％以上とすることにより、得られるシーリング材組成物の作業性を向上させることができるので好ましい。
【００１９】
上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」の好ましい分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）で２０００〜１０００００、好ましくは５０００〜８００００、更に好ましくは８０００〜６００００、特に好ましくは１００００〜４００００である。上記数平均分子量が高すぎると作業性が悪くなり、一方、低すぎると機械的物性が低下するので好ましくない。
【００２０】
また、上記ＣＰ部分における上記構成成分（ａ）〜（ｃ）の各組成割合の範囲は、上記構成成分（ａ）が５〜２５モル％（好ましくは１０〜２５モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％）、上記構成成分（ｂ）が７４〜９４モル％（好ましくは７４．２〜８９．９モル％、更に好ましくは７４．４〜８４．８モル％）、及び上記構成成分（ｃ）が０．０１〜１モル％（好ましくは０．１〜０．８モル％、更に好ましくは０．２〜０．６モル％）である。上記構成成分（ａ）を２５モル％以下、上記構成成分（ｂ）を７４モル％以上とすることにより、重合体の粘度が上がって作業性が悪くなるのを抑え、上記構成成分（ａ）を５モル％以上、上記構成成分（ｂ）を９４モル％以下とすることにより、耐候性の低下を抑えることができるので好ましい。また、上記構成成分（ｃ）を１モル％以下とすることにより、共重合体の架橋密度が高くなり柔軟性が低下することを抑え、０．０１モル％以上とすることにより、十分に架橋させて耐候性を向上させることができるので好ましい。
【００２１】
更に、上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」を得る場合、上記構成成分（ａ）〜（ｃ）の各単量体の他、物性を損なわない範囲でその他の単量体を共重合してもよい。かかる共重合体としては、例えば、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、α−オレフィン類、クロロエチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、アリルエーテル類およびアリルエステル類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」を得るための重合形式としてはラジカル重合が採用される。ラジカル重合となる限り、重合方法については特に限定はなく、例えば、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、あるいは無溶剤で行う塊重合等、通常の方法が採用可能である。上記ラジカル重合においてラジカル発生型重合開始剤を用いる場合、ラジカル発生型重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等）、無機過酸（過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等）、及びアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等）が使用できる
【００２３】
また、乳化重合によりラジカル重合を行う場合、乳化剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸カリウム塩又はアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、及びポリエチレングリコールエーテル等が挙げられる。
【００２４】
更に、ラジカル重合において有機溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、有機炭化水素系化合物又はフッ素系有機溶媒等が適当である。このような有機溶媒として例えば、環状エーテル類（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、エステル類（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、フロン類（１，１，２−トリクロロ１，２，２−トリフルオロエチレン等）等があげられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記ラジカル重合は、耐圧オートクレーブを用い、重合温度２０〜１００℃程度、圧力１〜２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で３〜４０時間の反応時間で行うことができる。上記ラジカル重合を行う際、上記構成要素（ａ）〜（ｃ）の各単量体は、初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と共に一部の単量体を逐次添加又は連続添加してもよい。また、上記ラジカル重合において、必要により、ｐＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイト及び陰イオン交換樹脂等を加えてもよい。
【００２６】
本発明のシーリング材組成物は、上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」を必須成分とするが、その他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。このような添加剤として、例えば、硬化促進剤、充填剤及び接着性付与剤等を配合することができる。
【００２７】
上記硬化促進剤として、具体的には例えば、（１）有機錫化合物（ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫及びジオクチル錫ジマレエート等）、（２）有機鉛化合物（オクチル酸鉛等）、（３）有機チタン化合物（テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート等）、（４）その他の有機金属化合物（有機ビスマス化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物及び有機ジルコニウム化合物等）、（５）アミン系化合物（トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンジアザビシクロオクタン及びジアザビシクロウンデセン等）、及び有機酸化合物（ｐ−トルエンスルホン酸等）等が挙げられる。この中で、有機錫化合物が硬化速度の面より好ましい。上記硬化促進剤の使用量については特に限定はないが、通常は化合物全重量に対し１００ｐｐｍ〜１５％（重量比）、好ましくは５００ｐｐｍ〜７％（重量比）である。
【００２８】
また、上記充填剤としては、例えば、シリカ、珪酸類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン及びガラス繊維等が挙げられる。この中で、シリカ、珪酸類、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン及び酸化亜鉛は、強度、伸びを向上させるため好ましく、特に炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。これらの使用量については特に限定はないが、通常は全共重合体１００重量部当たり１０〜４００重量部、好ましくは５０〜３５０重量部である。
【００２９】
さらには、接着性付与剤を添加することが好ましい。かかる接着性付与剤としては、具体的には、（１）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン及びビストリメトキシシリルプロピルアミン等のアミノシラン、（２）γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、（３）γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン、（４）Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパナミン等のケチミン含有シラン、（５）γ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランといったシランカップリング剤が好ましい。この中でも、接着性が強くなるため窒素含有シランがより好ましく、ウレイドシラン、イソシアネートシラン及びケチミン含有シランが特に好ましい。
【００３０】
また、上記効果促進剤、充填剤及び接着性付与剤以外に、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物等）、光安定剤（ヒンダードアミン系化合物等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系等）、可塑剤（ＤＯＰ、パラフィンオイル、ポリアクリル酸エステル及びポリプロピレングリコール系化合物等）、脱水剤（オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシアルキルシラン及びジアルコキシジアルキルシラン等）及び有機溶剤等を添加配合することができる。
【００３１】
本発明のシーリング材組成物は、上記構成を備えることにより、接着性、耐水性及び耐候性を向上させることができる。具体的には、ＪＩＳ Ａ１４３９の建築用シーリング材の試験方法における引張試験（被着体：アルミ）において、破断伸度を４２０％以上（好ましくは４５０％以上、更に好ましくは４８０％以上）、５０％引張応力を０．０７ＭＰａ以上（好ましくは０．０８ＭＰａ以上）とすることができる。また、水浸漬後の引張接着性試験（被着体：アルミ）において、破断強度を０．３０ＭＰａ以上（好ましくは０．３５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．４０ＭＰａ以上、最も好ましくは０．４５ＭＰａ以上）、破断伸度を３００％以上（好ましくは３３０％以上、更に好ましくは３５０％以上、最も好ましくは３８０％以上）、５０％引張応力を０．０６ＭＰａ以上（好ましくは０．０７ＭＰａ以上）とすることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
（１）共重合体の製造
＜合成例１＞
攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに、数平均分子量が８０００、平均して１分子当り２．２個のメチルジメトキシシリル基を末端に有するポリオキシプロピレン（以下「ＰＰＧＳｉ−１」という）２４０ｇ、単量体としてアクリル酸ブチルエステル（以下「ＢＡ」という）１３．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（以下「ＨＡ」という）２４．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（以下「ＶＭＳ」という）０．１ｇ、ラジカル重合開始剤としてエトキシエチルパーオキシジカーボネート（以下「ＥＥＰ」という）９．０ｇ、溶剤としてトルエン３００ｇを仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、クロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」という）２３０ｇを仕込んだ。５０℃まで昇温して重合を開始させた後、ＢＡ１１７ｇ、ＨＡ２１６ｇ、及びＶＭＳ１．０ｇよりなる混合液を４時間に渡り一定速度でポンプを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合開始４．５時間経過後、６０℃まで昇温し重合を計６時間行い、冷却した。反応終了後、未反応のＣＴＦＥをパージし、オートクレーブを開放して６７０ｇの無色透明な共重合体を得た。
【００３３】
＜合成例２及び３＞
合成例１と同様に、重合を行った。各合成例の開始剤・仕込み単量体等の量は以下の表１に示す。
【００３４】
上記合成例１〜３により得られた共重合体について、製造直後と１週間放置後の外観を調べ、ポリスチレン換算の数平均分子量、フッ素含有量、ＰＯ部分とＣＰ部分の比を測定し、ＣＰ部分の組成を調べた。ポリスチレン換算の数平均分子量はＧＰＣで測定した。また、ＰＯ部分とＣＰ部分の比及びＣＰ部分の組成は1Ｈ−ＮＭＲにより調べた。その結果を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
＜比較合成例１＞
攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに、単量体としてＢＡ１３．０ｇ、ＨＡ２４．０ｇ、ＶＭＳ０．１ｇ、ラジカル重合開始剤としてＥＥＰ１２．０ｇ、溶剤としてトルエン３００ｇを仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、ＣＴＦＥ２３０ｇを仕込んだ。５０℃まで昇温して重合を開始させた後、ＢＡ１１７ｇ、ＨＡ２１６ｇ、およびＶＭＳ１．０ｇよりなる混合液を４時間に渡り、一定速度でポンプを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合開始４．５時間経過後６０℃まで昇温して重合を計６時間行い、冷却した。反応終了後未反応のＣＴＦＥをパージし、オートクレーブを開放して４３０ｇの共重合体を得た。
【００３７】
＜比較合成例２及び３＞
比較合成例１と同様に重合を行った。各合成例の開始剤・仕込み単量体等の量を以下の表２に示す。
【００３８】
上記比較合成例１〜３により得られた共重合体について、合成例１〜３と同様に、ポリスチレン換算の数平均分子量、フッ素含有量、ＰＯ部分とＣＰ部分の比を測定し、ＣＰ部分の組成を調べた。その結果を以下の表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
＜比較合成例４〜６＞
上記比較合成例１〜３の共重合体とＰＰＧＳｉ−１とを、合成例１〜３のＣＰ部分とＰＯ部分の割合に合わせてブレンドした。ブレンド割合と、製造直後及び１週間経過後の外観を以下の表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（２）シーリング材組成物の製造
共重合体として、上記合成例１〜３及び比較合成例４〜６の共重合体を用い、これに硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製「カルファイン５００」）、酸化チタン（石原産業株式会社製「ＣＲ−９７」）、ジオクチルフタレート（以下、「ＤＯＰ」という）、老化防止剤（チバガイギー株式会社製「チヌビンＢ７５」）及び接着性付与剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパナミン）を、以下の表４に示す重量部で配合して、実施例１〜３及び比較例１〜３の各シーリング材組成物を製造した。
【００４３】
（３）性能評価
上記実施例１〜３及び比較例１〜３の各シーリング材組成物について、以下の性能試験を行った。その結果を以下の表４に示す。
▲１▼引張試験（被着体：アルミ）及び温水浸せき後の引張試験
ＪＩＳ Ａ１４３９（建築用シーリング材の試験方法）に記載の方法に準じて実施した。破壊状況の判定基準は、ＣＦ：シーリング材の凝集破壊、ＡＦ：界面からの剥離で表した。
▲２▼促進耐候性試験
縦１０ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ５ｍｍの基材を作製し、ＳＵＶ（ダイプラ・ウィンテス製）１５００時間経過後の表面状態を調べた。表面状態の判定基準は、○：変化なし、△：微少クラックあり、×：深いクラックありで表した。
【００４４】
【表４】
【００４５】
（４）実施例の効果
表１より、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン存在下に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合させた合成例１〜３の共重合体では、製造直後で無色透明の外観であり、１週間経過後でも層分離を引き起こすことなく依然として無色透明の外観を保っていることが判る。一方、表３より、単に構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られる含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドしたに過ぎない比較合成例４〜６の各重合体では、ＣＰ部分とＰＯ部分の割合が合成例１〜３と同じであるにもかかわらず、相溶しないことから、製造直後に既に白濁した外観であり、１週間後には層分離を引き起こしていることが判る。
【００４６】
また、表４より、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン存在下に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合させた合成例１〜３の共重合体を必須成分として含む実施例１〜３の各シーリング材組成物は、養生後の破断強度が０．５０〜０．７０ＭＰａ、破断伸度が５００〜６５０％、５０％引張応力が０．０８〜０．１１ＭＰａと高いことから、接着性に優れていることが判る。また、温水浸漬後でも、破断強度が０．５０〜０．６０ＭＰａ、破断伸度が４５０〜６００％、５０％引張応力が０．０８〜０．０９ＭＰａと高く、界面からの剥離も生じていないことから、耐水性に優れていることが判る。更に、耐候性後の表面状態も依然として良好であることから、耐候性にも優れていることが判る。
【００４７】
これに対し、単に構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られる含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドしたに過ぎない比較合成例４〜６の各重合体を必須成分とする比較例１〜３の各シーリング材組成物では、養生後の破断強度が０．３５〜０．５０ＭＰａ、破断伸度が３００〜４００％、５０％引張応力が０．０４〜０．０６ＭＰａと実施例１〜３より低く、接着性に劣ることが判る。また、温水浸漬後でも、破断強度が０．１５〜０．２５ＭＰａ、破断伸度が１５０％、５０％引張応力が０．０４〜０．０５ＭＰａと低く、界面からの剥離も生じていることから、実施例１〜３と比較して耐水性に劣ることが判る。更に、耐候性後の表面状態はクラックが発生していることから、耐候性にも劣ることが判る。
【００４８】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のシーリング材組成物は、単に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られる上記含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドするのではなく、所定個数の加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン存在下に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合させることにより得られるポリオキシアルキレン変性重合体を含有する。これにより、１成分型で常温硬化可能であると共に、接着性、耐候性及び耐水性に優れたシーリング材組成物とすることができ、建築用途のシーリング材として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材組成物に関し、更に詳しくは、接着性、耐水性及び耐候性に優れると共に、１成分型で常温硬化可能なシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、潤滑性及び電気特性に優れていることが知られており、近年、高耐候性の塗料やオーバーレイフィルム等の建築外装分野に広く使用されるようになっている。一方、シーリング材は建築や土木等において欠かせない材料として年々その使用量は増大しており、従来より、かかるシーリング材としては、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系等が知られている。
【０００３】
しかしながら、例えばポリサルファイド系及びポリウレタン系のシーリング材組成物では、柔軟性及び耐候性が不足し、シリコーン系のシーリング材組成物では、低分子量体のブリードによる汚染が問題となっている。また、変成シリコーン系組成物は耐候性が不十分である。このように、従来の各シーリング材にはそれぞれに問題点があり、実用上要求される性能を全て満足できるシーリング材組成物は見出されていないのが現状である。
【０００４】
かかる問題を解決し、実用上要求される物性を満足するシーリング材を得るために、従来より様々な改良がなされており、例えば、フルオロオレフィンと特定のアクリル酸アルキルエステル、特定の構造のビニルエステル及び反応性基を有する単量体を主成分とした含フッ素共重合体よりなるシーリング材（特開平８−１２７７６５号公報）が既に提案されている。しかし、このシーリング材において、反応性基として水酸基を含有する含フッ素共重合体は、硬化剤としてイソシアネートを用いるため、２成分型のシーリング材にする必要があり、煩雑な操作を必要とするという問題が指摘されている。一方、反応性基としてアルコキシシランを含有する含フッ素共重合体では、それのみで１成分型で常温硬化可能なシーリング材になるが、その場合、伸びが不十分であるという問題が指摘されている。
【０００５】
そこで、このアルコキシシランを含有する含フッ素共重合体とアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンを必須成分とするシーリング材組成物が提案されている（特開平１０−１４０１３７号公報）。しかし、含フッ素共重合体とアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンは、相溶性が悪く、長時間の放置で分離が起きることもあるという問題があった。そこで従来より、接着性、耐候性、耐水性に優れる実用上要求される物性を満足すると共に、煩雑な操作を必要としない１成分型で常温硬化可能なシーリング材の開発が求められてきた。
【０００６】
【発明を解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、接着性、耐水性及び耐候性に優れると共に、１成分型で常温硬化可能なシーリング材組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フルオロオレフィン、炭素数４〜８の炭化水素系エステル部分を有するアクリル酸エステル単量体及びアルコキシ基含有シリル基を有する単量体を用いた共重合において、所定個数の加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン中で共重合したものが、通常の溶剤系重合で重合した含フッ素共重合体と加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンをブレンドしたものに比し、接着性、耐候性及び耐水性に数段優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明のシーリング材組成物は、平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン存在下に、（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）炭素数４〜８の炭化水素系エステル部分を有するアクリル酸エステル単量体、及び（ｃ）メトキシ基及び／又はエトキシ基含有シリル基を有する単量体をラジカル重合させてなるポリオキシアルキレン変性重合体を含み、上記ポリオキシアルキレン変性重合体中、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各単量体の重合により形成される重合体部分の各組成割合が、（ａ）５〜２５モル％、（ｂ）７４〜９４モル％、（ｃ）０．０１〜１モル％であることを特徴とする。
【０００９】
上記「平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン」としては、ポリオキシアルキレン骨格を有するものであれば特に限定はなく、塩素等のハロゲン元素やエチレン等のアルキレン基等を有するものでもよい。このようなポリオキシアルキレン骨格を形成する繰り返し単位としては、具体的には、例えば、以下の化学式で表される繰り返し単位が挙げられる。
▲１▼−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数） ▲２▼−ＣＨ2ＣＨＣｌ−Ｏ−
▲３▼−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−Ｏ− ▲４▼−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ−
▲５▼−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ− ▲６▼−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
上記ポリオキシアルキレン骨格中、上記繰り返し単位は１種だけでもよく、また、２種以上含有するものでもよい。上記ポリオキシアルキレン骨格として、得られるシーリング材の作業性に優れている点で、繰り返し単位−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−を含むものが好ましい。
【００１０】
上記「平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン」は、触媒の存在下、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを反応させて製造するポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基に加水分解性珪素基を導入するという公知の方法で容易に合成することができる。この場合、上記ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基の数については特に限定はないが、２〜８個が好ましく、また、十分な伸度を発現させるため、２〜４個が特に好ましい。
【００１１】
一方、上記「加水分解性シリル基」は、下記構造（１）で示される。
−（ＳｉＲ1 (2-a)Ｘ1 a−Ｏ）n−ＳｉＲ2 (3-b)Ｘ1 b （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。また、ａは０〜２の整数、ｂは０〜３の整数、ｎは０以上の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。尚、上記Ｒ1及びＲ2の係数（［２−ａ］，［３−ｂ］）が２以上の場合、各Ｒ1又はＲ2同士は同じ基でも異なる基でもよい。）
【００１２】
上記「加水分解性シリル基」は、通常、ポリオキシアルキレンの末端に導入されるが、平均して１分子あたり１．４個以上存在する必要があり、好ましくは１．７個以上、更に好ましくは１．９個以上である。上記「加水分解性シリル基」の個数が平均して１分子あたり１．４未満であると、シーリング材施工時における架橋が不十分になるので好ましくない。
【００１３】
上記「平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン」の分子量については特に限定はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（ポリスチレン換算）で、通常５００〜２００００、好ましくは１０００〜１５０００、更に好ましくは１０００〜１００００である。上記「平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン」としては市販品を使用することができ、例えば、商品名「ＭＳポリマー」、「サイリル」（鐘淵化学工業株式会社製）及び商品名「エクセスター」（旭硝子株式会社製）などが挙げられる。
【００１４】
上記「（ａ）フルオロオレフィン」（以下、「構成成分（ａ）」という。）は、シーリング材組成物の耐候性を向上させる組成成分として用いられる。上記構成成分（ａ）としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。この中で、分子中の全ての水素がフッ素又はフッ素と塩素によって置換されているエチレン又はプロピレン（テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）が好ましく、特にテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
【００１５】
また、上記「（ｂ）炭素数４〜８の炭化水素系エステル部分を有するアクリル酸エステル単量体」（以下、「構成成分（ｂ）」という。）とは、エステル部分が炭素数４〜８の炭化水素系を有するアクリル酸エステルであれば特に限定はなく、炭化水素鎖の他、酸素、窒素、硫黄等の他の原子を含む炭化水素鎖でもよい。この炭化水素系を構成する炭素数が３以下では耐候性が低下する、ガラス転移温度が増加して作業性が悪くなる等の点で好ましくなく、一方、９以上では耐候性が低下する、シーリング材表面上のタックが強くなるなどの点で好ましくない。上記構成成分（ｂ）として具体的には、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル類等が挙げられる。この中で、上記構成成分（ａ）との相溶性や共重合体の柔軟性等の観点から、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。上記構成成分（ｂ）としては、１種類の単量体を単独で用いてもよく、また、２種類以上の単量体を併用してもよい。
【００１６】
上記「（ｃ）メトキシ基及び／又はエトキシ基含有シリル基を有する単量体」（以下、「構成成分（ｃ）」という。）は、常温硬化性を付与する組成成分として用いられる。上記構成成分（ｃ）として具体的には、例えば、（１）ビニルシラン類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン及びビニルメトキシジメチルシラン等）、（２）シリル基含有アクリル酸エステル類（アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びアクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等）、（３）シリル基含有ビニルエーテル類（トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等）、及び（４）シリル基含有ビニルエステル類（トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等）等が挙げられる。この中で、上記構成成分（ａ）及び（ｂ）との共重合性や共重合体の柔軟性からビニルシラン類が好ましく、また、アルコキシ基の加水分解性の面からビニルトリメトキシシランが特に好ましい。上記構成成分（ｃ）としては、１種類の単量体を単独で用いてもよく、また、２種類以上の単量体を併用してもよい。
【００１７】
上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」は、上記加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレンからなる部分（以下、「ＰＯ部分」という。）及び上記構成成分（ａ）〜（ｃ）の各単量体の重合により形成される重合体の部分（以下、「ＣＰ部分」という。）で構成される。即ち、単に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られる含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドするのではなく、所定個数の加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン存在下に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合させることにより得られるものである。単に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られた上記含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドするだけでは、上記含フッ素共重合体とポリオキシアルキレンとは相溶せずに白濁し、数日後には層分離してしまうことに加え、耐候性も多少低下し、耐水性も低下するので好ましくない。重合体の分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で比較すると、ブレンドしたものでは二山で現れるのに対し、上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」は一山になる。これは、ポリオキシアルキレン上で連鎖移動が起き、上記ＣＰ部分が上記ＰＯ部分にグラフトしたような形になるためであると考えられる。
【００１８】
上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」における上記ＰＯ部分の割合については特に限定はないが、上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」の全構成成分の合計量を基準にして、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。上記ＰＯ部分を５０質量％以下とすることにより、得られるシーリング材組成物の耐候性を向上させることができるので好ましく、また、１０質量％以上とすることにより、得られるシーリング材組成物の作業性を向上させることができるので好ましい。
【００１９】
上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」の好ましい分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）で２０００〜１０００００、好ましくは５０００〜８００００、更に好ましくは８０００〜６００００、特に好ましくは１００００〜４００００である。上記数平均分子量が高すぎると作業性が悪くなり、一方、低すぎると機械的物性が低下するので好ましくない。
【００２０】
また、上記ＣＰ部分における上記構成成分（ａ）〜（ｃ）の各組成割合の範囲は、上記構成成分（ａ）が５〜２５モル％（好ましくは１０〜２５モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％）、上記構成成分（ｂ）が７４〜９４モル％（好ましくは７４．２〜８９．９モル％、更に好ましくは７４．４〜８４．８モル％）、及び上記構成成分（ｃ）が０．０１〜１モル％（好ましくは０．１〜０．８モル％、更に好ましくは０．２〜０．６モル％）である。上記構成成分（ａ）を２５モル％以下、上記構成成分（ｂ）を７４モル％以上とすることにより、重合体の粘度が上がって作業性が悪くなるのを抑え、上記構成成分（ａ）を５モル％以上、上記構成成分（ｂ）を９４モル％以下とすることにより、耐候性の低下を抑えることができるので好ましい。また、上記構成成分（ｃ）を１モル％以下とすることにより、共重合体の架橋密度が高くなり柔軟性が低下することを抑え、０．０１モル％以上とすることにより、十分に架橋させて耐候性を向上させることができるので好ましい。
【００２１】
更に、上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」を得る場合、上記構成成分（ａ）〜（ｃ）の各単量体の他、物性を損なわない範囲でその他の単量体を共重合してもよい。かかる共重合体としては、例えば、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、α−オレフィン類、クロロエチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、アリルエーテル類およびアリルエステル類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」を得るための重合形式としてはラジカル重合が採用される。ラジカル重合となる限り、重合方法については特に限定はなく、例えば、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、あるいは無溶剤で行う塊重合等、通常の方法が採用可能である。上記ラジカル重合においてラジカル発生型重合開始剤を用いる場合、ラジカル発生型重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等）、無機過酸（過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等）、及びアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等）が使用できる
【００２３】
また、乳化重合によりラジカル重合を行う場合、乳化剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸カリウム塩又はアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、及びポリエチレングリコールエーテル等が挙げられる。
【００２４】
更に、ラジカル重合において有機溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、有機炭化水素系化合物又はフッ素系有機溶媒等が適当である。このような有機溶媒として例えば、環状エーテル類（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、エステル類（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、フロン類（１，１，２−トリクロロ１，２，２−トリフルオロエチレン等）等があげられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記ラジカル重合は、耐圧オートクレーブを用い、重合温度２０〜１００℃程度、圧力１〜２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で３〜４０時間の反応時間で行うことができる。上記ラジカル重合を行う際、上記構成要素（ａ）〜（ｃ）の各単量体は、初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と共に一部の単量体を逐次添加又は連続添加してもよい。また、上記ラジカル重合において、必要により、ｐＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイト及び陰イオン交換樹脂等を加えてもよい。
【００２６】
本発明のシーリング材組成物は、上記「ポリオキシアルキレン変性重合体」を必須成分とするが、その他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。このような添加剤として、例えば、硬化促進剤、充填剤及び接着性付与剤等を配合することができる。
【００２７】
上記硬化促進剤として、具体的には例えば、（１）有機錫化合物（ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫及びジオクチル錫ジマレエート等）、（２）有機鉛化合物（オクチル酸鉛等）、（３）有機チタン化合物（テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート等）、（４）その他の有機金属化合物（有機ビスマス化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物及び有機ジルコニウム化合物等）、（５）アミン系化合物（トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンジアザビシクロオクタン及びジアザビシクロウンデセン等）、及び有機酸化合物（ｐ−トルエンスルホン酸等）等が挙げられる。この中で、有機錫化合物が硬化速度の面より好ましい。上記硬化促進剤の使用量については特に限定はないが、通常は化合物全重量に対し１００ｐｐｍ〜１５％（重量比）、好ましくは５００ｐｐｍ〜７％（重量比）である。
【００２８】
また、上記充填剤としては、例えば、シリカ、珪酸類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン及びガラス繊維等が挙げられる。この中で、シリカ、珪酸類、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン及び酸化亜鉛は、強度、伸びを向上させるため好ましく、特に炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。これらの使用量については特に限定はないが、通常は全共重合体１００重量部当たり１０〜４００重量部、好ましくは５０〜３５０重量部である。
【００２９】
さらには、接着性付与剤を添加することが好ましい。かかる接着性付与剤としては、具体的には、（１）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン及びビストリメトキシシリルプロピルアミン等のアミノシラン、（２）γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、（３）γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン、（４）Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパナミン等のケチミン含有シラン、（５）γ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランといったシランカップリング剤が好ましい。この中でも、接着性が強くなるため窒素含有シランがより好ましく、ウレイドシラン、イソシアネートシラン及びケチミン含有シランが特に好ましい。
【００３０】
また、上記効果促進剤、充填剤及び接着性付与剤以外に、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物等）、光安定剤（ヒンダードアミン系化合物等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系等）、可塑剤（ＤＯＰ、パラフィンオイル、ポリアクリル酸エステル及びポリプロピレングリコール系化合物等）、脱水剤（オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシアルキルシラン及びジアルコキシジアルキルシラン等）及び有機溶剤等を添加配合することができる。
【００３１】
本発明のシーリング材組成物は、上記構成を備えることにより、接着性、耐水性及び耐候性を向上させることができる。具体的には、ＪＩＳ Ａ１４３９の建築用シーリング材の試験方法における引張試験（被着体：アルミ）において、破断伸度を４２０％以上（好ましくは４５０％以上、更に好ましくは４８０％以上）、５０％引張応力を０．０７ＭＰａ以上（好ましくは０．０８ＭＰａ以上）とすることができる。また、水浸漬後の引張接着性試験（被着体：アルミ）において、破断強度を０．３０ＭＰａ以上（好ましくは０．３５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．４０ＭＰａ以上、最も好ましくは０．４５ＭＰａ以上）、破断伸度を３００％以上（好ましくは３３０％以上、更に好ましくは３５０％以上、最も好ましくは３８０％以上）、５０％引張応力を０．０６ＭＰａ以上（好ましくは０．０７ＭＰａ以上）とすることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
（１）共重合体の製造
＜合成例１＞
攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに、数平均分子量が８０００、平均して１分子当り２．２個のメチルジメトキシシリル基を末端に有するポリオキシプロピレン（以下「ＰＰＧＳｉ−１」という）２４０ｇ、単量体としてアクリル酸ブチルエステル（以下「ＢＡ」という）１３．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（以下「ＨＡ」という）２４．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（以下「ＶＭＳ」という）０．１ｇ、ラジカル重合開始剤としてエトキシエチルパーオキシジカーボネート（以下「ＥＥＰ」という）９．０ｇ、溶剤としてトルエン３００ｇを仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、クロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」という）２３０ｇを仕込んだ。５０℃まで昇温して重合を開始させた後、ＢＡ１１７ｇ、ＨＡ２１６ｇ、及びＶＭＳ１．０ｇよりなる混合液を４時間に渡り一定速度でポンプを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合開始４．５時間経過後、６０℃まで昇温し重合を計６時間行い、冷却した。反応終了後、未反応のＣＴＦＥをパージし、オートクレーブを開放して６７０ｇの無色透明な共重合体を得た。
【００３３】
＜合成例２及び３＞
合成例１と同様に、重合を行った。各合成例の開始剤・仕込み単量体等の量は以下の表１に示す。
【００３４】
上記合成例１〜３により得られた共重合体について、製造直後と１週間放置後の外観を調べ、ポリスチレン換算の数平均分子量、フッ素含有量、ＰＯ部分とＣＰ部分の比を測定し、ＣＰ部分の組成を調べた。ポリスチレン換算の数平均分子量はＧＰＣで測定した。また、ＰＯ部分とＣＰ部分の比及びＣＰ部分の組成は1Ｈ−ＮＭＲにより調べた。その結果を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
＜比較合成例１＞
攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに、単量体としてＢＡ１３．０ｇ、ＨＡ２４．０ｇ、ＶＭＳ０．１ｇ、ラジカル重合開始剤としてＥＥＰ１２．０ｇ、溶剤としてトルエン３００ｇを仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、ＣＴＦＥ２３０ｇを仕込んだ。５０℃まで昇温して重合を開始させた後、ＢＡ１１７ｇ、ＨＡ２１６ｇ、およびＶＭＳ１．０ｇよりなる混合液を４時間に渡り、一定速度でポンプを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合開始４．５時間経過後６０℃まで昇温して重合を計６時間行い、冷却した。反応終了後未反応のＣＴＦＥをパージし、オートクレーブを開放して４３０ｇの共重合体を得た。
【００３７】
＜比較合成例２及び３＞
比較合成例１と同様に重合を行った。各合成例の開始剤・仕込み単量体等の量を以下の表２に示す。
【００３８】
上記比較合成例１〜３により得られた共重合体について、合成例１〜３と同様に、ポリスチレン換算の数平均分子量、フッ素含有量、ＰＯ部分とＣＰ部分の比を測定し、ＣＰ部分の組成を調べた。その結果を以下の表２に示す。
【００３９】
【表２】
＜比較合成例４〜６＞
上記比較合成例１〜３の共重合体とＰＰＧＳｉ−１とを、合成例１〜３のＣＰ部分とＰＯ部分の割合に合わせてブレンドした。ブレンド割合と、製造直後及び１週間経過後の外観を以下の表３に示す。
【００４１】
【表３】
（２）シーリング材組成物の製造
共重合体として、上記合成例１〜３及び比較合成例４〜６の共重合体を用い、これに硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製「カルファイン５００」）、酸化チタン（石原産業株式会社製「ＣＲ−９７」）、ジオクチルフタレート（以下、「ＤＯＰ」という）、老化防止剤（チバガイギー株式会社製「チヌビンＢ７５」）及び接着性付与剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパナミン）を、以下の表４に示す重量部で配合して、実施例１〜３及び比較例１〜３の各シーリング材組成物を製造した。
【００４３】
（３）性能評価
上記実施例１〜３及び比較例１〜３の各シーリング材組成物について、以下の性能試験を行った。その結果を以下の表４に示す。
▲１▼引張試験（被着体：アルミ）及び温水浸せき後の引張試験
ＪＩＳ Ａ１４３９（建築用シーリング材の試験方法）に記載の方法に準じて実施した。破壊状況の判定基準は、ＣＦ：シーリング材の凝集破壊、ＡＦ：界面からの剥離で表した。
▲２▼促進耐候性試験
縦１０ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ５ｍｍの基材を作製し、ＳＵＶ（ダイプラ・ウィンテス製）１５００時間経過後の表面状態を調べた。表面状態の判定基準は、○：変化なし、△：微少クラックあり、×：深いクラックありで表した。
【００４４】
【表４】
（４）実施例の効果
表１より、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン存在下に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合させた合成例１〜３の共重合体では、製造直後で無色透明の外観であり、１週間経過後でも層分離を引き起こすことなく依然として無色透明の外観を保っていることが判る。一方、表３より、単に構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られる含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドしたに過ぎない比較合成例４〜６の各重合体では、ＣＰ部分とＰＯ部分の割合が合成例１〜３と同じであるにもかかわらず、相溶しないことから、製造直後に既に白濁した外観であり、１週間後には層分離を引き起こしていることが判る。
【００４６】
また、表４より、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン存在下に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合させた合成例１〜３の共重合体を必須成分として含む実施例１〜３の各シーリング材組成物は、養生後の破断強度が０．５０〜０．７０ＭＰａ、破断伸度が５００〜６５０％、５０％引張応力が０．０８〜０．１１ＭＰａと高いことから、接着性に優れていることが判る。また、温水浸漬後でも、破断強度が０．５０〜０．６０ＭＰａ、破断伸度が４５０〜６００％、５０％引張応力が０．０８〜０．０９ＭＰａと高く、界面からの剥離も生じていないことから、耐水性に優れていることが判る。更に、耐候性後の表面状態も依然として良好であることから、耐候性にも優れていることが判る。
【００４７】
これに対し、単に構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られる含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドしたに過ぎない比較合成例４〜６の各重合体を必須成分とする比較例１〜３の各シーリング材組成物では、養生後の破断強度が０．３５〜０．５０ＭＰａ、破断伸度が３００〜４００％、５０％引張応力が０．０４〜０．０６ＭＰａと実施例１〜３より低く、接着性に劣ることが判る。また、温水浸漬後でも、破断強度が０．１５〜０．２５ＭＰａ、破断伸度が１５０％、５０％引張応力が０．０４〜０．０５ＭＰａと低く、界面からの剥離も生じていることから、実施例１〜３と比較して耐水性に劣ることが判る。更に、耐候性後の表面状態はクラックが発生していることから、耐候性にも劣ることが判る。
【００４８】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のシーリング材組成物は、単に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合して得られる上記含フッ素共重合体と、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンとをブレンドするのではなく、所定個数の加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン存在下に上記構成成分（ａ）〜（ｃ）を重合させることにより得られるポリオキシアルキレン変性重合体を含有する。これにより、１成分型で常温硬化可能であると共に、接着性、耐候性及び耐水性に優れたシーリング材組成物とすることができ、建築用途のシーリング材として好適に用いることができる。
Claims (2)
- 平均して１分子あたり１．４個以上の加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレン存在下に、（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）炭素数４〜８の炭化水素系エステル部分を有するアクリル酸エステル単量体、及び（ｃ）メトキシ基及び／又はエトキシ基含有シリル基を有する単量体をラジカル重合させてなるポリオキシアルキレン変性重合体を含み、
上記ポリオキシアルキレン変性重合体中、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各単量体の重合により形成される重合体部分の各組成割合が、（ａ）５〜２５モル％、（ｂ）７４〜９４モル％、（ｃ）０．０１〜１モル％であるシーリング材組成物。 - 上記ポリオキシアルキレン変性重合体中、上記加水分解性シリル基を分子の末端に有するポリオキシアルキレンからなる部分の割合が１０〜５０質量％である請求項１記載のシーリング材組成物。
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