JP2001234157A - 光硬化型含フッ素共重合体を含む硬化性シーリング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐表面汚染性が改善されたシーリング材の提
供。 【解決手段】 シーリング材用ポリマー（Ａ）（シリコ
ーン系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、変成ポ
リサルファイド系ポリマー、アクリルウレタン系ポリマ
ー、柔軟性含フッ素系ポリマーまたは反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系ポリマー）、およびポリフルオロ
アルキル基を有する重合単位（１）と光硬化性官能基と
を有する重合単位（２）を有する含フッ素共重合体
（Ｂ）を含有するシーリング材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築物の防水材料
としてビル外壁パネルの隙間等に使用される硬化性のシ
ーリング材に関し、耐表面汚染性の改善に関する。さら
に詳しくは、耐表面クラック性、耐表面汚染性、塗装性
に優れた室温硬化性シーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング材分野においては、伸
縮性と耐候性に優れ、さらに常温での硬化が可能な樹脂
の開発が必要とされてきた。例えば伸縮性のない油性コ
ーキング材から伸縮性に優れたポリウレタン系、ポリサ
ルファイド系シーリング材へと発展し、さらに耐候性の
良いシリコーン系シーリング材が開発されたが、低分子
量シリコーンによる汚染性が著しい欠点があった。そこ
で主鎖はポリオキシアルキレン重合体からなり、架橋部
位として加水分解性シリル基を持つ変成シリコーン系シ
ーリング材なども開発されたが、耐候性などが不充分な
ケースも生じ、充分な解決手段とは言い難い。

【０００３】伸縮性と耐候性と低汚染性を有するシーリ
ング材用柔軟性含フッ素系ポリマーとして、末端が架橋
反応性基であり、柔軟性側鎖を有する含フッ素共重合体
が開発され、この柔軟性含フッ素系ポリマーを用いたシ
ーリング材により伸縮性、耐候性を有し、しかもシーリ
ング材の自己汚染やその周辺の汚染性がかなり改良され
た。また、末端に架橋反応性基を有するポリイソブチレ
ン系ポリマー等も開発された。

【０００４】しかし、これらのシーリング材が建築物の
防水材料としてビル外壁パネルの隙間等に使用された場
合、組成や施工条件によっては、長期耐候性に問題あっ
たり、表面にべとつきやクラックが発生したり埃などの
汚れが付着し、外観を損なう原因となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、従
来技術が有していた前述の欠点を解消しようとするもの
である。すなわち、耐候性と耐表面汚染性が改善された
硬化性の、特に室温硬化性のシーリング材を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、長期耐候性、耐汚染性
および表面クラック性の改良を目的とし、シーリング材
用ポリマーに配合される添加剤についての検討を行った
結果、下記の本発明に至ったものである。本発明は、シ
ーリング材用ポリマー（Ａ）、および光硬化性含フッ素
共重合体（Ｂ）を含有するシーリング材に関し、特に室
温硬化性のシーリング材に関する。

【０００７】本発明におけるシーリング材用ポリマー
（Ａ）として用いる反応硬化型ポリマーには、反応基を
有するシリコーン系ポリマー、ポリサルファイド系ポリ
マー、変成ポリサルファイド系ポリマー、アクリルウレ
タン系ポリマー、柔軟性含フッ素系ポリマー、および反
応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系ポリマーがある。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記シーリング材用ポリマー
（Ａ）の内、シリコーン系ポリマーは、例えば、両末端
にシラノール基を持つ直鎖状オルガノシロキサンが好ま
しい。ケイ素原子に結合するアルキル基がメチル基であ
るもの、即ち、ジメチルポリシロキサンが好ましい。耐
寒性シーリング材や超透明シーリング材用途では、アル
キル基の代わりにフェニル基を含むものを用いてもよ
く、耐油性シーリング材には、アルキル基の代わりにフ
ルオロアルキル基（３，３，３−トリフルオロプロピル
基）を含むシリコーンポリマーを用いてもよい。シリコ
ーンポリマーを主成分とするシーリング材は分子末端に
シラノール基をもつポリシロキサンを基剤とし、硬化剤
を組み合わせることが好ましい。具体的には、基剤とし
ての分子末端にシラノール基をもつポリシロキサンと、
硬化剤としてのアセトキシシランなどのアシルオキシシ
ラン、オキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラ
ン、アミドシランを予め混合してなる一成分系、およ
び、基剤としての分子末端にシラノール基をもつポリシ
ロキサンと、硬化剤としてのアミノキシシランを使用時
に混合してなる二成分系が挙げられる。

【０００９】シリコーン系ポリマーを主成分とするシー
リング材の主たる用途には、ガラスグレージング、目
地、プレハブコーキング、タイル、バスタブ、ガラス水
槽接着用、液状ガスケットがある。上記シーリング材用
ポリマー（Ａ）の内、ポリサルファイド系ポリマーは、
ポリオキシアルキレンポリマーの酸素原子の一部がジサ
ルファイド基などのポリサルファイド基で置き換えられ
たものを主鎖とし、末端にメルカプト基などの反応性基
を１以上、好ましく２以上を有するものである。該ポリ
オキシアルキレンポリマーとしては、オキシメチレン
基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などの１種
または２種からなるポリオキシアルキレンが挙げられる
が、オキシメチレン基、オキシエチレン基の２種からな
るポリオキシアルキレンが好ましい。ポリサルファイド
基としては、ジサルファイド基、トリサルファイド基、
テトラサルファイド基、ペンタサルファイド基などが挙
げられるが、ジサルファイド基が好ましい。

【００１０】ポリサルファイド系ポリマーとしては、た
とえば、式１および式２で示される繰り返し単位を有す
るものが挙げられる。また、式１および／または式２で
示される繰り返し単位からなる連鎖と、ポリオキシアル
キレン鎖がブロック状に連なったものが挙げられる。 （−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＳＳ−） 式１ （−Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＳＣ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＳＳ−） 式２ ポリサルファイド系ポリマーは、例えば下記のようにし
て製造する。

【００１１】エチレンオキシドと塩酸の反応によって得
られるエチレンクロルヒドリンにパラホルムアルデヒド
を反応させてジクロロエチルホルマール得て、多硫化ナ
トリウム、少量の活性剤および水酸化マグネシウムのコ
ロイド状懸濁液中に前記ジクロロエチルホルマールを攪
拌、加熱しながら添加する。この際、架橋剤として少量
のトリクロロプロパンを用いる。得られた多加硫化ゴム
ラテックスをＮa ＳＨ、Ｎa ＳＯ₃ によって処理して、
ジサルファイト結合を部分的に切断して、低分子量の液
状のポリマ−を得る。

【００１２】ポリサルファイド系ポリマーは、通常１．
４〜１１０Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、平均分子
量が１, ０００〜７, ５００であり、比重１．２７〜
１．３１、流動点−１６〜２６℃を有する。市場で入手
可能のポリサルファイド系ポリマーは、アメリカチオコ
ール（Thiokol)社あるいは東レチオコール社のチオコー
ルＬＰがある。

【００１３】ポリサルファイド系ポリマーを主成分とす
るシーリング材には、必要に応じて硬化触媒または硬化
速度調整剤を配合することができる。硬化触媒として
は、二酸化鉛、二酸化テルル、二酸化マンガンなどの金
属酸化物、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化バリ
ウム、過酸化マンガン、過酸化アンチモンなどの無機過
酸化物、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシドなどの有機過酸化物、無機酸化剤、有機酸化剤、
アルデヒド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネ
ート化合物などが挙げられる。硬化速度調整剤として、
硬化速度を促進する硫黄、水など、硬化速度を遅らせる
ステアリン酸などの有機酸、アセチルアセトン、ジアル
キルジチオカルバミン酸などの金属キレート化合物など
も使用できる。後述するように、さらに必要に応じて添
加剤を配合できる。

【００１４】ポリサルファイド系ポリマーを主成分とす
るシーリング材の主たる用途は，建築をはじめとして、
自動車、車両、航空機、木工関連のシーリング材であ
る。又、変成ポリサルファイド系ポリマーは、主鎖中に
ウレタン結合を有し、両末端にメルカプト基を有する液
状ポリマーである。変成ポリサルファイド系ポリマーの
具体例としては、式３に示されるものが挙げられる。

【００１５】

【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、２価の有機基であ
る。） 式３におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ またはＲ⁴ の２価の有機
基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１
〜１０のシクロアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケ
ニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基などが挙げら
れる。Ｒ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一でもよい
し、異なってもよい。

【００１６】変成ポリサルファイド系ポリマーを主成分
とするシーリング材には、必要に応じて硬化触媒または
硬化速度調整剤を配合することができる。硬化触媒とし
ては、二酸化鉛、二酸化テルル、二酸化マンガンなどの
金属酸化物、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化バ
リウム、過酸化マンガン、過酸化アンチモンなどの無機
過酸化物、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシドなどの有機過酸化物、無機酸化剤、有機酸化
剤、アルデヒド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシ
アネート化合物などが挙げられる。また、１成分系で
は、空気中の酸素などの酸素により硬化することができ
る。硬化速度調整剤として、硬化速度を促進する硫黄、
水など、硬化速度を遅らせるステアリン酸などの有機
酸、アセチルアセトン、ジアルキルジチオカルバミン酸
などの金属キレート化合物なども使用できる。後述する
ように、さらに必要に応じて添加剤を配合できる。

【００１７】変成ポリサルファイド系ポリマーを用いた
シーリング材は、酸化硬化であるため、温度の影響を受
けにくく安定した硬度を示すこと、低温においても粘度
の上昇が小さいため、年間を通じて作業性が優れている
こと、貯蔵安定性が優れていること、硬化後ゴム状弾性
体となることが特長である。変成ポリサルファイド系ポ
リマーを主成分とするシーリング材の主な用途には、建
築用のシーリングがあり、近年は特に二重ガラスを離間
させるためのガラス張り合わせ側面に配置するアルミス
ペーサーのシールに用いられる。建築材のシーリング材
として用いる場合には、接着性をより改善するために、
被着体の種類に応じて、金属、ガラスの場合には、オル
ガノシラン系プライマー、コンクリートには合成ゴムな
どのプライマー、塗装面には、ウレタン系プライマーが
使用される。

【００１８】また、アクリルウレタン系ポリマーは、イ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなる基剤
と硬化剤としての官能基を２以上含有するアクリルオリ
ゴマーからなるものであり、硬化反応によりウレタン結
合や尿素結合などを生成して硬化物を得ることができ
る。官能基を含有するアクリルオリゴマーの官能基とし
ては、アミノ基、水酸基などが挙げられる。また、官能
基の数は、２以上である。

【００１９】官能基を２以上有するアクリルオリゴマー
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基に基づく重
合単位およびイソシアネート反応性の官能基を２以上含
有する化合物であり、たとえば、（メタ）アクリル酸エ
ステルと官能基含有モノマーを共重合することにより得
る。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが
挙げられ、官能基含有モノマーとしては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリ
レートが挙げられる。

【００２０】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーとしては、たとえば、ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応によって得られるものが挙げられる。ポリオ
ールとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル
を水酸基含有アクリレートを共重合させて得られるアク
リル系ポリオールやポリエーテル系ポリオールが挙げら
れる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げ
られる。また、このポリイソシアネート化合物はビュー
レット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型によ
り、２量体または３量体になっているものであっても良
い。後述するように、さらに必要に応じて添加剤を配合
できる。アクリルウレタン系ポリマーを含有するシーリ
ング材は、仕上げ塗材を汚染し難いこと、耐候性、耐久
性に優れることが特長である。

【００２１】柔軟性含フッ素系ポリマーは、フルオロオ
レフィンに基づく重合単位と、側鎖に２〜１５個、好ま
しくは１０〜５０個のエーテル結合を有する重合単位と
任意に他の重合単位からなり、硬化性部位を有する共重
合ポリマーであって光硬化性官能基を有さないポリマー
である。硬化性部位は、エーテル結合を有する重合単位
のポリエーテル鎖の末端にあることが好ましいが、それ
に限らない。フルオロオレフィンとしては、たとえば、
後述の含フッ素共重合体（Ｂ）におけるフルオロオレフ
ィンが挙げられる。側鎖に１０〜５０個のエーテル結合
を有する重合単位になる単量体としては、例えば、アル
キレンオキシド単位が２個以上連なるポリオキシアルキ
レンモノオールのビニルオキシ化物またはヒドロキシア
ルキルビニルエーテルに２個以上のアルキレンオキシド
を付加して得られる末端に水酸基を有するビニル単量体
もしくは該ビニル単量体の水酸基を他の硬化性部位に変
性した単量体などが挙げられる。アルキレンオキシド単
位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびイ
ソブチレンオキシドから選ばれる１種または２種から誘
導される単位が好ましい。

【００２２】上記の側鎖に２〜５０個のエーテル結合を
有する重合単位は、１種単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。また、柔軟性含フッ素系
ポリマーは、他の重合単位が含まれてもよい。他の重合
単位になる単量体としては、たとえば、後述の含フッ素
共重合体（Ｂ）における他の単量体が挙げられる。

【００２３】硬化性部位としては、イソシアネート系硬
化剤、アミノ樹脂系硬化剤などの硬化剤などと反応し得
る活性水素含有基、たとえば、水酸基、アミノ基、酸ア
ミド基、カルボン酸基、エポキシ基、ハロゲン原子、ア
ルケニル基、加水分解性シリル基などが挙げられ、水酸
基が好ましい。硬化性部位を導入するには、硬化性部位
を有する単量体を共重合する方法、硬化性部位を導入し
うる単量体を共重合後共重合体に硬化性部位を導入する
方法などによる。

【００２４】柔軟性含フッ素系ポリマーは、フルオロオ
レフィンに基づく重合単位が２０〜８０モル％が好まし
く、側鎖に２〜５０個のエーテル結合を有する重合単位
が０．１〜２５モル％が好ましい。柔軟性含フッ素ポリ
マーは、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物やア
ミノ樹脂などと組合せて用いることが好ましい。反応性
ケイ素基を有する飽和炭化水素系ポリマーは、反応性ケ
イ素基を有し、かつ芳香族以外の炭素−炭素不飽和結合
を実質的に含有しない飽和炭化水素系重合体である。

【００２５】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系ポ
リマーは、エチレン、プロピレンもしくはイソブチレン
などの単一重合性不飽和基含有単量体を主たる単量体と
して重合して得られた重合体またはブタジエンもしくは
イソプレンなどの複数重合性不飽和基含有単量体を主た
る単量体として重合して得られた重合体の水添重合体に
反応性ケイ素基を導入した重合体である。反応性ケイ素
基を有する飽和炭化水素系ポリマーの重合体鎖の具体例
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、水素添加ポリ
ブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられ
る。

【００２６】これらの内、ポリイソブチレンが特に好ま
しい。反応性ケイ素基を有するイソブチレン系ポリマー
の重合体鎖は、構成単位の全てがイソブチレン単位から
形成されていてもよいし、イソブチレン、およびその他
の重合性不飽和基含有単量体と共重合可能な単量体単位
から形成されていてもよい。後者の場合は、重合体中の
イソブチレンの含有割合は、好ましくは５０質量％以
上、より好ましくは７０質量％以上である。

【００２７】イソブチレンと共重合可能な単量体として
は、炭素数４〜１２のオレフィン類、炭素数１〜１２の
ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などが挙げられる。上記加水分解
性ケイ素基の好適な具体例としては、下記の式４で表さ
れるものが挙げられる。 −（ＳｉＸ_b Ｒ⁵ ₂−_b −Ｏ）_m −ＳｉＸ_a Ｒ⁶ _3-a 式４ （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立に炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ ＳｉＯ−
（Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換あるいは
非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシ
ロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に水酸基ま
たは加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２また
は３であり、ｂは０、１または２であり、ａとｂが同時
に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の
整数である。） 加水分解性基としては、水素原子、アミノ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アルコキシ基、アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基な
どの一般に使用されている基が挙げられる。これらのう
ちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好
ましいが、加水分解反応がマイルドで取り扱いやすいと
いう点から、アルコキシル基が特に好ましい。

【００２８】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系ポ
リマーの数平均分子量は、５００〜３００００程度が好
ましく、特に１０００〜１５０００程度であると重合体
の性状が液状かまたは流動性を有するので取り扱いが容
易であることから好ましい。反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系ポリマー１分子中の反応性ケイ素基の数は
１個以上であることが好ましく、１．１〜５個であるこ
とが特に好ましい。

【００２９】本発明における、含フッ素共重合体（Ｂ）
は、ポリフルオロアルキル基を有する重合単位（１）お
よび光硬化性官能基を有する重合単位（２）を必須成分
として有する重合体である。 ［重合単位（１）］ポリフルオロアルキル基を有する重
合単位（１）は、ポリフルオロアルキル基を有する単量
体（イ）を重合して得られる重合単位であることが好ま
しい。単量体（イ）における重合性不飽和基としては、
ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、イソプロペニル基などが挙げられる。ポリフルオロ
アルキル基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ
素原子に置換された基を意味する。ポリフルオロアルキ
ル基の炭素数は２〜４０、特には２〜２２、さらには４
〜１８、が好ましい。ポリフルオロアルキル基の構造
は、直鎖状でも分岐状でもよい。

【００３０】耐候性と耐表面汚染性の観点から、ポリフ
ルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、（ポリフル
オロアルキル基中のフッ素原子数）／（ポリフルオロア
ルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に含まれ
る水素原子数）で表した場合に６０％以上が好ましく、
８０％以上がより好ましく、特に実質的に１００％であ
る場合が好ましい。

【００３１】ポリフルオロアルキル基は炭素−炭素結合
の間にエーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイ
オウ原子が挿入されていてもよい。また、ポリフルオロ
アルキル基は、塩素原子を含んでいてもよい。ポリフル
オロアルキル基において先端部分はパーフルオロアルキ
ル基であることが好ましい。他の基と結合する部分はフ
ッ素原子を含まないアルキル部分であることが好まし
い。

【００３２】ポリフルオロアルキル基を有する単量体
（イ）としては、式５で表される化合物が好ましい。 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁰ （ＣＨ₂ ）_n −Ｙ−Ｒ^f0 式５ 式中、Ｒ⁰ は水素原子または炭素数１〜４の１価の炭化
水素基、ｎは０〜６の整数、Ｙは結合手であるか、−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＯＣＯ−からな
る群より選ばれる２価の基である。Ｒ^f0はポリフルオロ
アルキル基である。Ｒ^f0は上記にポリフルオロアルキル
基として好ましい基として説明したものが好ましい。ポ
リフルオロアルキル基を有する単量体（イ）の例として
は、次のものが例示される。

【００３３】Ｒ^f2ＣＨ＝ＣＨ₂ 等のポリフルオロオレフ
ィン化合物。ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^f1で表されるアク
リル酸ポリフルオロアルキルエステル。ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−ＣＯＯＲ^f1で表されるメタクリル酸ポリフルオ
ロアルキルエステル。ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＲ^f1で表される
ビニル（ポリフルオロアルキル）エーテル。ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＨ₂ −ＯＲ^f1で表されるアリル（ポリフルオロアル
キル）エーテル。ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ^f2で表される
ポリフルオロアルキルカルボン酸ビニルエステル。Ｒ^f1
ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 等のアクリル酸アミド。Ｒ^f1ＮＨ
ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ 等のメタクリル酸アミド。

【００３４】なお、Ｒ^f1、Ｒ^f2は下記のごときポリフル
オロアルキル基を示す。Ｒ^f1は、他の基と結合する部分
にアルキル部分を有するポリフルオロアルキル基である
ことが好ましく、例えば基１のポリフルオロアルキル基
が好ましい。また、Ｒ^f2は、他の基と結合する部分にア
ルキル部分を有さないアルキル基であることが好まし
く、例えば基２のポリフルオロアルキル基が好ましい。

【００３５】なお、基１、基２において、ｍは２〜４０
であり、４〜１８が好ましく、６〜１４が特に好まし
く、ｐは０〜３８であり、２〜１６が好ましく、４〜１
２が特に好ましく、ｑは０〜１９であり、１〜８が好ま
しく、２〜６が特に好ましく、ｒは０〜１８であり、０
〜７が好ましく、１〜５が特に好ましい。 ［基１］Ｆ（ＣＦ₂ ）_m −、Ｈ（ＣＦ₂ ）_m −、（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p −、ＣＦ₃ Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）
ＣＦ₂ Ｏ］_q ＣＦ（ＣＦ₃ ）−、Ｃ₃ Ｆ₇ Ｏ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_r ＣＦ（ＣＦ₃ ）−、（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ
＝ＣＦ−、ＣＦ₃ ＣＨＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ −。 ［基２］Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｆ
（ＣＦ₂ ）_m （ＣＨ₂ ）₆ −、Ｈ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ
₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ −、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂ ）_m ＣＨ₂ ＣＨＩＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m （ＣＨ₂ ）₆ ＯＣＨ₂
ＣＨ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）_mＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
−、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p ＣＨ₂ ＣＨＩＣＨ₂ −、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
₂ −、ＣＦ₃ Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_qＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＨ₂ −、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨ−、（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ ＣＨ₂ −、Ｆ
（ＣＦ₂ ）₃ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＨ₂ −、ＣＨＦ₂ ＣＦ
₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｏ
ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ）ＣＨ₂ −。

【００３６】含フッ素共重合体（Ｂ）は、ポリフルオロ
アルキル基を有する重合単位（１）を２０〜９５モル％
有することが好ましく、３０〜９０モル％がより好まし
い。重合単位（１）が２０モル％よりも少ないと、充分
な耐表面汚染性が発揮されず、長期使用において汚れな
どが著しくなることがあり、好ましくない。 ［重合単位（２）］光硬化性官能基を有する重合単位
（２）は、光硬化性官能基を有する単量体（ロ）を重合
して得られる重合単位、または、光硬化性官能基を導入
しうる官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）を重合後、光
硬化性官能基を導入して得られる重合単位であることが
好ましい。単量体（ロ）および（ニ）については後述す
る。

【００３７】前者の場合、光硬化性官能基としては、熱
重合しない官能基に制限される。具体的には、シンナモ
イル基等が例示される。一方後者の場合、官能基（Ｘ）
を有する単量体（ニ）を、ポリフルオロアルキル基を有
する単量体（イ）と重合して重合体（Ｃ）を得た後、重
合体（Ｃ）の側鎖の官能基（Ｘ）の少なくとも一部にア
クリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基、ア
ジド基等の光硬化性官能基を導入することにより得るこ
とができる。

【００３８】また、含フッ素共重合体（Ｂ）は光硬化性
官能基を有する重合単位（２）を全重合単位に対して５
〜８０モル％の割合で有することが好ましい。より好ま
しくは１０〜７０モル％である。重合単位（２）が５モ
ル％よりも少ないと、充分な光硬化皮膜が形成されず、
長期使用において汚れなどが著しくなることがあり、好
ましくない。

【００３９】含フッ素共重合体（Ｂ）はこの光硬化性官
能基が含まれているために、該重合体は硬化性組成物の
硬化体表面において自然光により硬化し、被膜となりう
る。光硬化性官能基により、橋かけ結合が形成された硬
化体は、その特定の橋かけ構造により特に優れた耐候
性、耐汚染性が発揮されるものと考えられる。本発明に
おける光硬化性官能基を有する重合単位（２）としては
式６で表される重合単位が好ましい。−［ＣＲ⁷ Ｒ⁸ −
ＣＲ⁹ Ｒ¹⁰−（Ｏ）_p −（Ｑ）_k ・（Ｚ）_m ・Ｒ¹¹）］
−式６式６中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素原子または炭素
数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基、Ｑは環状エーテル（エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、へキシ
レンオキシド、テトラヒドロフラン）が開環重合した単
位、Ｚは環状エステルが開環重合した単位、Ｒ ¹¹は光硬
化性官能基（アクリロイル基、メタクリロイル基、シン
ナモイル基、アジド基など）であり、ｐは０または１で
あり、ｋ、ｍは０〜２０の整数である。

【００４０】なお、ｋ、ｍは重合単位の総数を表すもの
であって、ＱおよびＺは必ずしもブロック共重合してい
ることを表すものではなく、ランダム共重合であっても
よい。以下、ＱおよびＺが構成する重合単位をスぺーサ
ともいう。これらスぺーサは、ポリオキシアルキレン鎖
またはポリエステル鎖からなる。ポリオキシアルキレン
鎖としては、炭素数２〜１０、特に炭素数２〜６の環状
エーテル（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン）を開環重合してえられるポリ
オキシアルキレン鎖が好ましい。プロピレンオキシドを
開環重合して得られるポリオキシプロピレン鎖が特に好
ましい。ポリエステル鎖としてはカプロラクトンなどの
環状エステル、特にε−カプロラクトンを開環重合して
得られるポリエステル鎖が好ましい。

【００４１】また、重合性部位から光硬化性部位までの
距離が長くなりすぎると、硬化性組成物の表面が柔軟に
なりすぎ、耐候性、耐汚染性が低下する。そこで、ｋ、
ｍは０〜２０が好ましい。 ［重合単位（３）］本発明における含フッ素共重合体
（Ｂ）はさらに、重合単位（１）および重合単位（２）
以外の重合単位（３）を任意に有していてもよい。この
ような重合単位は、単量体（イ）および単量体（ロ）以
外の単量体（ハ）を重合して得られる重合単位である。
または光硬化性官能基が導入しうる官能基（Ｘ）を有す
る単量体（ニ）を重合して得られる重合単位であって結
果的に光硬化性官能基が導入されなかった重合単位であ
る。

【００４２】重合単位（３）が存在することにより、含
フッ素共重合体（Ｂ）の組成物への相溶性や分散性を向
上させうる。この結果組成物の貯蔵安定性が向上する。
また硬化性組成物中における含フッ素共重合体（Ｂ）の
表面移行性等、あるいは、硬化性を向上させうる。その
他の単量体（ハ）は、ポリフルオロアルキレン基を有さ
ず、光硬化性官能基を有さないものである。単量体
（ハ）はエチレン性不飽和基としてビニル基、アリル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはイソプロ
ペニル基などの重合性部位を有する化合物であることが
好ましい。なかでも炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐
状または脂環状のアルキル基を有する化合物が好まし
い。

【００４３】具体的にはオレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステ
ル類およびクロトン酸エステル類から選ばれる単量体が
好ましい。具体的な化合物としては以下のものが挙げら
れる。

【００４４】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、等のビニルエーテル類、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン等の
オレフィン類、アリルアルコール、メチルアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シ
クロヘキシルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルア
リルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸
ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ
９およびベオバ１０（シェル化学社製、炭素数９および
炭素数１０の分岐脂肪酸の、ビニルエステルの商品名)
、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル
類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
類、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸
ブチル、クロトン酸シクロヘキシル等のクロトン酸エス
テル類。

【００４５】上記単量体中で、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、およびクロトン酸エ
ステル類から選ばれる単量体が特に好ましい。最も好ま
しくは、ビニルエーテル類であり、これを用いると、ポ
リフルオロアルキル基を有する単量体（イ）と交互共重
合する確率が高く、耐候性の面で好ましい。含フッ素共
重合体（Ｂ）は重合単位（３）を全重合単位に対して０
〜７０モル％の割合で有することが好ましい。 ［含フッ素共重合体（Ｂ）の製造方法］含フッ素共重合
体（Ｂ）の数平均分子量は１００, ０００以下が好まし
く、５０, ０００以下がより好ましく、３０, ０００以
下が特に好ましい。また、含フッ素共重合体（Ｂ）の数
平均分子量は３００以上が好ましく、１, ０００以上が
より好ましく、４, ０００以上が特に好ましい。

【００４６】本発明の含フッ素共重合体（Ｂ）は次に示
す方法などにより製造できる。第１に、ポリフルオロア
ルキル基を有する単量体（イ）、光硬化性官能基を有す
る単量体（ロ）、および、その他の単量体（ハ）を、
（イ）を２０〜９５モル％、（ロ）を５〜８０モル％、
（ハ）を０〜７０モル％の割合になるように仕込み、共
重合させる方法がある。第２に、ポリフルオロアルキル
基を有する重合単位（１）を２０〜９５モル％、官能基
（Ｘ）を有する重合単位（４）を５モル％以上、重合単
位（３）を任意の割合で有する含フッ素共重合体（Ｃ）
の官能基（Ｘ）に、光硬化性官能基（シンナモイル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基、アジド基など）を
導入する方法がある。

【００４７】第１の方法において、光硬化性官能基を有
する単量体（ロ）としては、光硬化性官能基を導入しう
る官能基（Ｘ）有する単量体（ニ）の、官能基（Ｘ）に
光硬化性官能基を導入して得られる化合物が好ましい。
単量体（ロ）における重合性不飽和基はビニル基、アリ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペ
ニル基等のエチレン性不飽和基が好ましい。光硬化性官
能基を有する単量体（ロ）における光硬化性官能基とし
ては、シンナモイル基等の官能基が好ましい。

【００４８】光官能基を導入しうる官能基（Ｘ）を有す
る単量体（ニ）としては、アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシア
ルキルアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシ
アルカンカルボン酸ビニルエステル、Ｎ−ヒドロキシア
ルキルアクリルアミドなどの水酸基含有単量体およびこ
れらの環状エステル付加物並びにグリシジルアリルエー
テル、アクリル酸、メタクリル酸、等の他の官能基を有
する単量体が挙げられる。

【００４９】具体的には、アクリル酸、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドが挙げられる。光硬化性官能基を有する単量体
（ロ）は上記水酸基含有単量体の水酸基に塩化シンナモ
イル等を直接反応させる方法によって光硬化性官能基を
導入して得ることができる。また、水酸基含有単量体
に、環状エーテルや環状エステルを反応させる方法など
により、スペーサを形成した後に、塩化シンナモイル等
の化合物を反応させる方法によって光硬化性官能基を導
入して得ることができる。また、グリシジルアリルエー
テル、アクリル酸等に、アルカノールアミンや多価アル
コールを反応させて水酸基を導入した後、光硬化性官能
基を導入することもできる。

【００５０】第２の方法における、含フッ素共重合体
（Ｃ）は、ポリフルオロアルキル基を有する単量体
（イ）、官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）、および、
任意にその他の単量体（ハ）を、（イ）を２０〜９５モ
ル％、（ニ）を１モル％以上、その他の単量体（ハ）を
任意の割合で、仕込み、共重合させる方法により得られ
る。含フッ素共重合体（Ｃ）に導入しうる光硬化性官能
基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、シン
ナモイル基またはアジド基が好ましい。

【００５１】官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）は前述
のとおりである。水酸基含有単量体を用いる場合には、
水酸基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）を得ることがで
きる。水酸基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）に光硬化
性官能基を導入する方法としては、含フッ素共重合体
（Ｃ）中の水酸基に直接、または、アルキレンオキシド
等を反応させてスペーサを形成した後に、アクリル酸ク
ロリド、メタクリル酸クロリド、塩化シンナモイル、２
−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート等を反応させる
方法が挙げられる。

【００５２】また、官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）
として、グリシジルアリルエーテル、アクリル酸などの
水酸基以外の官能基を有する単量体を使用した場合に
は、該官能基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）が得ら
れ、アルカノールアミン、多価アルコールなどの化合物
を反応させることにより、含フッ素共重合体（Ｃ）に水
酸基を導入し、次に上記の方法により、光硬化性組成物
官能基を導入できる。また、グリシジルアリルエーテル
などのエポキシ基含有単量体を使用して、エポキシ基含
有含フッ素共重合体（Ｃ）を製造した場合には、アクリ
ル酸などを反応させることにより、光硬化性官能基を導
入できる。

【００５３】含フッ素共重合体（Ｃ）への光硬化性官能
基の導入量を調整することにより、重合単位（１）、
（２）、（３）が、本発明でいう特定の割合になるよう
になしうる。なお、上記単量体の重合方法は溶液重合、
乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法によっ
てもよく、所定量の単量体に重合開始剤等の重合開始源
を作用させることにより重合が行われる。またその他の
諸条件は、通常溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク
重合などを行う際と同様の条件で行いうる。

【００５４】シーリング材用ポリマー（Ａ）と前記含フ
ッ素共重合体（Ｂ）との混合割合（質量部）は、シーリ
ング材用ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、該含フ
ッ素共重合体（Ｂ）０．１質量部〜３０質量部であり、
強度、伸度、耐久性、耐候性の改善値と添加量の効率性
からみて、０．５質量部〜２０質量部程度が好ましい。
本発明におけるシーリング材用ポリマー（Ａ）１００質
量部に対して含フッ素共重合体（Ｂ）が３０質量部超加
えるとシーリング材の接着性やシーリング材への上塗り
塗料の接着性等に影響を与えるので好ましくない。な
お、シーリング材用ポリマーが、硬化剤を使用する場
合、基剤と硬化剤の合計質量を基準とする。

【００５５】シーリング材用ポリマー（Ａ）および含フ
ッ素共重合体（Ｂ）の他に、本発明の（室温硬化性）シ
ーリング材には、通常シーリング材に添加される、着色
剤、可塑剤、耐候性改善剤、充填剤、強化剤、保存安定
剤、老化防止剤、触媒、溶剤、チキソ性付与剤などを使
用の形態に応じて、適宜分量添加できる。含フッ素共重
合体（Ｂ）の添加量は、ポリマー含有量が２０〜９５質
量％のシーリング材（Ａ′）１００質量部に対し０．１
〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が特に好まし
い。

【００５６】シーリング材用ポリマー（Ａ）１００質量
部に対して、炭酸カルシウム、シリカ、シリカバルー
ン、短繊維、などの充填剤０〜３００質量部、フタル酸
ジブチルなどのフタル酸エステル類、脂肪族カルボン酸
エステル類、リン酸エステル類、ポリエステル類などの
可塑剤０〜２００質量部、溶剤０〜１００質量部、硬化
促進触媒０．０００１〜１０質量部、接着促進剤０〜３
０質量部、貯蔵安定剤０〜３０質量部、老化防止剤０〜
１０質量部を一応の目安として、添加することができ
る。

【００５７】各種添加成分の配合例を変成ポリサルファ
イド系シーリング材について例示すると、変成ポリサル
ファイド系ポリマー１００質量部に対して、可塑剤（フ
タル酸イソデシル）７０〜１００質量部、充填剤（炭酸
カルシウム）１５０〜２２０質量部、着色剤（二酸化チ
タン）１５〜５０質量部、老化防止剤（２，２‘−メチ
レンビス（１−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）少量、触媒（ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）微量、溶剤（キシレ
ン）５〜２５質量部である。

【００５８】また、２成分型アクリルウレタン系シーリ
ング材について配合例を例示すると、基剤としてのウレ
タンプレポリマー１００質量部、硬化剤としてのアクリ
ルオリゴマー４０〜６０質量部、炭酸カルシウム４０〜
６０質量部、脂肪酸金属塩０．１〜０．５質量部、微粉
シリカ０．５〜２質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤０．１〜０．５質量部、二酸化チタン２〜８質量
部、フタル酸エステル０〜１０質量部である。

【００５９】これらの各配合例に対して、本願発明の
（Ｂ）成分は、上記質量部だけ添加すれば所期の目的が
達成できる。シーリング材用ポリマー（Ａ）に、前記含
フッ素共重合体（Ｂ）を添加する態様に関して、ポリマ
ー（Ａ）に対して、共重合体（Ｂ）を添加した後、各種
添加剤を添加する方法、添加の手法に関しては、ポリマ
ーの種類、性状、添加剤の種類、施工方法、など各種状
況に応じて選択するべきである。上記各種のシーリン材
用ポリマー（Ａ）を含有する既存のシーリング材に、含
フッ素共重合体（Ｂ）を添加することも本発明の態様と
して考えられる。

【００６０】上記態様で利用可能のものを具体的に例示
すると、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を添加することが
できる既存のシリコーン系シーリング材として、オキシ
ム型のボンドシリコンコーク（コニシ（株）製）、低モ
ジュラス型ペンギンシール２５２０などのペンギンシリ
ーズ（サンスター技研（株）製）、アミノキシ型のトス
シール３６１、オキシム型のトスシール６３、アルコー
ル型のトスシール３８０、３成分型のトスシール９０な
どの一連のトスシールシリーズ（ＧＥ東芝シリコーン
（株）製）、オキシム型のシーラント４６、アミノキシ
型のシーラント７０、酢酸型水槽用のＫＥ４２２などの
各種ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、無酸型の
ＳＨ７８０、導電性電磁波シール用のＳＥ５０８５Ｅ
Ｃ、超高モデュラス複層ガラス用のＳＥ３５００などＳ
Ｅシリーズ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）、防カビ型のＳＲ１１００などのＳＲシリーズ
（（株）ブリジストン製）、ハマタイトシリコーン７０
などのハマタイトシリーズ（（株）横浜ゴム製）、およ
びその他の市場で入手可能のシーリングなど（「建築用
シーリング材市販製品一覧『＆ＳＥＡＬＡＮＴ Ｖｏ
ｌ．７Ｎｏ．２５』１９９９年６月５日、日本シーリン
グ材工業開発行」参照。）を利用することができる。

【００６１】これらのシリコーン系シーリング材の市販
品に含まれるポリマー量（すなわち、基剤または基剤と
硬化剤）は、１成分形高モジュラス脱オキシム形および
脱酢酸形では通常８０〜９５質量％であり、１成分形高
モジュラス脱アルコール形では通常３０〜６０質量％で
あり、２成分形低モジュラス脱ヒドロキシルアミン形で
は通常４０〜７０質量％である。

【００６２】同じく、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を添
加することができる既存のポリサルファイド系シーリン
グ材としては、チオコーク（エービーシー商会製）、ペ
ンギンシール１６９（サンスター技研（株）製）、シャ
ーピーシールＴ−３５など（シャープ化学工業（株）
製）、ポリシール（セメダイン（株）製）、ベルエース
Ｐ−５０００など（日本エヌエスシー（株）製）、ハイ
ポンＮＥＷ１０１０（日立化成ポリマー（株）製）、ペ
タムＰＳ２０００（（株）ブリジストン製）、ハマタイ
トＰＳ−ＯＮＥ（横浜ゴム（株）製）が例示できる。

【００６３】これらのポリサルファイド系シーリング材
の市販品に含まれるポリマー量は、通常２５〜５０質量
％である。同じく、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を添加
することができる既存の変成ポリサルファイド系シーリ
ング材としては、スリーコールＣ−３２０（三洋工業
（株）製）、パーマシール（日東ポリマー工業（株）
製）、サンシールＭＰ−１（（株）服部商店製）が例示
できる。

【００６４】これらの変成ポリサルファイド系シーリン
グ材の市販品に含まれるポリマー量は、通常１５〜４０
質量％である。同じく、前記含フッ素共重合体（Ｂ）を
添加することができる既存のアクリルウレタン系シーリ
ング材としては、ボンドＡＵシール、ボンドＡＵクィッ
ク（コニシ（株）製）、ニトシールＡ２０００（日東電
工（株）製）、ベルエースＡＵ７（日本エヌエヌシー
（株）製）、トップシーラー＃７（ヤマウチ（株）製）
が例示できる（以上のシーリング材およびそれに使用す
るポリマーについては、「建築用シーリング材」、日本
シーリング材工業会、平成５年１１月１５日発行などを
参照できる。）。

【００６５】これらのアクリルウレタン系シーリング材
の市販品に含まれるポリマー（すなわち、基剤と硬化
剤）量は、通常５０〜７０質量％である。前記含フッ素
共重合体（Ｂ）を添加することができる既存の柔軟性含
フッ素系ポリマーとしては、フルオロオレフィンに基く
重合単位と、側鎖に１０〜５０個のエーテル結合を有す
る重合単位等からなり、硬化性部位を有する共重合ポリ
マーである（特開平１−２９７４１０号、特開平２−２
４５００５号および特開平３−１２２１５２号参照）。
シーリング材として用いるときは、硬化剤を添加する。

【００６６】柔軟性含フッ素系ポリマー系シーリング材
の市販品としては、フッ素シーラントＳ−１５０（セメ
ダイン（株）製）などが挙げられる。柔軟性含フッ素系
ポリマー系シーリング材の市販品に含まれるポリマー
（硬化剤を用いる場合は硬化剤を含む）量は、通常３０
〜７０質量％である。前記含フッ素共重合体（Ｂ）を添
加することができる既存の反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系ポリマーとしては、シリル基末端のイソブチ
レンポリマーがある（特開昭６３−００６０４１号、特
開平２−０９７５６２号および特開平８−０４１１３８
号参照）。シーリング材に用いるときは、硬化剤を添加
し、湿気硬化により、シロキサン結合が形成される。

【００６７】また、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系ポリマーを主成分とするシーリング材の市販品とし
ては、ペンギンシール７０００（サンスター技研( 株)
製）、マイレックスＺ（横浜ゴム( 株) 製）などが挙げ
られる。反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系ポリマ
ー系シーリング材の市販品に含まれるポリマー量は、通
常２０〜４０質量％である。

【００６８】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるがこれらに限
定されない。部は質量部を示す。 （合成例１）ｎ−ブタノールを開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合
を行い、平均分子量２, ０００のポリオキシプロピレン
グリコールモノブチルエーテルを得た。この化合物を２
Ｌのフラスコに３００ｇ（０. １５モル）秤取し、さら
に５００ｇのアセトン、トリエチルアミン１７. ７ｇ
（０. １７モル）およびヒドロキノンモノメチルエーテ
ル１５０ｍｇを加え、窒素気流下４０℃で１０分間撹拌
した。次に、アクリル酸クロリド１４. ５ｇ（０. １６
モル）を１００ｇのアセトンに溶かした溶液を３０分に
わたり滴下した。その後５７℃に昇温し、１時間半にわ
たり撹拌し反応を完結せしめた。さらに、アンモニウム
塩を濾別し、濾液を３Ｌの撹拌されている水に滴下し、
樹脂を再沈殿せしめた。その後、析出した樹脂を水で２
回洗浄した後乾燥し、アクリロイル部位の導入された化
合物を得た。 （合成例２）合成例１と同様の方法で平均分子量４００
のポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル
を得た。さらに合成例１と同様の方法で、アクリル酸ク
ロリドを反応させてアクリロイル部位の導入された化合
物を得た。 （合成例３）アリルアルコールを５００ｍＬのフラスコ
に８．７ｇ（０. １５モル）秤取し、さらに１００ｇの
アセトン、トリエチルアミン１７. ７ｇ（０. １７モ
ル）およびヒドロキノンモノメチルエーテル１５ｍｇを
加え、窒素気流下４０℃で１０分間撹拌した。その後、
塩化シンナモイル２６. ６ｇ（０. １６モル）を１００
ｇのアセトンに溶かした溶液を３０分にわたり滴下し
た。その後５７℃に昇温し、１時間半にわたり撹拌し反
応を完結せしめた。さらに、アンモニウム塩を濾別し、
濾液を３Ｌの撹拌されている水に滴下し、樹脂を再沈殿
せしめた。その後、析出した樹脂を水で２回洗浄した後
乾燥し、シンナモイル部位の導入されたアリル化合物を
得た。 （合成例４）合成例１で得た化合物４６. １６ｇ、Ｃ_m
Ｆ_2m+1ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （ｍの平均値
９）（以下、含フッ素アクリレート（ａ）という）２
３. ９１ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート
５. ３６ｇを５００ｍＬのフラスコに秤取し、クロロホ
ルム１５０ｇおよびイソプロピルアルコール１５０ｇの
混合溶媒に溶解させ、開始剤として、アゾビスイソブチ
ロニトリルを１. ５ｇ加え７０℃にて１０時間加熱重合
させて重合体（Ｄ１）を得た。次に、一旦溶媒を除去
し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを
重合体の側鎖の水酸基の当量の９５％加え、触媒として
２−エチルヘキサン酸スズを８０ｐｐｍ加えた条件下で
反応させ、メタクリロイル部位の導入された重合体（Ｂ
１）を得た。数平均分子量は２５, ０００であった。 （合成例５）含フッ素アクリレート（ａ）、合成例２で
得た化合物および２−ヒドロキシエチルアクリレートを
４０／３０／３０（モル比）で仕込み、合成例４と同様
の方法にて共重合し、重合体を得た。次に合成例１と同
様の方法でアクリル酸クロリドを反応させてアクリロイ
ル部位の導入された重合体（Ｂ２）を得た。数平均分子
量は１０, ０００であった。 （合成例６）含フッ素アクリレート（ａ）、ステアリル
アクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート
を３５／２５／４０（モル比）で仕込み、合成例４と同
様の方法にて共重合し、重合体を得た。次に合成例４と
同様の方法で２−メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネートを反応させてメタクリロイル部位の導入された重
合体（Ｂ３）を得た。数平均分子量は８, ０００であっ
た。 （合成例７）含フッ素アクリレート（ａ）、ブチルアク
リレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートを３
５／５０／１５（モル比）で仕込み、合成例４と同様の
方法にて共重合し、重合体を得た。次に合成例１と同様
の方法でアクリル酸クロリドを反応させてアクリロイル
部位の導入された重合体（Ｂ４）を得た。数平均分子量
は６０００であった。 （合成例８）含フッ素アクリレート（ａ）、合成例３で
得た化合物およびステアリルアクリレートを４０／２０
／４０（モル比）で仕込み、合成例４と同様の方法にて
共重合し、重合体（Ｂ５）を得た。数平均分子量は９,
０００であった。 （合成例９）含フッ素アクリレート（ａ）、合成例３で
得た化合物およびブチルアクリレートを４０／２０／４
０（モル比）で仕込み、合成例４と同様の方法にて共重
合し、重合体（Ｂ６）を得た。数平均分子量は８, ００
０であった。 ［実施例１〜１３、比較例１〜８］上述の方法により得
られた含フッ素共重合体（Ｂ１〜Ｂ６）を、表１のよう
な割合で市販の各種シーリング材に添加し、硬化させた
硬化物の物性評価（破断伸度、破断強度、５０％引張り
強度、耐久性、屋外曝露）のための各種試験を行い実施
例１〜１３とした。また、比較例１〜８として含フッ素
共重合体を添加しない同じシーリング材を硬化させ、同
じ試験を行った。これらの結果を表１に示す。

【００６９】なお、実施例と比較例で使用した、各種シ
ーリング材は、以下のものである。 シリコーン系シーリング材：シーラント７０（専用硬化
剤使用、ポリマー量約５０〜６０質量％）、信越化学工
業（株）製 ポリサルファイド系シーリング材：ハマタイトＳＣ−５
００（専用硬化剤使用、ポリマー量約３５〜４５質量
％）、横浜ゴム（株）製 変成ポリサルファイド系シーリング材：スリーコールＣ
−３２０（硬化剤不含、ポリマー量約２２〜２７質量
％）、三洋工業（株）製 アクリルウレタン系シーリング材：ボンドＡＵシール
（専用硬化剤使用、ポリマー量約５５〜７０質量％）、
コニシ（株）製 柔軟性含フッ素系シーリング材：フッ素シーラントＳ−
１５０（専用硬化剤使用、ポリマー量約４０〜６０質量
％）、セメダイン（株）製 ポリイソブチレン系シーリング材：マイレックス−Ｚ
（専用硬化剤使用、ポリマー量約２５〜３５質量％）、
横浜ゴム（株）製 硬化養生および引張り試験、耐久性試験はＪＩＳ Ａ
５７５８−１９９２（建築用シーリング材）に準じて行
った。屋外暴露試験は、各シーリング材を縦５０ｍｍ、
横１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの型に入れ、シート状に充填
し、２０℃、６５％湿度の恒温恒湿槽に７日間入れて硬
化させた。この硬化体シートを神奈川県横浜市にある旭
硝子社研究所の屋上南面に４５度の角度に６ヶ月間屋外
暴露し、シーリング材の耐表面汚染性を目視にて観察し
た。その結果を表−１に示す。表中、汚染性の評価は、
○：汚れはあまり目立たない、△：少し汚れている、
×：かなり汚れている、としてそれぞれの記号で示し
た。 ［表１］各種組成からなるシーリング材とその評価結果

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】表１に示される如く、本発明の室温硬化
性シーリング材は本来の物性を損なうことなく、天然曝
露時の耐候性、耐表面汚染性が改善されていることが明
らかである。シーリング材表面の、すなわちビル外壁目
地部等の汚れ低減効果が発揮され、建築物の高意匠性付
与に高く寄与するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 214/18 Ｃ０８Ｆ 214/18 (72)発明者 小野口 竜夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 赤木 悦子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 林 朋美 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB01 AB03 AB12 AB14 AB15 AC01 AD05 AD06 AE03 4J100 AA02R AA03R AA04R AA06R AC21P AC22P AD03Q AD03R AE02R AE03R AE04R AE09P AE09R AE10Q AE13R AE18P AE18Q AE18R AE19Q AE19R AE47Q AG02R AG04R AG05R AG08P AG08Q AJ02Q AL03R AL08P AL08Q AL08R AL09Q AL14R AL16R AL66Q AL74P AL74Q AM21P AM21Q AR05R BA02P BA02Q BA03H BA03P BA03Q BA08P BA08Q BA15Q BA44H BA44Q BB01R BB05P BB07P BB10P BB11P BB12P BB13P BB17P BB18P BC04R BC43H BC43Q BC54Q CA04 CA05 CA31 HA61 HA62 HC10 HC27 HC29 HC39 HC47 HC51 JA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーン系ポリマー、ポリサルファイ
   ド系ポリマー、変成ポリサルファイド系ポリマー、アク
   リルウレタン系ポリマー、柔軟性含フッ素系ポリマーお
   よび反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系ポリマーか
   ら選ばれるシーリング材用ポリマー（Ａ）、およびポリ
   フルオロアルキル基を有する重合単位（１）と光硬化性
   官能基を有する重合単位（２）とを有する含フッ素共重
   合体（Ｂ）を含有するシーリング材。
2. 【請求項２】 シリコーン系ポリマー、ポリサルファイ
   ド系ポリマー、変成ポリサルファイド系ポリマー、アク
   リルウレタン系ポリマー、柔軟性含フッ素系ポリマーお
   よび反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系ポリマーか
   ら選ばれるシーリング材用ポリマー（Ａ）を主成分とす
   るシーリング材（Ａ’）に、ポリフルオロアルキル基を
   有する重合単位（１）および光硬化性官能基を有する重
   合単位（２）を含有する含フッ素共重合体（Ｂ）を添加
   したシーリング材。
3. 【請求項３】 含フッ素共重合体（Ｂ）が、ポリフルオ
   ロアルキル基を有する重合単位（１）、光硬化性官能基
   を有する重合単位（２）、並びに、（１）および（２）
   以外の重合単位（３）を含有する、請求項１又は２に記
   載のシーリング材。
4. 【請求項４】 含フッ素共重合体（Ｂ）が、ポリフルオ
   ロアルキル基を有する単量体（イ）、光硬化性官能基を
   有する単量体（ロ）、並びに任意にその他の単量体
   （ハ）を重合させることにより得られる含フッ素共重合
   体である、請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング
   材。
5. 【請求項５】 含フッ素共重合体（Ｂ）が、ポリフルオ
   ロアルキル基を有する単量体（イ）、光硬化性官能基を
   導入しうる官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）、並び
   に、任意にその他の単量体（ハ）を共重合させて含フッ
   素共重合体（Ｃ）を得た後、（Ｃ）における官能基
   （Ｘ）の少なくとも一部に、光硬化性官能基を導入して
   得られる重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載
   のシーリング材。