WO2005007745A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）平均して１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体および（Ｃ）イオン界面活性剤を含む硬化性組成物であって、ほこり・塵などの付着を抑制し、雨筋状の汚れが付着し難い建築用シーリング材に好適に使用できる。

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

本発明は、 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、 および 反応性ケィ素基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および Zまた はメタタリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体を含む硬化性組成 物に関し、 特に、 ほこり ·塵などの付着を抑制し、 雨筋状の汚れが付着し難い 建築用シーリング材に用いる硬化性組成物に関する。

背景技術

反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、 なかでもポリオキシプ 口ピレン系重合体を用いた硬化性組成物は硬化によりゴム弾性体となることか ら、 シーリング材として広く用いられている。 さらに分子中に反応性ケィ素基 を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸 アルキルエステル単量体単位からなる重合体 （以下、 反応性ケィ素基含有ァク リル系重合体） を混合した硬化性組成物は接着性ゃ耐候性がより向上すること から、 弾性接着剤や外装用シーリング材などとして用いられている。

この反応性ケィ素基含有ポリキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基含有 ァクリル系重合体を混合した硬化性組成物を接着剤用途に用いる場合、 一般に 高強度の機械特性が求められている。 このような特性を得るためには反応性ケ ィ素基含有アクリル系重合体のガラス転移温度 （以下、 T g ) が比較的高いも のが用いられている。

一方、 反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基 含有ァクリル系重合体を混合した硬化性組成物を外壁目地部のシーリング材と して用いる場合、 長期にわたり外壁目地の伸縮に追従することが要求されるた め、 一般に低モジュラスで高伸びの機械特性が求められている。 このような特 性を得るためには反応性ケィ素基含有ァクリル系重合体の T gが比較的低いも のが用いられている。 しかし、 この場合、 硬化後の硬化物表面に残留タック （ べトツキ） が残り易くなる。 この残留タックのため、 ほこり ·塵などが付着し てシーリング材表面に汚れが見られる場合がある。 さらに付着したほこり ·塵 などが雨水によって流されて、 雨筋状の汚れが見られる場合もある。 このよう な外壁目地部のシーリング材の汚れによる意匠性の低下は近年問題となってお り、 ほこり ·塵などの付着を抑制し、 雨筋状の汚れが付着し難い外装建築用シ 一リング材の提供が望まれている。

このような欠点を改善する方法として、 残留タックを低減させることにより 、 ほこり ·塵などの付着を抑制する方法が提案され、 例えば、 有機シリコン重 合体を添加する方法 （特開昭 5 5 - 2 1 4 5 3号公報） 、 光硬化性物質を添加 する方法 （特開昭 5 5 - 3 6 2 4 1号公報） 、 液状ジェン系重合体を添加する 方法 （特開平 1一 1 4 9 8 5 1号公報） 、 長鎖炭化水素基含有シリコン化合物 を添加する方法 （特開平 1一 1 8 8 5 5 7号公報） 、 さらに炭化水素系化合物 を添加する方法 （特開平 9一 5 3 0 1 1号公報） などが開示されている。 しか し、 これらの方法では、 硬化物の物性が低下したり、 配合組成や硬化条件によ つては十分な効果が得られないといった欠点が依然としてあった。

発明の開示

本発明は、 ほこり ·塵などの付着を抑制し、 雨筋状の汚れが付着し難い建築 用シーリング材として用いられる硬化性組成物を提供することを目的とする。 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 イオン界面活性剤 を添加することにより、 従来の物性を損なうことなく、 ほこり ·塵などの付着 を抑制し、 雨筋状の汚れが付着し難い硬化性組成物を得ることができることを 見い出した。

すなわち本発明は、 下記成分からなる硬化性組成物に関する。

( 1 ) 下記の成分 （A) 、 成分 （B ) および成分 （C ) を含む硬化性組成物。 成分 （A) ：分子鎖末端に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するポリオキ シアルキレン系重合体

成分 （B ) ：平均して 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するァ クリル酸アルキルエステル単量体単位および zまたはメタクリル酸アルキルェ ステル単量体単位からなる重合体

成分 （C) ： イオン界面活性剤

(2) 成分 （C) のイオン界面活性剤が陰イオン界面活性剤である （1) 記載 の硬化性組成物。

(3) 成分 （C) の陰イオン界面活性剤が硫酸エステル塩系陰イオン界面活性 剤である （2) 記載の硬化性組成物。

(4) 成分 （C) の硫酸エステル塩系陰イオン界面活性剤がアルキル硫酸ナト リウム塩系陰イオン界面活性剤である （3) 記載の硬化性組成物。

(5) 成分 （C) の陰イオン界面活性剤がフッ素系界面活性剤である （2) 記 载の硬化性組成物。

(6) 成分 （C) のフッ素系界面活性剤が含フッ素アルキルスルホン酸塩であ る （5) 記載の硬化性組成物

(7) 成分 （C) のイオン界面活性剤が陽イオン界面活性剤である （1) 記載 の硬化性組成物。

(8) 成分 （C) のイオン界面活性剤が含チッソ化合物である （7) 記載の硬 化性組成物。

(9) 成分 （C) の含有量が、 成分 （A) と成分 （B) の合計 1 00重量部に 対して、 0. 1〜20重量部である （1) 〜 （8) のいずれかに記載の硬化性 組成物。

(1 0) (1) 〜 （9) のいずれかに記載の硬化性組成物からなるシーリング 材。

発明を実施するための最良の形態

本発明の成分 （A) における重合体主鎖は、 一般式 （1) ：

一 R— O— ( 1 )

(式中、 Rは炭素数 1〜4の 2価のアルキレン基）

で表される繰り返し単位が使用できるが、 入手性が容易な点から、 Rがー CH ₂CH (CH₃) 一で表されるポリオキシプロピレン系の重合体が好ましい。 本発明の成分 （A) のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖は直鎖状であつ ても分枝状であってもよく、 あるいはこれらの混合物であってもよいが、 高伸 び特性を得るためには、 直鎖状であることが好ましい。 また、 成分 （A) のポ リオキシアルキレン系重合体には、 2種以上の単量体単位が含まれていてもよ いが、 ポリオキシアルキレン系重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適 度な柔軟性を付与できる点から、 上記、 一般式 （1) で表される Rがー CH₂ CH (CH₃) —である繰り返し単位が重合体中に 50重量％以上であり、 8 0重量％以上であり、 90重量％以上であることが特に好ましい。

本発明の成分 （A) における重合体主鎖の製造方法は特に限定されることは なく、 例えば、 以下の方法があげられる。

〔1〕 KOHのようなアルカリ触媒による重合法、

〔2〕 有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体の ような遷移金属化合物一ボルフイリン錯体触媒による重合法 (例えば、 特開昭 61— 215623号公報参照） 、

〔3〕 複合金属シアン化物錯体触媒による重合法 （例えば、 特公昭 46— 27 250号、 特公昭 59— 1 5336号、 米国特許 3278457号、 米国特許 3278458号、 米国特許 3278459号、 米国特許 3427256号、 米国特許 3427334号、 米国特許 3427335号各公報参照） 、 〔4〕 フォスファゼンを用いた重合法 （例えば、 特開平 1 1— 60723号公 報参照） 、

〔5〕 水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を塩基性化合物、 例えば KO H、 Na OH、 KOCH₃、 N a O C H ₃などの存在下、 2官能以上のハロゲン 化アルキル、 例えば CH₂C 1₂、 CH₂B r ₂などによる鎖延長する方法、 〔6〕 水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を 2官能や 3官能のイソシァ ネート化合物によって鎖延長する方法、

などがあげられる。 これらのうち、 〔3〕 の複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、 〔4〕 のフォスファゼンを用いた重合法は、 着色がほとんどなく、 分子量分布が狭く 高分子量で低粘度のポリォキシアルキレン系重合体が得られるので好ましい。 反応性ケィ素基を本発明の成分 （A) のポリオキシアルキレン系重合体末端 に導入する方法としては、 公知の方法で行なうことができる。 すなわち、 例え ば、 以下の方法があげられる。

〔7〕 末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、 この官能基に対して反応性を示す活性基と不飽和基とを有する化合物を反応さ せるか、 もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、 末端不飽和 基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。 ついで、 この末端不飽和基に反 応性ケィ素基を有するヒ ドロシラン化合物を作用させてヒ ドロシリル化を行な

〔8〕 〔7〕 と同様にして得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合 体にメルカプト基と反応性ケィ素基とを有する化合物を反応させる。

〔9〕 末端に水酸基、 エポキシ基、 イソシァネート基などの官能基 （以下、 Y 官能基） を有するポリオキシアルキレン系重合体に、 この Y官能基に対して反 応性を示す官能基 （以下、 Y ' 官能基） と反応性ケィ素基とを有する化合物を 反応させる。 この Y ' 官能基を有するケィ素化合物としては、 Ί — ( 2—アミ ノエチル） ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ— （2—アミノエチル） ァ ミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラ ンなどのようなアミノ基含有シラン類、 γ—メルカプトプロビルトリメ トキシ シラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシランなどのようなメルカ プト基含有シラン類、 γ—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 β — ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシランなどのようなェ ポキシシラン類、 ビエルトリエトキシシラン、 γ —メタクリロイルォキシプロ ビルトリメ トキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類、 ーク ロロプロビルトリメ トキシシランなどのような塩素原子含有シラン類、 _y—ィ ソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 Ύ—ィソシァネートプロピルメチ /レジメ トキシシラン、 γーィソシァネートプロビルトリメ トキシシランなどの ようなイソシァネート含有シラン類、 メチルジメ トキシシラン、 トリメ トキシ シラン、 メチルジェトキシシラン、 トリエトキシシランなどのようなハイ ドロ シラン類などが具体的に例示されるが、 これらに限定されるものではない。 本発明の成分 （Α) のポリオキシアルキレン系重合体末端に導入される反応 性ケィ素基は特に限定されるものではなく、 代表的なものを示すと、 例えば、 一般式 （2) ：

一 [S i (R — _b) (X_b) O] _mS i (R²3_J X_a (2)

(式中、 ！^及ぴ！^ ま、 いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基または （R， ) 3 S i O—で 表されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R ²が 2個以上存在すると き、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 ここで R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であり、 3個の R， は同一であってもよく、 異な つていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在す るとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2 または 3を示し、 bは 0、 1または 2を示し、 mは 0〜19の整数を示す。 但 し、 a +∑ b≥ 1を満足するものとする。 ）

で表される基があげられる。

上記一般式 （2) で表される反応性ケィ素基は、 経済性などの点から、 一般 式 （3) ：

一 S i (R²3_J X_c (3)

(式中、 cは 0、 1または 2を示し、 R²、 Xは前記に同じ。 ）

で表される基がより好ましい。

上記一般式 （2) の Xで示される加水分解性基は特に限定されず、 従来公知 の加水分解性基であれば好適に使用できる。 具体的には、 例えば、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基 、 アミ ド基、 酸アミ ド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基およびァルケ-ルォ キシ基が好ましいが、 加水分解性が穏やかで取扱い易いという点から、 メ トキ シ基、 エトキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。

この加水分解性基や水酸基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個結合することがで き、 （a +∑ b ) は 1〜5の範囲であることが好ましい。 加水分解性基や水酸 基が反応性ケィ素基中に 2個以上存在する場合には、 それらは同一であっても よく、 異なっていてもよい。 反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個でも よく、 2個以上であってもよいが、 シロキサン結合などによりケィ素原子が連 結した反応性ケィ素基の場合には、 2 0個程度あってもよい。

反応性ケィ素基としては、 特に制限されないが、 具体的には、 例えば、 トリ メ トキシシリル基、 トリエトキシシリル基、 トリイソプロポキシシリル基、 メ チルジメ トキシシリル基、 メチルジェトキシシリル基、 メチルジィソプロポキ シシリル基などがあげられる。 これらの中では、 反応性、 貯蔵安定性、 硬化後 の機械特性などから、 メチルジメ トキシシリル基が特に好ましい。

本発明の成分 （A) の分子量分布は特に制限されないが、 同じ分子量の重合 体であるならば、 分子量分布の狭い重合体の方が粘度が低くなるため、 得られ る硬化性組成物の作業性も向上する。 このことから、 分子量分布 （Mw/M n ) は 1 . 6以下であることが好ましく、 1 . 5以下であることがより好ましく 、 1 . 4以下であることが特に好ましい。

本発明の成分 （A) の数平均分子量は 8， 0 0 0〜5 0， 0 0 0であること が好ましく、 1 0， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0であることがより好ましく、 1 6， 0 0 0〜2 5， 0 0 0であることが特に好ましい。 数平均分子量が 8， 0 0 0 未満では得られる硬化物の破断時伸び特性が不足し、 5 0 , 0 0 0以上では反 応性ケィ素基濃度が低くなりすぎて硬化速度が低下する。 また、 重合体の粘度 が高くなりすぎて、 取扱いが困難となるため好ましくない。

ここで、 成分 （A) の数平均分子量は、 J I S K 1 5 5 7の水酸基価の測定 方法と、 J I S K 0 0 7 0のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析に より、 直接的に末端基濃度を測定し、 ポリオキシアルキレン系重合体の構造 （末端 数、 使用した重合開始剤によって定まる） を考慮して求めた数平均分子量 （末端基 分子量） に相当する分子量と定義している。 数平均分子量の相対測定法として、 一 般的に、 ゲルパーミエーシヨン （以下、 GPC) 測定により求めたポリスチレン換 算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、 G PC測定の分子量を末端基分子 量に換算して求めることが可能である。 不飽和基含有ポリオキシアルキレンなど反 応性ケィ素基導入前の重合体分子量と反応性ケィ素基が導入された重合体の分子量 を比較すると、 通常、 反応性ケィ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくな る傾向にあるが、 成分 （A) の硬化反応が進行しない限り大差はない。

本発明の成分 （B) は、 アクリル酸アルキルエステル単量体単位および/ま たはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合させて得られる平均して 1分子中に少なく とも 1個の反応性ケィ素基を有する （メタ） アクリル酸アル キルエステル系重合体である。 （ここで、 （メタ） アクリル酸とはアク リル酸 および/またはメタクリル酸を示す。 ）

本発明の成分 （B) の単量体単位である （メタ） アクリル酸アルキルエステ ル単量体単位は、 一般式 （4) ：

CH₂ = C (R³) COOR⁴ (4)

(式中、 R³は水素原子またはメチル基、 R⁴は炭素数 1〜30のアルキル基を 示す。 )

で表すことができる。

上記一般式 （4) の R⁴としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 n—ブチル基、 t e r t一プチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 ラウリル基、 トリデシル基、 セチル基、 ステアリル基、 ビフヱニル基などがあ げられる。 なお、 一般式 （4) で表される単量体は 1種類でもよく、 2種類以 上用いてもよい。 また、 本発明の成分 （A) との相溶性の観点から、 一般式 （ 4) の R⁴の炭素数は 1 0以上のアルキル基で表される単量体を用いることが 好ましいが、 必ずしも用いなくてもよく、 一般式 （4) の R⁴の炭素数が 1〜 9のアルキル基で表される単量体から選んで用いてもよい。

本発明の成分 （B ) の重合体における （メタ） アクリル酸アルキルエステル 単量体単位としては、 従来公知のものが広く使用でき、 例えば、 （メタ） ァク リル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸 n—プロピル 、 （メタ） アクリル酸 n _プチル、 （メタ） アクリル酸イソブチル、 （メタ） アクリル酸 t e r t—ブチル、 （メタ） アクリル酸 n キシル、 （メタ） ァ クリル酸へプチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アタリ ル酸ノニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ゥンデシル、 （ メタ） アクリル酸ラウリル、 （メタ） アクリル酸トリデシル、 （メタ） アタリ ル酸ミリスチル、 （メタ） アクリル酸セチル、 （メタ） アクリル酸ステアリル 、 （メタ） アクリル酸ベへニル、 （メタ） アクリル酸ビフヱニルなどをあげる ことができる。

本発明の成分 （B ) の分子鎖は、 実質的に 1種または 2種以上の （メタ） ァ クリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、 実質的に上記単量体単位か らなるとは、 成分 （B ) に存在する （メタ） アクリル酸アルキルエステル単量 体単位の割合が 5 0重量。 /₀以上、 好ましくは 7 0重量。 /。以上あることを意味し 、 成分 （B ) には （メタ） アクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、 これらと共重合性を示す単量体単位が含有されていてもよい。 例えば、 アタリ ル酸、 メタクリル酸などのァクリル酸、 アタリルァミ ド、 メタクリルァミ ド、 N—メチロールアクリルアミ ド、 N—メチロールメタクリルァミ ドなどのァミ ド基、 グリシジルァタリレート、 ダリシジルメタクリ レートなどのエポキシ基 、 ジェチノレアミノエチノレアタリ レート、 ジェチノレアミノェチノレメタタリレート 、 アミノエチルェチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体、 ポリオキ シエチレンァクリ レート、 ポリオキシエチレンメタクリ レートなどのポリオキ シエチレン基を含む単量体、 そのほかに、 アタリ口-トリル、 スチレン、 _a— メチルスチレン、 アルキルビュルエーテル、 塩化ビュル、 酢酸ビニル、 プロピ オン酸ビニル、 エチレンなどの単量体単位などがあげられる。 本発明の成分 （B ) の単量体組成は、 本発明の硬化性組成物を建築用シーリ ング材として用いるような場合には、 作業性や低モジュラス、 高伸びの機械物 性が求められるので、 T gが比較的低いものが用いられ、 0 °C以下、 より好ま しくは一 2 0 °C以下の T gを有する成分 （B ) が得られる単量体組成が好まし い。

本発明の成分 （B ) は、 G P C測定によるポリスチレン換算での数平均分子 量が 3， 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0のものが取り扱いの容易さの点から好ましく 、 より好ましくは 6， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0のもの、 特に 8， 0 0 0〜2 0， 0 0 0のものが硬化物の伸び物性が改善されかつ耐候性、 作業性が良好である ことから特に好ましい。

本発明の組成物 （B ) は、 通常のビュル重合の方法などによって得ることが できる。 例えば、 ラジカル反応やリビングラジカル重合による溶液重合法や塊 状重合法などによって重合させることで得ることができるが、 特にこれらの方 法に限定されるものではない。 反応は通常、 前記単量体おょぴラジカル開始剤 、 溶剤などを加えて 5 0〜1 5 0 °Cで反応させることにより行われる。

ラジカル開始剤の例としては、 2， 2， ーァゾビスイソブチロニトリル、 2 ， 2， ーァゾビス （ 2—メチルプチロニトリノレ） 、 4， 4， 一ァゾビス （4一 シァノパレリ ック） アシッ ド、 1， 1 ' ーァゾビス （1ーシクロへキサンカル ボニトリル） 、 ァゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリル） などのァゾ系開始剤、 過酸化べンゾィル、 過酸 化ジー t e r t一ブチルなどの有機過酸化物系開始剤があげられるが、 重合に 使用する溶媒の影響を受けない、 爆発の危険性が低いなどの点から、 ァゾ系開 始剤の使用が好ましい。

重合は溶剤中で行なってもよい。 溶剤の例としては、 エーテル類、 炭化水素 類、 エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。

本発明の成分 （B ) の重合体中に反応性ケィ素基を導入する方法としては種 々の方法がある。 例えば、 〔10〕 重合性不飽和基と反応性ケィ素基を有する化合物を、 前記一般式 （4 ) で表される単量体とともに共重合させる方法。

〔1 1〕 重合性不飽和基と反応性官能基 （以下、 Z基） を有する化合物 （例え ば、 アクリル酸） を前記一般式 （4) で表される単量体とともに共重合させ、 ついで得られた共重合体を反応性ケィ素基と Z基と反応する官能基 （以下、 Z ， 基） を有する化合物 （例えば、 イソシァネート基と一 S i (OCH₃) ₃基を 有する化合物） と反応させる方法。

〔1 2〕 反応性ケィ素基を含有するァゾビス二トリル化合物やジスルフィ ド化 合物を開始剤として、 前記一般式 （4) で表される単量体を共重合させる方法 。

〔1 3〕 リビングラジカル重合法によって前記一般式 （4) で表される単量体 を共重合させた後、 分子鎖末端に反応性ケィ素基を導入する方法。

などがあげられるが、 特にこれらに限定されるものではなく、 〔10〕 〜 〔1 3〕 の方法を任意に組み合わせることも可能である。

〔10〕 の方法に記載の重合性不飽和基と反応性ケィ素基とを有する化合物は 、 例えば、 一般式 （5) ：

CH₂ = C (R³) COOR⁵- [S i (R — _b) (X_b) O] _mS i (R² ₃__a ) X_a (5)

(式中、 R⁵は炭素数 1〜 6の 2価のアルキレン基を示す。 I ¹、 R²、 R³、 X、 a、 b、 mは前記と同じ。 但し、 a +∑ b≥ 1を満足するものとする。 ） また一般式 （6) ：

CH₂ = C (R³) 一 [S i (R _b) (X_b) O] _mS i (R² ₃__a) X_a (6)

(式中、 I ¹、 R²、 R³、 X、 a、 b、 mは前記と同じ。 伹し、 a +∑ b≥ l を満足するものとする。 )

で表すことができる。

なお、 上記各一般式において、 R R²または Xがそれぞれ 2個以上存在す る場合には、 それらは同一であっても、 異なっていてもよい。

上記一般式 （5) または一般式 （6) で表される単量体としては、 例えば、 _γ—メタタリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメ チルジメ トキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ— メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、 γ—アタリロキシプロピノレトリメ トキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—アタリ口 キシプロピルトリエトキシシラン等の γ—ァクリロキシプロピルポリアルコキシシ ラン、 ビュルトリメ トキシシラン、 ビニノレメチノレジメ トキシシラン、 ビニノレトリエ トキシシラン等めビュルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。

なお、 一般式 （5) および一般式 （6) で表される単量体は、 1種類でもよく、 2種以上を併用して用いてもかまわない。

〔11〕 の方法に記載の Ζ基おょぴ Z' 基の例としては、 種々の基の組み合わせが あるが、 例えば、 Ζ基としてアミノ基、 水酸基、 カルボン酸基を、 Z' 基としてィ ソシァネート基をあげることができる。 また、 別の一例として、 特開昭 54— 36 395号公報、 特開平 1— 272654号公報、 特開平 2— 214759号公報に 記載されているように、 Ζ基としてはァリル基、 Z' 基としてはヒ ドロシリル基を あげることができる。 この場合、 例えば、 8族遷移金属の存在下で、 ヒドロシリル 化反応により、 Ζ基と Z' 基とを結合させることができる。

〔12〕 の方法に記載の反応性ケィ素基を含有するァゾビス-トリル化合物やジス ルフィド化合物としては、 特開昭 60— 23405号公報、 特開昭 62— 7040 5号公報などに開示されているアルコキシシリル基を含有するァゾビス二トリルイ匕 合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることが できる。

〔13〕 に記載の方法としては、 例えば、 特開平 9一 272714号公報などに開 示されている方法を用いることができる。

成分 （Β) に含有される反応性ケィ素基の数は、 特に限定されるものではないが 、 成分 （Β) 中に平均して 1分子中に少なくとも 1個以上あることが好ましく、 さ らに、 硬化性、 コストなどの点から 1 . 1〜5個あることがより好ましい。

本努明の成分 （C) のイオン界面活性剤としては、 陰イオン界面活性剤および Z または陽イオン界面活性剤を用いることでシーリング材表面の埃付着性を改善する ことができる。 陰ィオン界面活性剤としては、 硫酸エステル塩系陰ィオン界面活性 剤、 フッ素系界面活性剤が挙げられる。

硫酸エステル塩系陰イオン界面活性剤としては、 特に限定されるものではなく、 従来公知のものを使用することができるが、 塩形成のイオンがナトリゥムであるも のが好ましく、 例えば、 具体的には、 アルキル硫酸ナトリウム塩、 ポリオキシェチ レンアルキルエーテル硫酸ナトリ ゥム塩、 ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルェ 一テル硫酸ナトリゥム塩、 ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸ナトリウム 塩、 ポリオキシエチレンアルケニルフエニルエーテル硫酸ナトリウム塩、 ポリオキ シエチレン多環フエエルエーテル硫酸ナトリゥム塩、 ポリオキシエチレン一 —ナ フチルエステル硫酸ナトリゥム塩などがあげられ、 ほこり ·塵などの付着の抑制、 雨筋汚染抑制の点からアルキル硫酸ナトリゥム塩が特に好ましい。

このような硫酸ナトリゥム塩系陰イオン界面活性剤の具体例としては、 例えば、 『エマール』 （花王 （株） 製） 、 『パーソフト』 （日本油脂 （株） 製） 、 『ハイテ ノール』 、 『モノゲン』 （第一工業製薬 （株） 製） 、 『ニューコール』 （日本乳化 剤 （株） 製） などの商品名で市販されているものがあげられる。

フッ素系陰イオン界面活性剤としては、 特に限定されるものではなく、 従来公知 のものを使用することができるが、 含フッ素アルキルスルホン酸塩であるものが好 ましく、 ほこり ·塵などの付着の抑制、 雨筋汚染抑制の点から塩形成のイオンがァ ルカリ金属或いはアンモ-ゥムであるものが特に好ましい。 具体的には、 含フッ素 アルキルスルホン酸力リウム、 含フッ素アルキルスルホン酸ナトリゥム、 含フッ素 アルキルスルホン酸リチウム、 含フッ素アルキルスルホン酸アンモニゥムが挙げら れる。

このようなフッ素系界面活性剤の具体例としては、 例えば、 『E F— 1 0 2』 （ ペルフルォロオクタンスルホン酸カリウム） 、 『E F 1 0 3』 （ペルフルォロオタ タンスルホン酸ナトリウム） 、 『EF— 105』 （ペルフル 口オクタンスルホン 酸リチウム） 、 『EF— 104』 （ペルフルォロオクタンスルホン酸アンモ-ゥム ) (何れも （株） ジェムコ製）

さらに、 陽イオン界面活性としては、 特に限定されるものではなく、 従来公知の ものを使用することができるが、 含チッソ化合物が好ましい。 具体的には、 ハロゲ ン化長鎖アルキルトリメチルァンモニゥム、 アルキルペンジノレアンモニゥム塩、 ァ ルキルイミダゾリン、 アルキルアンモェゥムハイド口オキサイドが挙げられる。 ま た、 ほこり ·塵などの付着の抑制、 雨筋汚染抑制の点からアルキルイミダゾリン化 合物が特に好ましい。

このような、 含チッソ陽イオン界面活性剤の例としては、 例えば、 『コータミン 24 P』 （塩ィ匕ラウリルトリメチルアンモニゥム） 、 『コータミン 86 Pコンク』 (塩ステアリルトリメチルアンモニゥム） 、 『コータミン 60W』 （塩化セチルト リメチルアンモニゥム） 、 『コータミン D86 PJ (塩化ジステアリルジメチルァ ンモ-ゥム） 、 『コータミン D 2345 P』 (塩化ジアルキル (12〜18) ジメ チルアンモニゥム） （何れも、 花王 （株） 製） 『テクスノール R 5』 （アルキルべ ンジルァンモユウム） 、 『テクスノール I L 55』 (アルキルイミダゾリン） 、 『 テクスノール L 7』 （アルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド） （何れも、 日本 乳化剤 （株） 製） が挙げられる。

本発明の成分 （C) のイオン界面活性剤は、 単独で用いてもよく、 2種以上を併 用してもかまわない。 また、 その外観は液体であっても、 固形、 フレーク状あるい は粉末であってもかまわない。

本発明の成分 （A) 、 成分 （B) および成分 （C) の含有割合は、 重量比で 、 成分 （A) ：成分 （B) は 90 ： 1 0〜： L 0 ： 90であることが好ましく、 80 ： 20〜20 ： 80であることがより好ましく、 特に耐候性と作業性の両 立から、 75 ： 25〜 5 5 : 4 5であることが特に好ましい。 成分 （C) の使 用量は、 成分 （A) と成分 （B) の合計 1 00重量部に対して、 成分 （C) を 0. 1〜20重量部の割合で添加することが好ましい。 成分 （C) の使用量が 0 . 1重量部未満ではほこり ·塵などの付着抑制の効果が得られず、 2 0重量 部より多いと耐候性の低下、 成分 （C ) の硬化物表面へのプリードによるほこ り ·塵などの付着抑制の効果が損なわれる。

本発明の硬化性組成物は、 従来公知の各種縮合触媒の存在下でシロキサン結合を 形成することにより架橋 ·硬化する。 硬化物の性状としては、 重合体の分子量と主 鎖骨格に応じて、 ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作製することができる このような縮合触媒としては、 例えば、 ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫ジ アセテート、 ジブチル錫ジェチルへキサノレート、 ジブチル錫ジォクテート、 ジブ チル錫ジメチルマレート、 ジブチル錫ジェチノレマレート、 ジブチル錫ジブチルマレ 一ト、 ジブチル錫ジィソォクチルマレート、 ジプチル錫ジトリデシルマレート、 ジ ブチル錫ジベンジルマレート、 ジブチル錫マレエ一ト、 ジォクチル錫ジァセテート 、 ジォクチル錫ジステアレート、 ジォクチル錫ジラウレート、 ジォクチル錫ジェチ ルマレート、 ジォクチル錫ジイソォクチルマレートなどの 4価のスズ化合物類、 ォ クチル酸錫、 ナフテン酸錫、 ステアリン酸錫、 フェルザチック酸スズなどの 2価の スズ化合物類、 モノブチル錫トリスォクトエートゃモノプチル錫トリイソプロポキ シドなどのモノプチル錫化合物やモノォクチル錫化合物などのモノアルキル錫類、 テトラブチルチタネート、 テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、 アルミニウムトリスァセチルァセトナート、 アルミニウムトリスェチルァセトァセ テート、 ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどの有機アルミ ニゥム化合物類、 カルボン酸ビスマス、 カルポン酸鉄、 カルボン酸チタニウム、 力 ルボン酸鉛、 カルボン酸バナジウム、 カルボン酸ジルコニウム、 カルボン酸カルシ ゥム、 カルボン酸カリウム、 カルボン酸バリウム、 力ノレボン酸マンガン、 力^/ボン 酸セリウム、 カルボン酸ニッケル、 カルボン酸コバルト、 カルボン酸亜鉛、 力ルポ ン酸アルミニウムなどのカルボン酸 （2—ェチルへキサン酸、 ネオデカン酸、 バー サチック酸、 ォレイン酸、 ナフテン酸など） 金属塩、 あるいはこれらと後述のラウ リルァミンなどのアミン系化合物との反応物おょぴ混合物、 ジルコニウムテトラァ セチルァセトラ "一ト、 チタンテトラァセチノレアセトナートなどのキレート化合物類 、 メチ/レアミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 イソプロピルァミン、 ブチルァ ミン、 アミルァミン、 へキシルァミン、 ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルアミ ン、 ノニルァミン、 デシノレアミン、 ラウリルァミン、 ペンタデシノレァミン、 セチノレ ァミン、 ステアリルァミン、 シクロへキシルァミンなどの脂肪族第一アミン類、 ジ メチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 ジブ チルァミン、 ジアミルァミン、 ジォクチルァミン、 ジ （2—ェチルへキシル） アミ ン、 ジデシルァミン、 ジラウリルァミン、 ジセチルァミン、 ジステアリルァミン、 メチルステアリルァミン、 ェチルステアリルァミン、 ブチルステアリルアミン等の 脂肪族第二アミン類、 トリアミルァミン、 トリへキシルァミン、 トリオクチルアミ ン等の脂肪族第三アミン類、 トリアリルアミン、 ォレイルァミンなどの脂肪族不飽 和ァミン類、 ラウリルァ-リン、 ステアリルァニリン、 トリフエ-ルァミン等の芳 香族ァミン類、 および、 その他のアミン類として、 モノエタノールァミン、 ジエタ ノールァミン、 トリエタノールァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテト ラミン、 ォレイノレアミン、 シクロへキシルァミン、 ベンジルァミン、 ジェチルァミ ノプロピルァミン、 キシリレンジァミン、 エチレンジァミン、 へキサメチレンジァ ミン、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジフエュルグァュジン、 2， 4， 6— トリス (ジメチルアミノメチノレ) フエノーノレ、 モノレホリン、 N—メチルモルホリン 、 2ーェチルー 4—メチルイミダゾール、 1 , 8—ジァザビシクロ ( 5 , 4， 0 ) ゥンデセン一 Ί (D B U) 等のアミン系化合物、 あるいはこれらのアミン系化合物 のカルポン酸などとの塩、 ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるいは混合物 のようなァミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物、 過剰のポリアミ ンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミ ド樹脂、 過剰のポリアミンとェポキ シ化合物との反応生成物、 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 y—アミノプ 口ピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 7一 ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシ ラン、 Ν— アミノエチル） ァミノプロピノレトリメ トキシシラン、 N— ( β— アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 N— （j3—アミノエチル ) ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (/3—アミノエチル) ァミノプロピル メチルジェトキシシラン、 N— （/3—アミノエチル） ァミノプロピルトリイソプロ ポキシシラン、 γ—ウレィ ドプロピルトリメ トキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァ ミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—べンジルー γ—アミノプロビルトリメ トキ シシラン、 Ν—ビエルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシランなどをあ げることができる。 また、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ変性シリルポリ マー、 シリル化ァミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フエニルァミノ長鎖ァ ルキルシラン、 アミノシリル化シリコーンなどのアミノ基を有するシランカツプリ ング剤、 などのシラノール縮合触媒、 さらにはフェルザチック酸などの脂肪酸や有 機酸性リン酸エステル化合物など他の酸性触媒、 塩基性触媒などの公知のシラノ一 ル縮合触媒などが例示できる。 酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては 、 (CH₃0) ₂-Ρ (=θ) (—OH) 、 (CH₃0) -P (=0) (— OH) ₂ 、 (C₂H_sO) ₂— P (=0) (一 OH) 、 (C₂H₅0) — P (=0) (一 OH) 2、 (C₃H₇0) ₂ - P (=0) (一 OH) 、 (C₃H₇0) 一 P (=θ) (一 OH ) ₂、 (C₄H_gO) ₂-P ( = 0) (—OH) 、 (C₄H_gO) 一 P ( =◦) (-O H) ₂、 (C₈H₁₇0) ₂ - P (=0) (一 OH) 、 (C₈H₁₇0) _P (=0) ( 一 OH) ₂、 (C₁₀H₂₁O) ₂-P (=0) (一 OH) 、 (C₁₀H₂₁O) 一 P ( =0) (一 OH) ₂、 (C₁₃H₂₇0) ₂ - P (=0) (一 OH) 、 (C₁₃H₂₇0) 一 P (=0) (- OH) ₂、 (C₁₆H₃₃0) ₂— P (=0) (-OH) 、 (C₁₆H ₃₃0) — P (=0) (—OH) ₂、 (HO-C₆H₁₂0) ₂-P (=0) (一 OH ) 、 (HO-C₆H₁₂0) — P (=0) (-OH) ₂、 (HO-C₈H₁₆0) — P ( = 0) (一 OH) 、 （HO— C₈H₁₆〇） 一 P (=0) (一 OH) ₂、 [ (CH₂ OH) (CHOH) O] 2-P (=0) (-OH) 、 [ (CH₂OH) (CHOH ) O] - P (=0) (一 OH) ₂、 [ (CH₂OH) (CHOH) C₂H₄0] ₂— P (=0) (一 OH) 、 [ (CH₂OH) (CHOH) C₂H₄0] 一 P (=0) (― OH) ₂などがあげられるが、 例示物質に限定されるものではない。 これら有機酸類とァミンの併用系は、 触媒活性が高くなるため、 使用量を減少で きる観点でより好ましい。 有機酸とアミン併用系の中では、 酸性リン酸エステルと ァミン、 有機カルボン酸とアミン、 特に有機酸性リン酸エステルとァミン、 脂肪族 カルボン酸とァミンの併用系は、 触媒活性がより高く、 速硬化性の観点で好ましい 。

これらの触媒は、 単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。 この縮合触 媒の配合量は、 本発明の成分 （A) と成分 （B ) の総量 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量部程度が好ましく、 0 . 5〜 5重量部がさらに好ましい。 シラノー ル縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、 また硬 化反応が十分に進行し難くなる場合がある。 一方、 シラノール縮合触媒の配合量が この範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、 良好な硬化物が得られ難 くなるほか、 ポットライフが短くなり過ぎ、 作業性の点からも好ましくない。 なお 、 特に限定はされないが、 錫系硬化触媒が硬化性を制御し易い点で好ましい結果を 与える。

また、 本発明の硬化性組成物においては、 縮合触媒の活性をより高めるために、 アミン系化合物と同様に、 上記のアミノ基を有するシランカツプリング剤を助触媒 として使用することも可能である。 このアミノ基含有シランカップリング剤は、 加 水分解性ケィ素基とアミノ基とを有する化合物であり、 この加水分解性ケィ素基と しては既に例示した基をあげることができるが、 メ トキシ基、 エトキシ基などが加 水分解速度の点から好ましい。 加水分解性ケィ素基の個数は、 2個以上、 特に 3個 以上が好ましい。

これらのァミン化合物の配合量は、 本発明の成分 （A) と成分 （B ) の総量 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜5 0重量部程度が好ましく、 さらに 0 . 1〜2 0重量 部がより好ましい。 ァミン化合物の配合量がこの範囲を下回ると、 硬化速度が遅く なる場合があり、 また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。 一方、 ァミン 化合物の配合量がこの範囲を上回ると、 ポットライフが短くなり過ぎる場合があり 、 作業性の点から好ましくない。 これらのアミン化合物は 1種類のみで使用してもよく、 2種類以上を混合して使 用してもよい。

さらに、 アミノ基ゃシラノール基をもたないケィ素化合物を助触媒として添加し てもかまわない。 これらのケィ素化合物は、 特に限定されるものではないが、 フエ エル卜リメ トキシシラン、 フエニルメチノレジメ トキシシラン、 フエ二ルジメチルメ トキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 トリ フエニルメトキシシランなどが好ましい。 特に、 ジフエ-ルジメトキシシランゃジ フエ二ルジェトキシシランは、 低コストであり、 入手が容易であるために最も好ま しい。

このケィ素化合物の配合量は、 本発明の成分 （A) と成分 （B ) の総量 1 0 0重 量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量部程度が好ましく、 0 . 1〜1 0重量部がさらに 好ましい。 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると、 硬化反応を加速する効果 が小さくなる場合がある。 一方、 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、 硬 化物の硬度や引張強度が低下することがある。

なお、 硬化触媒 ·硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性や 機械物性等を制御することが可能である。 また、 本発明の成分 （A) の反応性ケィ 素基の反応性によっても硬化触媒 ·硬化剤の種類や添加量を変えることが可能であ り、 反応性が高い場合は 0 . 0 1〜 1重量部の少量の範囲で充分硬化させることが 可能である。

本発明の硬化性組成物には、 シランカップリング剤や、 シランカップリング剤以 外の接着性付与剤を添加することができる。 接着付与剤を添加すると、 外力により 目地幅などが変動することによって、 シーリング材がサイディングポードなどの被 着体から剥離する危険性をより低減することができる。 また、 場合によっては接着 性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、 施工作業の簡略化が期 待される。 シランカップリング剤の具体例としてはァミノ基や、 メルカプト基、 ェ ポキシ基、 力ルポキシル基、 ビニル基、 イソシァネート基、 イソシァヌレート、 ハ ロゲン等の官能基をもったシランカツプリング剤が例示でき、 その具体例としては 、 γ—イソシァネートプロビルトリメ トキシシラン、 γ—イソシァネートプロピル トリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— ィソシァネートプロピルメチルジメ トキシシランなどのイソシァネート基含有シラ ン類、 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 y—アミノプロビルトリエトキシ シラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 y—ァミノプロピルメチ ルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 y― ( 2—ァ ミノェチル） ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ— （2—アミノエチル） アミ ノプロピルメチルジメ トキシシラン、 y一 ( 2 _アミノエチル) ァミノプロビルト リエトキシシラン、 γ— （2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジェトキシシ ラン、 γ— ( 2—アミノエチル) ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 y一 ゥレイドプロビルトリメ トキシシラン、 N—フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—ベンジルー γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—ビエ ルベンジルー γ—ァミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類 、 γ—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエト キシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチノレジメ トキシシラン、 "V—メルカプトプ 口ピルメチルジェトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類、 γ—ダリシドキ シプロビルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 _Ύーグリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 β一 ( 3 , 4一エポキシシク 口へキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 β— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル ) ェチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類、 β一カルボキシェチ ルトリエトキシシラン、 —力ルポキシェチルフエニルビス （2—メ トキシェトキ シ） シラン、 Ν - /3 - (カルボキシメチル) アミノエチル一 γ—ァミノプロピルト リメ トキシシランなどのカルボキシシラン類、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビュル トリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン 、 γ—ァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシランなどのビュル型不飽和 基含有シラン類、 γ—クロ口プロビルトリメ トキシシランなどのハロゲン含有シラ ン類、 トリス （トリメ トキシシリル） イソシァヌレートなどのイソシァヌレートシ ラン類などをあげることができる。 また、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ 変性シリルポリマー、 シリル化ァミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フヱ- ルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 ブロックイソシァネー トシラン、 シリル化ポリエステルなどもシランカツプリング剤として用いることが できる。

このシランカップリング剤の配合量は、 本発明の成分 （A) の 1 0 0重量部に対 し、 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用される。 特に、 0 . 5〜1 0重量部の範囲で 使用することが好ましい。 本発明の硬化性組成物に添加されるシラン力ップリング 剤の効果は、 各種被着体に用いた場合、 ノンプライマー条件またはプライマー処理 条件下で、 著しい接着性改善効果を示す。 ノンプライマ一条件下で使用した場合に は、 各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、 特に限定されるも のではないが、 例えば、 エポキシ樹脂、 フヱノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネー ト類、 芳香族ポリイソシァネートなどがあげられる。

上記接着性付与剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用 してもかまわない。

本発明の硬化性組成物には、 各種可塑剤を必要に応じて用いてもよい。 可塑剤を 後述する充填材と併用して使用すると硬ィヒ物の伸びを大きくできたり、 多量の充填 材を混合できたりするためより有利となるが、 必ずしも添加しなければならないも のではない。 可塑剤としては特に限定されるものではないが、 物性の調整、 性状の 調節などの目的により、 例えば、 ジブチルフタレート、 ジヘプチルフタレート、 ジ ( 2—ェチルへキシル) フタレート、 ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ェ ステル類、 ジォクチルアジペート、 ジォクチルセバケート、 ジブチルセバケート、 コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類、 ォレイン酸ブチル、 ァセ チルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、 ジエチレングリコールジベン ゾエ ト、 トリエチレングリコーノレジベンゾエート、 ペンタエリスリ トーノレエステ ノレなどのポリァノレキレングリコールのエステノレ類、 トリクレジノレホスフエ一ト、 ト リブチルホスフェートなどのリン酸エステル類、 トリメリット酸エステル類、 ポリ スチレンやポリ一 _α—メチルスチレンなどのポリスチレン類、 ポリブタジエン、 ポ リブテン、 ポリイソブチレン、 ブタジエン一アクリロニトリル、 ポリクロ口プレン 、 塩素化パラフィン類、 アルキルジフヱ-ル、 部分水添ターフェニル、 などの炭化 水素系油、 プロセスオイル類、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコー ル、 ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとこれらポリエ ーテルポリオールの水酸基をエステル基、 エーテル基などに変換した誘導体などの ポリエーテル類、 エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン酸ベンジルなどのェポキ シ可塑剤類、 セバシン酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 フタル酸などの 2塩基酸と エチレングリコーノレ、 ジェチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 プロピレ ングリコール、 ジプロピレンダリコールなどの 2価アルコールから得られるポリエ ステル系可塑剤類、 ァクリル系可塑剤をはじめとするビニル系モノマーを種々の方 法で重合して得られるビエル系重合体類などがあげられる。

なかでも数平均分子量が 5 0 0〜 1 5， 0 0 0の重合体である高分子可塑剤は、 添加することにより、 該硬化性糸且成物の粘度ゃスランプ性および該組成物を硬化し て得られる硬化物の引張り強度、 伸びなどの機械特性が調整できるとともに、 重合 体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、 初期の物性を長期にわたり維持し、 該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾 燥性 （塗装性ともいう） を改良できる。 なお、 限定されるものではないがこの高分 子可塑剤は、 官能基を有していても、 有していなくてもかまわない。

上記高分子可塑剤の数平均分子量を 5 0 0〜 1 5， 0 0 0と記載したが、 好まし くは 8 0 0〜 1 0， 0 0 0であり、 より好ましくは 1 ， 0 0 0〜 8 , 0 0 0である 。 分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、 初期の物性を長期 にわたり維持できず、 アルキッド塗装性が改善できない。 また、 分子量が高すぎる と粘度が高くなり、 作業性が悪くなる。

これら高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と （メタ） アクリル酸アルキ ルエステル系重合体可塑剤が高伸び特性あるいは高耐候性の点から好ましい。 （メ タ） アクリル酸アルキルエステル系重合体の合成法は、 従来からの溶液重合で得ら れるものや、 無溶剤型アクリルポリマーなどをあげることができる。 後者のアタリ ル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法 （USP4414370 、 特開昭 59— 6207、 特公平 5— 58005、 特開平 1—313522、 US P 5010166各公報参照） にて製造される。 その例としては特に限定されるも のではないが東亞合成品の 『UPシリーズ』 などがあげられる （工業材料 1999 年 10月号参照)。 勿論、 他の合成法としてリビングラジカル重合法をもあげるこ とができる。 この方法によれば、 その重合体の分子量分布が狭く、 低粘度化が可能 なことから好ましく、 さらには原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、 これに 限定されるものではない。

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されるものではないが、 粘度の点から狭い ことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましく、 1. 6以下 がなお好ましく、 1. 5以下がさらに好ましく、 1. 4以下が特に好ましく、 1. 3以下が最も好ましい。

上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、 単独で使用してもよく、 2種類以上を併用し てもよいが、 必ずしも必要とするものではない。 また必要によっては高分子可塑剤 を用い、 物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤をさらに併用してもかまわな レ、。

なお、 これら可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤を用いる場合の使用量は、 特に限定されるものではないが、 本発明の成分 (A) と成分 （B) の総量 100重量部に対して、 5〜150重量部、 好ましくは 10〜120重量部、 さらに好ましくは 20〜100重量部である。 5重量部未満 では可塑剤としての効果が発現しにくく、 1 50重量部を越えると硬化物の機械強 度が不足する傾向がある。

本発明の硬化性組成物には、 各種充填材を必要に応じて用いてもよい。 充填材と しては、 特に限定されるものではないが、 木粉、 パルプ、 木綿チップ、 アスベスト 、 ガラス繊維、 炭素繊維、 マイ力、 タルミ殻粉、 もみ殻粉、 グラフアイト、 ケイソ ゥ土、 白土、 シリカ （フュームドシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリ 力、 ドロマイト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸など） 、 カーボンブラックのような捕強 性充填材、 重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ケイソ ゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイト、 有機ベントナイ ト、 酸化第二鉄、 べんがら、 アルミニウム微粉末、 フリント粉末、 酸化亜鉛、 活性 亜鉛華、 亜鉛末、 炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材、 石綿、 ガラ ス繊維およびガラスフィラメント、 炭素繊維、 ケプラー繊維、 ポリエチレンフアイ バーなどのような繊維状充填材などが挙げられる。

これら充填材のうちでは沈降性シリカ、 フュームドシリカ、 結晶性シリカ、 溶融 シリカ、 ドロマイト、 カーボンブラック、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 タルクな どが好ましい。

特に、 これら充填材で、 低強度で伸ぴが大である硬化物を得たい場合には、 主に 酸化チタン、 炭酸カルシウム、 タルク、 酸化第二鉄、 酸ィヒ亜鉛およびシラスバル一 ンなどから選ばれる充填材を添加できる。 なお、 一般的に、 炭酸カルシウムは、 比 表面積が小さいと、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果 が充分でないことがある。 比表面積の値が大きいほど、 硬化物の破断強度、 破断伸 ぴ、 接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。

さらに、 炭酸カルシウムは、 表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより 好ましい。 表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、 表面処理していない炭酸カルシ ゥムを用いた場合に比較して、 本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、 該硬化性 組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。 前記の表面 処理剤としては脂肪酸、 脂肪酸石鹼、 脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性 剤、 および、 シラン力ップリング剤やチタネートカツプリング剤などの各種力ップ リング剤が用いられている。 具体例としては、 以下に限定されるものではないが、 カプロン酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリン酸 、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 ォレイン酸などの脂肪 酸と、 それら脂肪酸のナトリウム、 カリウムなどの塩、 そして、 それら脂肪酸のァ ルキルエステルがあげられる。 界面活性剤の具体例としては、 ポリオキシエチレン アルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、 それらのナト リウム塩、 カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、 またアルキルベン ゼンスノレホン酸、 ァノレキノレナフタレンスルホン酸、 パラフィンスルホン酸、 CK —ォ レフインスルホン酸、 アルキルスルホコハク酸などと、 それらのナトリウム塩、 力 リゥム塩などのスルホン酸型陰イオン界面活性剤などがあげられる。 この表面処理 剤の処理量は、 炭酸カルシウムに対して、 0 . 1〜2 0重量％の範囲で処理するの が好ましく、 1〜5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。 処理量が 0 . 1重 量％未満の場合には、 作業性、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが あり、 2 0重量％を越えると、 該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある 炭酸カルシウムを用いる場合、 特に限定されるものではないが、 配合物のチクソ 性や硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性などの改善効果を特に期待 する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。

一方、 重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、 コストダウンなどを目的 として添加することがあるが、 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じ て下記のようなものを使用することができる。

重質炭酸カルシウムとは、 天然のチョーク （白亜） 、 大理石、 石灰石などを機械 的に粉碎 ·加工したものである。 粉碎方法については乾式法と湿式法があるが、 湿 式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ま しくないことが多い。 重質炭酸カルシウムは、 分級により、 様々な平均粒子径を有 する製品となる。 特に限定されるものではないが、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、 比表面積の値が 1 . 5〜5 0 m²/ gのものが好ましく、 2〜5 0 m ²Z gが更に好ましく、 2 · Α δ Ο πι ²/ gがより好ましく、 3〜5 O m ²/ gが特に好ましい。 比表面積が 1 . 5 m ²Z g 未満の場合には、 その改善効果が充分でないことがある。 もちろん、 単に粘度を低 下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。 なお、 比表面積の値とは、 測定方法として J I S K 5 1 0 1に準じて行なつ た空気透過法 （粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。 ) に よる測定値をいう。 測定機器としては、 島津製作所製の比表面積測定器 S S— 1 0 0型を用いるのが好ましい。

これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、 2種以上を併用し てもよい。 特に限定されるものではないが、 例えば、 必要に応じて比表面積の値が 1 . 5 m ²Z g以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると 、 配合物の粘度の上昇を程々に抑え、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候 接着性の改善効果が大いに期待できる。

充填材を用いる場合の添加量は、 本発明の成分 （A) と成分 （B ) の総量 1 0 0 重量部に対して、 充填材を 5〜： 1， 0 0 0重量部の範囲で使用するのが好ましく、 2 0〜5 0 0重量部の範囲で使用するのがより好ましく、 4 0〜3 0 0重量部の範 囲で使用するのが特に好ましい。 配合量が 5重量部未満の場合には、 硬化物の破断 強度、 破断伸ぴ、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 1， 0 0 0重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。 充填材は単 独で使用しても良いし、 2種以上を併用してもよい。

さらに、 物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、 低コスト化を図ることを目 的として、 微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用してもよい。

このような微少中空粒子 （以下バルーンという） は、 特に限定されるものではな いが、 「機能性フイラ一の最新技術」 (CMC) に記載されているように、 直径が 1 mm以下、 好ましくは 5 0 0 μ m以下、 更に好ましくは 2 0 0 μ κι以下の無機質あ るいは有機質の材料で構成された中空体があげられる。 特に、 真比重が 1 . 0 g / c m ³以下である微少中空体を用いることが好ましく、 さらには 0 . 5 _g Z c m³以 下である微少中空体を用いることが好ましい。

前記無機系バルーンとして、 珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、 珪酸系バルーンには、 シラスバルーン、 パーライト、 ガラスバルーン、 シリカパル ーン、 フライアッシュバルーンなどが、 非珪酸系バルーンには、 アルミナバルーン 、 ジルコ アバルーン、 カーボンバルーンなどが例示できる。 これらの無機系バル ーンの具体例として、 シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウィンライ ト、 三機ェ 業製のサンキライ ト、 ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、 住友スリー ェム製のセルスター Z— 28、 EMER S ON&CUM I NG製の M I CRO B ALLOON、 P I TTSBURGE CORN I NG製の C E L AM I C GL ASSMODULES、 3M製の GLAS S B U B B L E S、 シリカバルーンと して旭硝子製の Q_CEL、 太平洋セメント製の E— SPHERES, フライアツ シュバルーンとして、 PFAMARKET I NG製の CEROSPHERES、 F I LL I TE U. S. 製の 1 1丁£、 アルミナバルーンとして昭和電工 製の BW、 ジルコニァバルーンとして Z I RCOA製の HOL LOW Z I RCO N I UM SPHEES、 カーボンバルーンとして呉羽化学製タレカスフェア、 G ENERAL TECHNOLOG I E S製カーボスフエアが巿販されている。 前記有機系バルーンとして、 熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーン が例示でき、 熱硬化性のバルーンにはフエノールバルーン、 エポキシバルーン、 尿 素バルーンが、 熱可塑性バルーンにはサランバルーン、 ポリスチレンバルーン、 ポ リメタクリレートバルーン、 ポリビュルアルコーノレバルーン、 スチレン一ァクリル 系バルーンが例示できる。 また、 架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。 ここでいうバルーンは、 発泡後のバルーンでも良く、 発泡剤を含むものを配合後に 発泡させてバルーンとしてもよい。

これらの有機系バルーンの具体例として、 フエノールバルーンとしてユニオン力 ーバイド製の UCAR及び PHENOL I C M I CROBAL LOONS, ェポ キシバルーンとしてEMERSON&CUMI N G製の E C C O S P H E R E S、 尿素バルーンとして EMERSON&CUM I NG製の E C C O S P HE R E S VF— 0、 サランバルーンとして DOW CHEM I C AL製の S ARAN MI CROSPHERES、 日本フィラメント製のェクスパンセル、 松本油脂製薬製の マツモトマイクロスフェア、 ポリスチレンバルーンとして ARC O POLYME RS製の DYL I TE EXPANDABLE POLYSTYRENE, BAS F WYANDOTE製の EXPANDABLE POLYSTYRENE B EADS、 架橋型スチレン一ァクリル酸バルーンには日本合成ゴム製の SX 863 (P) 力 市販されている。

上記バルーンは単独で使用しても良く、 2種以上を混合して用いてもよい。 さら に、 これらバルーンの表面を脂肪酸、 脂肪酸エステル、 ロジン、 ロジン酸リグニン 、 シランカップリング剤、 チタンカップリング剤、 アルミカップリング剤、 ポリプ 口ピレンダリコールなどで分散性および配合物の作業性を改良するために処理した ものも使用することができる。 これらの、 バルーンは配合物を硬化させた場合の物 性のうち、 柔軟性および伸び ·強度を損なうことなく、 軽量化させコストダウンす るために使用される。

バルーンの含有量は、 特に限定されるものではないが、 本発明の成分 （A) と成 分 （B) の総量 100重量部に対して、 好ましくは 0. 1〜50重量部、 更に好まし くは 0. 1〜 30重量部の範囲で使用できる。 この量が 0. 1重量部未満では軽量 化の効果が小さく、 50重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性の うち、 引張強度の低下が認められることがある。 またバルーンの比重が 0. 1以上 の場合は 3〜 50重量部、 さらに好ましくは 5〜 30重量部が好ましい。

本努明の硬化性組成物には、 必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する 物性調整剤を添加しても良い。

物生調整剤としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 メチルトリメ ト キシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 トリメチ <レメ トキシシラン、 n—プロピ ルトリメ トキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類、 ジメチルジィソプロべ ノキシシラン、 メチルトリイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメ チルジィソプロぺノキシシランなどのアルキルィソプロぺノキシシラン、 γ—グリ シドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメ トキ シシラン、 ビュルトリメ トキシシラン、 ビュルジメチルメ トキシシラン、 y --アミ ノプロビルトリメ トキシシラン、 N— ( 一アミノエチノレ) ァミノプロピルメチル ジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプト プロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類、 シリ コーンワニス類、 ポリシロキサン類などがあげられる。 前記物性調整剤を用いるこ とにより、 本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、 硬度を下げ、 伸びを出したりすることができる。 上記物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以 上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物には、 硬化物の物性を変えるなど、 必要に応じてシラノー ル含有化合物を添加してもよい。 シラノール含有化合物とは、 分子内に 1個のシラ ノール基を有する化合物、 および/または、 水分と反応することにより分子内に 1 個のシラノール基を有する化合物を生成する化合物のことをいう。 これらは一方の みを用いてもよいし、 両化合物を同時に用いてもよい。

シラノール含有化合物の一つである分子内に 1個のシラノール基を有する化合物 は、 特に限定されるものではなく、 下記に示す化合物、

(CH₃) ₃S i OH、 (CH₃CH₂) ₃S i OH、 (CH₃CH₂CH₂) ₃ S i OH 、 （n— Bu) ₃S i OH、 （s e c— Bu) ₃S i OH、 （t e r t— B u) ₃S i OH、 (t e r t -B u) S i (CH₃) ₂OH、 (C₅H_ai) ₃S i OH、 (C₆ H₁₃) ₃S i OH、 (C₆H₅) ₃S i OH、 (C₆H₅) ₂S i (CH₃) OH、 (C ₆H₅) S i (CH₃) ₂OH、 (C₆H₅) ₂S i (C₂H₅) OH、 C₆H₅S i (C₂ H₅) ₂OH、 C₆H₅CH₂S i (C₂H₅) ₂OH、 C₁₀H₇S i (CH₃) ₂OH (ただし、 上記式中 C₆H₅はフエ-ル基を、 C₁₀H₇はナフチル基を示す。 ） などのような （R" ) ₃S i OH (ただし式中 R" は同一または異種の置換もしく は非置換のアルキル基またはァリール基） で表わすことができる化合物が例示でき る。 なかでも、 入手が容易であり、 硬化の点から分子量の小さい （CH₃) ₃S i O Hなどが好ましい。

上記、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、 反応性ケィ素基を有する 重合体の反応性ケィ素基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応するこ とにより、 架橋点の数を減少させ、 硬化物に柔軟性を与えているものと推定される また、 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合 物を生成することができる化合物は、 特に限定されるものではないが、 N， O —ビス (トリメチルシリル) ァセトアミ ド、 N— （トリメチルシリル） ァセト アミ ド、 ビス （トリメチルシリル） トリフルォロアセトアミ ド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミ ド、 ピストリメチルシリル尿素 、 N— ( t e r t—ブチノレジメチルシリル） N—メチノレトリフノレオロアセトァ ミ ド、 （N， N—ジメチルァミノ） トリメチルシラン、 （N， N—ジェチルァ ミノ） トリメチルシラン、 へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3， 3—テトラ メチルジシラザン、 N— (トリメチルシリル） イミダゾール、 トリメチルシリ ノレトリフルォロメタンスノレフォネ一ト、 トリメチルシリルフエノキシド、 n— ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチル シリル化物、 グリセリンのトリス （トリメチルシリル） ィヒ物、 トリメチロール プロパンのトリス (トリメチルシリル) 化物、 ペンタエリスリ トールのトリス (トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ ト一ルのテトラ （トリメチルシリ ル） 化物、 （C H ₃) a S i N H S i ( C H ₃ ) ₃、 ( C H ₃) ₃ S i N S i ( C H ₃ ) ₂、 ァリロキシトリメチルシラン、 N， O—ビス （トリメチルシリル） ァセ トアミ ド、 N— (トリメチルシリル) ァセトアミ ド、 ビス （トリメチルシリル ) トリフルォロアセトアミ ド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォ ロアセトアミ ド、 ビス トリメチルシリル尿素、 N— ( t e r tーブチルジメチ ルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミ ド、 （N， N—ジメチルァミノ ) トリメチルシラン、 ( N , N—ジェチルァミノ） トリメチルシラン、 へキサ メチルジシラザン、 1 , 1， 3， 3—テトラメチルジシラザン、 N - (トリメ チルシリル） イミダゾーノレ、 トリメチノレシリルトリフノレオロメタンスルフォネ ート、 トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル 化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、 グリセリンのトリス (トリメチルシリル） ィ匕物、 トリメチ π—ルプロパンのトリス (トリメチルシ リル） 化物、 ペンタエリスリ トールのトリス (トリメチルシリル) 化物、 ペン タエリスリ トールのテ トラ （トリメチルシリル） 化物、 N， 〇一ビス （トリメ チルシリル） ァセ トアミ ド、 N— (トリメチルシリル) ァセ トアミ ド、 トリメ チルシリルフエノキシド、 n—オタタノールの トリメチルシリル化物、 2—ェ チノレへキサノーノレのトリメチノレシリノレイ匕物、 グリセリンのトリス （トリメチノレ シリル） 化物、 トリメチロールプロパンのトリス (トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールの トリス (トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ ト 一ルのテトラ （トリメチルシリル） などがあげられるが、 これらに限定される ものではない。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生 成することができる化合物は、 貯蔵時、 硬化時あるいは硬化後に水分と反応するこ とにより、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。 このようにし て生成した分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、 上述のように反応性ケ ィ素基を有する重合体の反応性ケィ素基あるいは架橋により生成したシロキサン結 合と反応することにより、 架橋点の数を減少させ、 硬化物に柔軟性を与えているも のと推定される。

シラノール含有化合物の添加量は、 硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能であ る。 シラノール含有化合物は、 本発明の成分 （A) と成分 （B ) の総量 1 0 0重量 部に対して 0 . 1〜5 0重量部、 好ましくは 0 . 3〜2 0重量部、 さらに好ましく は 0 . 5〜1 0重量部添加することができる。 0 . 1重量部未満では添加効果が現 れず、 5 0重量部以上では架橋が不十分になり、 硬化物の強度やゲル分率が低下す る。

シラノール含有化合物を添加する時期は特に限定されるものではなく、 重合体の 製造時に添加してもよく、 硬化性組成物の作製時に添加してもよい。

本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて垂れを防止し、 作業性を改善するため にチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） を添カ卩してもよい。

垂れ防止剤としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ポリアミドヮック ス類、 水添ヒマシ油誘導体類、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミニゥ ム、 ステアリン酸バリウムなどの金属石験類などがあげられる。 これらチクソ性付 与剤 （垂れ防止剤） は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて光硬化性物質を添加してもよい。 光硬 化性物質とは、 光の作用によって短時間に、 分子構造が化学変化をおこし、 硬化な どの物性的変化を生ずるものである。 この光硬化性物質を添加することにより、 硬 化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 （べトツキ） を低減できる。 この 光硬化性物質は、 光をあてることにより硬化し得る物質であるが、 代表的な光硬化 性物質は、 例えば室内の日の当たる位置 （窓付近） に 1日間、 室温で静置すること により硬化させることができる物質である。

この種の化合物には、 有機単量体、 オリゴマー、 樹脂あるいはそれらを含む組成 物など多くのものが知られており、 その種類は特に限定されるものではないが、 例 えば、 不飽和アクリル系化合物、 ポリケィ皮酸ビエル類あるいはアジド化樹脂など があげられる。

不飽和ァクリル系化合物としては、 具体的には、 エチレングリコール、 グリセリ ン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ネオペンチルアルコールな どの低分子量アルコール類の （メタ） アクリル酸エステル類、 ビスフエノール A、 ィソシァヌル酸などの酸あるいは上記低分子量アルコールなどをエチレンォキシド やプロピレンォキシドで変性したアルコール類の （メタ） アクリル酸エステル類、 主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、 主鎖がポリ エーテルであるポリオール中でビュル系モノマーをラジカル重合することにより得 られるポリマーポリオール、 主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエス テルポリオール、 主鎖がビュル系あるいは (メタ） アクリル酸系重合体であり、 主 鎖中に水酸基を有するポリオール等の （メタ） アクリル酸エステル類、 ビスフヱノ ール A型ゃノポラック型などのエポキシ樹脂と （メタ） アクリル酸を反応させるこ とにより得られるエポキシアタリレート系オリゴマー類、 ポリオール、 ポリイソシ ァネートおよび水酸基含有 （メタ） アタリレートなどを反応させることにより得ら れる分子鎖中にウレタン結合および （メタ） アクリル基を有するウレタンアタリレ 一ト系オリゴマーなどがあげられる。

ポリケィ皮酸ビュル類とは、 シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、 ポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したもののほ力、 多くのポリケィ皮 酸ビニル系誘導体があげられる。

アジド化樹脂は、 アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、 通常 はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか 「感光性樹脂」 （昭和 4 7 年 3月 1 7日出版、 印刷学会出版部発行、 9 3頁〜、 1 0 6頁〜、 1 1 7頁〜） に 詳細な例示があり、 これらを単独又は混合し、 必要に応じて増感剤を加えて使用す ることができる。

上記の光硬化性物質の中では、 取り扱いが容易であるという理由で不飽和アタリ ル系化合物が好ましい。

光硬化性物質は、 本発明の成分 （A) と成分 （B ) の総量 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2 0重量部添加するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では効果が小さ く、 また 2 0重量部以上では物性への悪影響が出ることがある。 なお、 ケトン類、 二トロ化合物などの増感剤ゃァミン類等の促進剤を添加すると、 効果が高められる 場合がある。

本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて空気酸ィヒ硬化性物質を添加してもよい 。 空気酸ィ匕硬化性物質とは、 空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する 化合物である。 この空気酸化硬化性物質を添加することにより、 硬化性組成物を硬 化させた際の硬化物表面の粘着性 （べトツキ） を低減できる。 本発明における空気 酸化硬化性物質は、 空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、 より具体 的には、 空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。 代表的な空気 酸化硬化性物質は、 例えば空気中で室内に 1 E1間静置することにより硬化させるこ とができる。

空気酸化硬化性物質としては、 例えば、 桐油、 アマ二油等の乾性油、 これら乾性 油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、 乾性油により変性されたアクリル系重 合体、 エポキシ系樹脂、 シリコーン樹脂、 1 , 2—ポリブタジエン、 1， 4一ポリ ブタジエンを、 C 5〜C 8ジェンの重合体や共重合体、 さらには該重合体や共重合 体の各種変性物 （マレイン化変性物、 ボイル油変性物など） などが具体例としてあ げられる。 これらのうちでは桐油、 ジェン系重合体のうちの液状物 （液状ジェン系 重合体） やその変性物が特に好ましい。

上記液状ジェン系重合体の具体例としては、 ブタジエン、 クロ口プレン、 イソプ レン、 1， 3—ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合又は共重合させて得られ る液状重合体や、 これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、 ス チレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる NBR, SBRなどの重合体や更にはそれらの各種変性物 （マレイン化変性物、 ポ ィル油変性物など） などがあげられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を 併用してもよい。 これら液状ジェン系化合物のうちでは液状ポリブタジェンが好ま しい。

空気酸化硬化性物質は、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤー を併用すると効果を高められる場合がある。 これらの触媒や金属ドライヤーとして は、 ナフテン酸コバルト、 ナフテン酸鉛、 ナフテン酸ジルコニウム、 ォクチル酸コ バルト、 ォクチル酸ジルコニウムなどの金属塩ゃァミン化合物などが例示される。 空気酸化硬化性物質は、 本発明の成分 （A) と成分 （B) の総量 100重量部に 対して 0. 01〜 20重量部添加するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果 が小さく、 また 20重量部以上では物性への悪影響が出ることがある。

本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて酸ィ匕防止剤を添加してもよい。 酸ィ匕防 止剤は各種のものが知られており、 例えば大成社発行の 「酸化防止剤ハンドブック 」、 シーエムシー化学発行の 「高分子材料の劣化と安定化」 (235〜 242) など に記載された種々のものがあげられるが、 これらに限定されるものではない。 具体 例としては、 例えば、 MARK PEP— 36、 MARK AO— 23などのチォ エーテル系 （以上いずれも旭電化工業製）、 I r g a f o s 38、 I r g a f o s 168、 I r g a f o s P-EPQ (以上いずれもチパ ·スペシャルティ 'ケミカ ルズ製） などのようなリン系酸化防止剤などがあげられる。 なかでも、 以下に示す ようなヒンダ一ドフエノール系化合物が好ましい。

ヒンダ一ドフヱノール系化合物としては、 具体的には以下のものが例示できる。 2, 6—ジー t e r t—ブチルー 4一メチルフエノール、 2， 6—ジ一 t e r t —プチルー 4一ェチルフエノール、 モノ (又はジ又はトリ） (α—メチルベンジル ) フエノーノレ、 2， 2， ーメチレンビス （4ーェチノレ _ 6— t e r t—プチノレフエ ノーノレ）、 2， 2， ーメチレンビス （4ーメチノレー 6— t e r t—ブチノレフエノー ル）、 4， 4， ープチリデンビス （3—メチルー 6— t e r t—ブチルフエノーノレ） 、 4， 4 ' ーチォビス (3—メチノレー 6— t e r t—プチノレフエノーノレ）、 2， 5 —ジ一 t e r t—ブチノレノヽイドロキノン、 2， 5—ジ一 t e r t—アミノレ/ヽィドロ キノン、 トリエチレングリコール一ビス一 [3 - (3— t e r t—ブチノレー 5—メ チノレー 4ヒ ドロキシフエニル) プロピオネート]、 1， 6—へキサンジォーメレービ ス [3— （3， 5—ジー t e r t _プチルー 4—ヒドロキシフエ-ノレ） プロビオネ 一ト]、 2, 4一ビス一 （n—ォクチルチオ） 一 6— （4ーヒドロキシー 3， 5— ジ一 t e r t—プチルァェリノ） 一 1， 3， 5—トリアジン、 ペンタエリスリチル —テトラキス [3— (3, 5—ジー t e r t一プチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロピオネート]、 2， 2—チォージエチレンビス [3— (3, 5—ジー t e r t ーブチノレー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート]、 ォクタデシルー 3— (3 ， 5—ジー t e r t—ブチル一 4—ヒ ドロキシフエニル) プロピオネート、 N, N ， 一へキサメチレンビス (3, 5—ジー t e r t—ブチル一4—ヒ ドロキシ一ヒ ド 口シンナマミ ド）、 3， 5—ジー t e r t—ブチノレ一 4—ヒ ドロキシーペンジノレフ ォスフォネートージェチルエステル、 1， 3， 5—トリメチノレー 2， 4， 6—トリ ス （3， 5—ジ一 t e r t—ブチノレー 4—ヒドロキシベンジノレ） ベンゼン、 ビス ( 3， 5—ジー t e r tーブチノレー 4ーヒ ドロキシベンジノレホスホン酸ェチノレ） 力ノレ シゥム、 トリスー （3， 5—ジー t e r t—ブチノレー 4ーヒ ドロキシベンジノレ） ィ ソシァヌレート、 2， 4-2, 4一ビス [(ォクチルチオ) メチル] o—クレゾ一 ル、 N, N， 一ビス [3— （3， 5—ジ _ t e r t—ブチノレ _4ーヒ ドロキシフエ ニル） プロピオニル] ヒドラジン、 トリス （2， 4 _ジ一 t e r t—ブチルフエェ ル） フォスファイ ト、 2一 (5—メチルー 2—ヒドロキシフエニル） ベンゾトリア ゾール、 2— [2—ヒ ドロキシ一 3， 5—ビス （α， 一ジメチルベンジル） フエ ニル] 一 2 Η—べンゾトリァゾール、 2— （3， 5—ジ一 t e r t—ブチルー 2— ヒ ドロキシフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— （3— t e r t—ブチノレー 5—メ チノレー 2—ヒドロキシフエ二ノレ） _ 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2— （3， 5 ージー t e r t—プチノレ一 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 5 _クロ口べンゾトリァゾ 一ノレ、 2— （3， 5—ジー t e r t—アミルー 2—ヒ ドロキシフエニル） ベンゾト リアゾーノレ、 2— （2， 一ヒ ドロキシー 5， 一 t e r t—ォクチノレフエ二ノレ） 一べ ンゾト リァゾーノレ、 メチノレ _ 3— [3— t e r t—ブチノレ _ 5— ( 2 H—べンゾト リアゾーノレ一 2—ィノレ） 一 4ーヒ ドロキシフエニル] プロピオネート一ポリエチレ ングリコール （分子量約 300) との縮合物、 ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾ 一ノレ誘導体、 2一 (3， 5—ジー t e r t—プチル一 4ーヒ ドロキシベンジル) 一

2— n—ブチルマ口ン酸ビス （ 1， 2， 2, 6， 6一ペンタメチルー 4 -ピぺリジ ノレ）、 2， 4—ジー t e r t—ブチノレフ-ニノレー 3， 5—ジー t e r t—ブチノレー

4—ヒドロキシベンゾエートなどがあげられる。

商品名で言えば、 ノクラック 200、 ノクラック M— 17、 ノクラック S P、 ノ クラック SP— N、 ノクラック NS— 5、 ノクラック NS— 6、 ノクラック NS—

30、 ノクラック 300、 ノクラック NS— 7、 ノクラック D API (以上いずれも 大内新興化学工業製）、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 MARK

AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616、 MARK AO 一 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MARK AO— 1 5、 MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO- 37 (以上いず れも旭電化工業製）、 I RGANOX— 245、 I RGANOX— 259、 I RG ANOX— 565、 I RGANOX- 1010. I RGANOX- 1024, I R

GANOX- 1035, I RGANOX— 1076、 I RGANOX— 108

I RGANOX— 1098、 I RGANOX— 1222、 I RGANOX— 133 0、 I RGANOX- 1425WL (以上いずれもチパ 'スペシャルティ .ケミカ ルズ製）、 S urn i 1 i z e r GM、 S urn i 1 i z e r GA- 80 (以上いずれ も住友ィ匕学製） などが例示できるがこれらに限定されるものではない。

酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、 併用することによりその効果 をさらに発揮し、 特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。 予め酸化防 止剤と光安定剤を混合してあるチヌビン C 353、 チヌビン B 75 (以上いずれも チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製） などを使用しても良い。

酸化防止剤の使用量は、 本発明の成分 （A) と成分 （B) の総量 100重量部に対 して 0. 1〜10重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候 性改善の効果が少なく、 10重量部以上では効果に大差がなく経済的に不利である 本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて光安定剤を添加してもよい。 光安定剤 は各種のものが知られており、 例えば大成社発行の 「酸化防止剤ハンドブック」、 シーエムシー化学発行の 「高分子材料の劣化と安定化」 （235〜242) などに 記載された種々のものがあげられるが、 これらに限定されるものではない。

光安定剤の中でも、 紫外線吸収剤が好ましく、 具体的には、 チヌビン P、 チヌビ ン 234、 チヌビン 320、 チヌビン 326、 チヌビン 327、 チヌビン 329、 チヌビン 213などのようなべンゾトリァゾール系化合物ゃチヌビン 1 577など のようなトリアジン系、 CH IMAS SORB 81などのようなベンゾフエノン系 、 チヌビン 120などのようなベンゾエート系化合物 （以上いずれもチパ .スぺシ ャルティ ·ケミカルズ製） などが例示できる。

また、 ヒンダードアミン系化合物も好ましく、 例えば、 コハク酸ジメチルー 1一 (2—ヒ ドロキシェチル） _4ーヒ ドロキシ一 2， 2， 6， 6—テトラメチルピぺ リジン重縮合物、 ポリ [{6— （1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル） アミノー 1， 3， 5—トリアジン一 2， 4一ジィル } { (2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） ィミノ }]、 N, N， 一ビス （3ァミノプロピル） エチレンジアミ ンー 2， 4一ビス [N—ブチルー N— (1， 2， 2, 6， 6—ペンタメチノレー 4— ピペリジル） ァミノ] — 6—クロ口一 1， 3， 5—トリアジン縮合物、 ビス （2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） セバケート、 コハク酸一ビス （2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリディ-ル） エステルなどがあげられる。 商品名で言えば、 チヌビン 622 LD、 チヌビン 144、 CH I MAS SORB 944 LD、 CH I MAS S ORB 119 F L、 I r g a f o s 168, (以上い ずれもチバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ製）、 MARK LA- 52, MARK LA— 57、 MARK LA— 62、 MARK LA— 67、 MARK LA— 63、 MARK LA— 68、 MARK LA— 82、 MARK LA— 87、 ( 以上いずれも旭電化工業製）、 サノール LS— 770、 サノール LS— 765、 サ ノール L S— 292、 サノール L S— 2626、 サノール L S— 1114、 サノー ル1^3— 744、 サノール LS— 440 (以上いずれも三共製） などが例示できる がこれらに限定されるものではない。

さらに紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せはより効果を発揮する ことがあるため、 特に限定はされるものではないが併用してもよく、 併用すること が好ましいことがある。

光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、 併用することによりその効果 をさらに発揮し、 特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。 予め光安定 剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビン C 353、 チヌビン B 75 (以上いずれも チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製） などを使用してもよい。

光安定剤の使用量は、 本発明の成分 （A) と成分 （B) の総量 100重量部に対し て 0. 1〜10重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性 改善の効果が少なく、 10重量部以上では効果に大差がなく経済的に不利である。 本発明の硬化性組成物には、 硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的とし て、 必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。 このような添加物としては、 例え ば、 難燃剤、 硬化性調整剤、 老化防止剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性化剤、 ォゾ ン劣化防止剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 光硬化性樹脂などが あげられる。 これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用しても よい。

このような添加物の具体例は、 例えば、 特公平 4一 6 9 6 5 9号、 特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、 特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、 特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号の各明細 書などに記載されている。

本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施工後空気 中の湿気により硬化する 1成分型として調製しても良く、 硬化剤として別途硬化 触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合材と重合体糸且成物を使 用前に混合する 2成分型として調整しても良い。 2成分型にすると、 2成分の混合 時に着色剤を添加することができ、 例えば、 サイディングボードの色に合わせたシ 一リング材を提供する際に、 限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となる など、 市場から要望されている多色化対応が容易となり、 低層建物用などにより好 ましい。 着色剤は、 例えば顔料と可塑剤、 場合によっては充填材を混合しペース ト ィ匕したものを用いると作業し易い。 また、 更に 2成分の混合時に遅延剤を添加する ことにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。

本発明の硬化性 &成物の用途は、 特に限定されるものではいが、 建築用シーリ ング材、 複層ガラス用シーリング材、 車両用シーリング材など建築用または工業用 シーリング材などの用途に利用可能であり、 特に耐候性、 ほこり付着抑制、 雨筋汚 染抑制が必要な外装建築用シーリング材として有用である。

実施例

以下に、 実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれら実施 例のみに限定されるものではない。

合成例 1

窒素雰囲気下、 1 0 5 °Cに加熱したトルエン 5 0 g中に、 メチルメタクリレート 1 4 . 5 g、 ブチルアタリレート 6 8 . 5 g、 ステアリルメタクリレート 1 5 g、 γ—メタタリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン 2 g、 2 , 2， ーァゾビス ( 2—メチルブチロニトリル） 0 . 5 g、 トルエン 2 0 gを溶かした溶液を 5時間か けて滴下し、 その後 1時間加熱撹拌を行なって、 G P C測定によるポリスチレン換 算での数平均分子量が約 18， 000の平均して 1分子中に反応性ケィ素基を少な くとも 1個有する （メタ） アタリル酸アルキルエステル重合体 （重合体 1、 T g ： 一 41 °C) のトルエン溶液を得た。

合成例 2

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、 主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用 いて得られたものであり、 末端がァリル基である数平均分子量が 20， 000の直 鎖状ポリプロピレングリコール 500 g、 へキサン 10 gを加えて 90°Cで共沸脱 水を行なった。 へキサンを減圧留去した後、 窒素置換し、 これに対して塩化白金酸 触媒 20 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液） を加え、 攪拌しなが らジメトキシメチルシラン 4. 6 gをゆっくりと滴下した。 この後、 90°Cで 2時 間反応させた後、 未反応のジメ トキシメチルシランを減圧下で留去して、 末端に反 応性ケィ素基を少なくとも 1個有するポリオキシプロピレン系重合体 （重合体 2) を得た。

この重合体 2と合成例 1で得られた重合体 1を固形分重量比 70/30で混合し た後、 溶剤を留去して重合体混合物を得た。

実施例 1

合成例 2で得られた重合体混合物 100重量部に対して、 可塑剤として数平均分 子量 3， 000のポリプロピレングリコール 55重量部、 炭酸カルシウム （白石工 業 （株） ， 商品名：白艷華 CCR) 120重量部、 酸化チタン （石原産業 （株） ， 商品名：タイペータ R— 820) 20重量部、 チクソ性付与剤 （楠本化成 （株） ， 商品名：ディスパロン # 6500) 2重量部、 紫外線吸収剤 （チバ ·スペシャルテ ィ ·ケミカルズ （株） ， 商品名：チヌビン 327) 1重量部、 光安定剤 （三共 （株 ) ， 商品名：サノール LS 770) 1重量部、 硫酸エステル塩系陰イオン界面活性 剤 （花王 （株） ， 商品名：エマール 2 F (ラウリル硫酸ナトリウム） ） 3重量部を 計量、 混合して充分に混練りした後、 小型 3本ペイントロールに 3回通した。 この 後、 ビニルトリメ トキシシラン （日本ュ-カー （株） ， 商品名： A— 171) 2重 量部、 アミノシラン化合物 (日本ュニカー （株） ， 商品名： A— 1 120) 3重量 部、 硬化剤 東化成 （株） ， 商品名：ネオスタン U— 2 2 0 ) 2重量部を加えて 混練りすることにより硬化性組成物 （組成物 1 ) を得た。

実施例 2

実施例 1のエマール 2 Fにかえて、 フッ素系界面活性 ( (株） ジェムコ、 商品名 ： E F - 1 0 2 (ペルフルォロオクタンスルホン酸カリウム） 3重量部を添加した 以外は、 実施例 1と同様の方法で硬化性組成物 （組成物 2 ) を得た。

実施例 3

実施例 1のエマール 2 Fにかえて、 フッ素系界面活性 （ （株） ジヱムコ、 商品名 ： E F - 1 0 3 (ペルフルォロオクタンスルホン酸ナトリウム） 3重量部を添カロし た以外は、 実施例 1と同様の方法で硬化性組成物 （組成物 3 ) を得た。

実施例 4

実施例 1のエマール 2 Fにかえて、 フッ素系界面活性 （ （株） ジヱムコ、 商品名 ： E F - 1 0 4 (ペルフルォロオクタンスルホン酸アンモユウム） 3重量部を添カロ した以外は、 実施例 1と同様の方法で硬化性組成物 （組成物 4 ) を得た。

実施例 5

実施例 1のエマール 2 Fにかえて、 含チッソ陽イオン界面活性 （日本乳化剤 （株 ) 、 商品名：テクスノール I L 5 5 (アルキルイミダゾリン） 6重量部を添加した 以外は、 実施例 1と同様の方法で硬化性組成物 （組成物 5 ) を得た。

比較例 1

実施例 1の硫酸エステル塩系陰イオン界面活性剤を用いなかったほかは実施例 1 と同様に操作して硬化性組成物 （組成物 6 ) を得た。

ほこり付着 ·雨筋汚染性の評価

実施例 1で得られた組成物 1および比較例 1で得られた組成物 6を、 厚さ 3 mm の型枠に充填して、 2 3 °Cで 3日間静置後、 続いて 5 0 で 4日間加熱することに よりゴム状シート硬化物を得た。 このゴム状シート硬化物から 3 5 mm X 6 O mm の評価用サンプルを切り出し、 雨筋曝露によるほこり付着性評価試験を実施した。 なお、 雨筋曝露とは、 1 0 O mm X 3 0 O mm X 1 mmのアルミ基材に評価用サ ンプルを貼り付けて垂直に曝露し、 上部のアルミ性の並板からほこりを含んだ汚染 物質を雨水によって曝露サンプルに流下させることにより、 ほこり付着性を促進す る曝露方法である。

5か月間雨筋曝露を行なった結果を表 1に示す。 また、 初期残留タック、 ァスカ 一 A硬度、 P e r s o z硬度、 色差によるほこり付着状態を測定した結果を表 1 に合わせて示す。

表 1

硫酸エステル塩系陰イオン界面活性剤：エマール 2 F (花王（株）製)

〔ラウリル硫酸ナトリゥム〕 初期残留タック ：硬化性組成物を 2 3 °Cで 7日養生させて、

硬化物表面のベトツキを指触にて評価

<評価基準 >

△；べトツキがかなりあり、 指に粘着するレベル。

ΟΔ；若干のべトツキはあるが、 僅かに指に粘着するレベル。

〇；殆どべトツキはなく良好なレベル。

P e r s o z硬度：シーラント表面にボール上で振り子を振らせ、

その回数を測定

(振り子の振る回数が多いほど、 硬度が大きい) ほこり付着性：雨筋曝露前後での評価用サンプル表面の色相差

A L = (曝露前の色相（L 1 ) ) 一 （曝露後の色相（L 2 ) )

(厶 L値が小さいほど、 曝露前後での色相変化が少ない。

すなわち、 ほこりの付着が少ない。 ）

目視での汚染性

◎：凝視しても、 シーラント表面に殆ど汚染性物質がな 、状態。 （優）

〇：シーラント表面に均一に僅かな汚れがあるが、 遠めでは汚れが判別できない状態。 （良)

〇△；遠めでも若干汚れていることが分かるレベル。 （可) △；遠めも汚れていることがはっきり分かるレベル。 （不可) 実施例 2〜 5で得られた組成物 2〜 5および比較例 1で得られた組成物 6を、 厚 さ 3 mmの型枠に充填して、 2 3でで 3日間静置後、 続いて 5 0 °Cで 4日間加熱す ることによりゴム状シート硬化物を得た。 このゴム状シート硬化物から 3 5 mm X 6 O mmの評価用サンプルを切り出し、 J I S 4 5 ° 曝露を行い、 シーラントの ほこり付着性を確認した。

9か月間 J I S 4 5 ° 曝露を行った結果を表 2に示す。 また、 初期残留タック 、 ァスカー A硬度、 P e r s o z硬度、 色差によるほこり付着状態を測定した結 果を表 2に合わせて示す。

表 2

なお、 上記実施例 1と実施例 2〜 5は別の機会に実験を行っているので、 比較例 1のサンプルは 2回作成している （実施例 1との対比用と実施例 2〜 5との対比用 ) 。 そして、 2回の実験シリーズで用いた合成例 2の重合体混合物は 2回作製して いるが、 分子量や反応性ケィ素基の含有量が実験誤差により微妙に違っていたと考 えられる。 それは、 本来 2回の比較例 1のデータは一致すべきものであるが、 表 1 の比較例 1と表 2の比較例 1の結果を比べると差が認められるからである。

産業上の利用可能性

本発明はほこり .麈などの付着が抑制され、 また雨筋状の汚れが付着し難い建築 用シーリング材に有用な硬化性組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲 '

1. 下記の成分 （A) 、 成分 （B) および成分 （C) を含む硬化性組成物。 成分 （A) ：分子鎖末端に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するポリオキ シアルキレン系重合体

成分 （B) ：平均して 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するァ クリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルェ ステル単量体単位からなる重合体

成分 （C) ： イオン界面活性剤

2. 成分 （C) のイオン界面活性剤が陰イオン界面活性剤である請求項 1記載 の硬化性組成物。

3.成分 （C) の陰イオン界面活性剤が硫酸エステル塩系陰イオン界面活性剤 である請求項 2記載の硬化性組成物。

4. 成分 （C) の硫酸エステル塩系陰イオン界面活性剤がアルキル硫酸ナトリ ゥム塩系陰イオン界面活性剤である請求項 3記載の硬化性組成物。

5. 成分 （C) の陰イオン界面活性剤がフッ素系界面活性剤である請求項 2記 載の硬化性組成物。

6.成分 （C) のフッ素系界面活性剤が含フッ素アルキルスルホン酸塩である 請求項 5記載の硬化性組成物

7. 成分 （C) のイオン界面活性剤が陽イオン界面活性剤である請求項 1記載 の硬化性組成物。

8.成分 （C) のイオン界面活性剤が含チッソ化合物である請求項 7記載の硬 化性組成物。

9成分 （C) の含有量が、 成分 （A) と成分 （B) の合計 100重量部に対し て、 0. 1〜20重量部である請求項 1〜8のいずれかに記載の硬化性組成物 o

1 0. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の硬化性組成物からなる建築用シーリン グ材。