JP2008045059A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐候性が良く、硬化速度が速い硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、およびトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などの反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、オキシアルキレン重合体（Ａ）の反応性ケイ素基中に、トリアルコキシシリル基の反応性ケイ素基（Ｓ１）を１０〜１００％含むことを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、およびトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などの反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、オキシアルキレン重合体（Ａ）の反応性ケイ素基中に、トリアルコキシシリル基の反応性ケイ素基（Ｓ１）を１０〜１００％含むことを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物に関する。
ポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）からなる硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖の末端にメチルジメトキシシシリル基を有する重合体からなる硬化性組成物は、その優れた伸び物性から、シーリング材、接着剤として広く市場に受け入れられている（特許文献１参照）。しかし、長期の耐候性と速硬化性が求められる用途には、この硬化性組成物は、耐候性と速硬化性が十分でないという問題点があった。
このようなオキシアルキレン系重合体の問題点を改良する方法として、メチルジメトキシシリル基末端オキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドする方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、特許文献２の硬化性組成物においても、耐候性は改善されるが硬化速度は十分ではなかった。
このようなオキシアルキレン系重合体の問題点を改良する方法として、メチルジメトキシシリル基末端オキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドする方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、特許文献２の硬化性組成物においても、耐候性は改善されるが硬化速度は十分ではなかった。
本発明は、硬化物の耐候性が優れ、硬化速度が優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のトリアルコキシシリル基を一定比率以上含む特定の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、特定の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む硬化性組成物が、硬化物の耐候性が優れ、硬化速度が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記式（２）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、および下記式（２）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）の反応性ケイ素基中に、式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ１）を１０〜１００％含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
すなわち、本発明は、下記式（２）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、および下記式（２）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）の反応性ケイ素基中に、式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ１）を１０〜１００％含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（１）
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基である。）
−ＳｉＸ１ ａＲ１ ３−ａ ・・・（２）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基である。）
−ＳｉＸ１ ａＲ１ ３−ａ ・・・（２）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、上記硬化性組成物において、前記反応性ケイ素基（Ｓ１）が、下記式（３）で表される反応性ケイ素基である硬化性組成物を提供する。
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（３）
また、本発明は、上記硬化性組成物において、前記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシル基を有する重合体と、式（４）で表される化合物とを、ウレタン化反応させて得られた重合体（Ａ１）である硬化性組成物を提供する。
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（３）
また、本発明は、上記硬化性組成物において、前記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシル基を有する重合体と、式（４）で表される化合物とを、ウレタン化反応させて得られた重合体（Ａ１）である硬化性組成物を提供する。
Ｘ１ ａＲ１ ３−ａＳｉ−Ｒ２−ＮＣＯ ・・（４）
（式中、Ｘ１、Ｒ１は上記式（１）のＸ１、Ｒ１と同じである。ａは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、上記硬化性組成物において、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基中に、上記式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ２）を１０〜１００％含む硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記硬化性組成物において、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基（Ｓ２）が、上記式（３）で表される反応性ケイ素基である硬化性組成物を提供する。
（式中、Ｘ１、Ｒ１は上記式（１）のＸ１、Ｒ１と同じである。ａは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、上記硬化性組成物において、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基中に、上記式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ２）を１０〜１００％含む硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記硬化性組成物において、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基（Ｓ２）が、上記式（３）で表される反応性ケイ素基である硬化性組成物を提供する。
本発明の硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成可能であり、硬化物の耐候性が優れており、また、硬化する際の硬化速度が優れている。本発明の硬化性組成物は、種々の用途に用いられるシーリング材、接着剤等として有用である。
本発明の硬化性組成物に用いられる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）は、下記式（２）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）であり、前記反応性ケイ素基中に、式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ１）を１０〜１００％含むものである。
−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（１）
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基である。）
−ＳｉＸ１ ａＲ１ ３−ａ ・・・（２）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（１）
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基である。）
−ＳｉＸ１ ａＲ１ ３−ａ ・・・（２）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）は、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなることが好ましい。ここで、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなるとは、他の化学構造を少量含んでもよいことを意味する。他の化学構造としては、例えば、オキシアルキレン重合体を製造する場合の開始剤の化学構造および反応性ケイ素基との連結基等は、オキシアルキレン重合体中に含まれることになり、これらの化学構造などが挙げられる。オキシアルキレン単位は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）の全質量の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
上記式（２）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。同一分子中にＲ１が複数存在するときは、それら複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基である。ここで、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。この加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
式（２）中、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基である。ここで、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。この加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
Ｘ１としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。なお、同一分子中にＸ１が複数存在するときは、それら複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（１）中のＲとしては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、およびフェニル基などから選ばれる基が挙げられる。したがって、式（１）のＯＲ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。なかでもメトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
上記式（１）は、ポリオキシアルキレン鎖端に２価連結基（炭素数１〜２０の２価有機基が好ましい。）を介して結合した基であるのが好ましい。
上記式（１）は、ポリオキシアルキレン鎖端に２価連結基（炭素数１〜２０の２価有機基が好ましい。）を介して結合した基であるのが好ましい。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）は、上記反応性ケイ素基（Ｓ１）をオキシアルキレン重合体に連結させることにより、加水分解および架橋速度が速くなり、室温においても、速い硬化性を得ることができる。特に反応性に高く、速い硬化性を得るためには、反応性ケイ素基（Ｓ１）としてトリメトキシシリル基を用いることが特に好ましい。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）は、前記反応性ケイ素基中に、式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ１）を１０〜１００％含むものである。
式（１）で表されるトリアルコキシシリル基が１０％より少ない場合には十分な硬化速度を得ることができない。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）は、前記反応性ケイ素基中に、式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ１）を１０〜１００％含むものである。
式（１）で表されるトリアルコキシシリル基が１０％より少ない場合には十分な硬化速度を得ることができない。
また、硬化速度や物性を調整するために、式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ１）として、トリメトキシシリル基と、炭素数２〜６のアルコキシシリル基からなる１種以上のトリアルコキシ基を併用してもよい。この場合、トリメトキシシリル基と、炭素数２〜６のアルコキシシリル基からなる１種以上のトリアルコキシ基を併用した場合のモル比は、得られる硬化性組成物の機械物性等を好ましい範囲に調整できるように適宜定めることができる。例えば、用いるケイ素基含有オキシアルキレン重合体の官能基として、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基の２種類を用いる場合、重合体全体中におけるトリメトキシシリル基（ＴＭＳ）とトリエトキシシリル基（ＴＥＳ）とのモル比が、ＴＭＳ／ＴＥＳ＝５／９５〜９５／５となっていることが好ましい。両者の合計のうちＴＭＳを５モル％以上にすることにより、硬化性組成物の硬化速度を充分速くし、優れた作業性を有する硬化性組成物を得ることができ、ＴＭＳを９５％以下にすることにより、硬化速度を調整することができる。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）は、分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料に用い、その分子末端に有機基を介してまたは直接に反応性ケイ素基を結合させて製造することが好ましい。原料として用いるオキシアルキレン重合体としては、触媒および開始剤の存在下に環状エーテルを開環重合反応させて得られる水酸基末端の重合体が好ましい。
上記開始剤としては１分子あたり１個以上の活性水素原子を有する化合物、例えば１分子あたり１個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などが使用できる。開始剤としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等、ならびにこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物等の水酸基含有化合物などを挙げることができる。
開始剤は１種のみを用いることも２種以上を併用することもできる。
開始剤は１種のみを用いることも２種以上を併用することもできる。
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させる際には、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、ならびに水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物；複合金属シアン化物錯体；金属ポルフィリン錯体；ならびに、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物などが例示できる。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましく、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
また、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法として、特に限定はされないが、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体、および一般式（１）で表される基とイソシアネート基を有する化合物をウレタン化反応させて得た重合体であることが好ましい。上記オキシアルキレン重合体を用いると、更に硬化速度が速い硬化性組成物を得ることができる。
以下に説明する不飽和基へのヒドロシランまたはメルカプトシランの付加反応を用いて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法を用いる場合は、不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、例えば、アリルアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを重合して得られるアリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなども使用できる。
以下に説明する不飽和基へのヒドロシランまたはメルカプトシランの付加反応を用いて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法を用いる場合は、不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、例えば、アリルアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを重合して得られるアリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなども使用できる。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎは、５０００〜３００００が好ましく、８０００〜２５０００が特に好ましい。また、重合体のＭｗ／Ｍｎは、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さな反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）を得るためには、特に下記複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるオキシアルキレン重合体を用いることが特に好ましく、そのような原料オキシアルキレン重合体の末端を変性して反応性ケイ素基とする方法が最も好ましい。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）はその分子末端の少なくとも一部に上記反応性ケイ素基を有し、かつその分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．１〜３個の反応性ケイ素基を有することが好ましい。１分子中のケイ素基が１個未満である場合は、充分な硬度および硬化性を有する硬化性組成物が得られない場合があり、反応性ケイ素基が５個を超える場合はそれを用いた硬化性組成物から得られる硬化体の伸びが不充分になる場合がある。
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端のオキシアルキレン重合体（以下、原料オキシアルキレン重合体とも記す）の末端基に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されないが、通常は前記末端基にさらに有機基を介して反応性ケイ素基を連結させ、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）を製造する方法が好ましい。この製造方法を用いた場合に得られる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）は、下記式（５）で表される基を有し、式（５）で表される基のうち１０〜１００％が式（６）で表される基である。
−Ｒ２ −ＳｉＲ１ ３−ａＸ１ ａ ・・（５）
−Ｒ２ −Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・（６）
上記式（５）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは上記（２）と同じであり、式（６）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。Ｒ２
は２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。
−Ｒ２ −ＳｉＲ１ ３−ａＸ１ ａ ・・（５）
−Ｒ２ −Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・（６）
上記式（５）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは上記（２）と同じであり、式（６）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。Ｒ２
は２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。
上記のように有機基Ｒ２を介して原料オキシアルキレン重合体に反応性ケイ素基を導入する方法としては、たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法を挙げることができる。なお、式（５）で表される反応性ケイ素基のうち、１０〜１００％が下式（６）で表される反応性ケイ素基である重合体を得るには、下記の（イ）〜（ニ）に従い、式（６）以外の式（５）で表される基を分子末端に有する重合体と、式（６）で表される基を分子末端に有する重合体をそれぞれ製造し、混合すればよい。また、下記の（イ）〜（ニ）に従い、式（６）以外の式（５）で表される基に対応するケイ素化合物と、式（６）で表される基に対応するケイ素化合物と、式（６）で表される基に対応するケイ素化合物を同時に用いて、原料オキシアルキレン重合体の末端を変性しても製造できる。重合体（Ａ）において、式（５）で表される反応性ケイ素基のうち、１０〜１００％が下式（６）で表される反応性ケイ素基であるが、その割合は、５０〜１００％であることが特に好ましい。
（イ）水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体の末端に、不飽和基を導入した後、この不飽和基に反応性ケイ素基を結合させる方法。この方法としてはさらに以下の２つの方法（イ−１）および（イ−２）が例示できる。
（イ−１）上記不飽和基に白金化合物などの触媒の存在下、下記式（７）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を用いる方法。
ＨＳｉＲ１ ３−ａＸ１ ａ ・・（７）
上記式（７）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは上記（２）と同じである。
（イ−１）上記不飽和基に白金化合物などの触媒の存在下、下記式（７）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を用いる方法。
ＨＳｉＲ１ ３−ａＸ１ ａ ・・（７）
上記式（７）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは上記（２）と同じである。
（イ−２）不飽和基に下記式（８）で表されるメルカプトシラン化合物を反応させる方法。
Ｒ１ ３−ａＸ１ ａＳｉ−Ｒ２ −ＳＨ ・・（８）
上記式（８）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは上記（２）と同じである。Ｒ２ は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。
上記式（８）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ１ ３−ａＸ１ ａＳｉ−Ｒ２ −ＳＨ ・・（８）
上記式（８）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは上記（２）と同じである。Ｒ２ は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。
上記式（８）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
不飽和基とメルカプト基とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤として用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよく、所望によりラジカル重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応を行ってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系、およびレドックス系の重合開始剤、ならびに金属化合物触媒などが挙げられ、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、およびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて不飽和基とメルカプト基を反応させる場合は、前記重合開始剤の分解温度（半減期温度）によって異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の反応温度で、数時間〜数十時間反応を行うことが好ましい。
原料オキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入する方法としては、原料オキシアルキレン重合体の末端水酸基と、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合などにより連結しうる官能基および不飽和基を併有する反応剤を、原料オキシアルキレン重合体と反応させる方法が挙げられる。また、開始剤存在下に環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより原料オキシアルキレン重合体の末端の少なくとも一部に不飽和基を導入する方法も使用できる。好ましくは６０〜１２０℃の温度で行い、一般に数時間以内の反応時間でヒドロシリル化反応が充分に進行する。
（ロ）末端に水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体を下記式（９）で表される反応性ケイ素基を有するイソシアネートシラン化合物と反応させる方法。
Ｒ１ ３−ａＸ１ ａＳｉ−Ｒ２− ＮＣＯ ・・（９）
上記式（９）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは上記（２）と同じである。Ｒ２ は２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。式（９）で表される化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメチルモノメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。この中で、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシランがさらに好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
Ｒ１ ３−ａＸ１ ａＳｉ−Ｒ２− ＮＣＯ ・・（９）
上記式（９）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは上記（２）と同じである。Ｒ２ は２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。式（９）で表される化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメチルモノメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。この中で、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシランがさらに好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
本発明において、原料オキシアルキレン重合体の水酸基（ＯＨ）に対し、イソシアネートシラン系化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０〜１．０５となるようにして反応を行うことが好ましい。この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要であるうえ、この方法によって得られるケイ素基含有オキシアルキレン重合体を含む室温硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が優れているという特徴を得ることができる。
さらに好ましいＮＣＯ基とＯＨ基の比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝０．８５〜１．００である。ＮＣＯ比率が少ない場合には、残ったＯＨ基とアルコキシシリル基との反応等が起こり、貯蔵安定性が好ましくない。そのような場合には、新たにイソシアネートシラン化合物かもしくはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費し、所定のシリル化率に調整することが好ましい。
さらに好ましいＮＣＯ基とＯＨ基の比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝０．８５〜１．００である。ＮＣＯ比率が少ない場合には、残ったＯＨ基とアルコキシシリル基との反応等が起こり、貯蔵安定性が好ましくない。そのような場合には、新たにイソシアネートシラン化合物かもしくはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費し、所定のシリル化率に調整することが好ましい。
原料オキシアルキレン重合体の水酸基を上記式（９）の化合物と反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
（ハ）分子末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体にイソシアネート基過剰の条件でポリイソシアネート化合物を反応させて末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を製造し、さらに前記イソシアネート基に下記式（１０）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｒ１ ３−ａＸ１ ａＳｉ−Ｒ２−Ｗ ・・（１０）
（ハ）分子末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体にイソシアネート基過剰の条件でポリイソシアネート化合物を反応させて末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を製造し、さらに前記イソシアネート基に下記式（１０）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｒ１ ３−ａＸ１ ａＳｉ−Ｒ２−Ｗ ・・（１０）
上記式（１０）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは上記（２）と同じである。Ｒ２ は２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。Ｗは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、１級アミノ基、および２級アミノ基からなる群から選ばれる活性水素含有基を表す。上記式（１０）で表されるケイ素化合物としては、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン系化合物；ならびに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン系化合物を例示できる。
原料オキシアルキレン重合体の水酸基と上記式（１０）の化合物とを反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
原料オキシアルキレン重合体の水酸基と上記式（１０）の化合物とを反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いられる反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、その主鎖に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含み、分子内に下記式（２）で表される反応性ケイ素基を有する重合体が好ましい。
−ＳｉＸ１ a Ｒ1 3-a （２）
上記式（２）中、Ｘ１、ａ、Ｒ1は上記オキシアルキレン重合体（Ａ）の場合と同様である。上記主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体を更に含む重合体であってもよい。
−ＳｉＸ１ a Ｒ1 3-a （２）
上記式（２）中、Ｘ１、ａ、Ｒ1は上記オキシアルキレン重合体（Ａ）の場合と同様である。上記主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体を更に含む重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる繰り返し単位を有する重合体を意味し、当該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする重合性不飽和基含有単量体を重合することにより生成する。なお、本発明において、重合性不飽和基含有単量体とは、重合性不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルのことを意味する。
さらに、本発明は、前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基中に、下記式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ２）を１０〜１００％含むことが好ましい。
−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（１）
上記式（１）中、Ｒは上記オキシアルキレン重合体（Ａ）の場合と同様である。
前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基（Ｓ２）が、下記式（３）で表される反応性ケイ素基であることをことがさらに好ましい。
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（３）
−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（１）
上記式（１）中、Ｒは上記オキシアルキレン重合体（Ａ）の場合と同様である。
前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基（Ｓ２）が、下記式（３）で表される反応性ケイ素基であることをことがさらに好ましい。
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（３）
本発明において、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基は、１〜３個の水酸基又は加水分解性基を含んでいるが、硬化速度が速い硬化性組成物を得るには、式（１）に示されるトリアルコキシシリル基を１０％以上有することが好ましく、トリアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基であることが更に好ましい。下記式（１）に示されるトリアルコキシシリル基が１０％より少ない場合には十分な硬化速度を得ることが出来ない。トリアルコキシシリル基を含むことで、硬化速度が更に高くなる傾向にある。
本発明における、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を、単量体単位として含んでいる。
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ５ ・・・（１１）
式（１１）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭化水素基で置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ５はアリール基等のアルキル基以外の炭化水素基で置換されたものであってもよい。
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ５ ・・・（１１）
式（１１）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭化水素基で置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ５はアリール基等のアルキル基以外の炭化水素基で置換されたものであってもよい。
（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、式（１１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を単量体単位として含むものであれば、含まれる単量体単位の種類や数は制限されない。例えば、式（１１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上のみを単量体単位とするものであってもよいし、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種又は２種以上を更に単量体単位として含むものであってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体全体に対して、式（１１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合は３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が３〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体であることが好ましく、特にアルキル基の炭素数が３〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体であることが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位と、アルキル基の炭素数が３〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位の両方を有していることが好ましく、アルキル基の炭素数が３〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む共重合体であることが好ましい。
また、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む共重合体も使用できる。すなわち、この（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位と、アルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位の両方を有しており、アルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が９〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が９〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてこのような組み合わせを採用することにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体のオキシアルキレン重合体（Ａ）に対する相溶性が向上する。これにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度等の特性が更に向上させることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてこのような組み合わせを採用することにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体のオキシアルキレン重合体（Ａ）に対する相溶性が向上する。これにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度等の特性が更に向上させることができる。
本発明における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ)アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。
アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数が３〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを併用する場合においては、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が３〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９７／３〜４０／６０であることが好ましく、９０／１０〜４５／５５がより好ましく、８０／２０〜５０／５０が更に好ましく、７５／２５〜５０／５０が特に好ましい。
一方、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを併用する場合において、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
一方、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを併用する場合において、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、式（１１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の他に、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシキシアルキルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリルモノマーを共重合するものであってもよい。
更に、（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、上記以外の不飽和基含有単量体を含んでいてもよい。この不飽和基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテルが挙げられる。
本発明における（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することにより、得られる。特にラジカル重合が好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。
ラジカル重合によって（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。この重合開始剤としては、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応についての説明において挙げたのと同様のものが用いられる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
ラジカル重合によって（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。この重合開始剤としては、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応についての説明において挙げたのと同様のものが用いられる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
また、ラジカル重合においては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
上記のラジカル重合等の方法で予め（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合して（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を生成させてもよい。この場合には、オキシアルキレン重合体（Ａ）の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、オキシアルキレン重合体（Ａ）に対して（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を均一に分散させることが容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分散性がより向上する。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
上記のラジカル重合等の方法で予め（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合して（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を生成させてもよい。この場合には、オキシアルキレン重合体（Ａ）の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、オキシアルキレン重合体（Ａ）に対して（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を均一に分散させることが容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分散性がより向上する。
（メタ）アクリル重合体に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合により（メタ）アクリル重合体を合成する際に、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合により（メタ）アクリル重合体を合成する際に、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合により（メタ）アクリル重合体を合成する際に、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合により（メタ）アクリル重合体を合成する際に、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合により（メタ）アクリル重合体を合成する際に、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合により（メタ）アクリル重合体を合成する際に、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
上記（ｉ）の方法において用いられる、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシランが挙げられる。また、これらは１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体の量は、アクリル重合体の合成に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１８質量部がより好ましく、０．１〜１５質量部が更に好ましく、０．５〜１２質量部が特に好ましい。
上記（ｉｉ）の方法において用いられる、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
上記（ｉｉ）の方法において用いられる、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
上記（メタ）アクリル重合体の製造方法（ｉｉ）〜（ｉｖ）により得られる、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、その分子内の一部に反応性ケイ素基を有し、かつその分子内に少なくとも０．４個以上、好ましくは０．５〜５個、さらに好ましくは０．５〜２個の反応性ケイ素基を有することが好ましい。
本発明において、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量で５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）のＭｎが１０００００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化性組成物の物性が低下する傾向にある。
本発明において、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量で５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）のＭｎが１０００００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化性組成物の物性が低下する傾向にある。
本発明において、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、硬化性組成物が硬化する際に、オキシアルキレン重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と反応して結合を生じ、これにより、硬化後の硬化性組成物の機械強度が向上すると考えられる。また、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性もより良好なものとなる。
本発明において、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、例えば、上記（ｉｉ）の方法や、上記（ｉｉｉ）の方法によって、得ることができる。
本発明において、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、例えば、上記（ｉｉ）の方法や、上記（ｉｉｉ）の方法によって、得ることができる。
硬化性組成物においては、耐候性向上の観点から、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を、オキシアルキレン重合体（Ａ）及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１０〜７０質量部含有することが好ましく、２０〜６０質量部含有することがより好ましい。
本発明における反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の比率が１０質量部未満であると、硬化性組成物の物性が低下する傾向にあり、７０質量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなって作業性が低下する傾向にある。
本発明における反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の比率が１０質量部未満であると、硬化性組成物の物性が低下する傾向にあり、７０質量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなって作業性が低下する傾向にある。
本発明の硬化性組成物は、所望により他の添加剤、例えば、硬化触媒、接着性付与剤、充填剤を適宜添加し、混合することが好ましく、さらに、可塑剤、脱水剤、老化防止剤、および着色剤などから選ばれる添加剤を任意に添加してもよい。各種添加剤の配合量は、適宜選定すればよい。
硬化触媒としては、本発明におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の架橋反応は、反応を促進する化合物が存在しなくとも進行するが、実用上充分な硬化速度を発現させるためには硬化触媒を使用する。
硬化触媒としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。
硬化触媒としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。
なお、スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。また、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。
また、スズ化合物以外に使用できる硬化触媒としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤等のアミン化合物、有機チタネート化合物が挙げられる。２価スズ化合物や２価ビスマス化合物は、１級アミン化合物と併用すると硬化促進効果が向上するので、併用することが好ましい。上記の硬化触媒は１種または２種以上を組み合わせて使用することも可能である。硬化触媒を使用する場合の硬化触媒の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類などのシランカップリング剤が挙げられる。
上記の化合物は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。シランカップリング剤の使用量は重合体の１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。
上記の化合物は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。シランカップリング剤の使用量は重合体の１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。
接着性付与剤として、エポキシ樹脂、および所望によりエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。エポキシ樹脂を硬化性組成物に添加する場合、その使用量は、ケイ素基含有オキシアルキレン重合体１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。エポキシ樹脂の使用量が１００質量部を超えると、得られる硬化物の硬度が高くかつ柔軟性が小さくなりすぎる場合がある。
エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましい。
充填剤としては、公知の充填剤が使用できるが、使用しなくともよい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。
平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では炭酸カルシウムを用いることが好ましく、重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。中空体を用いることにより硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できるが、使用しなくともよい。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等を使用できる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。このような脱水剤は特に１液配合として知られる、硬化触媒を配合物に添加して防湿容器に充填した形の製品で特に有効である。
本発明において、垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミド等が任意の量使用される。
本発明においては、老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つまたはすべてを組み合わせて使用することにより、それぞれの特徴を生かして全体として効果を向上させる場合があることから、好ましい方法である。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系およびまたはホスファイト系酸化防止剤をくみあわせることが特に効果的である。
本発明においては、老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つまたはすべてを組み合わせて使用することにより、それぞれの特徴を生かして全体として効果を向上させる場合があることから、好ましい方法である。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系およびまたはホスファイト系酸化防止剤をくみあわせることが特に効果的である。
本発明の硬化性組成物は、さらに、公知の各種添加剤を任意に添加、配合することができる。例えば下記の公知の添加剤が例示できる。表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、顔料として、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が使用できる。顔料の使用は着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。公知の難燃剤や防かび剤などの添加を行うことも任意である。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。
本発明の硬化性組成物は、室温条件下で空気中の湿気により、加水分解性ケイ素基の加水分解および架橋反応によってケイ素基含有オキシアルキレン重合体が架橋して硬化物を与えることができる。
また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを混合密封して保存し、使用に際して空気中の湿気により硬化性組成物を硬化させる１液型硬化組成物の硬化方法、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して、適宜硬化させる２液型硬化組成物の硬化方法を使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性と貯蔵安定性が高く、かつ良好な機械物性を有する硬化物を形成可能である。本発明の硬化性組成物は、被覆・密封用の硬化組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤として有用であり、特に建築用シーラントまたは接着剤として有用である。
本発明の硬化性組成物からなる建築用シーラントまたは接着剤の好ましい使用態様としては、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを配合密封して保存し、使用に際しては空気中の湿気により接着剤を硬化させる１液硬化型接着剤、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して硬化させる２液硬化型接着剤が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを混合密封して保存し、使用に際して空気中の湿気により硬化性組成物を硬化させる１液型硬化組成物の硬化方法、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して、適宜硬化させる２液型硬化組成物の硬化方法を使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性と貯蔵安定性が高く、かつ良好な機械物性を有する硬化物を形成可能である。本発明の硬化性組成物は、被覆・密封用の硬化組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤として有用であり、特に建築用シーラントまたは接着剤として有用である。
本発明の硬化性組成物からなる建築用シーラントまたは接着剤の好ましい使用態様としては、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを配合密封して保存し、使用に際しては空気中の湿気により接着剤を硬化させる１液硬化型接着剤、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して硬化させる２液硬化型接着剤が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における各種重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。具体的には、ＧＰＣのカラムとしてＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘＬ（東ソー株式会社製）を２本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は４０℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＳ−２）を用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算分子量としてＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの値を求めた。
なお、以下の実施例および比較例における各種重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。具体的には、ＧＰＣのカラムとしてＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘＬ（東ソー株式会社製）を２本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は４０℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＳ−２）を用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算分子量としてＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの値を求めた。
（製造例）
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
（製造例１：反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ１）の製造）
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１０００）にプロピレンオキシドを開環重合させてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１６０００、水酸基価７．７）（重合体（Ｐ−１））を得た。耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（Ｐ−１）の３０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）の８６．１ｇを投入した。つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（Ｐ−１）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させて、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ１）を得た。
得られたオキシアルキレン重合体（Ａ１）の粘度は２０．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１０００）にプロピレンオキシドを開環重合させてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１６０００、水酸基価７．７）（重合体（Ｐ−１））を得た。耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（Ｐ−１）の３０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）の８６．１ｇを投入した。つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（Ｐ−１）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させて、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ１）を得た。
得られたオキシアルキレン重合体（Ａ１）の粘度は２０．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
（製造例２：反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）の製造）
ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ３２００）１０００ｇを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒１．６ｇの存在下で、プロピレンオキシド４０００ｇを重合させた。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシアルキレンジオールの末端水酸基をナトリウムメトキシドに変換した。次に１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた。反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、さらに精製して副生した塩を除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体を得た。この重合体１０００ｇに対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１７．６ｇおよび２、２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２−１）を得た。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ３２００）１０００ｇを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒１．６ｇの存在下で、プロピレンオキシド４０００ｇを重合させた。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシアルキレンジオールの末端水酸基をナトリウムメトキシドに変換した。次に１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた。反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、さらに精製して副生した塩を除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体を得た。この重合体１０００ｇに対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１７．６ｇおよび２、２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２−１）を得た。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
また、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１５００）１００ｇを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒０．１６ｇの存在下でプロピレンオキシド１２３３ｇを重合させた。得られたポリオキシアルキレントリオールを用い、上記と同様にして、アリル基末端オキシアルキレン重合体を得た。この重合体１０００ｇに対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２１．１ｇおよび２、２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．０ｇを加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２−２）を得た。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
上記重合体（Ａ２−１）および（Ａ２−２）を、質量比７：３の割合で混合し、平均官能基数が２．３の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）を得た。この重合体の数平均分子量は１７２００であった。
上記重合体（Ａ２−１）および（Ａ２−２）を、質量比７：３の割合で混合し、平均官能基数が２．３の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）を得た。この重合体の数平均分子量は１７２００であった。
（製造例３：反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ３）の製造）
プロピレンオキシドを、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１０００）を開始剤として反応させて、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールを用い、製造例２と同様にして、粘度が７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）のアリル基末端のポリオキシアルキレン重合体を得た。
さらに、この重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ３）を得た。
得られたオキシアルキレン重合体（Ａ３）の粘度は９．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
プロピレンオキシドを、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１０００）を開始剤として反応させて、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールを用い、製造例２と同様にして、粘度が７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）のアリル基末端のポリオキシアルキレン重合体を得た。
さらに、この重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ３）を得た。
得られたオキシアルキレン重合体（Ａ３）の粘度は９．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
（製造例４：反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）の製造）
攪拌機付きの耐圧反応器にオキシアルキレン重合体（Ａ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−n―ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−n−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇから選ばれるモノマーの所定量、ならびに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ６５」和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を前記オキシアルキレン重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、オキシアルキレン重合体（Ａ１）を含む反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）を得た。また、得られた重合体を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。
攪拌機付きの耐圧反応器にオキシアルキレン重合体（Ａ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−n―ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−n−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇから選ばれるモノマーの所定量、ならびに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ６５」和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を前記オキシアルキレン重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、オキシアルキレン重合体（Ａ１）を含む反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）を得た。また、得られた重合体を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。
（製造例５：反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の製造）
攪拌機付きの耐圧反応器に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸ブチル６．５ｇ、メタクリル酸ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２．７ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇから選ばれるモノマーの所定量、ならびに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ６５」和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を前記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ１）を含む反応性ケイ素基を有し（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）を得た。また、得られた重合体を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。この（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。
攪拌機付きの耐圧反応器に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸ブチル６．５ｇ、メタクリル酸ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２．７ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇから選ばれるモノマーの所定量、ならびに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ６５」和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を前記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ１）を含む反応性ケイ素基を有し（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）を得た。また、得られた重合体を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。この（メタ）アクリル重合体（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。
（製造例６：反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ３）の製造）
オキシアルキレン重合体（Ａ１）をオキシアルキレン重合体（Ａ２）に変更した以外は製造例５と同様の操作を行い、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）を含む反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ３）を得た。
オキシアルキレン重合体（Ａ１）をオキシアルキレン重合体（Ａ２）に変更した以外は製造例５と同様の操作を行い、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）を含む反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ３）を得た。
（製造例７：反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ４）の製造）
オキシアルキレン重合体（Ａ１）をオキシアルキレン重合体（Ａ３）に変更した以外は製造例４と同様の操作を行い、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ３）を含む反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ４）を得た。
オキシアルキレン重合体（Ａ１）をオキシアルキレン重合体（Ａ３）に変更した以外は製造例４と同様の操作を行い、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ３）を含む反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ４）を得た。
（製造例８：反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ５）の製造）
攪拌機付きの耐圧反応器にオキシアルキレン重合体（Ａ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−n―ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−n−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１２．０ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇから選ばれるモノマーの所定量、ならびに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ６５」和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を前記オキシアルキレン重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、オキシアルキレン重合体（Ａ１）を含む反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体（Ｂ５）を得た。また、得られた重合体を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、（メタ）アクリル重合体（Ｂ５）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この（メタ）アクリル重合体（Ｂ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。
攪拌機付きの耐圧反応器にオキシアルキレン重合体（Ａ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−n―ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−n−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１２．０ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇから選ばれるモノマーの所定量、ならびに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ６５」和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を前記オキシアルキレン重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、オキシアルキレン重合体（Ａ１）を含む反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体（Ｂ５）を得た。また、得られた重合体を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、（メタ）アクリル重合体（Ｂ５）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この（メタ）アクリル重合体（Ｂ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。
（製造例９：反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ６）の製造）
オキシアルキレン重合体（Ａ１）をオキシアルキレン重合体（Ａ３）に変更した以外は製造例８と同様の操作を行い、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ３）を含む反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ６）を得た。
オキシアルキレン重合体（Ａ１）をオキシアルキレン重合体（Ａ３）に変更した以外は製造例８と同様の操作を行い、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ３）を含む反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ６）を得た。
（実施例１）
製造例４で得たオキシアルキレン重合体（Ａ１）を含む反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）１００質量部に対し、１２０度で１２時間乾燥させた膠質炭酸カルシウム（商品名「白艶華ＣＣＲ」、白石カルシウム社製）５０質量部、１２０度で１２時間乾燥させた重質炭酸カルシウム（商品名「ＮＳ−４００」、東新化成社製）３０質量部を加え遊星式攪拌器（クラボウ社製）を使用して攪拌・混合した。得られた混合物の温度を室温まで下げてから、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−１００３」、信越化学社製）５質量部加えて攪拌・混合した後、さらに接着性付与剤としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−６０３」、信越化学社製）３質量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学社製）１質量部を加えて攪拌・混合し、最後に硬化触媒としてＮｏ．９１８（三共有機合成社製）を２質量部加え、均一に混合して硬化性組成物を作成した。
製造例４で得たオキシアルキレン重合体（Ａ１）を含む反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ１）１００質量部に対し、１２０度で１２時間乾燥させた膠質炭酸カルシウム（商品名「白艶華ＣＣＲ」、白石カルシウム社製）５０質量部、１２０度で１２時間乾燥させた重質炭酸カルシウム（商品名「ＮＳ−４００」、東新化成社製）３０質量部を加え遊星式攪拌器（クラボウ社製）を使用して攪拌・混合した。得られた混合物の温度を室温まで下げてから、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−１００３」、信越化学社製）５質量部加えて攪拌・混合した後、さらに接着性付与剤としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−６０３」、信越化学社製）３質量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学社製）１質量部を加えて攪拌・混合し、最後に硬化触媒としてＮｏ．９１８（三共有機合成社製）を２質量部加え、均一に混合して硬化性組成物を作成した。
（実施例２〜６および比較例１〜４）
表１及び表２に示す組成とする以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
表１及び表２に示す組成とする以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
（硬化性組成物の評価）
（硬化性組成物の表面タック試験）
実施例１〜６、および比較例１〜４のそれぞれに関して表面タック試験を行った。表面タック試験は、ＪＩＳ Ａ１４３９に準拠して行った。具体的には、調合組成物を硬化させて得た硬化物の表面を指触した際に、該硬化物が指に付着しなくなる時間をタックフリー時間（分）として測定した。
（硬化性組成物の表面タック試験）
実施例１〜６、および比較例１〜４のそれぞれに関して表面タック試験を行った。表面タック試験は、ＪＩＳ Ａ１４３９に準拠して行った。具体的には、調合組成物を硬化させて得た硬化物の表面を指触した際に、該硬化物が指に付着しなくなる時間をタックフリー時間（分）として測定した。
（耐候性試験）
表１の実施例１〜６、および表２の比較例１〜４で調製したオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル重合体と充填剤、シランカップリング剤、硬化触媒の混合物を用いた。この混合物を、スパチュラで全体を軽く攪拌したのち、遊星式攪拌装置（倉敷紡績株式会社製）を使用して混練して硬化性組成物を得た。次に、縦５ｃｍ×横５ｃｍのサイディングボード（商品名：ほんばん、旭硝子（株）製）の表面に前記硬化性組成物を５．０ｍｍの厚さに塗った。これを温度２３℃および湿度６０％の条件下、１週間養生して耐侯性試験サンプルとした。耐侯性促進試験機であるサンシャインウェザオメーターを使用して前記サンプルの耐侯性を評価した。試験時間が５００、１０００、および１５００時間経過時の各サンプルの表面状態を目視で観察し、耐候性試験サンプルの表面が退色（白化）し始めたものを△、表面の色が完全に退色したものを×、サンプル表面の色が試験開始前の状態と変わらないものを○、とした。
表１の実施例１〜６、および表２の比較例１〜４で調製したオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル重合体と充填剤、シランカップリング剤、硬化触媒の混合物を用いた。この混合物を、スパチュラで全体を軽く攪拌したのち、遊星式攪拌装置（倉敷紡績株式会社製）を使用して混練して硬化性組成物を得た。次に、縦５ｃｍ×横５ｃｍのサイディングボード（商品名：ほんばん、旭硝子（株）製）の表面に前記硬化性組成物を５．０ｍｍの厚さに塗った。これを温度２３℃および湿度６０％の条件下、１週間養生して耐侯性試験サンプルとした。耐侯性促進試験機であるサンシャインウェザオメーターを使用して前記サンプルの耐侯性を評価した。試験時間が５００、１０００、および１５００時間経過時の各サンプルの表面状態を目視で観察し、耐候性試験サンプルの表面が退色（白化）し始めたものを△、表面の色が完全に退色したものを×、サンプル表面の色が試験開始前の状態と変わらないものを○、とした。
表１に示されるように、実施例１〜５の硬化性組成物は、耐候性に優れ、タックフリー時間（硬化速度）が速かった。これに対して、表２に示されるように、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体のみ用いた比較例３、はタックフリー時間が遅く、耐候性にも問題があり、比較例１、２は、タックフリー時間が速かったが、耐候性に問題があった。また、の硬度の立ち上りは遅かった。また、メチルジメトキシシリル基のみ含有する反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル重合体を用いた比較例４は、耐候性に優れていたが、タックフリー時間が遅い問題があった。
本発明は、耐候性が良く、硬化速度が速い硬化性組成物として好適に利用できる。
Claims (5)
- 下記式（２）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、および下記式（２）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）の反応性ケイ素基中に、式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ１）を１０〜１００％含むことを特徴とする硬化性組成物。
−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（１）
（式中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基である。）
−ＳｉＸ１ ａＲ１ ３−ａ ・・・（２）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。） - 前記反応性ケイ素基（Ｓ１）が、下記式（３）で表される反応性ケイ素基である請求項１に記載の硬化性組成物。
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（３） - 前記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシル基を有する重合体と、式（４）で表される化合物とを、ウレタン化反応させて得られた重合体（Ａ１）である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
Ｘ１ ａＲ１ ３−ａＳｉ−Ｒ２−ＮＣＯ ・・（４）
（式中、Ｘ１、Ｒ１は上記式（１）のＸ１、Ｒ１と同じである。ａは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。） - 前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基中に、上記式（１）で表される反応性ケイ素基（Ｓ２）を１０〜１００％含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 前記（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基（Ｓ２）が、前記式（３）で表される反応性ケイ素基である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
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