JP2006291021A - 硬化性組成物の塗工方法、被着体の貼り合せ方法 - Google Patents

硬化性組成物の塗工方法、被着体の貼り合せ方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、建築現場や工場ライン等で幅広く使用することができる、無溶剤で速硬化性の粘接着性に優れた硬化性組成物の塗工方法に関する。また、粘着剤や接着剤としての貼り合せ方法を提供する。
【解決手段】温度が50℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、(A)反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と(B)(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量100重量部に対し、(C)粘着付与樹脂10〜120重量部、(D)シランカップリング剤2〜20重量部、および(E)硬化触媒0.1〜10重量部を含有する硬化性組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、建築現場や工場ライン等で幅広く使用することができる、無溶剤型硬化性粘接着剤組成物の塗工方法に関する。また、粘着剤や接着剤としての貼り合せ方法を提供する。
従来より、下地材へ被着体を接着する際には、天然ゴムや合成ゴムを用いた溶剤型接着剤が用いられてきた。この種の接着剤はコンタクト型接着剤と呼ばれ、被着体に塗布後、貼り合せ可能なタックが発現した後、仮止めすることなく貼り合わせが可能となるものである。しかし、溶剤型は多量の有機溶剤を使用する為、人体への悪影響や火災等の危険性の点で問題があった。
こうした溶剤問題を解決する為、水系コンタクト接着剤の開発も盛んに行われているが、現状では初期接着力が弱く、また最終的な接着力等の性能についても満足されるものとはなっていない。
水系以外では、変成シリコーン系重合体を用いた無溶剤のコンタクト型接着剤も検討されている(例えば、特許文献1〜3参照)。しかし、タックが発現するまでに長時間を必要とし、また接着力も十分なものでなかった。
最近、短時間でタックが発現し高い接着力が得られる無溶剤のコンタクト型接着剤として、ウレタン樹脂系コンタクト接着剤が提案されている(特許文献4)。しかし、該接着剤は、多量のウレタン結合あるいはウレア結合に起因する水素結合により粘度が高くなり作業性が悪く、十分満足できるものではなかった。
一方、接着剤による接着だけでなく、粘着テープ等の粘着製品による接着や仮固定も様々な用途で実施されている。しかし、粘着テープの場合は、離型紙を剥がす作業が手間となることや、大量の離型紙が廃材となる等の問題があり、粘着フィルムの場合は、貼り合せ面積を超える部分は使用できず、コストや廃材の点で問題があった。
作業性や廃材問題を解決するには、粘着剤が必要な箇所へ必要なだけ粘着剤を直接塗工するのが有効である。しかし、ゴム系やアクリル系粘着剤は多量の溶剤を含有する為、塗工後高温での溶剤揮散が必要となるが、被着体が高温に弱い場合は使用することができない。また、ブロックポリマー系粘着剤は無溶剤型であるが、高温で加熱溶融する必要があり、前者同様被着体が高温に弱い場合は使用できないという問題があった。
変成シリコーン系重合体を用いた粘着剤組成物は、比較的少量の有機溶剤で調製することができるが(例えば、特許文献5)、塗工後はやはり溶剤を揮散させる必要があり、上記同様の問題があった。
特開平3−263478号公報 特開平7−258535号公報 特開2001−49113号公報 特開2003−261851号公報 特許第1611743号
本発明の第一の課題は、硬化性組成物の塗工において作業性及び作業環境の良い、建築現場や工場ライン等で幅広く適用することができる塗工方法を提供することである。
そして、第二の課題は、作業性や作業環境の良い塗工方法であって、なおかつ、速硬化性や粘接着性に優れた塗工方法を提供することである。
さらに、そのような塗工方法を採用した場合に適した、下地材と被着体の貼り合せ方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、塗工時の作業性を確保するためには、硬化性組成物を50℃以上に加温して低粘度化することが有効であることを見出した。
さらに、50℃以上の加温に適した硬化性組成物として、以下の成分、即ち反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、および硬化触媒を、それぞれある特定の比率で含有する硬化性組成物が好適であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
温度が50℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、(A)−Si(R1 3-a)Xa(式中、R1は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1、2または3を示す。)で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と(B)(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量100重量部に対し、(C)粘着付与樹脂10〜120重量部、(D)シランカップリング剤2〜20重量部、および(E)硬化触媒0.1〜10重量部を含有する硬化性組成物を用いる塗工方法に関する。
好ましい硬化性組成物は、重合体(A)を必須成分として含有し、重合体(A)の少なくとも20重量%が、数平均分子量18,000〜100,000(GPCでのポリスチレン換算値)の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなるものであり、より好ましくは、重合体(A)の全量が、数平均分子量18,000〜100,000(GPCでのポリスチレン換算値)の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなるものである。
また、好ましい硬化性組成物は、重合体(A)を必須成分として含有し、重合体(A)の少なくとも5重量%が、−SiX3(Xは水酸基または加水分解性基を示す。)で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなるものであり、より好ましくは、重合体(A)の全量が、−SiX3(Xは水酸基または加水分解性基を示す。)で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなるものである。
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体(B)を必須成分として含有し、共重合体(B)の少なくとも20重量%が、反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものであり、より好ましくは、共重合体(B)の全量が、反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体(B)を必須成分として含有し、共重合体(B)の少なくとも10重量%が、数平均分子量8,000〜200,000(GPCでのポリスチレン換算値)の反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものであり、より好ましくは、共重合体(B)の全量が、数平均分子量8,000〜200,000(GPCでのポリスチレン換算値)の反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体(B)を必須成分として含有し、共重合体(B)の少なくとも5重量%が、−SiX3(Xは水酸基または加水分解性基を示す。)で表される反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。
また、塗工時の硬化性組成物の温度は80℃以上が好ましい。
さらに、本発明は他の側面において、上記の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、半硬化状態の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法を提供する。
また、上記の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、硬化後の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法を提供する。
本発明により、無溶剤の硬化性組成物を容易に塗工し、塗工後短時間で粘接着剤組成物を得ることが可能となる。
また、本発明の被着体の貼り合せ方法においては、貼り合わせのタイミング、つまり、半硬化状態で貼り合わすか、硬化後に貼り合わすかにより、前者の場合には被着体を接着または永久粘着することができ、後者の場合には、被着体の剥離性を良好なものとすることができる。
本発明に使用される(A)成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式(1)で表わされる基が挙げられる。
−Si(R1 3-a)Xa (1)
(R1は炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基または炭素数7から20のアラルキル基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1、2または3を示す。)
上記Xで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
この水酸基や加水分解性基は1個のケイ素原子に1〜3個結合することができ、反応性ケイ素基中に2個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く異なっていてもよい。
上記一般式(1)におけるR1の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。R1としては硬化性や安定性の点からメチル基が特に好ましい。
上記一般式(1)で表される基の具体例を挙げると、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。安定性や汎用接着性の点からは、トリエトキシシリル基やジメトキシメチルシリル基が好ましい。また、硬化速度を改善するという点では、トリメトキシシリル基が好ましい。具体的には、硬化速度を高める場合には、(A)成分100重量部中に、トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が、少なくとも5重量部以上含まれることが好ましく、さらには(A)成分の全てがトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であることがより好ましい。
反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体中に少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存在することがよい。重合体1分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が1個未満になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性を発現し難くなる。一方、5個よりも多くなると網目構造が密になり過ぎて、硬化物の柔軟性が低下する。
反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端のみに存在すると、高強度、高伸び、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られ易くなるのでより好ましい。
本発明に使用される(A)成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−R−O−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Rは炭素数1から20の2価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。更に、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
Rの具体例としては、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(C25)CH2−、−C(CH32CH2−、−CH2CH2CH2CH2−等が挙げられる。Rとしては特に−CH(CH3)CH2−が好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法は、具体的に例示するならば、例えば、
(a1)2価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、KOH、NaOHなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒などの複合金属シアン化物錯体触媒などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
(a2)水酸基末端ポリエーテル系重合体をKOH、NaOH、KOCH3、NaOH3などの塩基性化合物の存在下、CH2Cl2、CH2Br2などの2官能以上のハロゲン化アルキルの鎖延長反応によって得る方法、
(a3)2官能や3官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリエーテル系重合体を鎖延長反応することによって得る方法、
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、種々の方法によって得ることができる。これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、上記(a1)のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、1分子中に一般式(2):
2C=C(R2)−R3−O− (2)
(式中、R2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、R3は炭素数1〜20の2価の有機基)で表される不飽和基を末端に有するオキシアルキレン系重合体と、一般式(4):
H−Si(R1 3-a)Xa (3)
(式中、R1、X、aは一般式(1)と同じ)で表される反応性ケイ素基含有化合物とを、8族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
このほか、水酸基末端ポリエーテル系重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、あるいは不飽和末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプト系化合物との反応によっても得ることができる。
末端に一般式(3)で表される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリエーテル系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。例えば、エーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテル系重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−OM(MはNaまたはKなど)を生成した後、一般式(4):
2C=C(R2)−R3−Y (4)
(式中、R2、R3は一般式(2)と同じ、Yはハロゲン原子)で表される不飽和基含有ハロゲン化合物を反応させる方法が挙げられる。
一般式(4)で表される不飽和基含有化合物の具体例として、例えば、H2C=CH−CH2−Cl、H2C=C(CH3)−CH2−Cl等が挙げられる。
8族遷移金属触媒の具体例としては、例えば、H2PtCl6・H2O、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等を挙げることができる。
このような製造方法は、例えば、特許第1247613号公報、特公平3−31726号公報、WO03−15536号公報、特開平3−72527号公報等に記載されている。
本発明の(A)成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)で5,000〜200,000が好ましく、10,000〜100,000がより好ましい。粘着力や接着力を向上させるという点では、(A)成分100重量部中に、数平均分子量18,000〜100,000の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が20重量部以上含まれていることが好ましく、さらには(A)成分が全てが、数平均分子量18,000〜100,000の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体であることがより好ましい。
また、(A)成分の反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、1H−NMRスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端等の積分値から算出することができる。反応性ケイ素基の導入率とは、分子中に存在する反応性ケイ素基の数を分子末端の数で除して百分率で表した数値である。つまり、1分子中平均して2個の反応性ケイ素基を有する直鎖状の重合体(即ち分子末端数が2個の重合体)の場合の導入率は100%と計算される。
本発明の(B)成分である(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は下記一般式(5):
CH2=C(R4)COO−R5 (5)
(式中R4は水素原子またはメチル基、R5は炭素数1から30アルキル基を示す。)で表される。
上記R5の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数22のアルキル基等が挙げられ、これらは同一であっても異なっていても良い。
一般式(5)の具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。これらの単量体は1種類でもよく、2種以上用いてもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体の単量体単位としては、(メタ)アクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位を導入することができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体の分子量には特に制限はないが、GPCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が500から300,000であることが好ましく、取り扱い易さの点からは1,000〜200,000であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて50〜150℃で反応させることにより行われる。
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の例としては、n−ドデシルメルカプタン,tert−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
特に、粘着力や接着力、耐クリープ性を向上させるという点からは、(B)成分100重量部中に、反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、少なくとも20重量部以上含まれることが好ましく、さらには(B)成分の全量が反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、例えば、(I)重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を共重合させる方法、(II)重合性不飽和結合と反応性官能基(以下Z基という)を有する化合物(例えばアクリル酸)を共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびZ基と反応しうる官能基(以下Z’基という)を有する化合物(例えばイソシアネート基と−Si(OCH33基を有する化合物)と反応させる方法、(III)連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンを使用し共重合させる方法、(IV)反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として共重合させる方法、(V)リビングラジカル重合法により単量体を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、(I)〜(V)の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、(I)と(III)の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を単量体と共重合させる方法も可能である。
(I)記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式(6):
CH2=C(R4)COO−R6−Si(R1 3-a)Xa (6)
(R6は炭素数1〜6の2価のアルキレン基を示す。R4,R1,X,aは前記と同じ。)で表される。
上記R6としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜6、好ましくは1〜4を挙げることができる。
一般式(6)で表される化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は1種類でもよく、2種以上用いてもよい。
(II)記載のZ基およびZ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Z基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Z’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭54−36395号公報や特開平1−272654号公報、特開平2−214759号公報に記載されているように、Z基としてはアリル基、Z’基としては水素化ケイ素基(H−Si)を挙げることができる。この場合、VIII族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりZ基とZ’基は結合しうる。
(III)記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
(IV)記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭60−23405号公報、特開昭62−70405号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例として挙げることができる。
(V)記載の方法としては、特開平9−272714号公報等に記載されている方法を挙げることができる。
その他に、特開昭59−168014号公報、特開昭60−228516号公報等に記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げることができる。
特に、粘着力や接着力、硬化性を向上させるという点からは、(B)成分100重量部中に、数平均分子量(GPCにおけるポリスチレン換算値)が8,000〜200,000の反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、少なくとも10重量部以上含まれることが好ましく、さらには(B)成分の全てが数平均分子量8,000〜200,000の反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることがより好ましい。
また、硬化性を向上させるという点では、上記一般式(6)においてa=3で表されるトリアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体が共重合された(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体が(B)成分100重量部に対し5重量部以上含まれることが好ましく、さらにはXがメトキシ基であることがより好ましい。さらに硬化性を向上させるためには、(B)成分の全量をトリアルコシシシリル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体が共重合された(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体とするのが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、粘着力や接着力、コスト等の点から、共重合体一分子中に平均0.1個以上5個以下、更に好ましくは0.2個以上4個以下がよい。
(A)成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と(B)成分である(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体の混合は、重量比で100:0〜0:100の範囲で任意に混合することが可能である。
本発明の(C)成分である粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれらを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂(例えば、C5系炭化水素樹脂、C9系炭化水素樹脂、C5、C9炭化水素共重合樹脂、C5、C9炭化水素、フェノール共重合樹脂等)、水添石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
粘着付与樹脂(C)の使用量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して10〜120重量部が好ましく、20〜100重量部がより好ましい。10重量部未満では粘着力が不十分であり、120重量部より多いと硬化速度が低下し粘着力の発現時間が遅れ、また粘度が高くなり作業性が低下してしまう。
本発明の(D)成分であるシランカップリング剤としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシルエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(N−カルボキシルメチルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類;アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物;メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物;アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物;メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物;テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン4量体、テトラエトキシシラン6量体等のエチルシリケート類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
シランカップリング剤(D)の使用量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して2〜20重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。2重量部未満では組成物の貯蔵時の保存安定性や塗工時の熱安定性が不十分であり、20重量部より多いと硬化速度が低下し粘着力や接着力の発現時間が遅くなってしまう。
本発明に使用される硬化触媒(E)は特に限定はなく、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が使用される。このような硬化触媒の具体例としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノレート)、ジブチル錫ビス(メチルマレート)、ジブチル錫ビス(エチルマレート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレート)、ジブチル錫ビス(オクチルマレート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス(エチルマレート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレート)、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキシド)、ジブテニル錫オキシド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセトナート)、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルとの反応物などの4価の有機錫化合物;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物類があげられる。このほか、アミン化合物、アミン化合物と有機カルボン酸化合物との組み合わせ、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との組み合わせ、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、オクチル酸鉛などが挙げられる。これら硬化触媒は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。
これらの硬化触媒(E)の使用量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜8重量部がより好ましい。0.1重量部未満では硬化速度が低下し粘着力や接着力の発現時間が遅くなる。一方、10重量部以上では、得られる硬化物の被着体への接着性が低下してしまう。
本発明で、硬化性組成物は、50℃以上の温度に加温し塗工されることが好ましい。塗工時の組成物温度が50℃を下回る場合は、組成物の粘度が高く、吐出が困難であったり組成物の厚み調整が困難となる等、作業性の点で好ましくない。塗工時の作業性を更に向上させる為には、組成物の温度を上げて80℃以上とするのが好ましい。但し、温度を上げ過ぎると組成物中の重合体の反応や劣化等が進行する為、140℃以下の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、塗工後、反応性ケイ素基を有する重合体が空気中の湿気によって加水分解、縮合し、徐々に硬化していく。硬化がある程度進行した段階で粘着力が発現し始め、この時点で被着体を貼り合せて養生すると、硬化物は接着剤や永久粘着剤として機能し、下地材と被着体の両方と良好な接着性を示す。この粘着力が発現し始めた段階とは、組成物がまだ完全には硬化しておらず、指触等で組成物が指に付着してくるような状態を言い、本クレームでは半硬化状態と定義した。
一方、組成物の硬化がかなり進行し、指触等で組成物が指に付着しなくなった段階では、組成物は剥離性粘着剤として機能しており、被着体を貼り合せた後でも被着体を容易に剥離し位置調整し直すことが可能となる。この組成物が指に付着しなくなった段階を、本クレームでは組成物が硬化後と定義した。なお、粘着剤は一般に剥離性を示すが、本発明では使用後凝集破壊し剥離性を示さない永久粘着との違いを明確にする為、剥離性粘着剤という表現を用いた。
また、用いる被着体の種類によっては、組成物が半硬化状態で貼り合わせても、硬化後は剥離性粘着剤として機能することがある。
本発明で用いる硬化性組成物は、上記以外に必要に応じて充填材、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
充填材の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、有機バルーン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填材や、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填材としてあげられ、これらの充填材は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
チキソ性付与剤の具体例は、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられ、これらチキソ性付与剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類;ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類;ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または2種類以上を併用してもよい。
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
さらに、本発明で用いる硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明で用いる組成物は、従来の溶剤型とは異なり、実質的に無溶剤で使用可能なものである。このため、粘着付与樹脂の重合体への溶解は、粘着付与樹脂を予め溶剤に溶解してから重合体と混合した後、溶剤を脱揮してもよく、また、直接粘着付与樹脂と重合体との混合物を粘着付与樹脂の軟化点付近に加温し、ミキサーやニーダーなどで混練することにより製造することができる。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する2成分型として調製することもできる。
本発明で用いる硬化性組成物は、基本的に50℃以上の温度に加温し塗工されれば良く、吐出形態は通常のシーリング材や接着剤、ホットメルト接着剤等で一般的なものが使用されうる。具体的には、カートリッジやソーセージ等に充填した組成物を自動ガンや手動ガン等で吐出しても良いし、ペール缶やドラム缶等からラム圧送し吐出しても良い。また、組成物をホットメルトガンに充填し吐出したり、ホットメルト用の溶融装置へ充填し圧送吐出しても良い。
本発明の無溶剤型硬化性粘接着剤組成物の塗工方法および被着体の貼り合せ方法は、建築、電気・電子、自動車等のあらゆる分野で幅広く使用されうる。
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
数平均分子量2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量15,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基1モルに対して、ジメトキシメチルシラン1モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量16,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1H−NMR分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は80%であることを確認した(ポリマーA)
(合成例2)
数平均分子量2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数
平均分子量29,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基1モルに対して、ジメトキシメチルシラン0.62モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量30,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1H−NMR分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は60%であることを確認した(ポリマーB)。
(合成例3)
数平均分子量2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量25,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基1モルに対して、トリメトキシシラン0.70モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量26,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1H−NMR分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は68%であることを確認した(ポリマーC)。
(合成例4)
数平均分子量2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量25,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基1モルに対して、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン0.70モルを反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量26,400(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレン系重合体を得た(ポリマーD)。
(合成例5)
数平均分子量2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量25,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基1モルに対して、ジフェニルメタンジイソシアネートを1モル反応させ、分子末端にイソシアネート基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られたポリオキシプロピレン系重合体のイソシアネート基1モルに対して、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.70モルを反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量26,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のポリオキシプロピレン系重合体を得た(ポリマーE)。
(合成例6)
105℃に加熱したトルエン40g中に、メタクリル酸メチル15g、アクリル酸ブチル65g、メタクリル酸ステアリル20gおよび重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0gをトルエン15gに溶かした溶液を5時間かけて滴下した後、2時間撹拌した。さらに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.17gをトルエン10gに溶かした溶液を追加して2時間撹拌することにより、固形分濃度60重量%、数平均分子量が9,800(GPCより求めたポリスチレン換算値)のアクリル系共重合体を得た(ポリマーF)。
(合成例7)
105℃に加熱したトルエン40g中に、メタクリル酸メチル15g、アクリル酸ブチル65g、メタクリル酸ステアリル20g、n−ドデシルメルカプタン7gおよび重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.8gをトルエン15gに溶かした溶液を5時間かけて滴下した後、2時間撹拌した。さらに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.20gをトルエン10gに溶かした溶液を追加して2時間撹拌することにより、固形分濃度60重量%、数平均分子量が2,700(GPCより求めたポリスチレン換算値)のアクリル系共重合体を得た(ポリマーG)。
(合成例8)
105℃に加熱したトルエン40g中に、メタクリル酸メチル15g、アクリル酸ブチル60g、メタクリル酸ステアリル20g、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン4.5gおよび重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0gをトルエン15gに溶かした溶液を5時間かけて滴下した後、2時間撹拌した。さらに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.17gをトルエン10gに溶かした溶液を追加して2時間撹拌することにより、固形分濃度60重量%、数平均分子量が9,800(GPCより求めたポリスチレン換算値)のアクリル系共重合体を得た(ポリマーH)。
(合成例9)
105℃に加熱したトルエン40g中に、メタクリル酸メチル15g、アクリル酸ブチル60g、メタクリル酸ステアリル20g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン4.5gおよび重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.3gをトルエン15gに溶かした溶液を5時間かけて滴下した後、2時間撹拌した。さらに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.10gをトルエン10gに溶かした溶液を追加して2時間撹拌することにより、固形分濃度40重量%、数平均分子量が11,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のアクリル系共重合体を得た(ポリマーI)。
(合成例10)
85℃に加熱したトルエン20g中に、メタクリル酸メチル15g、アクリル酸ブチル65g、メタクリル酸ステアリル20g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.5gおよび重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.24gをトルエン30gに溶かした溶液を5時間かけて滴下した後、2時間撹拌した。さらに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.03gをトルエン10gに溶かした溶液を追加して2時間撹拌した後、トルエンを90g追加することにより、固形分濃度40重量%、数平均分子量が40,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のアクリル系共重合体を得た(ポリマーJ)。
(合成例11)
85℃に加熱したトルエン20g中に、メタクリル酸メチル15g、アクリル酸ブチル65g、メタクリル酸ステアリル20g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.0gおよび重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.24gをトルエン30gに溶かした溶液を5時間かけて滴下した後、2時間撹拌した。さらに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.03gをトルエン10gに溶かした溶液を追加して2時間撹拌した後、トルエンを90g追加することにより、固形分濃度40重量%、数平均分子量が54,000(GPCより求めたポリスチレン換算値)のアクリル系共重合体を得た(ポリマーK)。
(実施例1〜14、比較例1〜5)
(A)、(B)および(C)成分を表1に示す割合で混合し、トルエンを加えて溶解した後、90℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。続いて、(D)成分を添加して30分撹拌し、最後に(E)成分を添加して30分間撹拌した後、減圧脱泡し、アルミ製チューブに配合物を充填した。得られた組成物を、50〜100℃の温度範囲に加熱し、評価に用いた。なお、比較例では23℃での評価も実施した。また、評価は全て温度23±2℃、相対湿度50±10%の雰囲気下で実施した。
作業性:配合物をアルミチューブから手動で容易に吐出できた場合を○、容易に吐出できなかった場合を×とした。
固定性:硬化性組成物をスレート板(幅80mm、長さ150mm、厚さ4mm)へ塗布し、250μmのアプリケーターで厚みを調整した。一定時間(オープンタイム)毎にPETフィルム(幅25mm、長さ200mm、厚さ0.05mm)の貼り合せ長さが60mmとなるように貼り合せ、3kgのハンドローラーを2往復させて圧着を行った後、接着面に対して90℃方向に荷重がかかるようにPETフィルムの端に50gの重りを取り付けた。この重りが1時間落下せずに保持されるようになった時点でのオープンタイムを固定性発現時間とした。さらに、重りが1時間保持され、かつフィルムを引き剥がした際の破壊状態が界面破壊となった時点でのオープンタイムを再剥離性発現時間とした。また、いずれのオープンタイムをとっても重りを1時間保持できなかった場合を×とした。
養生後固定性:固定性発現時間および再剥離性発現時間に作製した固定性評価サンプルを1週間23℃、相対湿度50%下で養生した後、PETフィルムに50gの重りを取り付け、1時間重りが保持されるかどうかを調べた。重りが1時間保持された場合を○、保持されなかった場合を×とした。
貯蔵安定性:組成物を充填したアルミチューブを1週間23℃下で静置した後、塗工温度まで加熱して組成物を吐出し、ゲル状物の有無を調べた。ゲル状物が観察されなかった場合を○、ゲル状物が確認された場合を×とした。
測定結果を表1に示す。
Figure 2006291021
実施例1〜14に示す組成物を50℃以上の温度で塗工することにより、良好な作業性が確保され、吐出後短時間で固定性が発現し、養生後もその性能が十分維持された。これは、実施例の組成物が速硬化型接着剤や永久粘着剤として有用であることを示している。また、実施例の組成物は、吐出後短時間で剥離性が発現し、養生後もその性能が維持されていることから、剥離性粘着剤としても有用であることを示している。以上のことから、本発明の組成物は、被着体を貼り合せるタイミングを調整することにより、速硬化型接着剤や永久粘着剤、剥離性粘着剤として使い分けが可能であると言える。更に、実施例の組成物は貯蔵安定性が良好であり、実用性も十分であることが確認された。

Claims (13)

  1. 温度が50℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、(A)−Si(R1 3-a)Xa(式中、R1は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1、2または3を示す。)で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と(B)(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量100重量部に対し、(C)粘着付与樹脂10〜120重量部、(D)シランカップリング剤2〜20重量部、および(E)硬化触媒0.1〜10重量部を含有する硬化性組成物を用いる塗工方法。
  2. 硬化性組成物が、重合体(A)を必須成分として含有し、重合体(A)の少なくとも20重量%が、数平均分子量18,000〜100,000(GPCでのポリスチレン換算値)の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項1に記載の塗工方法。
  3. 重合体(A)が、数平均分子量18,000〜100,000(GPCでのポリスチレン換算値)の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項2に記載の塗工方法。
  4. 硬化性組成物が、重合体(A)を必須成分として含有し、重合体(A)の少なくとも5重量%が、−SiX3(Xは水酸基または加水分解性基を示す。)で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項1〜3のいずれかに記載の塗工方法。
  5. 重合体(A)が、−SiX3(Xは水酸基または加水分解性基を示す。)で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項4に記載の塗工方法。
  6. 硬化性組成物が、共重合体(B)を必須成分として含有し、共重合体(B)の少なくとも20重量%が、反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項1〜5のいずれかに記載の塗工方法。
  7. 共重合体(B)が、反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項6に記載の塗工方法。
  8. 硬化性組成物が、共重合体(B)を必須成分として含有し、共重合体(B)の少なくとも10重量%が、数平均分子量8,000〜200,000(GPCでのポリスチレン換算値)の反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項1〜7のいずれかに記載の塗工方法。
  9. 共重合体(B)が、数平均分子量8,000〜200,000(GPCでのポリスチレン換算値)の反応性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項8に記載の塗工方法。
  10. 硬化性組成物が、共重合体(B)を必須成分として含有し、共重合体(B)の少なくとも5重量%が、−SiX3(Xは水酸基または加水分解性基を示す。)で表される反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項1〜9のいずれかに記載の塗工方法。
  11. 温度が80℃以上の硬化性組成物を塗工する方法である、請求項1〜10のいずれかに記載の塗工方法。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、半硬化状態の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法。
  13. 請求項1〜11のいずれかに記載の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、硬化後の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法。
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