KR20220119704A - 습기 경화형 접착제 조성물 - Google Patents

습기 경화형 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220119704A
KR20220119704A KR1020227025736A KR20227025736A KR20220119704A KR 20220119704 A KR20220119704 A KR 20220119704A KR 1020227025736 A KR1020227025736 A KR 1020227025736A KR 20227025736 A KR20227025736 A KR 20227025736A KR 20220119704 A KR20220119704 A KR 20220119704A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
mass
meth
acrylate
moisture
Prior art date
Application number
KR1020227025736A
Other languages
English (en)
Inventor
히데유키 사카타
겐지 가시하라
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20220119704A publication Critical patent/KR20220119704A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09J183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/10—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/414—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of a copolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/006—Presence of polyolefin in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

습기 경화성 수지(A)와 변성 폴리올레핀 수지(B)를 함유하고, 습기 경화성 수지(A) 100 질량부에 대해 변성 폴리올레핀 수지(B)가 2 질량부 이상인 습기 경화형 접착제 수지 조성물. 액상(液狀) 양호하고, 또한 폴리올레핀 수지 기재(基材)와의 접착성이 양호한, 습기 경화성 수지 및 변성 폴리올레핀을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.

Description

습기 경화형 접착제 조성물
본 발명은 폴리올레핀제 기재(基材)에 대한 접착성이 우수한 습기 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 피착재끼리를 접착하기 위한 접착제로서, 상온 경화형 접착제나 가열 경화형 접착제 등의 경화형 접착제가 이용되고 있다. 최근, 반응성 실릴기를 갖는 유기 중합체는, 실온에서 공기 중의 수분에 의해 실릴기가 가수분해 반응 등을 발생시키고, 형성된 실록산 결합에 의해 가교한다고 하는 성질을 나타내어, 습기 경화형 접착제로서 활발히 이용되도록 되어 오고 있다. 그러나, 폴리올레핀제 판, 폴리올레핀제 시트 및 폴리올레핀제 필름 등의 폴리올레핀제 기재에 대해 강력한 접착성은 좀처럼 실현되고 있지 않아, 개발이 요망되고 있었다.
이러한 상황하에, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성을 향상시킨 습기 경화형 접착제 조성물이 몇 가지 제안되어 있다. 예컨대, 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리에테르 수지와 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 수지에, 경화 촉매, 스티렌계의 택키파이어(tackifier), 반응성 희석제, 그리고 염소화한 폴리올레핀 수지를 배합한 조성물(특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5922985호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 제안되어 있는 습기 경화형 접착제는, 가수분해성 실릴기를 갖는 수지와 염소화한 폴리올레핀의 상용성, 용해성이 나쁘기 때문에, 염소화한 폴리올레핀 수지의 배합량을 늘릴 수 없기 때문에, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 점에서 불충분한 것이 판명되었다. 또한, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 개선이 커도, 단시간 경과에 있어서의 접착제의 점도 상승이나 겔화 등 실질적으로 접착제로서 사용할 수 있는 범위의 액상(液狀)을 갖는 습기 경화형 접착제 조성물을 얻는 것은 매우 곤란한 것이었다.
본 발명은 상기한 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 폴리올레핀계 수지 기재에 대한 접착성이 우수한 습기 경화형 접착제에 대해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 습기 경화성 수지, 변성 폴리올레핀 수지를 높은 비율로 함유하는 접착제 조성물이, 폴리올레핀 기재와 이종(異種) 기재에 대한 접착성과 액상을 양립하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 폴리올레핀제 기재와 이종 기재에 대한 접착성과 실질적으로 접착제로서 사용할 수 있는 액상을 양립하는 습기 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 이하 발명을 하기에 이르렀다.
습기 경화성 수지(A)와 변성 폴리올레핀 수지(B)를 함유하여 이루어지고, (A) 100 질량부에 대해 (B)가, 2 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 습기 경화형 접착제 수지 조성물.
상기한 습기 경화성 수지(A)가, 말단에 가수분해성 실릴기를 함유하고, 주쇄가 폴리에테르 또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수지인 상기한 습기 경화형 접착제 조성물.
변성 폴리올레핀 수지(B)가, 폴리에테르 수지 또는 (메트)아크릴레이트 중합체가, 아미드 결합 및/또는 에스테르 결합에 의해 그래프트되고, 주쇄가 폴리올레핀 수지인 상기한 습기 경화형 접착제 조성물.
바람직하게는, 상기한 변성 폴리올레핀 수지(B)의 폴리에테르 수지 및 (메트)아크릴레이트 중합체의 그래프트량이 2∼40 질량%인 상기한 접착제 수지 조성물.
바람직하게는, 상기한 변성 폴리올레핀 수지(B)가, 분자량 10,000∼150,000인 상기한 접착제 수지 조성물.
보다 바람직한 형태로서, 말단에 (메트)아크릴로일기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머(C)를 더 함유하고, 라디칼 중합 개시제(D), 실라놀 축합 촉매(E)를 더 함유하는 상기한 습기 경화형 접착제 수지 조성물.
본 발명의 습기 경화성 조성물을 접착제로서 이용한 경우에, 폴리올레핀제 기재에 대한 충분한 접착성과 접착제로서 실용 사용할 수 있는 범위의 액상을 양립하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세히 설명한다.
<습기 경화성 수지(A)>
본 발명에서 이용하는 습기 경화성 수지(A)는, 실온에서 공기 중의 수분에 의해 실릴기가 가수분해 반응 등을 발생시키고, 형성된 실록산 결합에 의해 가교한다고 하는 성질을 나타내는 수지이다. 한정적이지 않으나, 예컨대 가수분해성 실릴기를 함유하는 수지를 들 수 있고, 가수분해성 실릴기를 함유하고 올레핀 성분의 함유량이 50 질량% 이하인 수지를 적합하게 이용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리에테르 수지, 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 상관없다.
가수분해성 실릴기를 함유하는 수지로서는, 예컨대, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 이소부틸렌 중합체, 아크릴레이트 중합체, 메타아크릴레이트 중합체, 스티렌 중합체, 염화비닐 중합체, 염화비닐리덴 중합체, 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 아세트산비닐 중합체, 비닐알코올 중합체, 비닐부티랄 중합체, 비닐에테르 중합체 등의 비닐계 중합체 또는 폴리에테르 수지이며 가수분해성 실릴기를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 이들 중합체를 함유하는 공중합체여도 좋다.
가수분해성 실릴기란, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 갖고, 실라놀 축합 촉매에 의해 가속되는 반응에 의해 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 기이다. 가수분해성 실릴기는 하기 일반식 (1)로 표시된다.
(1) -SiR1 (3-n)Xn
(n=1∼3, R1은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이고, X는 가수분해성기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1)에 있어서의 가수분해성기 X로서는, 수소기, 수산기, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 아미드기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 아미노옥시기, 케톡시메이트기 등을 들 수 있고, 가수분해성에 입각한 취급성의 관점에서 알콕시기가 바람직하다.
가수분해성 실릴기를 갖는 폴리에테르 수지로서는, 일반식 -R2-O-(식 중, R2는 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지이고, 상기 반복 단위가 주쇄인 것이 바람직하다. 또한, -R2-O-의 식 중, R2는 탄소수 2∼8의 직쇄 또는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 주쇄에 가수분해성 실릴기(1)를 갖는 것이 바람직하고, 그 주쇄 중 적어도 일단에 가수분해성 실릴기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 주쇄 중 적어도 일단에 일반식 (A)로 나타나는 작용기를 갖는 폴리에테르 수지가 바람직하다.
일반식 (A)
Figure pct00001
(식 중, R3은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, n은 0∼2의 정수이다.)
가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체로서는, 주쇄가 (메트)아크릴로일기의 반복 단위를 함유하는 것으로서, 그 주쇄 중 적어도 일단, 혹은 측쇄에, 상기한 일반식 (A)로 나타나는 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체가 바람직하다.
가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체를 얻기 위한 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예컨대, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산라우릴 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸 등의 (메트)아크릴산 지환식 알킬에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시에틸의 ε-카프로락톤 부가 반응물, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, (메트)아크릴산 2-페녹시에틸 등의 방향환 함유 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산트리플루오로에틸, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜 등의 헤테로 원자 함유 (메트)아크릴산에스테르, 에톡시화페놀아크릴레이트, 에톡시화파라쿠밀페놀아크릴레이트, 에톡시화노닐페놀아크릴레이트, 프로폭시화노닐페놀아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중의 1종류 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 아크릴산 및 메타크릴산을 (메트)아크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트라고 기재한다.
이들 중에서도, 에스테르 부분의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하게 이용되고, 에스테르 부분의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하며, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산스테아릴 등이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 습기 경화성 수지(A)로서 시판품을 이용할 수 있고, AGC사 제조의 엑세스타(EXCESTAR) ES2410, 엑세스타 ES2420, 엑세스타 ES3430, 가네카사 제조의 MS 폴리머 S-202, MS 폴리머 S-203, MS 폴리머 S-303, MS 폴리머 S-903, MS 폴리머 MAX-903, MS 폴리머 MAX-901, MS 폴리머 SAX-350, MS 폴리머 SAT-200, MS 폴리머 SAT-350, MS 폴리머 SAT-010 등을 들 수 있다.
<변성 폴리올레핀 수지(B)>
본 발명에서 이용하는 변성 폴리올레핀 수지(B)는, 작용기에 의해 변성되어 있는 폴리올레핀을 주골격으로 하는 수지이고, 습기 경화성 수지(A)의 주골격과 동일한 구조를 갖는 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다. 한정적이지 않으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 중 적어도 1종이 변성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지(B)로서는, 폴리에테르 구조 또는 (메트)아크릴레이트 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 폴리에테르 화합물 또는 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 공중합으로서는, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등을 들 수 있고, 특히, 폴리에테르쇄 또는 (메트)아크릴레이트쇄가 그래프트된 폴리올레핀 수지인 것이 더욱 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지(B)가, 습기 경화성 수지(A)의 주쇄와 동일한 폴리에테르 수지 또는 (메트)아크릴레이트 중합체가 그래프트된 것인 경우에는, 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성이 높아지고, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 배합 비율을 높일 수 있으며, 결과로서 폴리올레핀제 기재에 대한 우수한 접착성과 양호한 액상을 양립한 습기 경화형 접착제 조성물이 얻어진다. 양호한 액상이란, 습기 경화성 수지(A) 및 변성 폴리올레핀 수지(B)를 함유하는 수지 조성물이, 고형 형상 또는 겔상이 아닌, 분리가 없는, 또는 일부 침강이 없는 액체인 상태를 가리킨다.
폴리에테르쇄란, 일반식 -R5-O-(식 중, R5는 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하고, R5는 탄소수 2∼8의 직쇄 또는 분기 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2∼4의 직쇄 또는 분기 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 폴리에테르쇄의 그래프트 방법으로서는, 한정적이지 않으나, 폴리올레핀 수지에, 산성기 등의 작용기(1)를 함유하는 화합물을 라디칼 발생제와 작용시켜, 그래프트 결합시킨 후, 또한, 일단에 상기 작용기(1)와 반응하는 아미노기 또는 수산기 등의 작용기(2)를 갖는 폴리에테르 수지를 반응시킴으로써, 아미드 결합 또는 에스테르 결합 등의 결합 양식에 의해 그래프트 결합시키는 것이 바람직하다. 작용기(1)를 함유하는 화합물은, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 등 산성기를 함유하는 화합물 중 적어도 1종, 또는 에폭시기를 갖는 단량체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 작용기(2)는, 작용기(1)와 반응하는 작용기이고, 아미노기 또는 수산기인 것이 바람직하다.
상기, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 (메트)아크릴레이트쇄의 그래프트 방법으로서는, 한정적이지 않으나, 폴리올레핀 수지에, 산성기 등의 작용기(3)를 갖는 화합물을 라디칼 발생제와 작용시켜, 그래프트 결합시킨 후, 또한, 일단에 상기 작용기(3)와 반응하는 아미노기 또는 수산기 등의 작용기(4)를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체를 반응시킴으로써, 아미드 결합 또는 에스테르 결합에 의해 그래프트 결합시키는 것이 바람직하다. 작용기(3)를 갖는 화합물은, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 등의 산성기를 함유하는 화합물 중 적어도 1종, 또는 에폭시기를 갖는 단량체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 작용기(4)는, 작용기(3)와 반응하는 작용기이고, 아미노기 또는 수산기인 것이 바람직하다.
상기, 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 수종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않으나, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기, 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조는, 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 2001-206914에 기재된 제조 방법에 따라, 반응 가마에 프로필렌 및 탄소수 2 및 4 이상의 올레핀을 투입하고, 수소를 공급하면서 연속적으로 제조를 행할 수 있다. 중합 방법은, 공지된 괴상(塊狀) 중합법, 기상 중합법의 연속 중합에 의해 실시할 수 있고, 바람직하게는, 괴상 중합으로 1단계 혹은 다단계로 실시된다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 단량체로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제는, 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 상기, 라디칼 발생제로서는, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
상기, 변성 폴리올레핀 수지(B)를 제조할 때, 폴리에테르쇄 또는 (메트)아크릴레이트쇄의 그래프트에 이용하는 작용기(1)로서 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종을 그래프트시킨 수지의 산가는, 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성 및 얻어지는 접착제 조성물의 액상과 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 관점에서, 하한은 5 ㎎KOH/g-resin 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ㎎KOH/g-resin 이상이며, 더욱 바람직하게는 9 ㎎KOH/g-resin 이상이고, 한층 더 바람직하게는 11 ㎎KOH/g-resin 이상이며, 특히 바람직하게는 13 ㎎KOH/g-resin 이상이고, 가장 바람직하게는 15 ㎎KOH/g-resin 이상이다. 5 ㎎KOH/g-resin 이상임으로써, 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성이 양호해지고, 얻어지는 접착제 조성물의 액상이 양호해지며, 결과로서 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 향상되는 경향이 있다. 상한은 50 ㎎KOH/g-resin 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 48 ㎎KOH/g-resin 이하이며, 더욱 바람직하게는 46 ㎎KOH/g-resin 이하이고, 한층 더 바람직하게는 44 ㎎KOH/g-resin 이하이며, 특히 바람직하게는 42 ㎎KOH/g-resin 이하이고, 가장 바람직하게는 40 ㎎KOH/g-resin 이하이다. 50 ㎎KOH/g-resin 이하에서는, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 양호한 경향이 있다. 또한 제조 효율의 관점에서도 바람직하다.
상기, 변성 폴리올레핀 수지(B)를 제조할 때, 폴리에테르쇄 또는 (메트)아크릴레이트쇄의 그래프트에 이용하는 작용기(1)로서 에폭시기를 갖는 단량체 중 적어도 1종을 그래프트시킨 수지의 에폭시 당량은, 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성 및 얻어지는 접착제 조성물의 액상과 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 관점에서, 상한은 30,000 g/eq. 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25,000 g/eq. 이하이며, 더욱 바람직하게는 20,000 g/eq. 이하이고, 한층 더 바람직하게는 15,000 g/eq. 이하이며, 특히 바람직하게는 12,000 g/eq. 이하이고, 가장 바람직하게는 10,000 g/eq. 이하이다. 30,000 g/eq. 이하이면, 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성이 양호해지기 때문에, 얻어지는 접착제 조성물의 액상이 양호해지고, 접착제로서 실용적으로 사용할 수 있는 경향이 있다. 하한은 1,000 g/eq. 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,100 g/eq. 이상이며, 더욱 바람직하게는 1,200 g/eq. 이상이고, 한층 더 바람직하게는 1,300 g/eq. 이상이며, 특히 바람직하게는 1,400 g/eq. 이상이고, 가장 바람직하게는 1,500 g/eq. 이상이다. 1,000 g/eq. 이상에서는, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 양호해지는 경향이 있다. 또한 제조 효율의 관점에서도 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지(B)의 융점(Tm)은, 습기 경화형 접착제 조성물의 액상의 관점에서, 상한은, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 90℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는, 80℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 70℃ 이하이다. 100℃ 이하이면, 습기 경화형 접착제 조성물의 점도가 현저히 높아지는 일은 없고, 혹은 실온하에서 유동성이 소실되어 겔화되기 어려운 등, 접착제로서 실질적으로 사용할 수 있는 범위의 액상을 유지할 수 있는 경향이 있다. 폴리올레핀제 기재에 대한 접착 강도의 관점에서, 하한은, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 35℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는, 40℃ 이상이고, 가장 바람직하게는, 45℃ 이상이다. 30℃ 이상이면, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 응집력이 커져 접착 강도가 양호해지는 경향이 있다.
변성 폴리올레핀 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 습기 경화형 접착성 조성물의 액상의 관점에서, 상한은, 150,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 130,000 이하이며, 더욱 바람직하게는, 110,000 이하이고, 가장 바람직하게는, 90,000 이하이다. 150,000 이하이면, 습기 경화형 접착제 조성물의 점도가 현저히 높아지기 어렵고, 혹은 실온하에서 유동성이 소실되어 겔화되기 어려운 등, 접착제로서 실질적으로 사용할 수 있는 범위의 액상을 유지할 수 있는 경향이 있다. 폴리올레핀제 기재에 대한 접착 강도의 관점에서, 하한은, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20,000 이상이며, 더욱 바람직하게는, 30,000 이상이고, 가장 바람직하게는, 40,000 이상이다. 10,000 이상이면, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 응집력이 커져 접착 강도가 양호해지는 경향이 있다.
변성 폴리올레핀 수지(B)의 폴리에테르 수지 및 (메트)아크릴레이트 중합체의 그래프트량은, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 관점에서, 상한은, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 37 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는, 34 질량% 이하이고, 가장 바람직하게는, 30 질량% 이하이다. 40 질량% 이하이면, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 양호해지는 경향이 있다. 또한 제조 효율도 향상되기 때문에 바람직하다. 하한은, 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성 및 얻어지는 접착제 조성물의 액상의 관점에서, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는, 8 질량% 이상이고, 가장 바람직하게는, 10 질량% 이상이다. 2 질량% 이상이면, 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성이 좋고, 얻어지는 접착제 조성물의 액상이 양호해지며, 결과로서 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 향상되는 경향이 있다.
상기, 일단에 작용기(2)로서 아미노기를 갖는 폴리에테르 수지란, 한정적이지 않으나, 편말단에 1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 에테르 결합을 갖는 것이 바람직하다.
상기, 폴리에테르 수지의 수평균 분자량은, 작용기(1)를 갖는 폴리올레핀과의 반응성 및 얻어지는 변성 폴리올레핀 수지(B)와 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성과 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 관점에서, 상한은 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 7,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 5,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,500 이하이며, 가장 바람직하게는 2,500 이하이다. 10,000 이하이면 작용기(1)를 갖는 화합물 폴리올레핀과의 반응성이 향상되고, 결과적으로, 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성이 향상되며, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 비율을 올릴 수 있고, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 양호해지는 경우가 있다. 하한은, 500 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 이상이며, 특히 바람직하게는 1,200 이상이고, 가장 바람직하게는 1,500 이상이다. 500 이상이면, 그래프트에 의한 분산성, 상용성 향상 효과가 양호해지고, 결과적으로 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성이 향상되며, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 접착제 조성물 중의 함유 비율을 올릴 수 있고, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 양호해지는 경우가 있다.
상기, 작용기(2)를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체의 수평균 분자량은, 작용기(1)를 갖는 폴리올레핀과의 반응성 및 얻어지는 변성 폴리올레핀 수지(B)와 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성과 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 관점에서, 상한은 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 7,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 5,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,500 이하이며, 가장 바람직하게는 2,500 이하이다. 상기 이상이면 작용기(1)를 갖는 폴리올레핀과의 반응성이 저하되고, 결과적으로, 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성이 저하되며, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 비율을 올릴 수 없고, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 낮아지는 경우가 있다. 하한은, 500 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 이상이며, 특히 바람직하게는 1,200 이상이고, 가장 바람직하게는 1,500 이상이다. 상기 이하이면, 그래프트에 의한 분산성, 상용성 향상 효과가 저하되고, 결과적으로 습기 경화성 수지(A)와의 분산성, 상용성이 저하되며, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 접착제 조성물 중의 함유 비율을 올릴 수 없고, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 낮아지는 경우가 있다.
변성 폴리올레핀 수지(B)는, 염소화되어 있어도 좋다. 염소화되어 있음으로써, 또한 습기 경화성 수지(A)와의 상용성 및 액상이 향상된다. 염소화되어 있는 경우의 염소 함유량은 통상 10∼40 질량%이다.
습기 경화성 수지(A) 100 질량부에 대해 변성 폴리올레핀 수지(B)는, 접착제 조성물의 액상과 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 관점에서, 2 질량부 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 7 질량부 이상, 가장 바람직하게는 11 질량부 이상이다. 또한, 100 질량부 이하가 바람직하고, 67 질량부 이하가 보다 바람직하며, 43 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25 질량부 이하가 가장 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지(B)의 함유량이, 습기 경화성 수지(A) 100 질량부에 대해 100 질량부 이하이면, 접착제 조성물의 액상이 양호해지는 경향이 있다. 변성 폴리올레핀 수지(B)의 비율이 습기 경화성 수지(A)에 대해 2 질량부 이상이면, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성이 양호해지는 경향이 있다.
<라디칼 중합성 모노머(C)>
본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 모노머(C)는, 한정적이지 않으나, 아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 비닐계 모노머, 불포화 폴리에스테르계 모노머 등을 들 수 있고, 이 중 아크릴계 모노머가 광경화성 및 재료 선택의 풍부함이라고 하는 이유에서 바람직하다.
습기 경화형 접착제 조성물에, 라디칼 중합성 모노머(C)를 배합하여, 라디칼 중합함으로써, 중합 발열을 발생시켜, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 융해에 이용할 수 있다. 그 결과로서, 접착제 조성물을 폴리올레핀제 기재에 도포한 후, 경화시키는 과정에서, 기재에 대한 젖음성 및 접착성이 보다 우수한 접착제 조성물이 얻어진다.
상기, 아크릴계 모노머로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로필옥시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 경화성이나 변성 폴리올레핀 수지(B)와의 상용성의 관점에서, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서 라디칼 중합성 모노머(C)는, 습기 경화성 수지(A)와 변성 폴리올레핀 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하며, 20 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 200 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하며, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 5 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위임으로써, 액상과 폴리올레핀 기재에 대한 접착성의 양방이 양호해지는 경향이 있다.
<라디칼 중합 개시제(D)>
본 발명에서 이용하는 라디칼 중합 개시제(D)는, 라디칼을 발생하며, 라디칼 중합성 모노머(C)의 중합의 개시제이고, 한정적이지 않으나, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열중합 개시제, 레독스 개시제 등을 들 수 있고, 비가열에 있어서, 라디칼 중합성 모노머(C)의 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시제, 레독스 개시제의 배합이 보다 바람직하다.
상기, 광중합 개시제로서는, 한정적이지 않으나, 벤조인계, 벤조페논계, 아세토페논계, 아실포스핀옥사이드계, 티옥산톤계, 메탈로센계, 퀴논계 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일벤조산, 2,2-디에톡시아세토페논, 비스디에틸아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 캄퍼퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논-1, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기, 레독스(산화 환원)계 개시제는, 폭넓은 온도 영역에서 사용할 수 있다. 특히, 하기 개시제 종은 상온에서 사용할 수 있는 것이 유리하다. 적절한 레독스계 개시제로서는, 한정적이지 않으나 무기 과산화물 개시제(과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 개시제)와 무기계 환원제(메타아황산수소나트륨, 아황산수소나트륨 등)의 조합; 유기 과산화물과 제3급 아민의 조합, 예컨대, 과산화벤조일/디메틸아닐린, 쿠멘하이드로퍼옥사이드/디메틸아닐린, 쿠멘하이드로퍼옥사이드/부틸알데히드와 아닐린의 축합체 등; 유기 과산화물과 전이 금속의 조합, 예컨대, 쿠멘하이드로퍼옥사이드/코발트나프테이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드/구리나프테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드/코발트나프테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드/구리나프테이트, 그 외의 하이드로퍼옥사이드/그 외의 금속 비누 등; 전이 금속과 제3급 아민의 조합, 예컨대, 구리나프테이트/부틸알데히드와 아닐린의 축합체, 그 외의 금속 비누/부틸알데히드와 아닐린의 축합체 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 그 외의 하이드로퍼옥사이드로서는, 예컨대, 디이소프로필하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 그 외의 금속 비누 등으로서는, 예컨대, 망간나프테이트, 코발트옥토에이트, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 올레산칼륨, 팔미트산마그네슘 등을 들 수 있다. 경화성과 저장 안정성의 점에서, 유기 과산화물과 제3급 아민의 조합, 유기 과산화물과 전이 금속의 조합이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 라디칼 중합 개시제(D)는, 라디칼 중합성 모노머(C) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.3 질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이하가 보다 바람직하며, 2 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위임으로써, 액상과 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 양방이 양호해지는 경향이 있다.
<실라놀 축합 촉매(E)>
본 발명에서 이용하는 실라놀 축합 촉매(E)는, 습기 경화성 수지(A)를 경화시키기 위해서 이용된다. 구체적으로는, 습기 경화성 수지(A)의 가수분해성 실릴기가 대기 중의 수분에 의해 가수분해함으로써 발생하는 실라놀기끼리의 중축합 반응을 진행시켜, 경화 수지를 얻기 위해서 이용된다.
본 발명에서 이용하는 실라놀 축합 촉매(E)는, 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 주석카르복실산염류, 디부틸주석비스이소노닐 3-머캅토프로피오네이트, 디부틸주석비스이소옥틸티오글리콜레이트 등의 티오계 주석 화합물, 디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류, 옥틸산납, 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실릴렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들 아민계 화합물의 카르복실산 등과의 염 등의 실라놀 축합 촉매, 나아가서는 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지된 실라놀 축합 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서 실라놀 축합 촉매(E)는, 습기 경화성 수지(A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.3 질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이하가 보다 바람직하며, 2 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위임으로써, 액상과 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성의 양방이 양호해지는 경향이 있다.
<습기 경화형 접착제 조성물>
본 발명에 따른 습기 경화형 접착제 조성물은, 대기 중의 수분에 의해, 가수분해성 실릴기가 가수분해하여, 발생하는 실라놀기끼리가 축중합함으로써 경화되는 것이다. 따라서, 1액형의 조성물로서 사용하는 경우, 보관 또는 반송 중에는, 공기(공기 중의 수분)와 접촉하지 않도록, 기밀하게 밀봉한 상태에서 취급된다. 그리고, 사용 시에는 개봉하여 임의의 개소에 적용하면, 공기 중의 수분과 접촉하여 반응 경화된다. 2액형의 습기 경화형 접착제 조성물로서 사용하는 경우에는, 적어도 습기 경화성 수지(A)와 변성 폴리올레핀 수지(B) 및 라디칼 중합성 모노머(C), 라디칼 중합 개시제(D)를 포함하는 조성물과 실라놀 축합 촉매(E)를 따로따로 공급하고, 사용 시에 이들을 혼합함으로써, 전술한 습기 경화 반응이 진행되어 경화된다.
본 발명의 습기 경화성 조성물은, 폴리올레핀제 기재에 대해 우수한 접착성을 갖지만, 그 이외의 금속, 유리, 도장면 등, 많은 기재에 대해서도 양호한 접착성을 나타내기 때문에, 접착제, 줄눈재, 실링재, 방수재, 도료·코팅재, 라이닝재, 밀봉재, 점착 테이프, 점착 시트, 감압 접착제, 점착 가공품 등으로서 사용할 수 있다.
<그 외의 첨가제>
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 상기, 습기 경화성 수지(A), 변성 폴리올레핀 수지(B), 라디칼 중합성 모노머(C), 라디칼 중합 개시제(D), 실라놀 축합 촉매(E) 외에, 점도, 물성을 조정하기 위해서, 필요에 따라, 가소제, 유기 용제, 점착 부여제, 접착성 부여제, 충전제, 안정제, 왁스, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 요변제(搖變劑), 착색제, 블로킹 방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
가소제로서는, 특별히 한정적인 것은 아니며, 프로세스 오일이나 각종 알칸 등의 탄화수소류를 비롯하여 프탈산에스테르류, 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류, 인산에스테르류 등, 각종의 가소제가 사용 가능하고, 예컨대, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 디이소노닐프탈레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레실포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류; 아크릴계 중합체; 염화파라핀류; 알킬디페닐; 부분 수소 첨가 터페닐 등의 탄화수소유; 프로세스 오일류; 알킬벤젠류 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 특별히 한정적이지 않으나, 습기 경화성 수지(A) 및 변성 폴리올레핀 수지(B)를 용해하는 것이 바람직하고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 프로판디올, 페놀, 2-헵틸알코올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디벤질에테르, 디페닐에테르, 부틸페닐에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있고, 유기 용제의 소량 배합은 습기 경화성 접착제 조성물의 점도를 보다 저하시켜, 액상 및 사용할 때의 도포성이 개량되기 때문에, 바람직하다.
점착 부여제로서는, 특별히 한정적이지 않으나, 스티렌 공중합체 수지, 테르펜계 수지, 석유계 수지(예컨대, C5 탄화수소 수지, C9 탄화수소 수지, C5·C9 탄화수소 공중합 수지 등 및 이들의 수소 첨가 수지), 로진에스테르계 수지 및 이들의 수소 첨가 수지, 페놀 수지, 변성 페놀 수지(예컨대, 캐슈 오일 변성 페놀 수지, 로진페놀 수지, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 톨유 변성 페놀 수지 등), 테르펜페놀 수지, 크실렌-페놀 수지, 시클로펜타디엔-페놀 수지, 쿠마론인덴 수지, DCPD 수지, 크실렌 수지, 저분자량 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있고, 점착 부여제의 배합은, 본 발명의 습기 경화형 접착제 조성물의 경화물에 대해 적당한 점착성을 부여하여, 폴리올레핀제 기재에 대한 접착성을 향상시키기 때문에, 바람직하다.
접착성 부여제로서는, 특별히 한정적이지 않으나, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 접착성 부여제를 배합함으로써, 폴리올레핀제 기재 및 금속, 유리, 도장면 등, 많은 기재에 대한 접착성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 바람직하다.
접착성 부여제로서의 실란 커플링제에는, 일반식 (B)로 나타나는 오르가노실란을 사용할 수 있다.
일반식 (B)
Figure pct00002
(식 중, R6 및 R7은 각각 탄소수 1∼4의 1가의 탄화수소기이고, Y는 치환기 또는 치환 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 0∼2의 정수이고, 또한 a와 b의 합은 0∼2이다.)
일반식 (B)로 나타나는 오르가노실란으로서는, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)메틸트리부톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노이소부틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, {〔N-β(아미노에틸)〕N-β(아미노에틸)}γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 오르가노실란은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 이들 중, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등이 접착성의 부여 효과가 높고, 또한 속경화(速硬化)이기 때문에 바람직하게 선택된다.
본 발명에 있어서의 접착성 부여제의 배합 비율은, 습기 경화성 수지(A)와 변성 폴리올레핀 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0∼15 질량부, 특히 바람직하게는 1∼10 질량부이다. 접착성 부여제의 첨가는, 가교제로서도 유효하게 작용하여 습기 경화성 조성물이 속경화가 되기 쉬운 효과가 얻어진다. 15 질량부 이하에서 접착성의 부여 효과도 크고, 또한 더욱 속경화가 되기 쉽다.
또한 충전제에는, 특별히 한정적이지 않으나, 예컨대, 탄산칼슘, 카본 블랙, 클레이, 탤크, 산화티탄, 생석회, 카올린, 제올라이트, 규조토, 유리 벌룬 등을 들 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 충전제로서는, 본 발명의 습기 경화성 조성물의 점성 및 경화물로 했을 때의 강성, 내열성 등의 여러 특성의 밸런스가 양호한 것이 얻어지기 쉬운 점에서, 탄산칼슘 등이 바람직하다.
<피접착 기재에 대해>
피접착 기재인 폴리올레핀제 기재로서는, 종래 공지된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE), 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 블록 코폴리머, 랜덤 코폴리머(에틸렌과의 공중합체, 부텐-1과의 이원 공중합체, 에틸렌/부텐-1과의 삼원 공중합체(터폴리머))가 예시된다. 이종 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지, 나일론 6 등의 폴리아미드계 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체, 염화비닐 수지 등의 수지계, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 냉간 압연강, 마그네슘 합금 등의 금속계 등이 예시된다. 본 발명의 습기 경화형 접착제 조성물은, 이들 폴리올레핀제 기재끼리 혹은 이들 폴리올레핀 기재와 이들 이종 기재를 접착하기 위해서 이용되는 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 기재되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
[제조예 1]
1 L 오토클레이브에, 프로필렌 중합체(이데미츠 고산사 제조 「엘 모듀(L-MODU)(등록 상표) S600」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 2 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 10 질량부를 첨가하고, 160℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그래프트 중합한 산 변성 프로필렌 중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압하 50℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1, 산가 4 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 29,000)를 얻었다.
[제조예 2]
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이 가가쿠사 제조 「타프머(TAFMER)(등록 상표) XM7070」, 프로필렌/1-부텐=75/25(몰비)) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 2 질량부, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 0.5 질량부를 첨가하고, 120℃까지 승온한 후, 또한 1시간 교반하였다. 그 후에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-2, 산가 4 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 109,000)를 얻었다.
[제조예 3]
무수 말레산의 투입량을 20 질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-3, 산가 25 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 26,000)를 얻었다.
[제조예 4]
무수 말레산의 투입량을 20 질량부, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트의 투입량을 2 질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-4, 산가 25 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 116,000)를 얻었다.
[제조예 5]
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이 가가쿠사 제조 「타프머(등록 상표) XM7070」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 18 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 첨가하고, 160℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-5, 산가 17 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 58,000)를 얻었다.
[제조예 6]
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이 가가쿠사 제조 「타프머(등록 상표) XM7070」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 7 질량부, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 6 질량부를 첨가하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-6, 산가 7 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 84,000)를 얻었다.
[제조예 7]
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이 가가쿠사 제조 「타프머(등록 상표) XM7070」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 7 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 첨가하고, 160℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-7, 산가 19 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 44,000)를 얻었다.
[제조예 8]
무수 말레산의 투입량을 25 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 투입량을 10 질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 5와 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-8, 산가 26 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 40,000)를 얻었다.
[제조예 9]
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이 가가쿠사 제조 「타프머(등록 상표) XM7080」, 프로필렌/1-부텐=80/20(몰비)) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 1 질량부, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 0.5 질량부를 첨가하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-9, 산가 2 ㎎KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 170,000)를 얻었다.
[제조예 10]
1 L 오토클레이브에, 프로필렌 중합체(이데미츠 고산사 제조 「엘 모듀(등록 상표) S600」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 글리시딜메타크릴레이트 12 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 4 질량부를 첨가하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌 중합체(GPO-1, 에폭시 당량 8,800 g/eq., 중량 평균 분자량 66,000)를 얻었다.
[제조예 11]
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를 100 질량부, 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(JEFFAMINE)(등록 상표) M-2000」)을 15 질량부 투입하고, 교반하면서 110℃까지 승온하며, 교반을 3시간 계속하고, 그 후 냉각함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌 중합체(PO-1, 그래프트량 6.1 질량%, 중량 평균 분자량 30,000, 융점 50℃)를 얻었다.
[제조예 12]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-2)로 변경하는 것 이외에는 제조예 11과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-2, 그래프트량 6.0 질량%, 중량 평균 분자량 110,000, 융점 68℃)를 얻었다.
[제조예 13]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를, 무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-3)로, 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-2000」)의 투입량을 93 질량부로 변경하는 것 이외에는 제조예 11과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌 중합체(PO-3, 그래프트량 37.1 질량%, 중량 평균 분자량 30,000, 융점 45℃)를 얻었다.
[제조예 14]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-3)를, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-4)로 변경하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-4, 그래프트량 37.0 질량%, 중량 평균 분자량 120,000, 융점 60℃)를 얻었다.
[제조예 15]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-5)로, 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-2000」)의 투입량을 63 질량부로 변경하는 것 이외에는 제조예 11과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-5, 그래프트량 22.9 질량%, 중량 평균 분자량 61,000, 융점 55℃)를 얻었다.
[제조예 16]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-6)로, 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-2000」)의 투입량을 27 질량부로 변경하는 것 이외에는 제조예 11과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-6, 그래프트량 10.9 질량%, 중량 평균 분자량 85,000, 융점 65℃)를 얻었다.
[제조예 17]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-7)로, 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-2000」)의 투입량을 72 질량부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 11과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-7, 그래프트량 28.4 질량%, 중량 평균 분자량 47,000, 융점 47℃)를 얻었다.
[제조예 18]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-8)로, 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-2000」) 15 질량부를 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-600」) 29 질량부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 11과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-8, 그래프트량 12.9 질량%, 중량 평균 분자량 41,000, 융점 35℃)를 얻었다.
[제조예 19]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-5)로, 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-2000」) 15 질량부를 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르(니치유사 제조, 「유니루브(UNILUB)(등록 상표) MB-700」) 98 질량부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 11과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-9, 그래프트량 26.9 질량%, 중량 평균 분자량 60,000, 융점 55℃)를 얻었다.
[제조예 20]
폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-2000」) 15 질량부를 수산기 함유 아크릴 중합체(소켄 가가쿠사 제조, 「액트플로우(ACTFLOW)(등록 상표) UMB-1001」) 48 질량부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 11과 동일하게 함으로써, 아크릴 변성 프로필렌 중합체(PO-10, 그래프트량 18.3 질량%, 중량 평균 분자량 60,000, 융점 56℃)를 얻었다.
[제조예 21]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌 중합체(GPO-1)로, 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-2000」)의 투입량을 47 질량부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 11과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌 중합체(PO-11, 그래프트량 28.0 질량%, 중량 평균 분자량 68,000, 융점 58℃)를 얻었다.
[제조예 22]
무수 말레산 변성 프로필렌 중합체(MPO-1)를, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(MPO-9)로, 폴리에테르아민(헌츠만사 제조, 「제파민(등록 상표) M-2000」)의 투입량을 10 질량부로 변경하는 것 이외에는, 제조예 11과 동일하게 함으로써, 폴리에테르 변성 프로필렌 중합체(PO-12, 그래프트량 4.1 질량%, 중량 평균 분자량 172,000, 융점 75℃)를 얻었다.
[주제(主劑) 1의 제작]
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르 수지 A-1을 95 질량부, 제조예 11에서 얻어진 폴리에테르 변성 프로필렌 중합체 PO-1을 5 질량부 투입하고, 교반하면서 110℃까지 승온하며, 교반을 1시간 계속한 후, 40℃ 이하까지 냉각함으로써 주제 1을 얻었다.
[주제 2∼16의 제작]
습기 경화성 수지 및 변성 폴리올레핀 수지를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 주제 12에서는 라디칼 중합성 모노머로서 폴리프로필렌글리콜 #700 디아크릴레이트를 습기 경화성 수지와 변성 폴리올레핀 수지와 동시에 추가로 투입하며, 주제 1과 동일한 방법으로 주제 2∼16을 제작하였다. 배합량을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 1]
상기한 바와 같이 하여 얻어진 주제 1을 100 질량부, 실라놀 축합 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트를 1 질량부 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 액상 및 접착성 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼15, 비교예 1∼3]
주제 1∼16 및 디부틸주석디라우릴레이트를 표 2, 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 12에서는 라디칼 중합 개시제인 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 주제 및 실라놀 축합 촉매와 동시에 배합하며, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼15, 비교예 1∼3을 행하였다. 배합량, 액상, 접착성 시험 결과를 표 2, 3에 나타낸다. 단, 비교예 3은 액상이 나쁘고, 겔화되어 있었기 때문에, 접착제로서 평가할 수 없었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
[사용 재료]
표 1, 표 2, 표 3에서 이용한 재료는 이하와 같다.
<습기 경화성 수지(A)>
(A-1) 수평균 분자량이 18,000, 25℃ 점도가 12,000 mPa·s, 가수분해성 실릴기의 수가 1분자당 평균 1.4인 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르 수지
(A-2) 수평균 분자량이 9,000, 25℃ 점도가 7,000 mPa·s, 가수분해성 실릴기의 수가 1분자당 평균 1.0인 가수분해성 실릴기 함유 아크릴 중합체
<라디칼 중합성 모노머(C)>
(폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트) 폴리프로필렌글리콜 #700 디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사 제조, NK 에스테르(상표 등록) APG-700)
<라디칼 중합 개시제(D)>
(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 도쿄 가세이 고교사 판매 시약
<실라놀 축합 촉매(E)>
(디부틸주석디라우릴레이트) 도쿄 가세이 고교사 판매 시약
상기한 바와 같이 하여 얻어진 산 변성 폴리올레핀, 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리올레핀, 폴리에테르 수지 변성 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트 중합체 폴리올레핀 및 접착제 조성물에 대해 하기 방법에 기초하여 분석 측정 및 평가를 행하였다.
산가의 측정
본 발명에 있어서의 산가(㎎KOH/g-resin)는, FT-IR(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)을 사용하여, 무수 말레산(도쿄 가세이 제조)의 클로로포름 용액에 의해 작성한 검량선으로부터 얻어지는 계수(f), 결정성 무수 말레산 변성 폴리올레핀 용액에 있어서의 무수 말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 ㎝-1)의 흡광도(I)를 이용하여 하기 식에 의해 산출한 값이다.
산가(㎎KOH/g-resin)=[흡광도(I)×(f)×2×수산화칼륨의 분자량×1000(㎎)/무수 말레산의 분자량]
무수 말레산의 분자량: 98.06 수산화칼륨의 분자량: 56.11
에폭시 당량의 측정
본 발명에 있어서의 에폭시 당량(g/eq.)은, FT-IR(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)을 사용하여, 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 제조)의 클로로포름 용액에 의해 작성한 검량선으로부터 얻어지는 계수(f), 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리올레핀 용액에 있어서의 글리시딜메타크릴레이트의 에스테르카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1732 ㎝-1)의 흡광도(I)를 이용하여 하기 식에 의해 산출한 값이다.
에폭시 당량(g/eq.)=100/{[흡광도(I)×(f)]/글리시딜메타크릴레이트의 분자량}
글리시딜메타크릴레이트의 분자량: 142.15
중량 평균 분자량(Mw)의 측정
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 니혼 워터즈사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 Alliance e2695(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 값이다.
융점의 측정
본 발명에 있어서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
그래프트량의 측정
본 발명에 있어서의 그래프트량은, 변성 폴리올레핀계 수지 100 g을 톨루엔 250 g에 가열 용해 후, 아세톤 1000 g에 투입하고, 석출물을 여과, 건조시켜 얻어진 변성 폴리올레핀계 수지의 정제물에 대해, 1H-NMR(Varian Inova사 제조 400 ㎒) 측정을 행하여, 폴리에테르 수지 및 아크릴계 중합체의 그래프트량(wt%)을 구하였다.
접착제 조성물 액상의 평가
표 1 및 표 2에 기재된 접착제 조성물 액상에 대해, 도키 산교사 제조의 E형 점도계 TVE-22H, 로터 No.0.8°를 이용하여 회전 속도 0.5 rpm에 있어서 25℃의 용액 점도를 측정함으로써 평가하였다.
<평가 기준>
○(실용상 우수함): 20 ㎩·s 미만
△(실용 가능): 20 ㎩·s 이상 30 ㎩·s 미만
×(실용 불가능): 30 ㎩·s 이상, 겔화 발생, 분리 침강 발생
접착판의 제작
기재에는, 이소프로필알코올로 표면을 청순화한 PP판과 60℃로 가열한 탈지제 수용액(닛폰 파커라이징사 제조, 파인클리너 FC315E의 4 wt% 수용액)에 5분간 침지하여 탈지 처리한 후 수세(水洗), 물을 닦아낸 알루미늄판 A1050P(모두 닛폰 테스트패널사 제조, 길이*폭*두께=100 ㎜*25 ㎜*2 ㎜)를 사용하였다.
와이어 바 코터 No.16을 이용하여, PP판에 실시예 11에서 얻어진 접착제 조성물을 제외한 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 도포한 후, 알루미늄판 A1050P를 25 ㎜×20 ㎜로 접촉시키고, 테스터 산교사 제조의 히트 시일 테스터, TP-701-B를 이용하여, 25℃, 0.05 ㎫, 10초간의 조건으로 압착시킨 후, 접착부를 클립(아스쿨사 제조, 더블 클립 소, 폭 19 ㎜)으로 고정하고, 25℃, 60% RH 분위기하에서, 168시간 양생(養生)하였다.
또한, 와이어 바 코터 No.16을 이용하여, 마찬가지로 PP판에, 실시예 12에서 얻어진 접착제 조성물을 도포한 후, 우시오 덴키 제조 멀티라이트 ML-251A/B를 이용하여, 자외선을 4 ㎝의 거리로부터 5초간 조사하였다. 그 후, 마찬가지로, 알루미늄판 A1050P를 25 ㎜×20 ㎜로 접촉시키고, 테스터 산교사 제조의 히트 시일 테스터, TP-701-B를 이용하여, 25℃, 0.05 ㎫, 10초간의 조건으로 압착시킨 후, 접착부를 클립(아스쿨사 제조, 더블 클립 소, 폭 19 ㎜)으로 고정하고, 25℃, 60% RH 분위기하에서, 168시간 양생하였다.
접착성 시험
접착판은 168시간 양생한 후에, 25℃ 분위기하에서, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론, RTM-100을 이용하여 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장 시험을 행하여, 인장 전단 강도를 평가하였다.
<평가 기준>
○(실용상 우수함): 1.0 ㎫ 이상
△(실용 가능): 0.2 ㎫ 이상 1.0 ㎫ 미만
×(실용 불가능): 0.2 ㎫ 미만
본 발명의 습기 경화성 조성물, 및 접착제는, 폴리올레핀 재료 등의 난접착성 재료에 대해 실용에 제공하기에 충분한 접착 강도를 얻는 것이 가능하고, 또한 금속, 유리, 도장면 등의 다종의 재료에 대해서도 양호한 접착성을 나타내기 때문에, 접착제, 줄눈재, 실링재, 방수재, 도료·코팅재, 라이닝재, 밀봉재, 점착 테이프, 점착 시트, 감압 접착제, 점착 가공품 등으로서 실용적으로 사용 가능하며, 산업상 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 습기 경화성 수지(A)와 변성 폴리올레핀 수지(B)를 함유하고, 습기 경화성 수지(A) 100 질량부에 대해 변성 폴리올레핀 수지(B)가 2 질량부 이상인 접착제 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 습기 경화성 수지(A)가 가수분해성 실릴기를 함유하는 접착제 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 습기 경화성 수지(A)가, 말단에 가수분해성 실릴기를 함유하고 주쇄가 폴리에테르 또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수지인 접착제 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(B)가, 폴리에테르 구조 또는 (메트)아크릴레이트 중합체의 구조를 갖는 접착제 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(B)가, 아미드 결합 및/또는 에스테르 결합을 갖는 수지인 접착제 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(B)의 폴리에테르 수지 또는 (메트)아크릴레이트 중합체의 함유량이 2∼40 질량%인 접착제 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(B)가, 중량 평균 분자량 10,000∼150,000인 접착제 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 모노머(C)를 더 함유하는 접착제 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 라디칼 중합성 모노머(C)가, 말단에 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물인 접착제 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합 개시제(D)를 더 함유하는 접착제 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 실라놀 축합 촉매(E)를 더 함유하는 접착제 수지 조성물.
KR1020227025736A 2019-12-27 2020-12-24 습기 경화형 접착제 조성물 KR20220119704A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-238878 2019-12-27
JP2019238878 2019-12-27
PCT/JP2020/048595 WO2021132523A1 (ja) 2019-12-27 2020-12-24 湿気硬化型接着剤組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220119704A true KR20220119704A (ko) 2022-08-30

Family

ID=76575990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227025736A KR20220119704A (ko) 2019-12-27 2020-12-24 습기 경화형 접착제 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230090721A1 (ko)
EP (1) EP4083160A4 (ko)
JP (1) JPWO2021132523A1 (ko)
KR (1) KR20220119704A (ko)
CN (1) CN114901776A (ko)
TW (1) TW202134382A (ko)
WO (1) WO2021132523A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845868B (zh) * 2021-09-27 2023-03-24 江苏矽时代材料科技有限公司 一种改性有机硅密封胶及其应用
WO2023157979A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 東洋紡株式会社 硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5922985B2 (ja) 1976-11-13 1984-05-30 オムロン株式会社 発券情報処理装置

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206914A (ja) 2000-01-27 2001-07-31 Japan Polychem Corp プロピレン系ランダム共重合体の製造方法
JP3892245B2 (ja) * 2001-03-26 2007-03-14 日東化成株式会社 湿気硬化型樹脂組成物
JP4503939B2 (ja) * 2003-04-24 2010-07-14 コニシ株式会社 反応性ホットメルト接着剤組成物
JP2005187793A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された接着剤
JP2005350514A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Sekisui Chem Co Ltd 湿気硬化型組成物とその用途
US8481668B2 (en) * 2005-09-16 2013-07-09 Momentive Performance Materials Inc. Silane-containing adhesion promoter composition and sealants, adhesives and coatings containing same
US8012302B2 (en) * 2006-01-26 2011-09-06 Sika Technology Ag Moisture-curing compositions containing silane-functional polymers and aminosilane adducts with good adhesive properties
WO2007142067A1 (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JP2009197053A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd １液湿気硬化型ウレタン樹脂接着剤組成物
JP2010280880A (ja) * 2009-05-08 2010-12-16 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2011178906A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP5565220B2 (ja) * 2010-09-03 2014-08-06 横浜ゴム株式会社 湿気硬化型樹脂組成物
JP5864430B2 (ja) * 2010-10-22 2016-02-17 株式会社カネカ 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物
JP5890103B2 (ja) * 2011-03-23 2016-03-22 コニシ株式会社 ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂の接着性に優れた湿気硬化型接着剤組成物及びそれを用いた被接着物又は接着方法
JP2013091754A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The 湿気硬化型樹脂組成物
JP5922985B2 (ja) * 2012-05-08 2016-05-24 コニシ株式会社 湿気硬化型接着剤組成物
WO2015056478A1 (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 Dic株式会社 樹脂組成物
JP6466697B2 (ja) * 2014-11-17 2019-02-06 シャープ化学工業株式会社 接着剤組成物
JP6447083B2 (ja) * 2014-12-16 2019-01-09 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び積層体
JP6616578B2 (ja) * 2015-03-03 2019-12-04 株式会社クラレ 湿気硬化型樹脂組成物
US20160326408A1 (en) * 2015-05-08 2016-11-10 Henkel lP & Holding GmbH Moisture curable hot melt adhesive with high adhesion strength and fast set time
JP6583821B2 (ja) * 2015-12-01 2019-10-02 国立大学法人山口大学 硬化性樹脂組成物
JP6770378B2 (ja) * 2016-09-15 2020-10-14 アイカ工業株式会社 接着剤組成物
JP7310610B2 (ja) * 2018-01-16 2023-07-19 東亞合成株式会社 電池用接着剤組成物及びそれを用いた電池用接着性部材
JP6967999B2 (ja) * 2018-02-28 2021-11-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5922985B2 (ja) 1976-11-13 1984-05-30 オムロン株式会社 発券情報処理装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP4083160A4 (en) 2023-12-27
JPWO2021132523A1 (ko) 2021-07-01
CN114901776A (zh) 2022-08-12
TW202134382A (zh) 2021-09-16
US20230090721A1 (en) 2023-03-23
EP4083160A1 (en) 2022-11-02
WO2021132523A1 (ja) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4593068A (en) Curing composition containing polyether having reactive silicon-containing group and a (meth)acrylate polymer
JP4886208B2 (ja) 被着体の貼り合せ方法
JPH11130931A (ja) 接着性硬化性組成物
EP2675837B1 (en) Adhesive composition comprising grafted isobutylene copolymer composition
WO2005073322A1 (ja) 硬化性組成物
EP0108946A2 (en) Curing composition
JP5773087B2 (ja) 水系プライマー組成物
KR20220119704A (ko) 습기 경화형 접착제 조성물
JP5959827B2 (ja) 接着剤組成物
JP2013241578A (ja) 硬化性組成物
JP2005082750A (ja) 接着性に優れた硬化性組成物
JP5423426B2 (ja) 硬化性組成物
CN111741995A (zh) 固化性组合物
JP5011162B2 (ja) 水性樹脂組成物、その製造方法および塗装物
JP2012041393A (ja) 硬化性組成物およびその使用方法
CN118139941A (zh) 粘接剂组合物
JP2023072761A (ja) 硬化性樹脂組成物及びシーリング材組成物
WO2014017218A1 (ja) ２液型硬化性組成物
JPS6239646A (ja) 粘着剤組成物
JP4808430B2 (ja) 室温硬化性組成物の製造方法
JP2015025689A (ja) 放射線遮蔽材の接合方法
JP2008174611A (ja) 硬化性組成物
JPH09227836A (ja) 感圧接着剤とそれを塗布してなる表面保護シートおよび表面保護方法
JP6466697B2 (ja) 接着剤組成物
JPH0711223A (ja) プライマー組成物