JP6447083B2 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、それを湿気硬化させて得られる接着剤、及び、積層体に関するものである。

湿気硬化型ポリウレタンウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。

近年では、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、光学部品の貼り合せにおいて、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルト接着剤を代用する検討がなされている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、光学部品に使用される被着体（基材）としては、ポリアミド等の難接着基材が使用される場合があり、これらの基材に湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を直接塗布しても、満足する接着性が得られない問題があった。

また、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が光学部品の貼り合せに使用されることが多くなった昨今においては、例えば液晶パネルの表示部、筐体等の高価な基材が使用されることが多いため、接着剤の剥離による基材のリワーク性向上が強く求められている。

特表２０１１−５２１０４０号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリアミドをはじめとする各種基材に対する接着性（初期接着強度及び最終接着強度）、耐落下衝撃性、及び、剥離性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）及び２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコールをグリコール成分中９０モル％以上含有する芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）を含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）、及び、軟化点が５０〜８０℃の範囲である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により得られる接着剤は、ポリアミドフィルムをはじめとする各種基材に対する接着性、耐落下衝撃性、速硬化性、柔軟性、防水性、塗布作業性（吐出性）及び保型性に優れ、オープンタイム（貼り合わせ可能時間）も適度なものである。また、加温等により容易に剥離できるものであるため、接着剤の剥離による基材のリワーク性にも優れる。

従って、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに好適に使用することができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）及び２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコールをグリコール成分中９０モル％以上含有する芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）を含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）、及び、軟化点が５０〜８０℃の範囲である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有するものである。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）は、優れた耐落下衝撃性、及び、速硬化性を得るうえで必須の成分であり、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも耐落下衝撃性、及び速硬化性、柔軟性をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量としては、耐落下衝撃性、及び、速硬化性の点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）のガラス転移温度としては、耐落下衝撃性、速硬化性、柔軟性及び、接着性をより一層向上できる点から、−３０〜２０℃の範囲であることが好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）により測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記（ａ１−１）を入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の含有量としては、耐落下衝撃性、速硬化性、及び、接着性の点から、ポリオール（ａ１）中２０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）は、優れた接着性（初期接着強度及び最終接着強度）が得られる点で必須の成分であり、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）の原料で用いる前記水酸基を２個以上有する化合物と同様のものを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも結晶性を高め、初期接着強度及び最終接着強度をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）の数平均分子量としては、初期接着強度及び最終接着強度の点から、５００〜６，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

また、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）のガラス転移温度としては、初期接着強度及び最終接着強度をより一層向上できる点から、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）のガラス転移温度は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）と同様に測定して得られた値を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）の含有量としては、初期接着強度、最終接着強度、柔軟性、及び、オープンタイムの点から、前記ポリオール（ａ１）中１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。

また、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）としては、ポリカプロラクトンポリオールを用いることもできる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、前述の水酸基を有する化合物とε−カプロラクトンとを反応させたものを用いることができる。

前記（ａ１−２）として、ポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。

前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）は、グリコールと芳香族カルボン酸とを縮合反応させて得られるものであって、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコールをグリコール成分中９０モル％以上含有することが必須である。前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）が、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコールをグリコール成分中９０モル％以上含有すれば、初期凝集力が向上して、基材への塗布後の保型性、機械的強度などの優れた特性を発現することができる。また、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）が、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコールをグリコール成分中９０モル％未満で含有される場合には、初期凝集力が低下するために、基材への塗布後の保型性に劣る。

前記２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、その二量体、及び三量体であり、好ましくはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）である。

前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）の合成では、必須成分である前記２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコールと共に、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコール以外のグリコールをグリコール成分として用いることができる。

前記２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコール以外のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選択される１種又は２種以上を使用できる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。また、低分子量ポリオールを開始剤として使用し、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環重合させた重合物も使用できる。

また、前記芳香族カルボン酸としては、例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸から選択される１種又は２種以上を使用できる。これらの中でも、カルボン酸成分中に（無水）フタル酸を９０モル％以上含有すると、前記２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコールとの併用により、初期凝集力の向上による保型性が向上でき、適度な柔軟性と優れた機械的強度が得られるため、好ましい。

前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは５００〜３０００の範囲である。前記（ａ１−３）のＭｎがかかる範囲内であれば、保型性、塗布作業性、初期凝集力などの優れた特性を得ることができる。前記（ａ１−３）のＭｎが５００未満の場合には、初期凝集力が低下して保型性に劣り、熱安定性にも劣り、硬化物も硬くなり過ぎて柔軟性に劣る傾向にあり、好ましくない。また、前記（ａ１−３）のＭｎが５０００を超える場合は、ポリオールとしての粘度が上昇し過ぎるため、他のポリオール（ａ１−１及びａ１−２）との混合性にも劣り、これを用いて得られる前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶融粘度も大きく上昇するため、作業性に劣る傾向にあり、好ましくない。尚、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）のＭｎは、後記した条件にて測定した。

前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）の含有量としては、初期接着強度の点から、前記ポリオール（ａ１）中１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）及び前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと多塩基酸とを反応させて得られた非晶性ポリエステルポリオール（ａ１−４）、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、後述するアクリル重合体（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性を高め、透明性、耐落下衝撃性、及び、剥離性をより一層向上できる点から、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと多塩基酸とを反応させて得られた非晶性ポリエステルポリオール（ａ１−４）を含有することが好ましい。

前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を用いることができる。

前記多塩基酸としては、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）の原料に用いる前記多塩基酸と同様のものを用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル重合体（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性をより一層高め、透明性、耐落下衝撃性、及び、剥離性をより一層向上できる点から、セバシン酸、及び／又は、イソフタル酸を用いることが好ましい。

前記非晶性ポリエステルポリオール（ａ１−４）の数平均分子量としては、アクリル重合体（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性、透明性、耐落下衝撃性、及び、剥離性をより一層向上できる点から、５００〜４，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−４）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記非晶性ポリエステルポリオール（ａ１−４）を用いる場合の含有量としては、アクリル重合体（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性、透明性、耐落下衝撃性、及び、剥離性の点から、前記ポリオール（ａ１）中１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアミドへの接着性、及び、耐落下衝撃性をより一層向上できる点から、キシリレンジイソシアネート、及び／又は、水添キシリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを従来公知の方法で反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成するイソシアネート基を有するものである。このイソシアネート基が湿気硬化することにより、接着性が発現する。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ１）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造する方法が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基との当量比（［イソシアネート基／水酸基］）としては、１．１〜５の範囲であることが接着性及び耐落下衝撃性の点から好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。

以上の方法によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）としては、接着性をより一層向上できる点から、１．５〜８％の範囲であることが好ましく、１．７〜５の範囲がより好ましく、１．８〜３の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度としては、初期接着強度及び塗工性の点から、１２５℃における溶融粘度が、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の１２５℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）で測定した値を示す。

前記アクリル重合体（Ｂ）は、優れた初期接着強度、耐落下衝撃性、及び、剥離性が得られる点で必須の成分であり、（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものである。

前記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドＮ−グリコール酸、（アクリロイルアミノ）ヒドロキシ酢酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物等を用いることが好ましい。

前記（メタ）アクリル化合物としては、初期接着強度、耐落下衝撃性、及び、剥離性をより一層向上できる点から、ブチル（メタ）アクリレート、及び／又は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの合計量が、（メタ）アクリル化合物中５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｂ）の数平均分子量としては、初期接着強度、耐落下衝撃性、及び、剥離性をより一層向上できる点から、１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記アクリル重合体（Ｂ）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記アクリル重合体（Ｂ）の含有量としては、初期接着強度、耐落下衝撃性、及び、剥離性をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１５質量部の範囲がより好ましい。

前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、優れた剥離性、及び、柔軟性が得られる点で、軟化点が５０〜８０℃の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが必須である。なお、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の軟化点は、ＪＩＳＫ６９２４−２−１９９７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定（昇温速度５℃／分）により測定した値を示す。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の軟化点としては、剥離性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、５０〜７０℃の範囲であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体以外に、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等を２種類以上を併用してもよい。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるものであるが、その原料中の酢酸ビニル含有率としては、剥離性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜４５質量％の範囲がより好ましく、２５〜３０質量％の範囲が更に好ましい。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローインデックス（以下「ＭＦＲ」と略記する。）としては、剥離性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、１〜４，０００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、１０〜３，０００ｇ／１０分の範囲がより好ましく、３００〜２，０００ｇ／１０分の範囲が更に好ましい。なお、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２４−１−１９９７に準拠して測定した値を示す。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、東ソー株式会社製「ウルトラセン６３５」、「ウルトラセン６４０」、「ウルトラセン６３４」、「ウルトラセン６８０」、「ウルトラセン６８１」、「ウルトラセン６８２」、「ウルトラセン６８４」、「ウルトラセン６８５」、「ウルトラセン７５１」、「ウルトラセン７１０」、「ウルトラセン７２０」、「ウルトラセン７２２」、「ウルトラセン７３５」、「ウルトラセン７２５」、「ウルトラセン６８４」、「ウルトラセン７５０」等を市販品として入手することができる。

前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量としては、剥離性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１５質量部の範囲がより好ましい。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記アクリル重合体（Ｂ）、及び、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、シランカップリング剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、速硬化性をより一層向上できる点から、硬化触媒を用いることが好ましい。

前記硬化触媒としては、例えば、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジステアリン酸ジブチルスズ、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ、ステアリン酸トリブチルスズ、ステアリン酸トリプロピルスズ、ステアリン酸トリフェニルスズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、ジオクチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、ジブチル錫マレートポリマー等のスズ化合物；アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物；テトラメチルオキシチタン、テトラエチルオキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、ヒドロキシステアリルチタン、イソプロポキシステアリルチタン、ボリ（チタンアセチルアセトナート）、ポリ（ヒドロキシチタンステアレート）等のチタン化合物；ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物；ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル等のモルホリン化合物などを用いることができる。これらの硬化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防水性、柔軟性、及び、接着性を損なうことなく、速硬化性をより一層向上できる点から、モルホリン化合物を用いることが好ましく、ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを用いることがより好ましい。

前記硬化触媒を用いる場合の使用量としては、速硬化性の点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜２質量部の範囲がより好ましい。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、ポリアミドを始めとする各種基材への接着性、耐落下衝撃性、防水性、柔軟性、速硬化性、塗布作業性（吐出性）、塗布後の保型性、オープンタイム、及び、剥離性に優れるものであり、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに好適に用いることができる。

前記光学部材の貼り合せに用いられる態様としては、例えば、携帯電話、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラスピーカー等のシール剤が挙げられる。

前記貼り合せを行う場合には、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０〜１３０℃の範囲で加熱溶融し、該組成物を基材の上に塗布し、次いで該組成物の上にもう一方の基材を貼り合せて湿気硬化させることにより積層体を得ることができる。

前記基材としては、例えば、ガラス、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ノルボルネン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等から得られるものを用いることができる。また、前記基材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等を行ってもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を前記基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いる方法；ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布する方法等が挙げられる。特に後者の塗布方式によれば、前記基材上の塗布したい箇所に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を精密少量塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、この塗布方式によれば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記基材上に連続的又は断続的に形成することができる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた接着剤層の厚みは、用いられる用途に応じて設定することができるが、例えば１０μｍ〜５ｍｍの範囲である。

前記貼り合せ後の湿気硬化の熟成条件としては、例えば、温度２０〜８０℃、湿度５０〜９０％、０．５〜５日間の範囲である。

以上の方法により、強固に接着された前記基材（ｉ）と前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を湿気硬化させて得られた接着剤からなる接着剤層（ｉｉ）を有する積層体が得られる。この積層体から前記接着剤層（ｉｉ）を剥離し基材を回収する方法としては、手で容易に剥離することができることから、前記積層体を４０〜１５０℃の範囲で加温する方法を用いることが好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ４６７２」、数平均分子量；２，０００、Ｔｍｇ；１０℃、以下「Ｔ４６７２」と略記する。）３８．５質量部、結晶性ポリエステルポリオール（ＰＥｓ−１；１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させたもの、Ｔｍｇ；６５℃、数平均分子量；３，５００）１０質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ＰＥ−１；ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール及びオルトフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００）３８．５質量部、アクリル重合体１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を１０質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製「ウルトラセン７３５」、軟化点；６７℃、酢酸ビニル含有率；２８質量％、ＭＦＲ；１，０００ｇ／１０分）１０質量部を仕込み、１００℃減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、キシリレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と略記する。）１３．２質量部とオクチル酸錫０．０３質量部を加え、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ％が一定となるまで約３時間反応させて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［実施例２〜８、比較例１〜５］
用いるポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、アクリル重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類及び／又は量を表１〜２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［接着性（初期接着強度）の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融させて、ロールコーターにて２００μｍ厚みのコロナ処理ＰＥＴ上に１００μｍにて塗布し、ポリアミドシート（厚さ２ｍｍ）を貼り合せて、それぞれ２３℃、湿度６５％の恒温槽に２時間放置し、その後１８０℃剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）をＪＩＳＫ−７３１１−１９９５に準拠して測定した。

［接着性（最終接着強度）の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融させて、ロールコーターにて２００μｍ厚みのコロナ処理ＰＥＴ上に１００μｍにて塗布し、ポリアミドシート（厚さ２ｍｍ）を貼り合せて、それぞれ２３℃、湿度６５％の恒温槽に３日間放置し、その後１８０℃剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）をＪＩＳＫ−７３１１−１９９５に準拠して測定した。

［耐落下衝撃性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融し、１２０℃に予め加熱された内径０．６ｍｍのディスペンサーニードル（「ＶＡＬＶＥ ＭＡＳＴＥＲ ＭＥ−５０００ＶＴ」、武蔵エンジニアリング製）を用いて吐出圧力：０．３ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて、ポリアミドシート（厚さ２ｍｍ：５ｃｍ×５ｃｍ）上に、４ｃｍ×４ｃｍの正方形を描くように塗布して、次いで、アクリル板を貼り合せ、２３℃、６５％ＲＨの条件下で３日間放置した。
次いで、デュポン式落下衝撃試験機にてアクリル板から撃芯を介して、荷重：３００ｇ、高さ：３０ｃｍで衝撃を５回与える条件にて、基材の剥がれの発生の有無を目視観察し、以下のように判断した。
「Ｔ」：剥がれが発生しなかった。
「Ｆ」：剥がれが発生していた。

［剥離性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融させて、ロールコーターにて２００μｍ厚みのコロナ処理ＰＥＴ上に１００μｍにて塗布し、ポリアミドシート（厚さ２ｍｍ）を貼り合せて、それぞれ２３℃、湿度６５％の恒温槽に３日間放置して得られた積層体を、８０℃の乾燥機に入れ、３０分放置した。放置後に、上記［接着性の評価方法］と同様に１８０°剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定し、更に手で剥離可能かを評価した。なお、手で容易に剥離できたものは「Ｔ」、手で剥離できなかったものは「Ｆ」と評価した。

表１〜２中の略語について説明する。
・「Ｔ５６５２」；ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、Ｔｍｇ；−１０℃、数平均分子量；２，０００）
・「結晶性ＰＥｓ−２」；１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００、Ｔｍｇ；４５℃
・「非晶性ＰＥｓ−１」（ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド６モル付加物とイソフタル酸とセバシン酸とを反応させたもの、Ｔｍｇ；１０℃、数平均分子量；２，０００）
・「水添ＸＤＩ」；水添キシリレンジイソシアネート

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物である実施例１〜８は、ポリアミドに対する優れた接着性及び耐落下衝撃性を有していることが分かった。また、８０℃の加温により手で容易に剥離ができた。

一方、比較例１は、アクリル重合体（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有しない態様であるが、耐落下衝撃性、及び剥離性が良好ではなかった。

比較例２は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有しない態様であるが、耐落下衝撃性、及び剥離性が良好ではなかった。

比較例３は、アクリル重合体（Ｂ）を含有しない態様であるが、耐落下衝撃性が良好ではなかった。

比較例４は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）、及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有しない態様であるが、耐落下衝撃性、及び剥離性が良好ではなかった。

比較例５は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）を含有しない態様であるが、初期接着強度が低く、良好ではなかった。

Claims (9)

1. 少なくとも、ポリアミドからなる基材（ｉ）、及び、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を湿気硬化させて得られた接着剤からなる接着剤層（ｉｉ）を有する積層体であり、
   前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ１−２）及び２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するグリコールをグリコール成分中９０モル％以上含有する芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）を含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）、及び、軟化点が５０〜８０℃の範囲である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする積層体。
2. 前記アクリル重合体（Ｂ）が、ブチル（メタ）アクリレート、及び／又は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものである請求項１記載の積層体。
3. 前記アクリル重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲である請求項１記載の積層体。
4. 前記アクリル重合体（Ｂ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の範囲である請求項１記載の積層体。
5. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１記載の積層体。
6. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の範囲である請求項１記載の積層体。
7. 前記ポリオール（ａ１）が、更に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と多塩基酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステルポリオール（ａ１−４）を含有するものである請求項１記載の積層体。
8. 前記ポリイソシアネート（ａ２）が、キシリレンジイソシアート、及び／又は、水添キシリレンジイソシアネートである請求項１記載の積層体。
9. ポリアミドからなる基材（ｉ）上に接着剤層（ｉｉ）を有するものである請求項１記載の積層体。