JPWO2015016029A1 - 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、接着性及び剥離性に優れる接着剤が得られる湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を提供することである。本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びアクリル重合体（Ｂ）を含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を提供するものである。また、本発明は前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とする接着剤を提供することである。前記アクリル重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲である。本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、接着性及び剥離性に優れる接着剤を付与することから、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学部品の貼り合せに好適に用いることができる。

Description

本発明は、接着性及び剥離性に優れる接着剤が得られる湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物に関するものである。

湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を用いて得られる接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。

また、近年においては、光学部品の貼り合せにおいて、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルトウレタン接着剤を代用する検討がなされている。

前記接着剤としては、例えば、（ａ）流動開始温度が５５℃以上１１０℃以下のポリウレタン樹脂１００重量部に対し、（ｂ）Ｔｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１００００〜２５０００の飽和ポリエステル樹脂５〜１５０重量部、（ｃ）軟化点が６０℃以上１４０℃以下、分子量７００〜３０００のエポキシ樹脂１０〜１５０重量部及び（ｄ）カップリング剤で表面処理した無機充填剤１０〜２００重量部を配合したことを特徴とする耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記接着剤を用いて得られた積層体は強固な接着強度を有するため、接着性の点で有利な効果を有している。しかし、その反面剥離することができないため、リワーク性に劣るとの問題があった。特に、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が光学部品の貼り合せに使用されることが多くなった昨今においては、例えば液晶パネルの表示部、筐体等の高価な基材が使用されることが多いため、接着剤の剥離による基材のリワーク性向上が強く求められている。

特開２００３−２７０３０号公報

本発明が解決しようとする課題は、接着性及び剥離性に優れる接着剤が得られる湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、可塑剤の使用に着目し、鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びアクリル重合体（Ｂ）を含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を含有する接着剤は、接着性に優れるものであり、また、加温等により容易に剥離できるものである。このため、接着剤の剥離による基材のリワーク性にも優れている。

本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、「ウレタンプレポリマー（Ａ）と略記する。」）及びアクリル重合体（Ｂ）を含有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたものを用いることができる。

前記ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオールとしては、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が、光学部品の貼り合せに使用される場合には、優れた防水性、速硬化性、柔軟性、接着性、塗布作業性、及び塗布後の保型性を接着剤に付与できる点から、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを含有することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールは、優れた溶融粘度、オープンタイム（貼り合わせ可能時間）、接着性、防水性、柔軟性及び耐落下衝撃性を付与するうえで好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、優れた接着性（特に初期接着強度と最終接着強度）及び塗布後の適度なオープンタイムを付与できる点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリエーテルポリオールを使用する場合の使用量としては、優れた接着性（特に初期接着強度と最終接着強度）及び塗布後の適度なオープンタイムを付与できる点から、ポリオール中５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオールは、優れた防水性、接着性（特に初期接着強度）、オープンタイム及び耐落下衝撃性を付与するうえで好ましく、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、結晶性とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、非晶性とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、防水性及び接着性を向上することができる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、防水性及び接着性の点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

また、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、防水性及び接着性の点から、４０〜１３０℃の範囲が好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記結晶性ポリエステルポリオールを入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオールを使用する場合の使用量としては、柔軟性、接着性及びオープンタイムの点から、ポリオール中５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

また、前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールを用いることもできる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、前記水酸基を有する化合物とε−カプロラクトンとを反応させたものを用いることができる。

また、前記結晶性ポリエステルポリオールとして、ポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。

前記非晶性ポリエステルポリオールは、優れた溶融粘度、オープンタイム（貼り合わせ可能時間）、接着性、防水性、柔軟性及び耐落下衝撃性を付与するうえで好ましく、例えば、下記水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性、接着性、柔軟性及び耐落下衝撃性をより一層向上できる点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、２〜１０モルの範囲が好ましく、４〜８モルの範囲が更に好ましい。

前記多塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、防水性、接着性及び柔軟性の点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記非晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度としては、防水性、接着性及び柔軟性の点から、−７０〜−１０℃の範囲が好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記非晶性ポリエステルポリオールを使用する場合の使用量としては、防水性、接着性及び柔軟性の点から、ポリオール中３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

前記アクリルポリオールは、適度オープンタイム（貼り合わせ可能時間）、防水性、接着性及び耐落下衝撃性を付与するうえで好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を必須成分として含有する（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方を示す。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも原料入手の容易性から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

その他に用いることができる（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防水性、接着性、オープンタイム及び耐落下衝撃性をより一層向上できる点から、炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。

前記炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いる場合における、前記炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとの質量比としては、防水性、接着性、オープンタイム及び耐落下衝撃性等の点から、（［炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリレート］／［水酸基を有する（メタ）アクリレート］）は、９０／１０〜９９／１の範囲であることが好ましい。

前記アクリルポリオールの数平均分子量は、防水性、接着性、及びオープンタイムをより一層向上できる点から、５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。なお、前記アクリルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量の測定方法と同様である。

前記アクリルポリオールのガラス転移温度としては、防水性、接着性（特に初期接着強度）及びオープンタイムの点から、５〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１２０℃の範囲がより好ましく、５０〜８０℃の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリルポリオールのガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記アクリルポリオールを使用する場合の使用量としては、防水性、接着性及びオープンタイムの点から、ポリオール中０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前述の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、接着性の点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリカーボネートポリオールのガラス転移温度としては、耐落下衝撃性及び接着性をより一層向上できる点から、−３０〜２０℃の範囲であることが好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールのガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記ポリカーボネートポリオールを使用する場合の使用量としては、耐落下衝撃性及び接着性をより一層向上できる点から、ポリオール中５〜８５質量％の範囲であることが好ましい。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性、接着性及び耐落下衝撃性の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させて得られるものであることが好ましく、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材に存在する水分と反応して架橋構造を形成し得るイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートの入った反応容器に、前記ポリオールの混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造する方法が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、防水性、接着性、柔軟性及び耐落下衝撃性の点から、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と前記ポリオールが有する水酸基との当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、１．１〜５の範囲が好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタン化触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、防水性、接着性及び柔軟性をより一層向上できる点から、１．５〜８．０％の範囲が好ましく、１．７〜５．０％の範囲がより好ましく、１．８〜３．０％の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度としては、作業性及び接着性の点から、１２５℃における溶融粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２５℃における溶融粘度は、ＩＣＩコーンプレート粘度計で測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点は、防水性、接着性、作業性及び耐落下衝撃性の点から、３０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記軟化点とは、ウレタプレポリマー（Ａ）の温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。また、前記ウレタンプレポリマーの軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２−１９６９に準拠した環球法により求められた値を示す。

前記アクリル重合体（Ｂ）としては、アクリル重合体を用いることが本発明の課題を解決するうえで必須である。前記アクリル重合体（Ｂ）は、可塑剤として機能するが、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の粘度、凝集力及び接着剤として必要な他の物性を低下させずに、接着性及び剥離性を向上することができる。なお、後述する基材と本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン接着剤層とを剥離する方法としては、剥離剤を使用する方法も考えられるが、この方法では剥離を促進するために積層体を加温した際に、剥離剤の揮発による人体への悪影響が考えられるため好ましくない。

前記アクリル重合体（Ｂ）としては、接着性、剥離性及び前記ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性の点から、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを必須成分とする（メタ）アクリル化合物を重合して得られたものを用いることが好ましい。

前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アルキル（メタ）アクリレート以外に用いることができる（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物；イソボルニル（エメタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル化合物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、接着性及び剥離性をより一層向上できる点から、１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜８，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量の測定方法は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量の測定方法と同様である。

前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度としては、接着性及び剥離性をより一層向上できる点から、−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−１００℃の範囲がより好ましく、−２５〜−８５℃の範囲であることが更に好ましい。なお、前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度の測定方法は、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記アクリル重合体（Ｂ）の含有量としては、接着性及び剥離性の点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、３〜７０質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜８０質量部の範囲であることが更に好ましく、２５〜７０質量部の範囲が特に好ましい。

本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記アクリル重合体（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、安定剤、充填材、染料、顔料、シランカップリング剤、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記硬化触媒としては、例えば、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジステアリン酸ジブチルスズ、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ、ステアリン酸トリブチルスズ、ステアリン酸トリプロピルスズ、ステアリン酸トリフェニルスズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、ジオクチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、ジブチル錫マレートポリマー等のスズ化合物；アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物；テトラメチルオキシチタン、テトラエチルオキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、ヒドロキシステアリルチタン、イソプロポキシステアリルチタン、ボリ（チタンアセチルアセトナート）、ポリ（ヒドロキシチタンステアレート）等のチタン化合物；ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物；ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル等のモルホリン化合物などを用いることができる。これらの硬化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防水性、柔軟性及び接着性を保持しつつ、速硬化性をより一層向上できる点から、モルホリン化合物を用いることが好ましく、ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを用いることがより好ましい。

前記硬化触媒の使用量としては、速硬化性及び製造安定性の点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の範囲が好ましく、０．０５〜２．０質量部の範囲がより好ましい。

本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、接着性及び剥離性に優れる接着剤を付与することから、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学部品の貼り合せに好適に用いることができる。

前記光学部品の貼り合せに用いられる態様としては、例えば、携帯電話、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラスピーカー、釣具の電動リール等のシール剤が挙げられる。

前記貼り合せを行う場合には、例えば、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を５０〜１３０℃の温度範囲で加熱溶融し、該組成物を一方の基材の上に塗布し、次いで該樹脂層上にもう一方の基材を貼り合せて積層体を得る方法が挙げられる。

前記基材としては、例えば、ガラス板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、マグネシウム、アルミニウム等の金属板；ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、乳酸ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）等のプラスチック基材などを用いることができる。また、これらの基材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等を行ってもよい。これらの基材は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いることができる。また、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、低粘度性及び保型性を有することから、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布することもできる。これらの塗布方式によれば、前記基材上の塗布したい箇所に前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、こられの塗布方式によれば、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記基材上に連続的又は断続的に形成することができる。

前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を用いた接着剤層の厚さは、用いられる用途に応じて設定することができるが、例えば、１０μｍ〜５ｍｍの範囲で好ましく設定することができる。

前記貼り合せ後の熟成条件としては、例えば、温度２０〜８０℃の範囲、湿度５０〜９０％の範囲、０．５〜５日間の間で適宜決定することができる。

以上の方法により、強固に接着された前記基材層と前記湿気硬化型ホットメルトウレタン接着剤層とを有する積層体が得られる。この積層体から前記湿気硬化型ホットメルトウレタン接着剤層を剥離し基材を回収する方法としては、例えば、前記積層体を４０〜１５０℃の範囲で加温する方法を用いることが好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１５質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１５質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１０質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）を１０質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１５質量部、アクリルポリオール−１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を２．５質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６．５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。

［合成例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ４６７２」、数平均分子量；２，０００、Ｔｍｇ；１０℃）６０質量部、ポリテトラメチングリコール（数平均分子量；２，０００）１０質量部、結晶性ＰＥｓ−１（１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させたもの、Ｔｍｇ；６５℃、数平均分子量；３，５００）１５質量部を仕込み、１００℃減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、キシリレンジイソシアネート１３．２質量部とオクチル酸錫０．０３質量部を加え、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。

［実施例１］湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の調製
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１）１００質量部に、アクリル系可塑剤；東亜合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ−１０１０」（重量平均分子量；１，７００、Ｔｇ；−３１℃）を５０質量部入れ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。

［実施例２〜９、比較例１〜３］
用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類及び／又は量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。なお、ウレタンプレポリマーと可塑剤の相溶性が不良で積層体を得ることができなかったものは、以下の評価を行わず「−」と評価した。

［積層体の作製］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を１１０℃に加熱溶融させて、１１０℃に加熱された直径０．４ｍｍの内径を有するディスペンサーニードル（武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサー「ＶＡＶＥ ＭＡＳＴＥＲ ＭＥ−５０００ＶＴ」）を用いて、吐出圧力：０．３ＭＰａ、加工速度６０／ｍｍ秒にて、中央部に１ｃｍ径の穴の開いたＡＢＳ板（７ｃｍ×７ｃｍ）上に、１辺４ｃｍの正方形で０．２ｍｍ厚さになるようにビード状に塗布して、その上からアクリル板（５ｃｍ×５ｃｍ）を貼り合せた後、温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿槽中に３日間放置することにより、積層体を得た。

［接着性の評価方法］
得られた積層体のプッシュ強度（ＭＰａ）を、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、クロスヘッド速度：１０ｍｍ／分の条件で測定し、接着性とした。

［剥離性の評価方法］
得られた積層体を、８０℃の乾燥機に入れ、３０分放置した。放置後に、上記［接着性の評価方法］と同様にプッシュ強度（ＭＰａ）を測定し、手で剥離可能かを評価した。なお、手で容易に剥離できたものは、剥離性が「Ｔ」、手で剥離できなかったものは、剥離性が「Ｆ」と評価した。

・「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ−１０００」；東亜合成株式会社製アクリル系可塑剤（重量平均分子量；３，０００、Ｔｇ；−７７℃）
・「Ｗ２６０」：ＤＩＣ株式会社製エステル系可塑剤
・「アデカイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ」；株式会社ＡＤＥＫＡ製エポキシ系架橋剤

本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、接着性及び剥離性が良好な接着剤が得られるが分かった。

一方、比較例１は、アクリル重合体（Ｂ）を含有しない態様であるが、剥離性が不良であり、手で剥離できなかった。

また、比較例２は、アクリル重合体（Ｂ）としてエステル系可塑剤を用いた態様であるが、剥離性が不良で、手で剥離できなかった。

比較例３は、アクリル重合体（Ｂ）としてエポキシ系可塑剤を用いた態様であるが、ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が不良であり、良好な積層体が得られなかった。

即ち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びアクリル重合体（Ｂ）を含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物であり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させたもの、又は、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させたものであり、前記アクリル重合体（Ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレートを必須成分とする（メタ）アクリル化合物を重合して得られたものであることを特徴とする湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を提供するものである。

即ち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びアクリル重合体（Ｂ）を含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物であり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及び多塩基酸を反応させて得られた結晶性ポリエステルポリオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドの付加モル数は４〜６モルの範囲）及び多塩基酸を反応させて得られた非晶性ポリエステルポリオール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートを反応させたアクリルポリオール、並びに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られたもの、又は、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及び多塩基酸を反応させて得られた結晶性ポリエステルポリオール、並びに、キシリレンジイソシアネートを反応させて得られたものであり、前記アクリル重合体（Ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレートを必須成分とする（メタ）アクリル化合物を重合して得られたものであることを特徴とする湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を提供するものである。

Claims (5)

1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びアクリル重合体（Ｂ）を含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
2. 前記アクリル重合体（Ｂ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
3. 前記アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
4. 前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、−１０℃以下である請求項１記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を含有することを特徴とする接着剤。