JP6525023B2 - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
本発明は反応性ホットメルト接着剤に関する。
従来、建築物、自動車などの組み立てにおいて、部材を接着させるために、反応性ホットメルト接着剤が使用されている。
反応性ホットメルト接着剤は、反応性及びホットメルト性（熱で溶融する性質）を有する接着剤である。反応性ホットメルト接着剤は、反応性を有することによって、反応性ホットメルト接着剤自体が硬化する、及び／又は、基材と反応若しくは相互作用することができる。
これまでに、種々の反応性ホットメルト接着剤が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
反応性ホットメルト接着剤は、反応性及びホットメルト性（熱で溶融する性質）を有する接着剤である。反応性ホットメルト接着剤は、反応性を有することによって、反応性ホットメルト接着剤自体が硬化する、及び／又は、基材と反応若しくは相互作用することができる。
これまでに、種々の反応性ホットメルト接着剤が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
このようななか、本発明者は特許文献１又は２を参考にして、ポリエステルポリオール又は３官能ポリオールを用いずに製造されたウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤を調製した。また、上記反応性ホットメルト接着剤について、熱時接着強度（高温条件下における接着強度）、及び、耐久性（長期間外気にさらされることを想定した、高温又は水に対する耐久試験後の接着性）を評価した。
その結果、上記のような反応性ホットメルト接着剤は、昨今要求されている、熱時接着強度及び耐久性のレベルを満足しない場合があることが明らかとなった（比較例１〜３）。
そこで、本発明は、熱時接着強度が高く、且つ、耐久性に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
その結果、上記のような反応性ホットメルト接着剤は、昨今要求されている、熱時接着強度及び耐久性のレベルを満足しない場合があることが明らかとなった（比較例１〜３）。
そこで、本発明は、熱時接着強度が高く、且つ、耐久性に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、反応性ホットメルト接着剤が、ポリオールとポリイソシアネートとで形成されるウレタンプレポリマーと、熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂とを含有し、上記ポリオールが、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む２官能ポリオール、３官能ポリオール、並びに、ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含むことによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
１． ポリオールとポリイソシアネートとで形成されるウレタンプレポリマーと、
熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂とを含有し、
上記ポリオールが、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む２官能ポリオール、
３官能ポリオール、並びに、
ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含む、反応性ホットメルト接着剤。
２． 上記２官能ポリオールが、さらに、ポリテトラメチレングリコールを含む、上記1に記載の反応性ホットメルト接着剤。
３． 上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が、４０〜８０℃であり、
上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が、２万〜１０万である、上記１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤。
４． さらに、反応触媒を含有する、上記１〜３のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
５． 上記ウレタンプレポリマーを形成する上記３官能ポリオールの量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜４０質量部である、上記１〜４のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
６． 上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部である、上記１〜５のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂とを含有し、
上記ポリオールが、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む２官能ポリオール、
３官能ポリオール、並びに、
ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含む、反応性ホットメルト接着剤。
２． 上記２官能ポリオールが、さらに、ポリテトラメチレングリコールを含む、上記1に記載の反応性ホットメルト接着剤。
３． 上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が、４０〜８０℃であり、
上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が、２万〜１０万である、上記１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤。
４． さらに、反応触媒を含有する、上記１〜３のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
５． 上記ウレタンプレポリマーを形成する上記３官能ポリオールの量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜４０質量部である、上記１〜４のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
６． 上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部である、上記１〜５のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、熱時接着強度が高く、且つ、耐久性に優れる。
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、使用される各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明において、２官能ポリオール、３官能ポリオール、ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオール、又は、熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
本発明において、ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオール、又は、熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））に準じて測定された。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、使用される各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明において、２官能ポリオール、３官能ポリオール、ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオール、又は、熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
本発明において、ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオール、又は、熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））に準じて測定された。
［反応性ホットメルト接着剤］
本発明の反応性ホットメルト接着剤（本発明の接着剤）は、
ポリオールとポリイソシアネートとで形成されるウレタンプレポリマーと、
熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂とを含有し、
上記ポリオールが、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む２官能ポリオール、
３官能ポリオール、並びに、
ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含む、反応性ホットメルト接着剤である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤（本発明の接着剤）は、
ポリオールとポリイソシアネートとで形成されるウレタンプレポリマーと、
熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂とを含有し、
上記ポリオールが、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む２官能ポリオール、
３官能ポリオール、並びに、
ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含む、反応性ホットメルト接着剤である。
本発明の接着剤はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明に含有されるウレタンプレポリマーを形成するポリオールの１種として、所定の範囲のガラス転移温度を有するポリエステルポリオールを使用することによって、本発明の接着剤に粘り（柔軟性）が付与されると考えられる。
また、本発明に含有されるウレタンプレポリマーを形成するポリオールの１種として、３官能ポリオールを使用することによって、硬化後の本発明の接着剤に三次元の網目架橋が生じる。
本発明の接着剤は、上記粘り及び上記網目架橋の両方を兼ね備えるため、熱時接着強度が高く、且つ、耐久性（長期間、高温又は水が存在する条件下にさらされた後の接着性）に優れると考えられる。
以下、本発明の接着剤に含有される各成分について詳述する。
本発明に含有されるウレタンプレポリマーを形成するポリオールの１種として、所定の範囲のガラス転移温度を有するポリエステルポリオールを使用することによって、本発明の接着剤に粘り（柔軟性）が付与されると考えられる。
また、本発明に含有されるウレタンプレポリマーを形成するポリオールの１種として、３官能ポリオールを使用することによって、硬化後の本発明の接着剤に三次元の網目架橋が生じる。
本発明の接着剤は、上記粘り及び上記網目架橋の両方を兼ね備えるため、熱時接着強度が高く、且つ、耐久性（長期間、高温又は水が存在する条件下にさらされた後の接着性）に優れると考えられる。
以下、本発明の接着剤に含有される各成分について詳述する。
＜＜ウレタンプレポリマー＞＞
本発明の接着剤は、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む２官能ポリオール、３官能ポリオール、並びに、ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとで形成されるウレタンプレポリマーを含有する。ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有することができる。
本発明の接着剤は、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む２官能ポリオール、３官能ポリオール、並びに、ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとで形成されるウレタンプレポリマーを含有する。ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有することができる。
本発明において、２官能ポリオールは、１分子あたり、ヒドロキシ基を２個有する化合物を意味する。
３官能ポリオールは、１分子あたり、ヒドロキシ基を３個有する化合物を意味する。
ポリエステルポリオールは、複数のエステル結合及び複数のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。
３官能ポリオールは、１分子あたり、ヒドロキシ基を３個有する化合物を意味する。
ポリエステルポリオールは、複数のエステル結合及び複数のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。
＜２官能ポリオール＞
上記ウレタンプレポリマーを形成する２官能ポリオールは、少なくとも、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む。
上記ウレタンプレポリマーを形成する２官能ポリオールは、少なくとも、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む。
＜ポリプロピレングリコール＞
２官能ポリオールとしてのポリプロピレングリコールは特に制限されない。ポリプロピレングリコールとしては、例えば、繰り返し単位としてオキシプロピレン基を有し、両末端にヒドロキシ基を有する、直鎖状のポリマーが挙げられる。
２官能ポリオールとしてのポリプロピレングリコールは特に制限されない。ポリプロピレングリコールとしては、例えば、繰り返し単位としてオキシプロピレン基を有し、両末端にヒドロキシ基を有する、直鎖状のポリマーが挙げられる。
（ポリプロピレングリコールの重量平均分子量）
ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は、作業性（粘度）に優れるという観点から、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。
ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は、作業性（粘度）に優れるという観点から、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。
＜ポリエチレングリコール＞
２官能ポリオールとしてのポリエチレングリコールは特に制限されない。ポリエチレングリコールとしては、例えば、繰り返し単位としてオキシエチレン基を有し、両末端にヒドロキシ基を有する、直鎖状のポリマーが挙げられる。
２官能ポリオールとしてのポリエチレングリコールは特に制限されない。ポリエチレングリコールとしては、例えば、繰り返し単位としてオキシエチレン基を有し、両末端にヒドロキシ基を有する、直鎖状のポリマーが挙げられる。
（ポリエチレングリコールの重量平均分子量）
ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、作業性（粘度）に優れるという観点から、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。
ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、作業性（粘度）に優れるという観点から、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。
（ポリテトラメチレングリコール）
上記２官能ポリオールは、作業性、耐熱性に優れるという観点から、さらに、ポリテトラメチレングリコールを含むことが好ましい。
２官能ポリオールとしてのポリテトラメチレングリコールは特に制限されない。ポリテトラメチレングリコールとしては、例えば、繰り返し単位としてオキシテトラメチレン基を有し、両末端にヒドロキシ基を有する、直鎖状のポリマーが挙げられる。
上記２官能ポリオールは、作業性、耐熱性に優れるという観点から、さらに、ポリテトラメチレングリコールを含むことが好ましい。
２官能ポリオールとしてのポリテトラメチレングリコールは特に制限されない。ポリテトラメチレングリコールとしては、例えば、繰り返し単位としてオキシテトラメチレン基を有し、両末端にヒドロキシ基を有する、直鎖状のポリマーが挙げられる。
（ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量）
ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量は、作業性（粘度）に優れるという観点から、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。
ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量は、作業性（粘度）に優れるという観点から、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。
＜３官能ポリオール＞
本発明において、上記ウレタンプレポリマーを形成する３官能ポリオールは、３個のヒドロキシ基が有機基に結合する化合物であれば、特に制限されない。上記有機基（３官能ポリオールの骨格）は特に制限されない。上記有機基（３官能ポリオールの骨格）としては例えば、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。上記有機基は分岐してもよい。
なかでも、耐久性により優れ、接着性に優れるという観点から、ポリオキシアルキレントリオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレントリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
本発明において、上記ウレタンプレポリマーを形成する３官能ポリオールは、３個のヒドロキシ基が有機基に結合する化合物であれば、特に制限されない。上記有機基（３官能ポリオールの骨格）は特に制限されない。上記有機基（３官能ポリオールの骨格）としては例えば、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。上記有機基は分岐してもよい。
なかでも、耐久性により優れ、接着性に優れるという観点から、ポリオキシアルキレントリオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレントリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
（３官能ポリオールの重量平均分子量）
３官能ポリオールの重量平均分子量は、作業性（粘度）に優れるという観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜７，０００がより好ましい。
３官能ポリオールの重量平均分子量は、作業性（粘度）に優れるという観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜７，０００がより好ましい。
＜ポリエステルポリオール＞
上記ウレタンプレポリマーを形成するポリオールは、ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含む。
上記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は上記範囲なので、上記ポリエステルポリオールは非晶質となる。
上記ウレタンプレポリマーを形成するポリオールは、ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含む。
上記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は上記範囲なので、上記ポリエステルポリオールは非晶質となる。
上記ポリエステルポリオールの構造は特に制限されない。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との縮合で形成されるものが挙げられる。使用される、ポリオール、ポリカルボン酸は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
（ポリエステルポリオールの重量平均分子量）
上記ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、作業性に優れるという観点から、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。
上記ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、作業性に優れるという観点から、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。
（３官能ポリオールの量）
上記ウレタンプレポリマーを形成する上記３官能ポリオールの量は、熱時接着強度がより高く、耐久性により優れるという観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。
上記ウレタンプレポリマーを形成する上記３官能ポリオールの量は、熱時接着強度がより高く、耐久性により優れるという観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。
なお、本発明において、上記ウレタンプレポリマーを形成するポリオールに含まれる各成分（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３官能ポリオール、ポリエステルポリオール等）の量は、ウレタンプレポリマーを製造する際に使用される各成分の量が反映されるものとする。上記ウレタンプレポリマーを形成するポリイソシアネートの量についても同様である。
＜ポリイソシアネート＞
ウレタンプレポリマーを形成するポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート（芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート）；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（鎖状、分岐状、環状、又は、これらを組み合わせた脂肪族炭化水素基を有するポリイソシアネート）；
これらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体のような変性体が挙げられる。
ウレタンプレポリマーを形成するポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート（芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート）；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（鎖状、分岐状、環状、又は、これらを組み合わせた脂肪族炭化水素基を有するポリイソシアネート）；
これらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体のような変性体が挙げられる。
ポリイソシアネートは、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
上記ポリイソシアネートが有する上記イソシアネート基と上記ポリオールが有するヒドロキシ基との当量比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）は、１．１〜３．０が好ましく、１．２〜２．０がより好ましい。
＜＜熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂＞＞
本発明の接着剤に含有される熱可塑性（メタ）アクリル樹脂は、熱可塑性であり、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを少なくとも含む単量体を重合させることによって形成されるポリマーであれば、特に制限されない。
本発明の接着剤は熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を含有することによって、初期段階において高い接着性を発現させることができる。
本発明の接着剤に含有される熱可塑性（メタ）アクリル樹脂は、熱可塑性であり、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを少なくとも含む単量体を重合させることによって形成されるポリマーであれば、特に制限されない。
本発明の接着剤は熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を含有することによって、初期段階において高い接着性を発現させることができる。
本発明において、熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の熱可塑性は、室温条件下では固体であり、加熱によって軟化する性質を意味する。
熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を形成しうる（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマー、酸官能基含有（メタ）アクリル系モノマー、第３級アミン含有（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
上記（メタ）アクリルモノマー以外に使用できる、エチレン性不飽和結合を有する単量体は特に制限されない。例えば、スチレン等が挙げられる。
熱可塑性（メタ）アクリル樹脂は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
熱可塑性（メタ）アクリル樹脂は熱可塑性ポリアクリル樹脂が好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記（メタ）アクリルモノマー以外に使用できる、エチレン性不飽和結合を有する単量体は特に制限されない。例えば、スチレン等が挙げられる。
熱可塑性（メタ）アクリル樹脂は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
熱可塑性（メタ）アクリル樹脂は熱可塑性ポリアクリル樹脂が好ましい態様の１つとして挙げられる。
（熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度）
上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、密着性に優れるという観点から、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、密着性に優れるという観点から、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
（熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量）
上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、作業性に優れるという観点から、２万〜１０万が好ましく、３万〜８万がより好ましい。
上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、作業性に優れるという観点から、２万〜１０万が好ましく、３万〜８万がより好ましい。
（熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の含有量）
上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、１５〜３０質量部がより好ましい。
上記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、１５〜３０質量部がより好ましい。
（反応触媒）
本発明の接着剤は、更に、反応触媒を含有することができる。
本発明の接着剤が更に反応触媒を含有する場合、初期硬化性に優れる。
反応触媒は、イソシアネート基の反応を促進しうるものであれば特に制限されない。
反応触媒としては、例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）のようなモルフォリン環を有する化合物が挙げられる。
反応触媒は熱安定性に優れたものであることが好ましい。
反応触媒の量は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、反応触媒の量を０．１〜５質量部とできる。
本発明の接着剤は、更に、反応触媒を含有することができる。
本発明の接着剤が更に反応触媒を含有する場合、初期硬化性に優れる。
反応触媒は、イソシアネート基の反応を促進しうるものであれば特に制限されない。
反応触媒としては、例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）のようなモルフォリン環を有する化合物が挙げられる。
反応触媒は熱安定性に優れたものであることが好ましい。
反応触媒の量は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、反応触媒の量を０．１〜５質量部とできる。
（添加剤）
本発明の接着剤は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、更に、添加剤を含有できる。
上記添加剤としては、例えば、充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム）、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などが挙げられる。
上記各添加剤の量は特に制限されない。例えば従来公知と同様とすることができる。
本発明の接着剤は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、更に、添加剤を含有できる。
上記添加剤としては、例えば、充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム）、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などが挙げられる。
上記各添加剤の量は特に制限されない。例えば従来公知と同様とすることができる。
（本発明の接着剤の製造方法）
本発明の接着剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマーを形成するためのポリオール及び熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を１２０℃で減圧下で攪拌して、上記ポリオールと上記熱可塑性（メタ）アクリル樹脂との混合物を脱水し、次に、１２０℃の条件下で、脱水後の混合物に、ウレタンプレポリマーを形成するためのポリイソシアネートを添加し、反応させることによって、上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートで形成されたウレタンプレポリマーと熱可塑性（メタ）アクリル樹脂とを含有する本発明の接着剤を製造できる。
上記本発明の接着剤に必要に応じて更に、反応触媒、添加剤を加えて混合してもよい。
本発明の接着剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマーを形成するためのポリオール及び熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を１２０℃で減圧下で攪拌して、上記ポリオールと上記熱可塑性（メタ）アクリル樹脂との混合物を脱水し、次に、１２０℃の条件下で、脱水後の混合物に、ウレタンプレポリマーを形成するためのポリイソシアネートを添加し、反応させることによって、上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートで形成されたウレタンプレポリマーと熱可塑性（メタ）アクリル樹脂とを含有する本発明の接着剤を製造できる。
上記本発明の接着剤に必要に応じて更に、反応触媒、添加剤を加えて混合してもよい。
本発明の接着剤を適用できる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
プラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
プラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理が挙げられる。上記各表面処理の方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の接着剤を加熱し溶融させることによって基材に適用することができる。
本発明の接着剤を加熱する温度は、例えば、１１０〜１５０℃とできる。
基材への適用方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の接着剤を加熱する温度は、例えば、１１０〜１５０℃とできる。
基材への適用方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の接着剤は、水（例えば、湿気）によって反応し、硬化できる。
本発明の接着剤は、例えば、５〜９０℃、相対湿度５〜９５（％ＲＨ）の条件下で硬化できる。
本発明の接着剤は、例えば、５〜９０℃、相対湿度５〜９５（％ＲＨ）の条件下で硬化できる。
本発明の接着剤は、例えば、建築材料の接着剤；自動車に使用される、ボディー、ドア、ランプなどの部材用の接着剤として使用できる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜反応性ホットメルト接着剤の製造＞
（ウレタンプレポリマーの調製）
第１表のウレタンプレポリマーの欄に示す各成分（ポリイソシアネート、反応触媒を除く。）及び熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を同表に示す量（質量部）で反応容器に仕込み、１２０℃で減圧下２時間攪拌して、ポリオールと熱可塑性（メタ）アクリル樹脂との混合物を脱水した。
次に、１２０℃の条件下で、脱水後の混合物に、第１表のウレタンプレポリマーの欄に示すポリイソシアネートを同表に示す量（質量部）で添加し、常圧下で１時間３０分攪拌して（反応触媒を添加する場合は、ここで添加しさらに３０分攪拌混合する）、ウレタンプレポリマーと熱可塑性（メタ）アクリル樹脂との混合物（反応性ホットメルト接着剤）を製造した。なお、上記ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有する。
＜反応性ホットメルト接着剤の製造＞
（ウレタンプレポリマーの調製）
第１表のウレタンプレポリマーの欄に示す各成分（ポリイソシアネート、反応触媒を除く。）及び熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を同表に示す量（質量部）で反応容器に仕込み、１２０℃で減圧下２時間攪拌して、ポリオールと熱可塑性（メタ）アクリル樹脂との混合物を脱水した。
次に、１２０℃の条件下で、脱水後の混合物に、第１表のウレタンプレポリマーの欄に示すポリイソシアネートを同表に示す量（質量部）で添加し、常圧下で１時間３０分攪拌して（反応触媒を添加する場合は、ここで添加しさらに３０分攪拌混合する）、ウレタンプレポリマーと熱可塑性（メタ）アクリル樹脂との混合物（反応性ホットメルト接着剤）を製造した。なお、上記ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有する。
＜評価＞
上記のとおり製造された反応性ホットメルト接着剤を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
上記のとおり製造された反応性ホットメルト接着剤を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
・初期粘度＠１２０℃
ブルックフィールド粘度計（ブルックスフィールド社製ＤＶ２Ｔ粘度計、Ｎｏ．２７ローター、回転数２．５ｒｐｍ）を用いて１２０℃の条件下で上記のとおり製造された各反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度を測定した。
具体的には、各反応性ホットメルト接着剤を予め１２０℃に加温し、粘度計カップに１１ｇ秤量した。上記粘度計カップを粘度計にセットし１２０℃で１５分加温後ローターをセットしさらに１５分加温する。その後測定を開始し、２分後の数値を初期粘度とした。
ブルックフィールド粘度計（ブルックスフィールド社製ＤＶ２Ｔ粘度計、Ｎｏ．２７ローター、回転数２．５ｒｐｍ）を用いて１２０℃の条件下で上記のとおり製造された各反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度を測定した。
具体的には、各反応性ホットメルト接着剤を予め１２０℃に加温し、粘度計カップに１１ｇ秤量した。上記粘度計カップを粘度計にセットし１２０℃で１５分加温後ローターをセットしさらに１５分加温する。その後測定を開始し、２分後の数値を初期粘度とした。
・老化後増粘率
初期粘度を測定した後、その状態で９０分置き粘度を測定し老化後の溶融粘度とした。そして、下記の式に当てはめて老化後増粘率を算出した。
老化後増粘率（％）＝［（老化後の溶融粘度−初期粘度）/初期粘度］×１００
初期粘度を測定した後、その状態で９０分置き粘度を測定し老化後の溶融粘度とした。そして、下記の式に当てはめて老化後増粘率を算出した。
老化後増粘率（％）＝［（老化後の溶融粘度−初期粘度）/初期粘度］×１００
・初期剪断強度
（初期サンプルの調製）
上記のとおり製造された各反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融し、これを幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ２ｍｍの、プラズマ処理されたポリプロピレンに塗布した。接着面積が（幅２．５ｃｍ、長さ１ｃｍ；ラップ面での反応性ホットメルト接着剤の厚さ２ｍｍ）となるように幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍのポリカーボネートと圧着し、試験片とした。
試験片を２０℃、５０％ＲＨの条件下で１時間養生させ、初期サンプルとした。
（初期サンプルの調製）
上記のとおり製造された各反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融し、これを幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ２ｍｍの、プラズマ処理されたポリプロピレンに塗布した。接着面積が（幅２．５ｃｍ、長さ１ｃｍ；ラップ面での反応性ホットメルト接着剤の厚さ２ｍｍ）となるように幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍのポリカーボネートと圧着し、試験片とした。
試験片を２０℃、５０％ＲＨの条件下で１時間養生させ、初期サンプルとした。
（初期剪断強度の測定）
上記のとおり得られた各初期サンプルを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で、各初期サンプルの初期剪断強度を測定した。
結果を「初期（２０℃×１ｈｒ後）＠２０℃」の欄に示す。
上記のとおり得られた各初期サンプルを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で、各初期サンプルの初期剪断強度を測定した。
結果を「初期（２０℃×１ｈｒ後）＠２０℃」の欄に示す。
・養生後の剪断強度
（養生サンプルの調製）
上記のとおり得られた初期サンプルを２０℃、５５％ＲＨの条件下に７日間養生させて、養生サンプルを得た。
（養生サンプルの剪断強度の測定）
上記養生サンプルを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃又は１２０℃の条件下で、各養生サンプルの剪断強度を測定した。
それぞれの結果を「養生（２０℃×７日）後＠２０℃」及び「養生（２０℃×７日）後＠１２０℃」の欄に示す。
（養生サンプルの調製）
上記のとおり得られた初期サンプルを２０℃、５５％ＲＨの条件下に７日間養生させて、養生サンプルを得た。
（養生サンプルの剪断強度の測定）
上記養生サンプルを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃又は１２０℃の条件下で、各養生サンプルの剪断強度を測定した。
それぞれの結果を「養生（２０℃×７日）後＠２０℃」及び「養生（２０℃×７日）後＠１２０℃」の欄に示す。
・耐熱性試験後の剪断強度
上記のとおり得られた養生サンプルを１２０℃の条件下に７日間置く耐熱性試験を行った。試験後のサンプルを耐熱性評価用サンプルとする。
上記耐熱性評価用サンプルを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で、各耐熱性評価用サンプルの剪断強度を測定した。
結果を「養生、耐熱試験後＠２０℃」の欄に示す。
上記のとおり得られた養生サンプルを１２０℃の条件下に７日間置く耐熱性試験を行った。試験後のサンプルを耐熱性評価用サンプルとする。
上記耐熱性評価用サンプルを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で、各耐熱性評価用サンプルの剪断強度を測定した。
結果を「養生、耐熱試験後＠２０℃」の欄に示す。
・耐温水試験後の剪断強度
上記のとおり得られた養生サンプルを４０℃の温水に７日間浸漬させる耐温水試験を行った。上記７日経過後、サンプルを温水から引き揚げて耐温水評価用サンプルを得た。
上記耐温水評価用サンプルを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で、各耐温水評価用サンプルの剪断強度を測定した。
結果を「養生、耐温水試験後＠２０℃」の欄に示す。
上記のとおり得られた養生サンプルを４０℃の温水に７日間浸漬させる耐温水試験を行った。上記７日経過後、サンプルを温水から引き揚げて耐温水評価用サンプルを得た。
上記耐温水評価用サンプルを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で、各耐温水評価用サンプルの剪断強度を測定した。
結果を「養生、耐温水試験後＠２０℃」の欄に示す。
第１表に示した各成分の詳細（化合物名、商品名、製造元等）は以下のとおりである。
第２表中、「ｆ」は、各化合物が１分子あたりに有するヒドロキシ基の数を意味する。Ｍｗは重量平均分子量を、Ｔｇはガラス転移温度を意味する。
第１表に示す結果から明らかなように、ポリオールとして所定のポリエステルポリオールを使用しないウレタンプレポリマーを含有する比較例１は、熱時接着強度（１２０℃条件下で測定された養生後の剪断強度）が低く、且つ、耐久試験（養生後の、耐熱試験又は耐温水試験）後の剪断強度が低く耐久性が劣った。
ポリオールとして所定のポリエステルポリオールを使用せず、代わりに、ガラス転移温度が所定の範囲を外れるポリエステルポリオールを使用するウレタンプレポリマーを含有する比較例２は、熱時接着強度が低く、且つ、耐久性が劣った。
ポリオールとして３官能ポリオールを使用しないウレタンプレポリマーを含有する比較例３は、熱時接着強度が低く、且つ、耐久性が劣った。
熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を含有しない比較例４は、熱時接着強度が低く、且つ、耐久性が劣った。
ポリオールとして所定のポリエステルポリオールを使用せず、代わりに、ガラス転移温度が所定の範囲を外れるポリエステルポリオールを使用するウレタンプレポリマーを含有する比較例２は、熱時接着強度が低く、且つ、耐久性が劣った。
ポリオールとして３官能ポリオールを使用しないウレタンプレポリマーを含有する比較例３は、熱時接着強度が低く、且つ、耐久性が劣った。
熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を含有しない比較例４は、熱時接着強度が低く、且つ、耐久性が劣った。
これに対して、本発明の接着剤は、熱時接着強度が高く、且つ、耐久性に優れた。
ウレタンプレポリマーを形成する２官能ポリオールが、さらに、ポリテトラメチレングリコールを含む実施例１〜９は、ポリテトラメチレングリコールを含まない実施例１０よりも、老化後増粘率が低く、作業性に優れた。
さらに反応触媒を含有する実施例１は、反応触媒を含有しない実施例７よりも、初期剪断強度が高かった。
ウレタンプレポリマーを形成する２官能ポリオールが、さらに、ポリテトラメチレングリコールを含む実施例１〜９は、ポリテトラメチレングリコールを含まない実施例１０よりも、老化後増粘率が低く、作業性に優れた。
さらに反応触媒を含有する実施例１は、反応触媒を含有しない実施例７よりも、初期剪断強度が高かった。
Claims (6)
- ポリオールとポリイソシアネートとで形成されるウレタンプレポリマーと、
熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂とを含有し、
前記ポリオールが、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールを含む２官能ポリオール、
３官能ポリオール、並びに、
ガラス転移温度が２０〜６０℃であるポリエステルポリオールを含み、
前記３官能ポリオールが、ポリオキシアルキレントリオールである、反応性ホットメルト接着剤。 - 前記２官能ポリオールが、さらに、ポリテトラメチレングリコールを含む、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 前記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が、４０〜８０℃であり、
前記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が、２万〜１０万である、請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤。 - さらに、反応触媒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 前記ウレタンプレポリマーを形成する前記３官能ポリオールの量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜４０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 前記熱可塑性ポリ（メタ）アクリル樹脂の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
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