JP2651640B2 - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性ホットメルト接
着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト接着剤は、固体且つ無溶剤
タイプであり、加温する操作を伴うだけで使えるなど使
いやすく有用なものである。また、反応性ホットメルト
接着剤は、更に耐熱性，接着性を向上させたものとして
近年注目されている。従来、反応性ホットメルト接着剤
としては、下記のものが知られている。 〔１〕末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーとエチレン−酢酸ビニル共重合体とテルペン−フ
ェノール共重合体とからなるもの。（特公昭５１−３０
８９８号公報） 〔２〕ポリカーボネートジオールと２，４−トルエンジ
イソシアネートとから誘導されるウレタンプレポリマー
からなるもの。 （特開平２−３０５８８２号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
反応性ホットメルト接着剤は、自動車部品，建設用部材
などの接合部に弾性と初期接着力が要求される用途向け
としてはこれら特性が不十分であり、使用できる用途が
限定されるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の状況
に鑑み、弾性と初期接着力が優れているため、上記のよ
うな用途にも拡大して使用できる反応性ホットメルト接
着剤を得ることを目的に鋭意検討した結果本発明に到達
した。 即ち本発明は、下記＜１＞〜＜４＞により構
成される。

【０００５】＜１＞有機ポリイソシアネート化合物
（ａ）および下記ポリオール（ｂ１）から誘導され、Ｎ
ＣＯ基を有する「ウレタンプレポリマー（１）」と、活
性水素を持たず、且つ粘着付与性を有する「低分子量キ
シレン樹脂（ｄ１）」を含有することを特徴とする反応
性ホットメルト接着剤。 ＜２＞有機ポリイソシアネート化合物（ａ）と、下記ポ
リオール（ｂ１）と、活性水素を有し、且つ粘着付与性
を有する「低分子量キシレン樹脂（ｄ２）」とから誘導
され、ＮＣＯ基を有する「ウレタンプレポリマー
（２）」を含有することを特徴とする反応性ホットメル
ト接着剤。 ＜３＞有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、下記樹脂
（ｃ１）および必要によりポリオール（ｂ）から誘導さ
れ、ＮＣＯ基を有する「ウレタンプレポリマー（３）」
を含有することを特徴とする反応性ホットメルト接着
剤。 ＜４＞有機ポリイソシアネート化合物（ａ）と、下記樹
脂（ｃ１）と、活性水素を有し、且つ粘着付与性を有す
る低分子量キシレン樹脂（ｄ２）と、必要によりポリオ
ール（ｂ）から誘導され、ＮＣＯ基を有する「ウレタン
プレポリマー（４）」を含有することを特徴とする反応
性ホットメルト接着剤。

【０００６】ポリオール（ｂ１）：下記（ｂ１１）〜
（ｂ１４）から選ばれる１種以上からなるポリオール 樹脂 （ｃ１）：該化合物（ａ）と下記ジオール
（ｂ２）とから誘導され、ＯＨ基を有する熱可塑性ウレ
タン樹脂 ジオール （ｂ２）：下記（ｂ１１）〜（ｂ１４）から
選ばれる１種以上からなり、且つジオールであるもの （ｂ１１）：ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコール （ｂ１２）：キシリレンジオールもしくはフェノール類
に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したも
の （ｂ１３）：ジカルボン酸類と（ｂ１１）もしくは（ｂ
１２）との縮合ポリエステルポリオール （ｂ１４）：ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を
重合して得られる重合体ポリオールであって、ポリオー
ルが（ｂ１１）〜（ｂ１３）から選ばれる１種以上から
なるもの

【０００７】＜１＞〜＜４＞各々において、有機ポリイ
ソシアネート化合物（ａ）としては、例えば、（イ）炭
素数［ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下、（ロ）〜（ニ）
も同様］２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、（ロ）
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、（ハ）炭
素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート、（ニ）
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、並びに、
（ホ）これらのポリイソシアネートの変性物があげられ
る。以下（イ）〜（ホ）の具体例をあげる。

【０００８】脂肪族ポリイソシアネート（イ）の具体例
としては、エチレンジイソシアネート，テトラメチレン
ジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）ドデカメチレンジイソシアネート，２，２，
４−トリメチルヘキサンジイソシアネート，リジンジイ
ソシアネート，２，６−ジイソシアネートメチルカプロ
エート，ビス（２−イソシアネートエチル）フマレー
ト，ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネートな
どがあげられる。

【０００９】脂環式ポリイソシアネート（ロ）の具体例
としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ），
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ
Ｉ），シクロヘキシレンジイソシアネート，メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ），ビス
（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボキシレートなどがあげられる。

【００１０】芳香脂肪族ポリイソシアネート（ハ）の具
体例としては、キシリレンジイソシアネート，テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート，ビス（２−イソシア
ネートエチル）ベンゼンなどがあげられる。

【００１１】芳香族ポリイソシアネート（ニ）の具体例
としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシ
アネート，２，４−または２，６−トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタン−２，４’−また
は−４，４’−ジイソシアネート（ＨＤＩ），ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート，３，３’−ジメチルジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート， ｏ−
トリジンジイソシアネート，トリフェニルメタントリイ
ソシアネート，粗製ＴＤＩ，ポリフェニルメタンポリイ
ソシアネート（粗製ＭＤＩ）などがあげられる。

【００１２】ポリイソシアネートの変性物（ホ）の具体
例としては、上記（イ）〜（ニ）にカーボジイミド基，
ウレチジオン基，ウレトンイミン基，ウレア基，ビュー
レット基，イソシアヌレート基などを導入した変性物な
どがあげられる。以上例示したものは２種以上の混合物
でも良い。（イ）〜（ホ）のうち好ましいものは、
（ロ），（ハ），（ニ）および（ホ）である。

【００１３】＜３＞、＜４＞各々において必要により使
用するポリオール（ｂ）を先ず例示すると、多価アルコ
ール類（ヘ），ポリオキシアルキレンポリオール
（ト），ポリエステルポリオール（チ），ポリオレフィ
ンポリオール（リ），重合体ポリオール（ヌ），アクリ
ルポリオール（ル）などがあげられる。

【００１４】多価アルコール類（ヘ）の具体例として
は、脂肪族２価アルコール類（エチレングリコール，ジ
エチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピ
レングリコール，１，４−ブタンジオール，ネオペンチ
ルグリコール，１，６−ヘキサンジオール，１，８−オ
クタメチレンジオール，アルキルジアルカノールアミン
など）、環状基を有する低分子ジオール類［１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，ｍ−およびｐ
−キシリレングリコールなど］、３価アルコール類（グ
リセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオー
ルなど）、四官能以上の多価アルコール類（ソルビトー
ル，シュークローズなど）などがあげられる。

【００１５】ポリオキシアルキレンポリオール（ト）と
しては、活性水素含有化合物［多価アルコール類（前記
に例示したもの），低分子アミン類（エチレンジアミ
ン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン
などの低分子ポリアミンや、ｎ−ブチルアミン，ステア
リルアミンなどの低分子モノアミン），フェノール類
（ハイドロキノン、ビスフェノールＡなど）など］に、
アルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドおよびこれらの併用）を付加
（併用の場合、ブロックでもランダム付加でもよい）し
たもの；並びにエチレンオキサイド，プロピレンオキサ
イド，テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイド
の開環重合物があげられる。ポリオキシアルキレンポリ
オール（ト）の具体例としては、ポリオキシエチレング
リコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリオキ
シプロピレントリオール，ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレングリコール，ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレントリオール，ポリオキシプロピレンテトラ
オール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，１，
４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，２，２
−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロバンな
どがあげられる。

【００１６】ポリエステルポリオール（チ）としては、
前記に例示した多価アルコール類（ヘ）および／または
（ト）と、ジカルボン酸類とを反応させて得られる縮合
ポリエステルポリオール，ラクトンの開環重合により得
られるポリラクトンポリオール，エチレンカーボネート
と１，６−ヘキサンジオールの反応により得られるポリ
カーボネートポリオールなどが含まれる。

【００１７】縮合ポリエステルポリオールを構成するジ
カルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、これら
ジカルボン酸の無水物，低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）エ
ステルもしくはハライド（クロライドなど）、およびこ
れらの２種以上の混合物があげられる。ラクトンとして
は、例えば、ε−カプロラクトンがあげられる。

【００１８】これらのポリエステルポリオール（チ）の
具体例としては、ポリエチレンアジペート，ポリブチレ
ンアジペート，ポリヘキサメチレンアジペート，ポリネ
オペンチルアジペート，ポリエチレンプロピレンアジペ
ート，ポリエチレンブチレンアジペート，ポリブチレン
ヘキサメチレンアジペート，ポリジエチレンアジペー
ト，ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート，
ポリエチレンアゼレート，ポリエチレンセバケート，ポ
リブチレンアゼレート，ポリブチレンセバケート，ポリ
エチレンテレフタレート，ポリカプロラクトンジオー
ル，ポリカーボネートジオールなどがあげられる。

【００１９】ポリオレフィンポリオール（リ）の具体例
としては、ポリブタジエンポリオール，水添ポリブタジ
エンポリオールなどがあげられる。

【００２０】重合体ポリオール（ヌ）としては、（ト）
〜（リ）の項で例示した各ポリオール［Ｉ］中でエチレ
ン性不飽和単量体［ＩＩ］を重合して得られる重合体ポ
リオールなどがあげられる。

【００２１】上記エチレン性不飽和単量体［ＩＩ］とし
ては、α−オレフィン（ヘキセン，オクテン，デセン，
ドデセン，テトラデセン，ヘキサデセン，オクタデセ
ン，アイコセン，ヘンアイコセン，ドコセン，トリコセ
ン，テトラコセン，ペンタコセン，ヘキサコセンな
ど）、芳香族炭化水素単量体類（スチレン，α−メチル
スチレンなど）、不飽和ニトリル類［（メタ）アクリロ
ニトリルなど］、（メタ）アクリル酸エステル類｛（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
が１〜３０）［メチル（メタ）アクリレート，エチル
（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アク リレー
ト，ノニル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アク
リレート，ウンデシル（メタ）アクリレート，ドデシル
（メタ）アクリレート，トリデシル（メタ）アクリレー
ト，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル
（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート，オクタデシル（メタ）アクリレート，エイコシル
（メタ）アクリレート，ドコシル（メタ）アクリレート
など］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなど］｝、エチレン性
不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メタ）アクリル
酸，（メタ）アクリルアミドなど］、脂肪族炭化水素単
量体（エチレン，プロピレンなど）、フッ素含有ビニル
単量体［パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ
ートなど］、窒素含有ビニル単量体（ジアミノエチルメ
タクリレート，モルホリノエチルメタクリレートな
ど）、グリシジル（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。

【００２２】重合体ポリオール（ヌ）を構成するエチレ
ン性不飽和単量体［ＩＩ］の含量は、通常０．１〜９０
重量％で、好ましくは、５．０〜８０重量％である。重
合体ポリオール（ヌ）の平均官能基数は、通常２〜１０
である。好ましくは、２〜８である。重合体ポリオール
（ヌ）の活性水素当量は通常２５０〜１５，０００、好
ましくは２５０〜１０，０００である。

【００２３】重合体ポリオール（ヌ）の製造法として
は、例えば、ポリオール［Ｉ］中でエチレン性不飽和単
量体［ＩＩ］を重合開始剤（ラジカル発生剤など）の存
在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明
細書、特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９
９９号、特開昭５０−１５８９４号公報など）があげら
れる。

【００２４】アクリルポリオール（ル）としては、前記
のエチレン性不飽和単量体［ＩＩ］の項で例示した、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなど］とそれ以外のエチレン性
不飽和単量体の共重合物などがあげられる。アクリルポ
リオール（ル）の具体例としては、ヒドロキシエチルア
クリレートとエチルアクリレートの共重合物，ヒドロキ
シエチルアクリレートとエチルアクリレートとスチレン
の共重合物などがあげられる。これら（ｂ）として例示
したものは、２種以上を併用しても良い。

【００２５】＜１＞〜＜４＞各々におけるポリオール
（ｂ１）は、上記に（ｂ）として例示したものの中の一
部のポリオールである（ｂ１１）〜（ｂ１４）から選ば
れる１種以上のポリオールからなる。即ち、（ｂ１１）
は、ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールであって、
前記多価アルコール類（ヘ）の項中で例示したものであ
る。（ｂ１２）は、前記ポリオキシアルキレンポリオー
ル（ト）の項中で例示したもの、即ち、ｍ−もしくはｐ
−キシリレンジオールもしくはフェノール類（ハイドロ
キノン、ビスフェノールＡなど）に、アルキレンオキサ
イド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドおよびこれらの併用）を付加（併用の場合、ブ
ロックでもランダム付加でもよい）したものが挙げられ
る。（ｂ１２）の具体例としては、（ト）の項中で例示
した１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
および２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパンや、実施例記載のビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物（分子量＝３５６）およびビス
フェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（分子量＝
４００）が挙げられる。（ｂ１３）はジカルボン酸類と
（ｂ１１）もしくは（ｂ１２）との縮合ポリエステルポ
リオールであり、ポリエステルポリオール（チ）の項中
では、「前記に例示した多価アルコール類（ヘ）および
／または（ト）と、ジカルボン酸類とを反応させて得ら
れる縮合ポリエステルポリオール」として例示している
もののうち、（ヘ）および／または（ト）が上記に例示
した（ｂ１１）もしくは（ｂ１２）であるものが該当す
る。（ｂ１４）はポリオール中でエチレン性不飽和単量
体を重合して得られる重合体ポリオールであって、ポリ
オールが（ｂ１１）〜（ｂ１３）から選ばれる１種以上
からなるもの（ｂ１３）は、ジカルボン酸類と多価アル
コール類との縮合ポリエステルポリオールであって、芳
香族ジカルボン酸、その無水物、低級アルキル（炭素数
１〜４）エステルもしくはハライドから選ばれるジカル
ボン酸類または（ｂ１１）又は（ｂ１２）から選ばれる
多価アルコール類を成分とするものであって、前記ポリ
エステルポリオール（チ）の項中で説明し、例示したも
のが挙げられる。（ｂ１４）は、前記重合体ポリオール
（ヌ）の項中で説明した重合体ポリオールのうち、ポリ
オールが上記に例示した（ｂ１１）、（ｂ１２）又は
（ｂ１３）から選ばれる１種以上からなるものが該当す
る。

【００２６】ポリオール（ｂ１）は、以上例示した（ｂ
１１）〜（ｂ１４）から選ばれる１種以上からなるポリ
オールであって、必要により、上記ポリオール（ｂ）項
中で例示したもののうち、（ｂ１１）〜（ｂ１４）には
該当しないポリオールを併用してもよい。ポリオール
（ｂ１）としては、分子の凝集力の点から、分子量が６
２以上であり、５００未満であって、ＯＨ基を２個以上
有するものと、ＯＨ基当量が２５０〜１５，０００で、
ＯＨ基を２個以上有するものを併用するのが好ましい。

【００２７】＜３＞および＜４＞各々において、該樹脂
（ｃ１）は、該化合物（ａ）と該ジオール（ｂ２）とか
ら誘導され、ＯＨ基を有する熱可塑性ウレタン樹脂であ
り、ジオール（ｂ２）は（ｂ１１）〜（ｂ１４）から選
ばれる１種以上からなり、且つジオールであるものであ
る。該樹脂（ｃ１）に使用できる該化合物（ａ）は前記
に例示したものと同様であり、ジオール（ｂ２）は前記
に例示した（ｂ１１）〜（ｂ１４）のうちジオールであ
るものが使用でき、且つ必要によりこれらとともに、前
記に（ｂ）として例示した中のこれら以外のジオールを
併用することもできる。該ジオール（ｂ２）の分子量
は、通常６２〜５，０００、好ましくは、６２〜３，０
００である。

【００２８】該樹脂（ｃ１）は、熱軟化温度（ＪＩＳ
Ｋ２２０７で測定）が４０℃〜２００℃であるものが適
している。（ｃ１）としては、例えば、該化合物（ａ）
と、ジオール（ｂ２）から誘導され、（ａ）のＮＣＯ基
と（ｂ２）のＯＨ基の当量比が通常（０．３〜０．９
８）：１，好ましくは（０．３〜０．９５）：１の範囲
で製造されたものがあげられる。（ａ）の当量比が０．
３未満では、熱軟化温度が不足する。また、０．９８を
越えると粘度が高くなり作業性が悪くなる。

【００２９】（ｃ１）の製法は、通常の方法で製造で
き、（ａ），（ｂ２）および必要により触媒（５）を反
応缶に仕込み、反応温度１００〜２００℃で反応する方
法；（ａ）と（ｂ２）を２軸エクスツルーダーに流し込
み、反応温度１００〜２２０℃で連続的に反応する方法
などがあげられる。

【００３０】触媒（５）としては、ジブチルチンジラウ
レート（ＤＴＤ），アルキルチタン酸塩，有機珪素チタ
ン酸塩，スタナスオクトエート，オクチル酸鉛，オクチ
ル酸亜鉛，オクチル酸ビスマス，ジブチル錫ジオルソフ
ェニルフェノキサイト，錫オキサイドとエステル化合物
（ジオクチルフタレートなど）の反応生成物などの金属
系触媒，モノアミン類［トリエチルアミンなど］、ジア
ミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラメチルエチレンジア
ミンなど］、トリアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”
−ペンタメチルジエチレントリアミンなど］、環状アミ
ン類［トリエチレンジアミンなど］などのアミン系触媒
などがあげられる。触媒は、金属系およびアミン糸単独
または金属系およびアミン系を併用して使用しても良
い。

【００３１】＜１＞において、該低分子量キシレン樹脂
（ｄ１）としては、例えば、キシレンとホルムアルデピ
ドの反応物や、メシチレンとホルムアルデヒドの反応物
で活性水素を持たないものがあげられる。 ＜１＞の本
発明の接着剤中の、ウレタンプレポリマー（１）と樹脂
（ｄ１）との重量比は、通常１００：（１〜２００）、
好ましくは、１００：（５〜１５０）である。又、＜２
＞、＜４＞において、該低分子量キシレン樹脂（ｄ２）
としては、例えば、キシレンとホルムアルデヒドの反応
物や、メシチレンとホルムアルデヒドの反応物，キシレ
ンとフェノールとホルムアルデヒドの反応物で、活性水
素を持つものが挙げられる。（ｄ１）および（ｄ２）の
分子量は、通常１０，０００以下であり、好ましくは
６，０００以下である。

【００３２】＜３＞の本発明の接着剤には、ウレタンプ
レポリマー（３）とともに必要により更に、 ・上記に例示した樹脂（ｄ１）、 ・活性水素を持たず、粘着付与性を有する低分子量クマ
ロン樹脂（例えば、クマロンとインデンの共重合物，ク
マロンとインデンとスチレンの共重合物）、 ・活性水素を持たず、粘着付与性を有する低分子量スチ
レン樹脂（例えば、スチレン重合物，スチレンとエチレ
ン性不飽和単量体の共重合物）から選ばれる樹脂を
（３）に対し２倍以下の重量の範囲で含有していてもよ
い。

【００３３】＜１＞〜＜４＞の本発明の接着剤には、更
に、活性水素が０．００５重量％未満で、且つ熱軟化温
度が４０℃〜２５０℃の熱可塑性樹脂（ｃ２）を含有し
てもよい。（ｃ２）としては、例えば、活性水素が０．
００５重量％未満で、且つ熱軟化温度が４０℃〜２５０
℃の、熱可塑性ポリエステル樹脂や熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂があげられる。

【００３４】＜１＞〜＜４＞各々における、（１），
（２），（３）および（４）のＮＣＯ基を有する各ウレ
タンプレポリマー中のＮＣＯ基の重量％は、通常０．５
〜１０％、好ましくは、０．６〜８％である。プレポリ
マー（１）の製法は、通常の方法で製造でき、（ａ），
（ｂ１）および必要により前記に例示した触媒（５）を
反応缶に仕込み、８０〜１４０℃で反応させて（１）を
得る方法などがあげられる。プレポリマー（２）の製法
は、通常の方法で製造でき、（ａ），（ｂ１），（ｄ
２）および必要により前記に例示した触媒（５）を反応
缶に仕込み、８０〜１４０℃で反応させて（２）を得る
方法などがあげられる。プレポリマー（３）の製法は、
通常の方法で製造でき、（ａ），（ｃ１）および必要に
より（ｂ）や前記に例示した触媒（５）を反応缶に仕込
み、８０〜１４０℃で反応させて（３）を得る方法など
があげられる。プレポリマー（４）の製法は、通常の方
法で製造でき、（ａ），（ｃ１），（ｄ２）および必要
により（ｂ）や前記に例示した触媒（５）を反応缶に仕
込み、８０〜１４０℃で反応させて（４）を得る方法な
どがあげられる。

【００３５】＜１＞〜＜４＞の本発明の接着剤中には、
その他の成分（６）［充填剤，可塑剤，老化防止剤，チ
クソトロピー化剤，チクソトロピー化助剤，触媒，接着
付与剤など］を任意に含有させることができる。

【００３６】その他の成分（６）のうち充填剤として
は、フィラー類（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カル
シウム、カーボンブラック、タルク、雲母など）などが
あげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート，
ジブチルフタレート，ジオクチルアジペート，ミネラル
スピリットなどがあげられる。老化防止剤としては、ピ
ンダードアミン系［４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン（三共製サノールＬＳ
−７４４）など］、ヒンダードフェノール系［オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート（日本チバガイギー製イルガ
ノックス１０７６）など］、ベンゾフェノン系（２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾ
トリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなど］などの老化防止剤が
あげられる。チクソトロピー化剤としては、超微粉末シ
リカ、硬化ヒマシ油などがあげられる。チクソトロピー
化助剤としては、ジメチルスルホキシド、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンポリオールなどがあげられ
る。触媒としては、前記（５）で例示したものなどが使
用できる。接着付与剤としては、シランカップリング剤
［γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン，この両化合物の反
応物など］などがあげられる。

【００３７】＜１＞〜＜４＞の本発明の接着剤各々の製
法を例示する。 ＜１＞の製法；プレポリマー（１）と粘着付与性を有す
る樹脂（ｄ１）と必要によりその他の成分（６）をプラ
ネタリーミキサーに仕込み、混練りして＜１＞を得る方
法など。 ＜２＞の製法；プレポリマー（２）と必要によりその他
の成分（６）をプラネタリーミキサーに仕込み、混練り
して＜２＞を得る方法など。 ＜３＞の製法；プレポリマー（３）を構成する各成分と
必要によりその他の成分（６）をプラネタリーミキサー
に仕込み、８０〜１４０℃で反応させてプレポリマー
（３）を得、更に必要により（ｄ１）を混練りして＜３
＞を得る方法など。 ＜４＞の製法；プレポリマー（４）を構成する各成分と
必要によりその他の成分（６）をプラネタリーミキサー
に仕込み、８０〜１４０℃で反応させてプレポリマー
（４）を得ると同時に混練りし、＜４＞を得る方法な
ど。

【００３８】＜１＞〜＜４＞の本発明の反応性ホットメ
ルト接着剤は、弾性の要求が強い自動車用部品の接着
（シートクッション，サイドモール，フロントガラス，
ドアトリム，フロントフードヘミング部，成型ルーフ，
サイレンサー，強化プラスチック製外板の接着など），
建材用部材の接着（パネル，ボード，クロスの接着な
ど），製本，包装，繊維用などに好適である。

【００３９】適用方法としては、通常の方法例えば、ス
プレー，ロール塗り，ディピング，ホットガンなどで被
着体に塗り、貼着後、温度＝常温〜６０℃，湿度＝１０
〜９０％ＲＨで硬化させる方法などがあげられる。

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。また、表１〜３中の量の単位は重量部であ
る。なお実施例中での下記略記号の意味は次のとおりで
ある。

【００４１】（略記号） Ｐ−５；グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（分
子量＝５，０００） Ｔ−１；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子
量＝１，０００） Ｔ−３；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子
量＝３，０００） Ｌ−０５；ポリカプロラクトンジオール（分子量＝５３
０） Ｌ−３；ポリカプロラクトントリオール（分子量＝３，
０００） Ｌ−６；ポリカプロラクトントリオール（分子量＝６，
０００） Ｅ−９；エリーテルＸＡ−９７０９［ポリエステルジオ
ール（分子量＝９，０００），ユニチカ（株）製］ ＴＭＰ；トリメチロールプロパン ＢＰ−２３Ｐ；ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物（分子量＝３５６） ＢＰ−３Ｐ；ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物（分子量＝４００） ＰＥＴ；エリーテル３４００［熱可塑性ポリエステル樹
脂，ユニチカ（株）製］ Ｋ−１；キシレン樹脂［商品名：ニカノールＤＳ，三菱
瓦斯化学（株）製，分子量＝２２０，水酸基価＝０） Ｋ−２；キシレン樹脂［商品名：ニカノールＨ，三菱瓦
斯化学（株）製，分子量＝５００，水酸基価＝３５） Ｇ−９；クマロン樹脂［商品名：エスクロンＧ−９０
Ｎ，新日鐵化学（株）製，分子量＝６５０，水酸基価＝
０］ Ｓ−８；スチレン重合物［商品名：Ｓ−８０００，三洋
化成工業（株）製］ ＴＤＩ；トルエンジイソシアネート［２，４−体：２，
６−体＝８０：２０（重量比）］ ＭＤＩ；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＣＭＤＩ；三井ＭＤＩ−ＣＲ１００［粗製ＭＤＩ，三井
東圧化学（株）製］とＭＤＩの混合物［混合物のＮＣＯ
基含量＝３２％］ ＡＩＢＮ；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＤＴＤ；ジブチルチンジラウレート ＤＯＰ；ジオクチルフタレート

【００４２】（評価試験法） １）熱軟化温度 ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定。（単位；℃） ２）粘度 ＢＬ型粘度計で測定。（測定温度＝１２０℃，単位；ｃ
ｐｓ） ３）接着力 帆布とカバ材を接着させ、引張速度＝５０ｍｍ／ｍｉｎ
で１８０゜剥離接着力を 測定した。（単位：Ｋｇ／
２５ｍｍ） 初期接着力（Ｐ−１と略す）；貼着後、２０℃，６０％
ＲＨの恒温恒湿槽に１０分間放置後上記条件で測定し
た。 硬化後の接着力（Ｐ−２と略す）；貼着後、２０℃，６
０％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間放置後上記条件で測定
した。 ４）弾性；２０℃，６０％ＲＨの恒温恒湿槽で７日間硬
化させた厚み１ｍｍのフィルムを用い、動的粘弾性試験
器で引張粘弾性試験をおこないＴｇを求めた。 試験条件：周波数＝１０Ｈｚ

【００４３】（製造例１〜５） セバラブルコルベンに下記表１に各々示す有機イソシア
ネート化合物（ａ）とジオール（ｂ２）を、表１に示す
各配合量で仕込み、攪拌しながら１５０℃で１時間反応
させてＯＨ基を有する熱可塑性ウレタン樹脂＜ＰＵ−１
＞〜＜ＰＵ−５＞を得た。

【００４４】（製造例６） ４ツ口コルベンにＬ−６ ６００部を仕込み１００℃と
し、エチルメタアクリレート １６２部とスチレン ２
３８部とＡＩＢＮ ８部の混合物を１時間かけて滴下し
た。その後ＡＩＢＮ ４部を仕込み２時間，１００℃で
熟成し重合体ポリオール（ＰＯＰ−１）を得た。 （製造例７） ４ツ口コルベンにＰ−５ ５００部を仕込み１００℃と
し、エチルメタアクリレート ２２３部とピドロキシエ
チルメタアクリレート ６部とスチレン ２７１部とＡ
ＩＢＮ １０部の混合物を１時間かけて滴下した。その
後ＡＩＢＮ ５部を仕込み２時間，１００℃で熟成し重
合体ポリオール（ＰＯＰ−２）を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１（発明＜１＞の実施例）および参
考例２ セパラブルコルベンに下記表２に各々示すＤＴＤ以外の
各成分を、下記表２に示す各配合量で仕込み、攪拌しな
がら１００℃で１時間反応させた。反応後に下記表２に
各々示すＤＴＤを仕込み、１時間混合して本発明の接着
剤｛１｝および参考例の接着剤｛２｝を得た。各接着剤
を用い、弾性等を試験した結果を表２に示す。 実施例３〜５ （発明＜２＞の実施例） セパラブルコルベンに下記表２に各々示すＤＴＤ以外の
各成分を、下記表２に示す各配合量で仕込み、攪拌しな
がら１００℃で１時間反応させた。反応後に下記表２に
各々示すＤＴＤを仕込み、１時間混合して本発明の接着
剤｛３｝〜｛５｝を得た。各接着剤を用い、弾性等を試
験した結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例６〜９ （発明＜３＞の実施例） セパラブルコルベンに下記表３に各々示すＤＴＤ以外の
各成分を、下記表３に示す各配合量で仕込み、撹拌しな
がら１００℃で１時間反応させた。反応後に下記表３に
各々示すＤＴＤを仕込み、１時間混合して本発明の接着
剤｛６｝〜｛９｝を得た。各接着剤を用い、弾性等を試
験した結果を表３に示す。 実施例１０および１１ （発明＜４＞の実施例） セパラブルコルベンに下記表３に各々示すＤＴＤ以外の
各成分を、下記表３に示す各配合量で仕込み、攪拌しな
がら１００℃で１時間反応させた。反応後に下記表３に
各々示すＤＴＤを仕込み、１時間混合して本発明の接着
剤｛１０｝〜｛１１｝を得た。各接着剤を用い、弾性等
を試験した結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】比較例１ セパラブルコルベンにポリブチレンアジペート（分子量
＝１，０００）１９６部とエチレン−酢酸ビニル共重合
体［商品名：ＥＶ４０Ｘ，三井ポリケミカル（株）製，
（エチレンの重量％＝５９％）］ ２００部とテルペン
−フェノール共重合体［商品名：ＹＳポリスターＴ−１
１５，安原油脂工業（株）製］ ３００部とＭＤＩ３０
４部を仕込み、１２０℃で１時間反応した。反応生成物
にＤＴＤ０．１部投入し、３０分間混合して接着剤＜Ａ
＞を得た。この接着剤を用い、弾性等を試験した結果を
表４に示す。 比較例２ セパラブルコルベンにポリプロピレンジオール（分子量
＝１，０００）１０１部とエチレン−酢酸ビニル共重合
体［商品名：ＥＶ−１５０，三井ポリケミカル（株）
製，（エチレンの重量％＝６７％）］ ２５０部とテル
ペン−フェノール共重合体［商品名：ＹＳポリスターＴ
−１１５，安原油脂工業（株）製］ ３５０部とＭＤＩ
２９９部を仕込み、１２０℃で１時間反応した。反応
生成物にＤＴＤ ０．１部投入し、３０分間混合して接
着剤＜Ｂ＞を得た。この接着剤を用い、弾性等を試験し
た結果を表４に示す。

【００５１】比較例３ セパラブルコルベンにポリカーボネートジオール［商品
名：Ｄ−２０００，東亜合成化学工業（株）製，（分子
量＝２，０００）］ ８６４部と２，４−トルエンジイ
ソシアネート １３６部を仕込み、１００℃で２時間反
応した。反応生成物にＤＴＤ ０．１部投入し、３０分
間混合して接着剤＜Ｃ＞を得た。この接着剤を用い、弾
性等を試験した結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト接着剤は、
従来の反応性ホットメルト接着剤が兼ね備えていない、
弾性と初期接着力が優れたものである。また、耐熱性，
耐水性，機械強度，接着強度，動的粘弾性特性なども優
れている。上記効果を奏することから本発明の反応性ホ
ットメルト接着剤は、弾性の要求が強い、自動車用部品
の接着（シートクッション，サイドモール，フロントガ
ラス，ドアトリム，フロントフードヘミング部，成型ル
ーフ，サイレンサー，強化プラスチック製外板の接着な
ど），建設用部材の接着（パネル，ボード，クロスの接
着など），製本，包装，繊維用などに有用である。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート化合物（ａ）お
   よび下記ポリオール（ｂ１）から誘導され、ＮＣＯ基を
   有する「ウレタンプレポリマー（１）」と、活性水素を
   持たず、且つ粘着付与性を有する「低分子量キシレン樹
   脂（ｄ１）」を含有することを特徴とする反応性ホット
   メルト接着剤。 ポリオール（ｂ１）：下記（ｂ１１）〜（ｂ１４）から
   選ばれる１種以上からなるポリオール （ｂ１１）：ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコール （ｂ１２）：（ｂ１１）もしくはフェノール類に、炭素
   数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したもの （ｂ１３）：ジカルボン酸類と（ｂ１１）もしくは（ｂ
   １２）との縮合ポリエステルポリオール （ｂ１４）：ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を
   重合して得られる重合体ポリオールであって、ポリオー
   ルが（ｂ１１）〜（ｂ１３）から選ばれる１種以上から
   なるもの
2. 【請求項２】 有機ポリイソシアネート化合物（ａ）
   と、下記ポリオール（ｂ１）と、活性水素を有し、且つ
   粘着付与性を有する「低分子量キシレン樹脂（ｄ２）」
   とから誘導され、ＮＣＯ基を有する「ウレタンプレポリ
   マー（２）」を含有することを特徴とする反応性ホット
   メルト接着剤。 ポリオール（ｂ１）：下記（ｂ１１）〜（ｂ１４）から
   選ばれる１種以上からなるポリオール （ｂ１１）：ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコール （ｂ１２）：（ｂ１１）もしくはフェノール類に、炭素
   数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したもの （ｂ１３）：ジカルボン酸類と（ｂ１１）もしくは（ｂ
   １２）との縮合ポリエステルポリオール （ｂ１４）：ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を
   重合して得られる重合体ポリオールであって、ポリオー
   ルが（ｂ１１）〜（ｂ１３）から選ばれる１種以上から
   なるもの
3. 【請求項３】 （ｂ１）が、分子量６２以上〜５００
   未満で、ＯＨ基を２個以上有するものと、ＯＨ基当量２
   ５０〜１５，０００で、ＯＨ基を２個以上有するものの
   併用である請求項１または２記載の接着剤。
4. 【請求項４】 有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、
   下記樹脂（ｃ１）および必要によりポリオール（ｂ）か
   ら誘導され、ＮＣＯ基を有する「ウレタンプレポリマー
   （３）」を含有することを特徴とする反応性ホットメル
   ト接着剤。 樹脂（ｃ１）：該化合物（ａ）と下記ジオール（ｂ２）
   とから誘導され、ＯＨ基を有する熱可塑性ポリウレタン
   樹脂 ジオール（ｂ２）：下記（ｂ１１）〜（ｂ１４）から選
   ばれる１種以上からなり、且つジオールであるもの （ｂ１１）：ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコール （ｂ１２）：（ｂ１１）もしくはフェノール類に、炭素
   数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したもの （ｂ１３）：ジカルボン酸類と（ｂ１１）もしくは（ｂ
   １２）との縮合ポリエステルポリオール （ｂ１４）：ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を
   重合して得られる重合体ポリオールであって、ポリオー
   ルが（ｂ１１）〜（ｂ１３）から選ばれる１種以上から
   なるもの
5. 【請求項５】 更に、活性水素を持たず、且つ粘着付与
   性を有する「低分子量キシレン樹脂（ｄ１）」、 活性
   水素を持たず、且つ粘着付与性を有する低分子量クマロ
   ン樹脂および活性水素を持たず、且つ粘着付与性を有す
   る低分子量スチレン樹脂から選ばれる樹脂を含有する請
   求項４記載の接着剤。
6. 【請求項６】 有機ポリイソシアネート化合物（ａ）
   と、下記樹脂（ｃ１）と、 活性水素を有し、且つ粘
   着付与性を有する低分子量キシレン樹脂（ｄ２）と、必
   要によりポリオール（ｂ）から誘導され、ＮＣＯ基を有
   する「ウレタンプレポリマー（４）」を含有することを
   特徴とする反応性ホットメルト接着剤。樹脂（ｃ１）：該化合物（ａ）と下記ジオール（ｂ２）
   とから誘導され、ＯＨ基を有する熱可塑性ウレタン樹脂 ジオール（ｂ２）：下記（ｂ１１）〜（ｂ１４）から選
   ばれる１種以上からなり、且つジオールであるもの （ｂ１１）：ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコール （ｂ１２）：（ｂ１１）もしくはフェノール類に、炭素
   数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したもの （ｂ１３）：ジカルボン酸類と（ｂ１１）もしくは（ｂ
   １２）との縮合ポリエステルポリオール （ｂ１４）：ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を
   重合して得られる重合体ポリオールであって、ポリオー
   ルが（ｂ１１）〜（ｂ１３）から選ばれる１種以上から
   なるもの
7. 【請求項７】 （ｃ１）を構成する（ａ）のＮ
   ＣＯ基と（ｂ２）のＯＨ基の当量比が０．３：１〜０．
   ９８：１である請求項４〜６のいずれか記載の接着剤。
8. 【請求項８】 更に、活性水素が０．００５重量％未満
   で、且つ熱軟化温度が４０℃〜２５０℃の「熱可塑性樹
   脂（ｃ２）」を含有する請求項１〜７のいずれか記載の
   接着剤。