JP2009057451A - アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンおよびその製造方法ならびに水性コーティング材 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる塗膜の良好な成膜性と、エマルジョンの良好な水分散性を兼ね備えたアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンおよびその製造方法ならびに水性コーティング材を提供する。
【解決手段】アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンは、親水基を含有しないアクリルブロックを架橋するウレタンブロックの側鎖にペンダントのノニオン性親水基およびペンダントのアニオン性親水基を有し、樹脂中にノニオン性親水基を２〜８質量％および該アニオン性親水基を０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンおよびその製造方法ならびに水性コーティング材に関する。

ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング材、繊維処理剤等として広く使用されている。

従来、ウレタン樹脂の製造には溶媒として有機溶剤が用いられてきた。しかしながら、近年、環境対策や安全衛生対策の観点から、有機溶剤を使用しない水性ウレタン樹脂の開発が進められている。

このような水性ウレタン樹脂として、例えば、ウレタン樹脂がアクリル系重合体によって変性された水性アクリル変性ウレタン樹脂であって、（a）２価以上の多官能ポリオール、（b）イオン基を形成する化合物、（c）少なくとも１つの官能基がイソシアネート基に対して反応可能なアクリルモノマー、（d）イソシアネート基に対して非反応性のアクリルモノマー、（e）ジイソシアネート、（f）鎖延長剤からなり、ウレタン重合体とアクリル重合体が化学的に結合した重合体であることを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂が提案されている（特許文献１参照）。ここで、（b）イオン基を形成する化合物とは、カルボキシル基等の親水性を付与することができる官能基を有するジオール（低分子グリコール）を指すものとされている。
この水性アクリル変性ウレタン樹脂は、不飽和単量体中でウレタン化反応を行う際に、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を直接、化学的に結合させることで、ブレンド系とは異なる樹脂形態を持たせることができ、なおかつ、従来のウレタン樹脂ディスパージョンでは不足であった耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性等の性能を満足させることができ、低コストで高性能な樹脂が得られ、また、本質的に有機溶媒を使用しないことから脱溶剤工程が不要で、製造時間も比較的短く合理的で環境汚染性、安全衛生性に優れ、塗料、インキ、接着剤、コーティング材、プライマー等の用途に極めて有用である、とされている。
特開２００６−１０４３１５号公報

しかしながら、上記の水性アクリル変性ウレタン樹脂は、アクリル重合体の比率が高い原料液の良好な水分散性を得るためには親水基を有する低分子グリコールを多量に用いる必要があり、このとき、得られる塗膜が硬くなり、また、成膜性もよくないものと思われる。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、得られる塗膜の良好な成膜性と、エマルジョンの良好な水分散性を兼ね備えたアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンおよびその製造方法ならびにこのアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンを用いる水性コーティング材を提供することを目的とする。

本発明に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンは、親水基を含有しないアクリルブロックを架橋するウレタンブロックの側鎖にペンダントのノニオン性親水基およびペンダントのアニオン性親水基を有し、樹脂中に該ノニオン性親水基を２〜８質量％および該アニオン性親水基を０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする。

また、本発明に係る水性コーティング材は、上記のアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンを用いることを特徴とする。

また、本発明に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法は、
イソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）中で、イソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）と、ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、アニオン性親水基を有する低分子ジオール（Ｄ）と、高分子ポリオール（Ｅ）と、を反応させて反応液を得る第一の工程と、
該反応液を中和剤（Ｆ）にて中和し、および加水して乳化液を得る第二の工程と、
該乳化液中のウレタンプレポリマーとイソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）をラジカル重合させる第三の工程と、
を有することを特徴とする。

また、本発明に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法は、好ましくは、ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）、アニオン性親水基を有する低分子ジオール（Ｄ）、高分子ポリオール（Ｅ）および中和剤（Ｆ）の合計量と、イソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）およびイソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）の合計量の質量比が、１５：８５〜４０：６０であることを特徴とする。

また、本発明に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法は、好ましくは、有機ポリイソシアネート（Ｃ）中のペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートが、アルコキシポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートを、アロファネート化反応させて得られるものであることを特徴とする。

また、本発明に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法は、好ましくは、前記第一の工程において、イソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）中で、ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、アニオン性親水基を有する低分子ジオール（Ｄ）と、高分子ポリオール（Ｅ）と、を予め反応させた後に、イソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）を加えることを特徴とする。

本発明に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンおよび水性コーティング材は、親水基を含有しないアクリルブロックを架橋するウレタンブロックの側鎖にペンダントのノニオン性親水基およびペンダントのアニオン性親水基を有し、樹脂中に該ノニオン性親水基を２〜８質量％および該アニオン性親水基を０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するため、塗膜の良好な成膜性と、エマルジョンの良好な水分散性を兼ね備える。
また、本発明に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法は、イソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）中で、イソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）と、ペンダントのノニオン性親水基 を有するポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、アニオン性親水基を有する低分子ジオール（Ｄ）と、高分子ポリオール（Ｅ）と、を反応させて反応液を得る第一の工程と、反応液を中和剤（Ｆ）にて中和しおよび加水して乳化液を得る第二の工程と、乳化液中のウレタンプレポリマーとイソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）をラジカル重合させる第三の工程と、を有するため、上記本発明に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンを好適に得ることができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について、説明する。

まず、本実施の形態に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンは、親水基を含有しないアクリルブロックを架橋するウレタンブロックの側鎖にペンダントのノニオン性親水基およびペンダントのアニオン性親水基を有する。アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンは、エマルジョン中の水を除いた樹脂中に、ノニオン性親水基を２〜８質量％、およびアニオン性親水基を０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する。
本実施の形態に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンは、親水基を含有しないウレタンブロックの側鎖にペンダントのノニオン性親水基を有することにより、ペンダントのアニオン性親水基となるカルボキシル基等のアニオン性親水基を有する短鎖グリコールを多量に用いることによって生じうる塗膜の硬さの増加等の不具合を抑制することができ、塗膜の良好な成膜性と、エマルジョンの良好な水分散性を兼ね備える。
ペンダントのノニオン性親水基は、ポリオキシアルキレン基が好ましいが、これに限定するものではない。また、ノニオン性親水基以外の親水基は、カルボキシル基が好ましいが、これに限定するものではない。
本実施の形態に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンは、後述する本実施の形態に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法により好適に得ることができるが、製造方法をこれに限定するものではない。

つぎに、本実施の形態に係る水性コーティング材は、上記のアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンを用いる。
水性コーティング材は、上記アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの効果を好適に発現することができる

つぎに、本実施の形態に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法は、イソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）中で、イソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）と、ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、アニオン性親水基を有する低分子ジオール（Ｄ）と、高分子ポリオール（Ｅ）と、を反応させて反応液を得る第一の工程と、反応液を中和剤（Ｆ）にて中和し、および加水して乳化液を得る第二の工程と、乳化液中のウレタンプレポリマーとイソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）をラジカル重合させる第三の工程と、を有する。

イソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）（以下、単にアクリル系化合物（Ａ）ということがある。）は、ウレタンプレポリマー化反応時には溶媒として通常用いられる有機溶剤の代替として用いるものであり、ウレタンプレポリマー化反応後に、ラジカル重合によりアクリル・ウレタン共重合体の一部に組み込まれるものである。
このようなアクリル系化合物（Ａ）は、アミノ基、水酸基等のイソシアネート反応性の官能基を含有せず、また、カルボキシル基等の親水基を含有しないアクリル系化合物である。例えば、ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル等が挙げられ、スチレンやジビニルベンゼンゼン等も併用できる。

イソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）（以下、単にアクリル系化合物（Ｂ）ということがある。）は、アクリル・ウレタンブロック共重合体において、上記アクリル系化合物（Ａ）からなるアクリルブロック（アクリル部）とウレタンブロック(ウレタン部)を結合させる作用を有する。
このようなアクリル系化合物（Ｂ）は、例えば分子中にイソシアネートと反応が可能なアミノ基、水酸基等の活性水素基を含有するアクリル系化合物であり、より好ましくは、水酸基を含有するアクリル系化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。

有機ポリイソシアネート（Ｃ）に含有され、側鎖に、言い換えれば、主鎖に対してペンダント状に懸垂するノニオン性親水基を有するポリイソシアネートは、好ましくは、例えば炭素数１〜１０の１個の水酸基を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイドを５０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られるアルコキシポリオキシアルキレングリコールと、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩということがある。）等の有機ジイソシアネートを、アロファネート化反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートである。
アロファネート変性ポリイソシアンートは、例えばアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコールに対して、過剰量のＨＤＩを仕込み（アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール／ＨＤＩ＝１／５〜１／２０（モル比）が好ましい）、ウレタン化反応を行い、ついでカルボン酸の金属塩などのアロファネート化触媒を仕込み、アロファネート化反応を行い、さらに、リン酸などの反応停止剤にてアロファネート化反応を停止させ、薄膜蒸留などで未反応のＨＤＩを除去することで得られる。
アロファネート化反応に用いるアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコールの具体例としては、末端メトキシポリエチレングリコール（Ｍ−ＰＥＧ）や末端エトキシポリエチレングリコールを挙げることができる。
ただし、ノニオン性親水基はこれらポリオキシアルキレン基に限定するものではなく、例えばチオエーテル基等であってもよい。

ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートは、得られるアクリル−ウレタン共重合体の柔軟性と乳化能を同時に付与する作用がある。また、ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートは、常温での成膜性を向上させる。これは、分子主鎖を長くでき分子主鎖に親水性基がぶら下がり分子主鎖が柔軟になり、親水基が相互に融合し易くなって成膜性が向上し、さらに粒子径も小さくなり分散性が上昇して最密充填できて成膜性が向上するものと考えられる。成膜後の耐水性等を考慮すると、樹脂中のアニオン性親水基含有量が０．１５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇにおいて、樹脂中のノニオン性親水基含有量は３〜５質量％であることがより好ましい。

有機ポリイソシアネート（Ｃ）中、上記のペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族の適宜のものを用いることができる。
このようなイソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネートなどが例示される。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどが例示される。
また、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネートなどが例示される。
これらのジイソシアネートは、１種単独又は２種以上の混合で使用される。
さらには、これらのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体なども使用できる。

アニオン性親水基を有する低分子ジオール（Ｄ）（以下、単にジオール（Ｄ）ということがある。）は、分子量５００未満のジオール分子中に、例えばカルボキシル基等のイオン化可能な基と、イソシアネート基に対する反応性を有する活性水素基を有するものである。
ジオール（Ｄ）は、中和されることで得られるアクリル・ウレタンブロック共重合体に自己乳化性を与え、また、アクリル・ウレタンブロック共重合体の骨格中に組み込まれることにより、親水性を与える。
また、ジオール（Ｄ）は、ウレタンブロック中でハードセグメントを構成するので、得られるアクリル・ウレタンブロック共重合体を用いて形成される塗膜を硬くする方向に寄与する。ただし、親水基を含有しないアクリル化合物が多量に用いられる本実施の形態に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法において、十分な親水性を与えるために過剰のジオール（Ｄ）を用いると、塗膜の成膜性や耐水性が低下するおそれがある。しかしながら、本実施の形態では上記のペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートによって親水性が補われるため、ジオール（Ｄ）の使用量を低減し、良好な成膜性を確保することができる。成膜後の耐水性等を考慮すると、樹脂中のノニオン性親水基含有量が３〜５質量％において、樹脂中のアニオン性親水基導入量は０．１５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
このようなジオール（Ｄ）は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等が挙げられる。

高分子ポリオール（Ｅ）は、数平均分子量が５００〜１０，０００（好ましくは１，０００〜５，０００）であって、ポリウレタン樹脂の原材料として使用される通常のものを用いることができ、特に限定するものではない。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリオレフィンポリオールを用いることができる。

ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類とからの重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが例示される。
さらに、ε−カプロラクトンなどの環状エステル、ジオールの一部をヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのアミン類に変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。
ポリエーテルポリオールとしては、上記のポリオール類と、或いはこれらとエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類と共に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル或いはアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどを付加重合することにより得られるポリエーテルポリオールが例示される。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオール類と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが例示される。

上記した本実施の形態に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造に用いる原料は、好ましくは、ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）、ジオール（Ｄ）、高分子ポリオール（Ｅ）および中和剤（Ｆ）の合計量と、アクリル系化合物（Ａ）およびアクリル系化合物（Ｂ）の合計の質量比〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）〕：〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、１５：８５〜４０：６０である。
これにより、塗膜の耐候性と、エマルジョンの乳化性（水分散性）に優れたアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンが得られる。アクリル系化合物（Ａ）およびアクリル系化合物（Ｂ）の合計量が極端に多すぎると、親水性が低下しエマルジョンの十分な乳化が図れないおそれがあり、一方、極端に少なすぎると、得られる塗膜の耐候性が低下するおそれがある。

本実施の形態に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法は、第一の工程において、上記した原料を用い、加熱によりウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアクリル系化合物（Ａ）溶液を得る。
このとき、より好ましくは、アクリル系化合物（Ａ）中で、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、ジオール（Ｄ）と、高分子ポリオール（Ｅ）と、を予め反応させた後に、アクリル系化合物（Ｂ）を加える。これにより、アクリル系化合物（Ｂ）を反応当初から加えることで起こりえるウレタンプレポリマーの鎖成長の抑制をより確実に防止することができる。
アクリル系化合物（Ａ）は、相転移を容易に行うために、第一の工程のウレタンプレポリマー合成時に全量を使用せずに、つぎに説明する第二の工程の水添加直前に一部を加えてもよい。

ついで、中和剤としてトリエチルアミン等の三級アミンを用い、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を中和した後に加水する（第二工程）。なお、三級アミンとして、トリエチルアミン以外にトリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を用いることができる。また、その他の中和剤としてはアンモニア等が挙げられる。本発明では、成膜後の耐水性を考慮すると揮発性のあるものが好ましく、また作業環境を考慮すると、特にトリエチルアミンが好ましい。
これにより、ウレタンプレポリマーおよびアクリル系化合物（Ａ）が乳化した水分散体が得られる。

ついで、例えば過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を用い、ウレタンプレポリマーとアクリル系化合物（Ａ）とをラジカル重合させることにより（第三の工程）、アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンが得られる。なお、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム以外に、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩２、，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ［１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレイト、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の中和物、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオンニトリル］等の水溶性アゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸、モール塩等が用いられる。）等が挙げられる。中でも反応性や重合の制御が容易な点で、過硫酸塩や水溶性アゾ系化合物が好ましく、具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の中和物が好ましく用いられる。

以上説明した本実施の形態に係るアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法により得られるアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンは、塗膜の良好な成膜性とエマルジョンの良好な水分散性を兼ね備える。

実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。また、特に断りのない限り、「％」は質量％を意味する。

（アロファネート変性ポリイソシアネートの合成例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、ＨＤＩを８００ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（ＭｅＰＥＧ−４００）を２００ｇ、オクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業製）を０．1ｇ仕込み、１１０℃で６時間反応を行った。ついで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は３５．７％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）を得た。ＮＣＯ−１の収率は３７．１％、イソシアネート含量は１０．８質量％、２５℃の粘度は２００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は０．１質量％であった。また、ＮＣＯ−１をＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ分析したところ、イソシアヌレート体の含有量は３質量％であった。
仕込みと収率の関係からＮＣＯ−１のノニオン性親水基（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）含有量を求めると、
[２００×（４００−３２）]／[４００×（８００+２００）×０．３７１]×１００＝４９．６（％）となる。
２００：ＭｅＰＥＧ−４００の仕込量
４００：ＭｅＰＥＧ−４００の分子量
３２：ＭｅＰＥＧ−４００の開始剤（メタノール）の分子量
８００：ＨＤＩの仕込量
０．３７１：ＮＣＯ−１の収率

（アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造例）
(実験Ｎｏ．１−２）
攪拌機、温度計、窒素シール管、および冷却器を装着した容量５００ｍｌの反応器に、分子量２０００のポリカプロラクトンエステル（ＰＣＬ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および重合禁止剤としてメトキシキノン（ＭＱ）をそれぞれ所定量仕込み６０℃まで昇温した。つぎにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびＮＣＯ−１をそれぞれ所定量仕込み、８５℃に加温し、同温度で４時間反応させた。ついで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）を所定量加え８５℃で３時間加熱し、ＦＴ−ＩＲでＮＣＯ吸収ピークの消滅を確認した。プレポリマー溶液を３０℃以下に冷却し、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を所定量仕込み均一に混合してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
得られたアクリルモノマー溶液にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を所定量仕込んでカルボキシル基を中和した後、攪拌しながら水を所定量仕込み、乳化させ水分散液を得た。
つぎに、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の所定量を反応容器内に加え５時間ラジカル重合を行って、アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンを得た。固形分測定からアクリルモノマーの重合が９９％以上に達していることが確認でき、固形分は３５％であった。
以上の各原料等の実験ごとの所定量（使用量）をまとめて表１に示した。なお、表１中、ＮＣＯは、ポリカプロラクトンエステル、ＮＣＯ−１等をそれぞれ所定量仕込み、８５℃に加温し、同温度で４時間反応させて得られるプレポリマー溶液のイソシアネート含量（単位：ｗｔ％）である。また、COOH/(PU+AC)は、アクリル・ウレタンブロック共重合体樹脂中のペンダントのアニオン性親水基の含有量（単位：mmol/ｇ）であり、PU/ACは、（有機ポリイソシアネート（Ｃ）+ジオール（Ｄ）+高分子ポリオール（Ｅ）+中和剤（Ｆ））と、（アクリル系化合物（Ａ）+アクリル系化合物（Ｂ））の質量比であり、（CH2CH2O）/(PU+AC)は、アクリル・ウレタンブロック共重合体樹脂中のペンダントのノニオン性親水基の含有量（単位：%）である。これらの数値は原料配合量より計算で求めたものである。また、表１中、単位を示していない各成分の量の単位は、全てｇ（グラム）である。

（実験Ｎｏ．３）
ノニオン性親水基を有するＮＣＯ−１を多量用い、ノニオン性親水基を有しないイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用いずに、表１に示す各原料等の所定量を用いて実験を行った。

（実験Ｎｏ．４−５）
ＮＣＯ−１を用いず、表１に示す各原料等の所定量を用いて実験を行った。

（実験Ｎｏ．６）
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）等のイソシアネート基に対する反応性を有しないアクリル系モノマー（Ａ）を用いず、表１に示す各原料等の所定量を用いて実験を行った。

（実験Ｎｏ．７−９）
実験Ｎｏ．１−２に比べてｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）等のイソシアネート基に対する反応性を有しないアクリル系モノマー（Ａ）を増やし、表１に示す各原料等の所定量を用いて実験を行った。

各実験で得られたアクリル・ウレタンブロック共重合体樹脂のカルボキシル基量、アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョン合成の可否、プレポリマーの濁度（ＰＰ濁度）、未分散物の発生の有無、成膜性、伸張性および耐水性を評価した結果をまとめて表２に示す。

アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョン合成の可否は、目視で乳化が十分なものを○、乳化が不十分なものを×とした。なお、実験Ｎｏ．６については、高粘度のため水分散できなかった。
プレポリマーの濁度は、ＴＥＡ中和前のアクリルモノマー溶液の濁度を目視で判断し、濁りが見られないものを○とした。
未分散物の発生有無については、得られたアクリルウレタンエマルションをろ過し、未分散物の有無を目視で評価した。
○：未分散物なし △：少量の未分散物の発生 ×：大量に未分散物が発生
成膜性は、アクリルウレタンエマルションをガラス板に１００μｍアプリケーターで塗布し、２３℃成膜時の外観を目視で評価した。
○：均一な塗膜 △：塗膜のキワなどで僅かにクラックが発生 ×：クラックの発生

（二液タイプでの評価）
硬化剤としてアクアネート１００（日本ポリウレタン工業製 ＮＣＯ％＝１７％）を用い、アクリルウレタンエマルション／アクアネート１００を１００／１０で混合し下記の試験を行った。
伸張性は、乾燥膜厚が５０μｍになるようにフィルムを作成し、ＪＩＳダンベル２号で切り取り引っ張り試験を実施。標線２ｃｍ間の伸び率を測定した。
耐水性は、アクリルウレタンエマルションをガラス板に１００μｍアプリケーターで塗布し、室温で1週間養生。２３℃の水に浸漬させ塗膜外観を評価した。
○：外観変化なし △：若干の白化、膨潤 ×：白化、膨潤、溶解

実験Ｎｏ．１（比較例１）は、ノニオン性親水基導入量が少なすぎるので、樹脂に十分な乳化能を付与することができず、沈殿物を生じた。
実験Ｎｏ．４（比較例２）は、ノニオン性親水基が全く導入されていないので、樹脂に十分な乳化能を付与することができず、沈殿物を生じた。
実験Ｎｏ．５（比較例３）は、ノニオン性親水基が全く導入されていないがカルボン酸基が十分導入されているので、樹脂に十分な乳化能を付与することができた。しかし、塗膜化の際、成膜助剤の役割を果たすノニオン性親水基がないため、塗膜性能は満足できるものではなかった。
実験Ｎｏ．６（比較例４）は、アクリルモノマーを全く使用していないため、ウレタンプレポリマーが高粘度となり、水分散そのものができなかった。
実験Ｎｏ．９（比較例５）は、樹脂中のアクリル部に対して、親水基を有するウレタン部の割合が少なすぎるため、樹脂に十分な乳化能を付与することができず、沈殿物を生じた。
実験Ｎｏ．２、３、７、８（実施例１−４）は、良好なエマルジョンが得られ、塗膜化の際も特に問題はなかった。ただし、実験Ｎｏ．３は、ノニオン性親水基が多いため、塗膜の耐水性が他の実施例に比べて劣るものであった。

Claims (6)

1. 親水基を含有しないアクリルブロックを架橋するウレタンブロックの側鎖にペンダントのノニオン性親水基およびペンダントのアニオン性親水基を有し、樹脂中に該ノニオン性親水基を２〜８質量％および該アニオン性親水基を０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とするアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョン。
2. 請求項１記載のアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンを用いることを特徴とする水性コーティング材。
3. イソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）中で、イソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）と、ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、アニオン性親水基を有する低分子ジオール（Ｄ）と、高分子ポリオール（Ｅ）と、を反応させて反応液を得る第一の工程と、
   該反応液を中和剤（Ｆ）にて中和し、および加水して乳化液を得る第二の工程と、
   該乳化液中のウレタンプレポリマーとイソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）をラジカル重合させる第三の工程と、
   を有することを特徴とするアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法。
4. ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）、アニオン性親水基を有する低分子ジオール（Ｄ）、高分子ポリオール（Ｅ）および中和剤（Ｆ）の合計量と、イソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）およびイソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）の合計量の質量比が、１５：８５〜４０：６０であることを特徴とする請求項３記載のアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法。
5. 有機ポリイソシアネート（Ｃ）中のペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートが、アルコキシポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートを、アロファネート化反応させて得られるものであることを特徴とする請求項３記載のアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法。
6. 前記第一の工程において、イソシアネートに対する反応性を有さないアクリル系化合物（Ａ）中で、ペンダントのノニオン性親水基を有するポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）と、アニオン性親水基を有する低分子ジオール（Ｄ）と、高分子ポリオール（Ｅ）と、を予め反応させた後に、イソシアネートに対する反応性を有するアクリル系化合物（Ｂ）を加えることを特徴とする請求項３記載のアクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンの製造方法。