JP4360098B2 - 樹脂組成物水性エマルション及びそれを用いてなる表面被覆剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同一ミセル内にウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションと、この樹脂組成物水性エマルションを用いた表面被覆剤に関する。詳しくは、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の表面保護や意匠性付与等を目的とする表面被覆剤等の用途に利用した際に、優れた耐汚染性（耐水性、耐油性）を発現し、要求性能によっては塗料やインク、接着剤等の用途にも有効に利用することが可能な樹脂組成物水性エマルションと、この樹脂組成物水性エマルションを用いた表面被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材の表面被覆剤としては、耐汚染性や耐水性の点から溶剤系樹脂が使用されていたが、近年では、大気汚染や化学物質過敏症等の問題から有機溶剤が塗膜中に残存しない被覆剤が望まれている。
【０００３】
有機溶剤を含有しない被覆剤として、水性エマルションが使用されている。しかし、従来の水性エマルションでは、界面活性剤を使用しているために、耐汚染性や耐水性に劣るという問題がある。また、特に水性ウレタンエマルションでは、製造工程において多くの場合有機溶剤を使用しているため、有機溶剤に起因する問題の解決にはなっていない。更に、品質の高級化、新規用途への使用に伴い、従来の水性エマルションでは耐水性、耐溶剤性等の要求物性を十分に満足し得なくなっている。
【０００４】
このため、上記物性向上のために、架橋剤を併用することが多くなっている。この架橋システムには種々の反応があるが、その一つにポリイソシアネートを架橋剤として使用した技術が種々提案されている。例えば、特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平５−１４８３４１号公報、特開平７−４８４２９号公報等には自己乳化型ポリイソシアネートを使用した技術が開示されている。また、特開平４−２１６８１５号公報、特開平６−５６９５３号公報等にはイソシアネート基がブロック化された水性ブロックポリイソシアネートを使用した技術が開示されている。しかし、これらはいずれも、耐水性や耐溶剤性において、現行の溶剤系のものと同等レベルには到達していない。
【０００５】
一方、有機溶剤を使用せずに水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを製造する方法も提案されており、例えば特開平１−１０４６５１号公報には、活性水素を含有しないアクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを合成後、中和剤で中和し、次いで鎖延長剤を添加して鎖延長をさせ、イソシアネート基が鎖延長剤と完全に反応した後に、水酸基含有アクリルモノマーを添加してアクリル重合を行う方法が提案されている。しかし、この方法では、鎖延長でエマルションが完全に形成された後に水溶性の水酸基含有アクリルモノマーを添加するために、水酸基含有アクリルホモポリマーがエマルション中に同時に生成されてしまうためか、得られる水性エマルションの耐汚染性は良好ではない。
【０００６】
また、ポリマー乳化工程前に活性水素基を添加する方法として、特開平１０−２３７１３８号公報に、活性水素を含有しないアクリルモノマー中でイソシアネート末端のプレポリマーを合成後、活性水素基含有アクリルモノマーを添加し、鎖延長後、乳化とアクリル重合を行う方法が提案されている。また、特開平１１−２７９２３６号公報には、乳化前或いは乳化中に活性水素基含有アクリルモノマーを添加する方法が提案されている。しかし、いずれの方法でも、活性水素基含有アクリルモノマーは、乳化時の粘度上昇を抑えることを目的として添加されているため、活性水素基含有アクリルモノマーとして水酸基含有アクリルモノマーを使用した場合には、均一状態でイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが共存し、末端のイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが反応してしまうため、ウレタン部分の分子量コントロールが困難であり、またウレタン部分の分子量が低下してしまうことにより、塗膜物性が低下したり、耐溶剤性が低下したりする傾向にあり、実用には耐えられなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−２９１６１３号公報
【特許文献２】
特開平５−１４８３４１号公報
【特許文献３】
特開平７−４８４２９号公報
【特許文献４】
特開平４−２１６８１５号公報
【特許文献５】
特開平６−５６９５３号公報
【特許文献６】
特開平１−１０４６５１号公報
【特許文献７】
特開平１０−２３７１３８号公報
【特許文献８】
特開平１１−２７９２３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、有機溶剤を実質的に含有しない水酸基含有水性エマルションであって、表面被覆剤等として用いた場合に良好な耐汚染性、特に優れた耐水性を発揮する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションにおいて、該水酸基が主として（メタ）アクリル樹脂部分に導入され、以下の（１）〜（５）の工程により得られる水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションであって、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比が２５／７５〜６０／４０の範囲であることを特徴とする。
本発明の水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションの製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程により、同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションであって、該水酸基が主として（メタ）アクリル樹脂部分に導入され、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比が２５／７５〜６０／４０の範囲である水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションを製造することを特徴とする。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨのモル比＝３．０／１．０〜１．１／１．０の範囲で反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記イオン形成官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程。
【００１０】
ただし、上記第５工程において、鎖延長剤として水を使用する場合には（メタ）アクリル系モノマー重合時に水とイソシアネート基との反応により鎖延長反応が起こるため、鎖延長剤による鎖延長と（メタ）アクリル系モノマーの重合は一工程で行えるが、他の鎖延長剤を用いた場合、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−(1)工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−(2)工程との独立した二工程となる。
【００１１】
水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションにおいては、（メタ）アクリル樹脂の周囲にウレタン樹脂が位置した構造が一つのミセルを形成している。言い換えると、ウレタン樹脂中に組み込まれている乳化基が乳化剤として作用するため、ミセルの外側に配置され、乳化基を含有してない（メタ）アクリル樹脂を内側にしたコアシェル構造となっている。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成となっている構造をいう。
【００１２】
本発明においては、このような樹脂組成物水性エマルションの製造に当たり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを、第３工程の乳化が終了し、エマルション化した後から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）が消失しない間に添加することに大きな特徴がある。
【００１３】
即ち、第５工程の鎖延長反応と末端停止反応の終了後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加すると、鎖延長剤の添加量によってはウレタンプレポリマーのＮＣＯ基が消失してしまう可能性があり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加することによる耐水性の向上効果を得ることができない。
【００１４】
従って、本発明では、第３工程の浮化終了後、第５工程の鎖延長反応前の第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加する。
【００１５】
なお、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の消失は赤外線吸光光度計で波長２２７０ｃｍ−１付近のピークの有無によって確認が可能である。
【００１６】
本発明において、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれるものが好ましく、また、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比は２５／７５〜６０／４０の範囲であることが好ましい。
【００１７】
ポリオール化合物としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下で、２０℃で液状のポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００１８】
本発明の表面被覆剤は、このような本発明の樹脂組成物水性エマルションと水分散型ポリイソシアネートとを必須成分とする水性硬化型樹脂組成物を含有してなるものであり、耐汚染性、特に耐水性に優れる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物水性エマルション及び表面被覆剤の実施の形態を、前記（１）〜（５）の各工程に従って詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」等についても同様である。
【００２０】
（１） 第１工程
第１工程では、分子内に活性水素基を含有しない、即ち、イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリル系モノマー中で、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物（以下「イオン基形成化合物」と称す場合がある。）を反応させてプレポリマー化を行うことにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液を得る。
【００２１】
このプレポリマー化において、ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及びイオン基形成化合物を合わせた活性水素基の比率は、モル比でＮＣＯ：ＯＨ＝３．０：１.０〜１．１：１.０、好ましくは２．０：１.０〜１．１：１.０の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０を超えると未反応のイソシアネートモノマーが過剰になり、乳化不良になる。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．１／１.０未満の場合は、プレポリマーの粘度が高いために乳化不良となり、また、乳化可能範囲の粘度にすると形成される塗膜が脆くなる。
【００２２】
プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行うが、後述の（メタ）アクリル系モノマーの熱による重合を防ぐため、空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリル系モノマーに対して２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等をイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して０．１〜１重量％程度使用しても良い。
【００２３】
ジイソシアネートとしては、溶解性や得られる水性エマルションの耐候性の観点からイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が最も好ましい。その他、性能上問題のない範囲で２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を混合使用することも可能である。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００２４】
分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物としては、ウレタン合成に一般的に使用されるポリオールが使用可能である。具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルポリオールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール化合物としては、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
ポリオール化合物としては、これらの中でも耐候性の観点からはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、２０℃で固体状態のポリオールを使用すると、２０℃でのプレポリマーの粘度が高くなり、乳化が行えなくなる可能性があることから、２０℃で液状のポリカーボネートが好ましく、また、Ｔｇが−２０℃を超えるものであると２０℃付近では液状でも高粘度であるため、プレポリマーの粘度が高く乳化不良になる可能性があることから、Ｔｇが−２０℃以下のものが好ましく、具体的には３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリカーボネートポリオールであり、さらに好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとがモル比で９５：５〜４０：６０の範囲であるポリカーボネートポリオールが好ましい。１，６−ヘキサンジオールの含有量がこれ以上多くなると、得られるプレポリマーの粘度が高くなり、乳化不良を引き起こす可能性がある。
【００２８】
このポリオール化合物の数平均分子量は通常１０００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００である。この分子量が小さすぎるとポリオールとしての機能が発揮されず、大きすぎると得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こしたり、親水基量が低下するために水分散が不良になる傾向がある。
【００２９】
分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有するイオン基形成化合物としては、水酸基とカルボキシル基とを含有する化合物を用いることができ、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。
【００３０】
イオン基形成化合物としては、溶解性や製造上の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましく、特に好ましくはジメチロールブタン酸である。
【００３１】
イオン基形成化合物としては、その他、物性等に問題のない範囲で、スルホン酸アルカリ金属塩、例えば２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等も使用可能である。
【００３２】
イオン基形成化合物は、そのイオン形成官能基量として、ウレタン樹脂固形分当たり好ましくは数平均分子量５００〜７０００／イオン形成官能基１個の範囲となるように用いることが好ましい。この値が小さすぎると得られる水性エマルションの塗膜物性や耐水性が悪くなる傾向がある。また、大きすぎるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し、分散粒子の平均粒子径が大きくなり、分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な塗膜が形成しにくくなる。また、該ウレタンプレポリマー溶液を水に分散する際、前記ポリオキシエチレン基含有アクリルモノマーを添加することによって、水への分散が良好となり尚かつ均一でより安定な分散液が得られる。
【００３３】
分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールルモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル系モノマーの中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の活性水素基を含有しないオキシエチレン基を含有する化合物は、乳化時において、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の親水性を向上させ、転相時の粘度を低下させることにより、乳化を容易にすることが可能となるため併用することが好ましい。
【００３５】
このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーは通常水へ分散する前、即ち第２工程の中和前又は中和時に添加しても良い。これらのモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。ポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に０．５〜３０重量％であることが好ましい。この添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を超えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。また、該ウレタンプレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの点から、特に分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましく、このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーを使用することによって、形成される樹脂塗膜を乾燥する際の製膜性が良好となる。
【００３６】
また、表面保護や表面被覆剤として使用する場合には、得られる塗膜物性上の観点から（メタ）アクリル系モノマーとしては、そのＴｇ（複数の（メタ）アクリル系モノマーを混合使用する場合には、後述の計算により求められたＴｇ）が６０℃以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーであれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。また、複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を混合して使用することも可能である。混合して用いる場合、混合物のＴｇは各（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのＴｇから、混合比に基いて計算することができる。例えば、Ｔｇ６０℃以上のメチルメタクリレート１００重量部に対してＴｇ６０℃未満のブチルメタクリレートを５０重量部以下混合した場合であれば、計算上のＴｇは６０℃以上にすることが可能である。
【００３７】
なお、前述のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーのように、活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーは、第１工程でその全量を用いずに、第２工程以降のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを追加しても良い。この場合、追加時期は特に限定されず、例えば、後述のウレタンプレポリマーの中和工程前又は後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリル系モノマーを添加しても良い。
【００３８】
（２） 第２工程
第２工程では、第１工程で得られたウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液中のイオン基形成化合物のイオン形成官能基を中和する。即ち、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液を水に分散するためには、前記のイオン基形成化合物をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込んで、必要に応じイオン基形成に必要な前記中和剤を加え、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。
【００３９】
イオン基形成化合物としてカルボキシル基を含有するイオン基形成化合物を使用した場合、カルボン酸塩を形成して親水性化するための中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いることができ、カルボキシル基に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。中和剤としては、塩基性や耐水性向上の観点から、特にトリエチルアミンが好ましい。
【００４０】
（３）第３工程
第３工程では、第２工程における中和後のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に水を添加して分散させて乳化する。水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能である。また、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用しても良い。
【００４１】
（４）第４工程
第４工程では、第３工程の乳化後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する。
【００４２】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族又は脂環族グリコールとのエステル化物、ポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノメタクリレート、ポリテトラメチレンエーテルモノアクリレート、ポリテトラメチレンエーテルメタクリレート等のポリオール類の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得られる化合物、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３個以上の水酸基を含有する化合物の少なくとも１つの水酸基を残して、他の水酸基と（メタ）アクリル酸等とのエステル化反応に得られる化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。なお、前述した活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーも性能上問題無い範囲で上記の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに混合して使用することも可能である。
【００４３】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの中でも、耐候性等の観点から、脂肪族又は脂環族グリコールから誘導される（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のジオールとのエステル化物が更に好ましく、耐水性や塗膜物性の観点から、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００４４】
上記水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの樹脂中の含有量は、樹脂固形分換算の水酸基価として１〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３〜２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であると、水酸基が架橋点として寄与しないために耐汚染性が向上せず、水酸基価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えると、水酸基量が高くなり、塗膜自体の親水性が向上するために耐汚染性特に耐水性が低下することが推測される。
【００４５】
（５）第５工程
第５工程では、第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加した後の乳化液に鎖延長剤を添加して鎖延長し、また、（メタ）アクリル系モノマーの重合を行う。ここで、水を鎖延長剤として使用する場合には、（メタ）アクリル系モノマーの重合時に水とイソシアネート基が反応して鎖延長を起こすため、これらを一工程で行うことができる。しかしながら、塗膜物性等の要求性能上必要であれば、水以外の鎖延長剤を添加するが、この場合には、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−(1)工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−(2)工程との独立した二工程となる。鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル系モノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤としては、水溶性開始剤、油溶性開始剤を共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常、（メタ）アクリル系モノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は７５℃以下で十分である。
【００４７】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機又は無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００４８】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。
【００４９】
重合工程では、（メタ）アクリル系モノマーの重合における分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００５０】
上記の各工程を経て得られる本発明の樹脂組成物水性エマルションの固形分（不揮発分）含量は、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０重量％である。固形分（不揮発分）含量が多すぎると十分に乳化せず、少なすぎると樹脂濃度が低くなりすぎて、表面被覆剤等としての用途において塗膜が薄くなりすぎ、その効果を十分に発揮できない可能性がある。
【００５１】
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、製膜助剤等の公知の添加剤を配合し、固形分（不揮発分）を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。
【００５２】
本発明の表面被覆剤は、このような本発明の樹脂組成物水性エマルションと、水分散型ポリイソシアネートとを必須成分とするものである。
【００５３】
水分散型ポリイソシアネートは、プラスチック基材等への密着性及び耐汚染性を向上させるために加えられるものである。この目的に用いることができる水分散型ポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基の平均官能基数が２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物を付加させたものが挙げられる。
【００５４】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物の３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアヌレート化合物、有機ジイソシアネートと多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ従来公知の方法で得られる。
【００５５】
ポリイソシアネート化合物としては水分散した場合の水とイソシアネートとの反応性の観点から、脂肪族系ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。この中でも水への分散性を考慮すると脂肪族ジイソシアネート、とりわけヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５６】
１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物としては、具体的にはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数１３〜１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトシキポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
上記のポリイソシアネートとこれら、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物との反応（ウレタン化反応)は、従来公知の方法で行われる。
【００５８】
このウレタン化反応における温度は、通常１０〜９０℃の範囲から選ばれ、特にそのための触媒は不要であるが、場合によってはジブチルチンジラウレートやジブチルチンジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、或いはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階のＮＣＯ含有量の測定により追跡することができる。
【００５９】
これらの反応は、無溶剤でも溶剤中でも可能である。反応前後の共用性の面から、用いる溶剤としては上述のイソシアヌレート化反応で使用されるケトン系、酢酸エステル系、炭化水素系等の不活性溶剤の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の表面被覆剤において、本発明の樹脂組成物水性エマルションと水分散型ポリイソシアネートとの混合割合は、固形分重量比で１〜１００：１であることが好ましい。この範囲よりも樹脂組成物水性エマルションが多いと架橋密度が不十分で耐汚染性が低下する傾向があり、少ないとポリイソシアネート基が過剰となり、塗膜物性が低下する可能性がある。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［樹脂組成物水性エマルションの製造］
実施例１
下記工程１〜５により樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２３．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−３３℃）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した（ジメチロールブタン酸のカルボキシル基に対する中和率１００モル％）。
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）３．５ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００６３】
得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を下記方法で測定し、結果を表１に示した。
＜平均粒子径＞
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０」を用いて測定した。
＜粘度＞
東京計器社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ」を用い、１°３４’のローターで１００ｒｐｍの回転数で測定した。
【００６４】
実施例２
実施例１において、工程１と工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２１６．５ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程４）
４−ヒドロキシブチルアクリレート１０．５ｇを添加した。
【００６５】
実施例３
実施例１において、工程１と工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２０９．５ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程４）
４−ヒドロキシブチルアクリレート１７．５ｇを添加した。
【００６６】
実施例４
実施例２において、工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）１０．５ｇを添加した。
【００６７】
実施例５
実施例３において、工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１７．５ｇを添加した。
【００６８】
実施例６
実施例１において、工程１と工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２０８．８ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程４）
ラクトン変性ヒドロキシエチルメタアクリレート（プラクセルＦＭ１Ｄ：ダイセル化学工業製）１８．２ｇを添加した。
【００６９】
実施例７
実施例１において、工程１と工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２００．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程４）
ラクトン変性ヒドロキシエチルメタアクリレート（プラクセルＦＭ２Ｄ：ダイセル化学工業製）２６．５ｇを添加した。
【００７０】
実施例８
下記工程１〜５により樹脂組成物水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、実施例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程1）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート１１１．８ｇ、イソホロンジイソシアネート５８．５ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）１３１．６ｇ、ジメチロールブタン酸１９．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．３３）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン１３．３ｇを加えて均一に混合した（ジメチロールブタン酸のカルボキシル基に対する中和率１００モル％）。
（工程３）
脱塩水５８１．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
４−ヒドロキシブチルアクリレート１０．５ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム１．４ｇを脱塩水５４．５ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００７１】
比較例１
下記工程１〜４により樹脂組成物水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、実施例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２６．９ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００７２】
比較例２
実施例１において、水酸基含有アクリルモノマーの添加順序を変更し、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応が完全に終了した後に水酸基含有アクリルモノマーを添加する以下の順で樹脂組成物水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２３．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
水によるウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。
（工程５）
４−ヒドロキシブチルアクリレート３．５ｇを添加した。
（工程６）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてアクリルモノマーの重合を行った。固形分測定からアクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００７３】
比較例３
実施例１において、水酸基含有アクリルモノマーの添加順序を変更し、乳化前に水酸基含有アクリルモノマーを添加する以下の順で樹脂組成物水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２３．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇ、トリエチルアミン８．９ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３．５ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００７４】
比較例４
下記工程で樹脂組成物水性エマルションの製造を試みた。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２５１．３ｇ、イソホロンジイソシアネート２１．８ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）３９．３ｇ、ジメチロールブタン酸８．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇ、トリエチルアミン６．０ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５３３．３ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化しようとしたが、途中で増粘し、乳化不良となった。
【００７５】
比較例５
下記工程で樹脂組成物水性エマルションの製造を試みた。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート７６．９ｇ、イソホロンジイソシアネート６８．３ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）１５３．６ｇ、ジメチロールブタン酸２２．８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇ、トリエチルアミン１５．６ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５９２．８ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化しようとしたが、プレポリマー溶液粘度が高いため十分に撹拌できず、乳化できなかった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
［表面被覆剤の評価］
実施例９〜１６、比較例６〜８
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物水性エマルションと水分散型ポリイソシアネート硬化剤（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン製）を固形分重量比で３：１に混合し、ＰＰシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）にＮｏ．８バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２４時間乾燥硬化させて塗膜を形成し、得られた塗膜について、下記の耐汚染性評価を行い、結果を表２に示した。
【００７８】
＜耐汚染性評価方法＞
得られた塗膜上に水性インク（パイロット製：ブルーブラック）及び油性インク（ゼブラ製：ハイマッキー黒）をそれぞれ数カ所塗布し、時計皿を被せて室温で６時間静置した後、水性インクについては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソプロパノール２０重量％水溶液をそれぞれ染み込ませた脱脂綿を用いて、また、油性インクについては、トルエンを染み込ませた脱脂綿を用いて、それぞれ塗膜上に塗布したインクを拭き取り、汚れ落ちの程度を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：完全に汚れが落ちる。
○：汚れが若干残る。
△：汚れがかなり残る。
×：汚れが殆ど落ちない。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかな通り、本発明によれば、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の表面保護や意匠性付与等を目的とする表面被覆剤等の用途に利用した際に、優れた耐汚染性（耐水性、耐油性）を発現し、要求性能によっては塗料やインク、接着剤等の用途にも有効に利用することが可能な樹脂組成物水性エマルションと、この樹脂組成物水性エマルションを用いた表面被覆剤が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、同一ミセル内にウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションと、この樹脂組成物水性エマルションを用いた表面被覆剤に関する。詳しくは、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の表面保護や意匠性付与等を目的とする表面被覆剤等の用途に利用した際に、優れた耐汚染性（耐水性、耐油性）を発現し、要求性能によっては塗料やインク、接着剤等の用途にも有効に利用することが可能な樹脂組成物水性エマルションと、この樹脂組成物水性エマルションを用いた表面被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材の表面被覆剤としては、耐汚染性や耐水性の点から溶剤系樹脂が使用されていたが、近年では、大気汚染や化学物質過敏症等の問題から有機溶剤が塗膜中に残存しない被覆剤が望まれている。
【０００３】
有機溶剤を含有しない被覆剤として、水性エマルションが使用されている。しかし、従来の水性エマルションでは、界面活性剤を使用しているために、耐汚染性や耐水性に劣るという問題がある。また、特に水性ウレタンエマルションでは、製造工程において多くの場合有機溶剤を使用しているため、有機溶剤に起因する問題の解決にはなっていない。更に、品質の高級化、新規用途への使用に伴い、従来の水性エマルションでは耐水性、耐溶剤性等の要求物性を十分に満足し得なくなっている。
【０００４】
このため、上記物性向上のために、架橋剤を併用することが多くなっている。この架橋システムには種々の反応があるが、その一つにポリイソシアネートを架橋剤として使用した技術が種々提案されている。例えば、特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平５−１４８３４１号公報、特開平７−４８４２９号公報等には自己乳化型ポリイソシアネートを使用した技術が開示されている。また、特開平４−２１６８１５号公報、特開平６−５６９５３号公報等にはイソシアネート基がブロック化された水性ブロックポリイソシアネートを使用した技術が開示されている。しかし、これらはいずれも、耐水性や耐溶剤性において、現行の溶剤系のものと同等レベルには到達していない。
【０００５】
一方、有機溶剤を使用せずに水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを製造する方法も提案されており、例えば特開平１−１０４６５１号公報には、活性水素を含有しないアクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを合成後、中和剤で中和し、次いで鎖延長剤を添加して鎖延長をさせ、イソシアネート基が鎖延長剤と完全に反応した後に、水酸基含有アクリルモノマーを添加してアクリル重合を行う方法が提案されている。しかし、この方法では、鎖延長でエマルションが完全に形成された後に水溶性の水酸基含有アクリルモノマーを添加するために、水酸基含有アクリルホモポリマーがエマルション中に同時に生成されてしまうためか、得られる水性エマルションの耐汚染性は良好ではない。
【０００６】
また、ポリマー乳化工程前に活性水素基を添加する方法として、特開平１０−２３７１３８号公報に、活性水素を含有しないアクリルモノマー中でイソシアネート末端のプレポリマーを合成後、活性水素基含有アクリルモノマーを添加し、鎖延長後、乳化とアクリル重合を行う方法が提案されている。また、特開平１１−２７９２３６号公報には、乳化前或いは乳化中に活性水素基含有アクリルモノマーを添加する方法が提案されている。しかし、いずれの方法でも、活性水素基含有アクリルモノマーは、乳化時の粘度上昇を抑えることを目的として添加されているため、活性水素基含有アクリルモノマーとして水酸基含有アクリルモノマーを使用した場合には、均一状態でイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが共存し、末端のイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが反応してしまうため、ウレタン部分の分子量コントロールが困難であり、またウレタン部分の分子量が低下してしまうことにより、塗膜物性が低下したり、耐溶剤性が低下したりする傾向にあり、実用には耐えられなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−２９１６１３号公報
【特許文献２】
特開平５−１４８３４１号公報
【特許文献３】
特開平７−４８４２９号公報
【特許文献４】
特開平４−２１６８１５号公報
【特許文献５】
特開平６−５６９５３号公報
【特許文献６】
特開平１−１０４６５１号公報
【特許文献７】
特開平１０−２３７１３８号公報
【特許文献８】
特開平１１−２７９２３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、有機溶剤を実質的に含有しない水酸基含有水性エマルションであって、表面被覆剤等として用いた場合に良好な耐汚染性、特に優れた耐水性を発揮する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションにおいて、該水酸基が主として（メタ）アクリル樹脂部分に導入され、以下の（１）〜（５）の工程により得られる水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションであって、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比が２５／７５〜６０／４０の範囲であることを特徴とする。
本発明の水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションの製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程により、同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションであって、該水酸基が主として（メタ）アクリル樹脂部分に導入され、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比が２５／７５〜６０／４０の範囲である水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションを製造することを特徴とする。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨのモル比＝３．０／１．０〜１．１／１．０の範囲で反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記イオン形成官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程。
【００１０】
ただし、上記第５工程において、鎖延長剤として水を使用する場合には（メタ）アクリル系モノマー重合時に水とイソシアネート基との反応により鎖延長反応が起こるため、鎖延長剤による鎖延長と（メタ）アクリル系モノマーの重合は一工程で行えるが、他の鎖延長剤を用いた場合、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−(1)工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−(2)工程との独立した二工程となる。
【００１１】
水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションにおいては、（メタ）アクリル樹脂の周囲にウレタン樹脂が位置した構造が一つのミセルを形成している。言い換えると、ウレタン樹脂中に組み込まれている乳化基が乳化剤として作用するため、ミセルの外側に配置され、乳化基を含有してない（メタ）アクリル樹脂を内側にしたコアシェル構造となっている。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成となっている構造をいう。
【００１２】
本発明においては、このような樹脂組成物水性エマルションの製造に当たり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを、第３工程の乳化が終了し、エマルション化した後から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）が消失しない間に添加することに大きな特徴がある。
【００１３】
即ち、第５工程の鎖延長反応と末端停止反応の終了後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加すると、鎖延長剤の添加量によってはウレタンプレポリマーのＮＣＯ基が消失してしまう可能性があり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加することによる耐水性の向上効果を得ることができない。
【００１４】
従って、本発明では、第３工程の浮化終了後、第５工程の鎖延長反応前の第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加する。
【００１５】
なお、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の消失は赤外線吸光光度計で波長２２７０ｃｍ−１付近のピークの有無によって確認が可能である。
【００１６】
本発明において、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれるものが好ましく、また、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比は２５／７５〜６０／４０の範囲であることが好ましい。
【００１７】
ポリオール化合物としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下で、２０℃で液状のポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００１８】
本発明の表面被覆剤は、このような本発明の樹脂組成物水性エマルションと水分散型ポリイソシアネートとを必須成分とする水性硬化型樹脂組成物を含有してなるものであり、耐汚染性、特に耐水性に優れる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物水性エマルション及び表面被覆剤の実施の形態を、前記（１）〜（５）の各工程に従って詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」等についても同様である。
【００２０】
（１） 第１工程
第１工程では、分子内に活性水素基を含有しない、即ち、イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリル系モノマー中で、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物（以下「イオン基形成化合物」と称す場合がある。）を反応させてプレポリマー化を行うことにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液を得る。
【００２１】
このプレポリマー化において、ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及びイオン基形成化合物を合わせた活性水素基の比率は、モル比でＮＣＯ：ＯＨ＝３．０：１.０〜１．１：１.０、好ましくは２．０：１.０〜１．１：１.０の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０を超えると未反応のイソシアネートモノマーが過剰になり、乳化不良になる。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．１／１.０未満の場合は、プレポリマーの粘度が高いために乳化不良となり、また、乳化可能範囲の粘度にすると形成される塗膜が脆くなる。
【００２２】
プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行うが、後述の（メタ）アクリル系モノマーの熱による重合を防ぐため、空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリル系モノマーに対して２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等をイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して０．１〜１重量％程度使用しても良い。
【００２３】
ジイソシアネートとしては、溶解性や得られる水性エマルションの耐候性の観点からイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が最も好ましい。その他、性能上問題のない範囲で２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を混合使用することも可能である。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００２４】
分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物としては、ウレタン合成に一般的に使用されるポリオールが使用可能である。具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルポリオールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール化合物としては、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
ポリオール化合物としては、これらの中でも耐候性の観点からはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、２０℃で固体状態のポリオールを使用すると、２０℃でのプレポリマーの粘度が高くなり、乳化が行えなくなる可能性があることから、２０℃で液状のポリカーボネートが好ましく、また、Ｔｇが−２０℃を超えるものであると２０℃付近では液状でも高粘度であるため、プレポリマーの粘度が高く乳化不良になる可能性があることから、Ｔｇが−２０℃以下のものが好ましく、具体的には３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリカーボネートポリオールであり、さらに好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとがモル比で９５：５〜４０：６０の範囲であるポリカーボネートポリオールが好ましい。１，６−ヘキサンジオールの含有量がこれ以上多くなると、得られるプレポリマーの粘度が高くなり、乳化不良を引き起こす可能性がある。
【００２８】
このポリオール化合物の数平均分子量は通常１０００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００である。この分子量が小さすぎるとポリオールとしての機能が発揮されず、大きすぎると得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こしたり、親水基量が低下するために水分散が不良になる傾向がある。
【００２９】
分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有するイオン基形成化合物としては、水酸基とカルボキシル基とを含有する化合物を用いることができ、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。
【００３０】
イオン基形成化合物としては、溶解性や製造上の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましく、特に好ましくはジメチロールブタン酸である。
【００３１】
イオン基形成化合物としては、その他、物性等に問題のない範囲で、スルホン酸アルカリ金属塩、例えば２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等も使用可能である。
【００３２】
イオン基形成化合物は、そのイオン形成官能基量として、ウレタン樹脂固形分当たり好ましくは数平均分子量５００〜７０００／イオン形成官能基１個の範囲となるように用いることが好ましい。この値が小さすぎると得られる水性エマルションの塗膜物性や耐水性が悪くなる傾向がある。また、大きすぎるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し、分散粒子の平均粒子径が大きくなり、分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な塗膜が形成しにくくなる。また、該ウレタンプレポリマー溶液を水に分散する際、前記ポリオキシエチレン基含有アクリルモノマーを添加することによって、水への分散が良好となり尚かつ均一でより安定な分散液が得られる。
【００３３】
分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールルモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル系モノマーの中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の活性水素基を含有しないオキシエチレン基を含有する化合物は、乳化時において、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の親水性を向上させ、転相時の粘度を低下させることにより、乳化を容易にすることが可能となるため併用することが好ましい。
【００３５】
このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーは通常水へ分散する前、即ち第２工程の中和前又は中和時に添加しても良い。これらのモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。ポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に０．５〜３０重量％であることが好ましい。この添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を超えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。また、該ウレタンプレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの点から、特に分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましく、このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーを使用することによって、形成される樹脂塗膜を乾燥する際の製膜性が良好となる。
【００３６】
また、表面保護や表面被覆剤として使用する場合には、得られる塗膜物性上の観点から（メタ）アクリル系モノマーとしては、そのＴｇ（複数の（メタ）アクリル系モノマーを混合使用する場合には、後述の計算により求められたＴｇ）が６０℃以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーであれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。また、複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を混合して使用することも可能である。混合して用いる場合、混合物のＴｇは各（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのＴｇから、混合比に基いて計算することができる。例えば、Ｔｇ６０℃以上のメチルメタクリレート１００重量部に対してＴｇ６０℃未満のブチルメタクリレートを５０重量部以下混合した場合であれば、計算上のＴｇは６０℃以上にすることが可能である。
【００３７】
なお、前述のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーのように、活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーは、第１工程でその全量を用いずに、第２工程以降のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを追加しても良い。この場合、追加時期は特に限定されず、例えば、後述のウレタンプレポリマーの中和工程前又は後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリル系モノマーを添加しても良い。
【００３８】
（２） 第２工程
第２工程では、第１工程で得られたウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液中のイオン基形成化合物のイオン形成官能基を中和する。即ち、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液を水に分散するためには、前記のイオン基形成化合物をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込んで、必要に応じイオン基形成に必要な前記中和剤を加え、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。
【００３９】
イオン基形成化合物としてカルボキシル基を含有するイオン基形成化合物を使用した場合、カルボン酸塩を形成して親水性化するための中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いることができ、カルボキシル基に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。中和剤としては、塩基性や耐水性向上の観点から、特にトリエチルアミンが好ましい。
【００４０】
（３）第３工程
第３工程では、第２工程における中和後のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に水を添加して分散させて乳化する。水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能である。また、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用しても良い。
【００４１】
（４）第４工程
第４工程では、第３工程の乳化後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する。
【００４２】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族又は脂環族グリコールとのエステル化物、ポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノメタクリレート、ポリテトラメチレンエーテルモノアクリレート、ポリテトラメチレンエーテルメタクリレート等のポリオール類の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得られる化合物、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３個以上の水酸基を含有する化合物の少なくとも１つの水酸基を残して、他の水酸基と（メタ）アクリル酸等とのエステル化反応に得られる化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。なお、前述した活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーも性能上問題無い範囲で上記の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに混合して使用することも可能である。
【００４３】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの中でも、耐候性等の観点から、脂肪族又は脂環族グリコールから誘導される（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のジオールとのエステル化物が更に好ましく、耐水性や塗膜物性の観点から、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００４４】
上記水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの樹脂中の含有量は、樹脂固形分換算の水酸基価として１〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３〜２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であると、水酸基が架橋点として寄与しないために耐汚染性が向上せず、水酸基価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えると、水酸基量が高くなり、塗膜自体の親水性が向上するために耐汚染性特に耐水性が低下することが推測される。
【００４５】
（５）第５工程
第５工程では、第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加した後の乳化液に鎖延長剤を添加して鎖延長し、また、（メタ）アクリル系モノマーの重合を行う。ここで、水を鎖延長剤として使用する場合には、（メタ）アクリル系モノマーの重合時に水とイソシアネート基が反応して鎖延長を起こすため、これらを一工程で行うことができる。しかしながら、塗膜物性等の要求性能上必要であれば、水以外の鎖延長剤を添加するが、この場合には、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−(1)工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−(2)工程との独立した二工程となる。鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル系モノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤としては、水溶性開始剤、油溶性開始剤を共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常、（メタ）アクリル系モノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は７５℃以下で十分である。
【００４７】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機又は無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００４８】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。
【００４９】
重合工程では、（メタ）アクリル系モノマーの重合における分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００５０】
上記の各工程を経て得られる本発明の樹脂組成物水性エマルションの固形分（不揮発分）含量は、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０重量％である。固形分（不揮発分）含量が多すぎると十分に乳化せず、少なすぎると樹脂濃度が低くなりすぎて、表面被覆剤等としての用途において塗膜が薄くなりすぎ、その効果を十分に発揮できない可能性がある。
【００５１】
本発明の樹脂組成物水性エマルションは、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、製膜助剤等の公知の添加剤を配合し、固形分（不揮発分）を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。
【００５２】
本発明の表面被覆剤は、このような本発明の樹脂組成物水性エマルションと、水分散型ポリイソシアネートとを必須成分とするものである。
【００５３】
水分散型ポリイソシアネートは、プラスチック基材等への密着性及び耐汚染性を向上させるために加えられるものである。この目的に用いることができる水分散型ポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基の平均官能基数が２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物を付加させたものが挙げられる。
【００５４】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物の３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアヌレート化合物、有機ジイソシアネートと多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ従来公知の方法で得られる。
【００５５】
ポリイソシアネート化合物としては水分散した場合の水とイソシアネートとの反応性の観点から、脂肪族系ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。この中でも水への分散性を考慮すると脂肪族ジイソシアネート、とりわけヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５６】
１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物としては、具体的にはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数１３〜１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトシキポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
上記のポリイソシアネートとこれら、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物との反応（ウレタン化反応)は、従来公知の方法で行われる。
【００５８】
このウレタン化反応における温度は、通常１０〜９０℃の範囲から選ばれ、特にそのための触媒は不要であるが、場合によってはジブチルチンジラウレートやジブチルチンジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、或いはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階のＮＣＯ含有量の測定により追跡することができる。
【００５９】
これらの反応は、無溶剤でも溶剤中でも可能である。反応前後の共用性の面から、用いる溶剤としては上述のイソシアヌレート化反応で使用されるケトン系、酢酸エステル系、炭化水素系等の不活性溶剤の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の表面被覆剤において、本発明の樹脂組成物水性エマルションと水分散型ポリイソシアネートとの混合割合は、固形分重量比で１〜１００：１であることが好ましい。この範囲よりも樹脂組成物水性エマルションが多いと架橋密度が不十分で耐汚染性が低下する傾向があり、少ないとポリイソシアネート基が過剰となり、塗膜物性が低下する可能性がある。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［樹脂組成物水性エマルションの製造］
実施例１
下記工程１〜５により樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２３．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−３３℃）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した（ジメチロールブタン酸のカルボキシル基に対する中和率１００モル％）。
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）３．５ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００６３】
得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を下記方法で測定し、結果を表１に示した。
＜平均粒子径＞
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０」を用いて測定した。
＜粘度＞
東京計器社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ」を用い、１°３４’のローターで１００ｒｐｍの回転数で測定した。
【００６４】
実施例２
実施例１において、工程１と工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２１６．５ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程４）
４−ヒドロキシブチルアクリレート１０．５ｇを添加した。
【００６５】
実施例３
実施例１において、工程１と工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２０９．５ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程４）
４−ヒドロキシブチルアクリレート１７．５ｇを添加した。
【００６６】
実施例４
実施例２において、工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）１０．５ｇを添加した。
【００６７】
実施例５
実施例３において、工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１７．５ｇを添加した。
【００６８】
実施例６
実施例１において、工程１と工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２０８．８ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程４）
ラクトン変性ヒドロキシエチルメタアクリレート（プラクセルＦＭ１Ｄ：ダイセル化学工業製）１８．２ｇを添加した。
【００６９】
実施例７
実施例１において、工程１と工程４を次のように変更したこと以外は、同様にして樹脂組成物水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２００．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程４）
ラクトン変性ヒドロキシエチルメタアクリレート（プラクセルＦＭ２Ｄ：ダイセル化学工業製）２６．５ｇを添加した。
【００７０】
実施例８
下記工程１〜５により樹脂組成物水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、実施例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程1）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート１１１．８ｇ、イソホロンジイソシアネート５８．５ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）１３１．６ｇ、ジメチロールブタン酸１９．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．３３）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン１３．３ｇを加えて均一に混合した（ジメチロールブタン酸のカルボキシル基に対する中和率１００モル％）。
（工程３）
脱塩水５８１．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
４−ヒドロキシブチルアクリレート１０．５ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム１．４ｇを脱塩水５４．５ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００７１】
比較例１
下記工程１〜４により樹脂組成物水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、実施例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２６．９ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００７２】
比較例２
実施例１において、水酸基含有アクリルモノマーの添加順序を変更し、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応が完全に終了した後に水酸基含有アクリルモノマーを添加する以下の順で樹脂組成物水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２３．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
水によるウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。
（工程５）
４−ヒドロキシブチルアクリレート３．５ｇを添加した。
（工程６）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてアクリルモノマーの重合を行った。固形分測定からアクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００７３】
比較例３
実施例１において、水酸基含有アクリルモノマーの添加順序を変更し、乳化前に水酸基含有アクリルモノマーを添加する以下の順で樹脂組成物水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２３．４ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇ、トリエチルアミン８．９ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３．５ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の樹脂組成物水性エマルションを得た。
【００７４】
比較例４
下記工程で樹脂組成物水性エマルションの製造を試みた。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２５１．３ｇ、イソホロンジイソシアネート２１．８ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）３９．３ｇ、ジメチロールブタン酸８．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇ、トリエチルアミン６．０ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５３３．３ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化しようとしたが、途中で増粘し、乳化不良となった。
【００７５】
比較例５
下記工程で樹脂組成物水性エマルションの製造を試みた。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート７６．９ｇ、イソホロンジイソシアネート６８．３ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）１５３．６ｇ、ジメチロールブタン酸２２．８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇ、トリエチルアミン１５．６ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５９２．８ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化しようとしたが、プレポリマー溶液粘度が高いため十分に撹拌できず、乳化できなかった。
【００７６】
【表１】
［表面被覆剤の評価］
実施例９〜１６、比較例６〜８
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物水性エマルションと水分散型ポリイソシアネート硬化剤（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン製）を固形分重量比で３：１に混合し、ＰＰシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）にＮｏ．８バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２４時間乾燥硬化させて塗膜を形成し、得られた塗膜について、下記の耐汚染性評価を行い、結果を表２に示した。
【００７８】
＜耐汚染性評価方法＞
得られた塗膜上に水性インク（パイロット製：ブルーブラック）及び油性インク（ゼブラ製：ハイマッキー黒）をそれぞれ数カ所塗布し、時計皿を被せて室温で６時間静置した後、水性インクについては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソプロパノール２０重量％水溶液をそれぞれ染み込ませた脱脂綿を用いて、また、油性インクについては、トルエンを染み込ませた脱脂綿を用いて、それぞれ塗膜上に塗布したインクを拭き取り、汚れ落ちの程度を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：完全に汚れが落ちる。
○：汚れが若干残る。
△：汚れがかなり残る。
×：汚れが殆ど落ちない。
【００７９】
【表２】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかな通り、本発明によれば、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の表面保護や意匠性付与等を目的とする表面被覆剤等の用途に利用した際に、優れた耐汚染性（耐水性、耐油性）を発現し、要求性能によっては塗料やインク、接着剤等の用途にも有効に利用することが可能な樹脂組成物水性エマルションと、この樹脂組成物水性エマルションを用いた表面被覆剤が提供される。
Claims (6)
- 同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションにおいて、該水酸基が主として（メタ）アクリル樹脂部分に導入され、以下の（１）〜（５）の工程により得られる水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションであって、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比が２５／７５〜６０／４０の範囲であることを特徴とする樹脂組成物水性エマルション。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨのモル比＝３．０／１．０〜１．１／１．０の範囲で反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記イオン形成官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程。 - 水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーが、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれるものである請求項１に記載の樹脂組成物水性エマルション。
- イオン形成官能基がカルボキシル基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物水性エマルション。
- ポリオール化合物が、ガラス転移温度−２０℃以下の、２０℃で液状のポリカーボネートポリオールである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物水性エマルション。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物水性エマルションと水分散型ポリイソシアネートとを必須成分とする水性硬化型樹脂組成物を含有してなる表面被覆剤。
- 以下の（１）〜（５）の工程により、同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションであって、該水酸基が主として（メタ）アクリル樹脂部分に導入され、ウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比が２５／７５〜６０／４０の範囲である水酸基含有水性（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂組成物水性エマルションを製造することを特徴とする樹脂組成物水性エマルションの製造方法。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ジイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個のイオン形成官能基を含有する化合物を、ＮＣＯ／ＯＨのモル比＝３．０／１．０〜１．１／１．０の範囲で反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記イオン形成官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程。
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