KR102388191B1 - 수지 조성물, 및 합성 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우레탄 수지(A), 아크릴 수지(B), 및 물(C)을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 아크릴 수지(B)가, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(b-1)을 함유하는 중합성 화합물의 중합체이며, 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 적어도, 기재(基材)(ⅰ), 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 표피층(ⅲ)이, 상기 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다. 상기 아크릴 수지(B)의 원료인 중합성 화합물은, 상기 (b-1) 이외에, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항(δH)이 2.2㎫0.5 이상인 중합성 화합물(b-2)을 함유하는 것이 바람직하다.

Description

수지 조성물, 및 합성 피혁
본 발명은, 우레탄 수지 및 아크릴 수지가 물에 분산한 수지 조성물, 그리고, 그것을 사용하여 얻어진 합성 피혁에 관한 것이다.
우레탄 수지가 수중(水中)에 분산한 우레탄 수지 조성물은, 종래의 유기 용제계 우레탄 수지 조성물과 비교하여, 환경에의 부하를 저감할 수 있으므로, 합성 피혁, 장갑, 커튼이나 시트 등의 코팅제 등을 제조하는 재료로서, 최근 호적(好適)하게 사용되기 시작하고 있다.
상기 우레탄 수지 조성물로서는, 다양한 용도로 사용하기 위해 우수한 경도를 필요로 한다. 우레탄 수지의 경도를 향상하는 방법으로서는, 예를 들면, 높은 결정성을 갖는 폴리올을 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 이러한 방법에서는, 조막성(造膜性)이 나쁘고, 얻어지는 피막의 굴곡성이 불량해지거나, 풍합(風合)(촉감)이 불량해지는 문제가 있었다.
일본국 특개2017-66358호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명성, 풍합, 및 굴곡성이 우수한 피막이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 우레탄 수지(A), 아크릴 수지(B), 및 물(C)을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 아크릴 수지(B)가, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(b-1)을 함유하는 중합성 화합물의 중합체이며, 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 적어도, 기재(基材)(ⅰ), 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 표피층(ⅲ)이, 상기 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, 투명성, 풍합, 및 굴곡성이 우수한 피막이 얻어지는 것이다.
그러므로, 본 발명의 수지 조성물은, 합성 피혁, 장갑, 커튼, 시트 등을 제조하는 재료로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히 합성 피혁의 표피층의 형성에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 우레탄 수지(A), 특정한 아크릴 수지(B), 및 물(C)을 함유하는 것이다.
상기 우레탄 수지(A)는, 물(C)에 분산할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지; 유화제로 강제적으로 물(C) 중에 분산한 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 우레탄 수지(A)는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기 및 설포닐기는, 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속 염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 강제적으로 물(C) 중에 분산되는 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온성 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온성 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 상기한 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 폴리이소시아네이트(a1), 폴리올(a2), 및 필요에 따라 쇄 신장제(a3)의 반응물을 사용할 수 있다. 이들 반응은 공지(公知)의 우레탄화 반응을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a2)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a2)의 수평균 분자량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 500∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a2)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 쇄 신장제(a3)로서는, 예를 들면, 수평균 분자량이 50∼450인 범위의 것이며, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄 신장제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄 신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄 신장제(a3)를 사용할 경우의 사용량으로서는, 피막의 기계적 강도를 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 상기 폴리이소시아네이트(a1), 상기 폴리올(a2) 및 상기 쇄 신장제(a3)의 합계 질량 중 0.5∼30질량％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)과 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료를 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 그 다음에, 필요에 따라 상기 우레탄 프리폴리머와, 상기 쇄 신장제(a3)를 반응시킴으로써 제조하는 방법; 상기 폴리이소시아네이트(a1), 상기 폴리올(a2), 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 및 필요에 따라 상기 쇄 신장제(a3)를 일괄로 투입하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면 50∼100℃에서 3∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료가 갖는 수산기, 상기 폴리올(a2)이 갖는 수산기, 및 상기 쇄 신장제(a3)가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[(이소시아네이트기)／(수산기 및 아미노기)]로서는, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활(失活)시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시킬 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로서는, 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해, 0.001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 증류법 등에 의해 최종적으로는 제거되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 우레탄 결합의 함유량으로서는, 후술하는 아크릴 수지(B)가 갖는 수산기와의 수소 결합의 형성에 의해, 우레탄 수지(A)와 아크릴 수지(B)와의 상용성(相溶性)이 향상하고, 보다 한층 우수한 투명성, 풍합, 및 굴곡성이 얻어지는 점에서, 0.4∼9㏖／㎏의 범위가 바람직하고, 0.6∼7㏖／㎏의 범위가 보다 바람직하고, 0.8∼5㏖／㎏의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 우레탄 결합의 함유량은, 상기 폴리이소시아네이트(a1), 폴리올(a2), 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료, 및 쇄 신장제(a3)의 투입량으로부터 산출되는 값을 나타낸다.
상기 아크릴 수지(B)는, 물(C)에 분산 등 할 수 있는 것이다. 상기 아크릴 수지(B)의 수중에서의 분산 형태는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 유화제로 강제 유화된 에멀젼이나, 수지 중에 비이온성기 및／또는 중화된 이온성기를 갖는 디스퍼젼 등을 들 수 있다. 상기 유화제 및 중화에 사용하는 중화제는, 상기 우레탄 수지(A)에 있어서 사용할 수 있는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 수지(B)는, 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 것이 필수이다. 상기 아크릴 수지(B)의 유리 전이 온도가 이러한 범위임으로써, 얻어지는 피막이 적당한 경도를 갖고, 양호한 풍합(촉감)을 얻을 수 있다. 또한 우레탄 수지(A)와 병용함으로써, 적당한 경도와 신축성을 양립할 수 있기 때문에, 우수한 굴곡성이 얻어진다. 상기 아크릴 수지(B)의 유리 전이 온도로서는, 보다 한층 우수한 풍합 및 굴곡성이 얻어지는 점에서, 40∼110℃의 범위인 것이 바람직하고, 50∼100℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 아크릴 수지(B)의 유리 전이 온도는, JISK7121-1987에 준거하여, DSC에 의해 측정한 값을 나타내고, 구체적으로는, 시차 주사형 열량계 장치 내에 상기 중합체(A)를 넣고, (Tmg + 50℃)까지 승온 속도 10℃／분에서 승온한 후, 3분간 유지하고, 그 후 급랭하고, 얻어진 시차 열곡선으로부터 판독한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 나타낸다.
상기 아크릴 수지(B)는, 우수한 투명성을 얻는데 있어서, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(b-1)을 원료로 하는 것이 필수이다. 상기 (b-1)을 원료로 함으로써, 추가적인 효과로서, 예를 들면, 본원 발명의 수지 조성물이, 합성 피혁의 표피층으로서 사용될 때에는, 표피층 상에 표면 처리층을 사용하지 않고, 의장성이 양호한 합성 피혁을 얻을 수 있기 때문에, 합성 피혁의 제조 공정의 단축화를 실현할 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(b-1)로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (b-1)의 사용량으로서는, 보다 한층 우수한 투명성, 풍합, 및 굴곡성이 얻어지는 점에서, 상기 중합성 화합물의 전량 중 4∼27질량％의 범위인 것이 바람직하고, 6∼25질량％의 범위가 보다 바람직하고, 8∼24질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 중합성 화합물로서는, 상기 (b-1) 이외의 중합성 화합물을 함유해도 된다.
상기 (b-1) 이외의 중합성 화합물로서는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항(δH)이 2.2㎫0.5 이상인 중합성 화합물(b-2)을 사용하는 것이, 우레탄 수지(A)와의 상용성이 향상하고, 보다 한층 우수한 투명성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 상기 중합성 화합물(b-2)의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항(δH)으로서는, 보다 한층 우수한 투명성이 얻어지는 점에서, 2.2∼35㎫0.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2.5∼25㎫0.5의 범위가 더 바람직하다.
또, 상기 한센 용해도 파라미터란, 힐데브란드(Hildebrand)에 의해 도입된 용해도 파라미터를, 분산항(δD), 분극항(δP), 수소 결합항(δH)의 3성분으로 분할하여, 3차원 공간에 표시한 것이다. 분산항(δD)은 분산력에 의한 효과, 분극항(δP)은 쌍극자간력에 의한 효과, 수소 결합항(δH)은 수소 결합력에 의한 효과를 나타낸다.
상기 중합성 화합물(b-2)의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항(δD)으로서는, 15.5∼21.5㎩0.5의 범위인 것이 바람직하고, 16∼21.0㎩0.5의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항(δP)으로서는, 0.5∼22㎩0.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼20㎩0.5의 범위가 보다 바람직하다.
또, 한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은, Charles M.Hansen저 「Hansen Solubility ㎩rameters; A Users Handbook(CRC Press, 2007)」에 기재되어 있다. 또한, 컴퓨터 소프트웨어 「Hansen Solubility ㎩rameters in Practice(HSPiP)」를 사용함으로써, 문헌에 파라미터값의 기재가 없는 중합성 화합물에 관해서도, 그 화학 구조로부터 한센 용해도 파라미터를 추산할 수 있다. 본 발명에서는, 문헌에 파라미터값의 기재가 있는 중합성 화합물에 대해서는, 그 값을 사용하고, 문헌에 파라미터값의 기재가 없는 중합성 화합물에 관해서는, HSPiP 버전 4.1.06을 사용하여 추산한 파라미터값을 사용한다.
상기 중합성 화합물은, 1종의 화합물을 사용하는 것도 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 2종 이상 병용할 경우에는, 각각의 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터의 3개의 파라미터를 가중 평균한 값을 사용할 수 있다.
상기 중합성 화합물(b-2)의 구체예로서는, 아크릴로니트릴(δD＝19.2㎫0.5, δP＝18.5㎫0.5, δH＝5.8㎫0.5), 디메타크릴산에틸렌글리콜(δD＝17.2㎫0.5, δP＝1.3㎫0.5, δH＝3.5㎫0.5), 페닐메타크릴레이트(δD＝18.4㎫0.5, δP＝1.7㎫0.5, δH＝3.6㎫0.5), 메틸메타크릴레이트(δD＝16.6㎫0.5, δP＝1.8㎫0.5, δH＝4㎫0.5), 이소프로필메타크릴레이트(δD＝16㎫0.5, δP＝1.3㎫0.5, δH＝2.4㎫0.5), 시클로헥실메타크릴레이트(δD＝17.2㎫0.5, δP＝1㎫0.5, δH＝2.6㎫0.5), 에틸메타크릴레이트(δD＝16.3㎫0.5, δP＝1.8㎫0.5, δH＝3.4㎫0.5), sec-부틸메타크릴레이트(δD＝16㎫0.5, δP＝0.9㎫0.5, δH＝2.1㎫0.5), 벤질메타크릴레이트(δD＝18.2㎫0.5, δP＝1.7㎫0.5, δH＝3.4㎫0.5), 이소부틸메타크릴레이트(δD＝16㎫0.5, δP＝1.2㎫0.5, δH＝2.5㎫0.5), 글리시딜메타크릴레이트(δD＝17.4㎫0.5, δP＝4.5㎫0.5, δH＝5.1㎫0.5), 스테아릴메타크릴레이트(δD＝16.2㎫0.5, δP＝1.7㎫0.5, δH＝2.7㎩0.5), n-프로필메타크릴레이트(δD＝16.3㎫0.5, δP＝1.5㎫0.5, δH＝3㎫0.5), n-부틸메타크릴레이트(δD＝16.4㎫0.5, δ P＝1.6㎫0.5, δH＝3㎫0.5), 2-메톡시에틸메타크릴레이트(δD＝16.5㎫0.5, δP＝3㎫0.5, δH＝4.9㎫0.5), 2-에틸헥실메타크릴레이트(δD＝16.1㎫0.5, δP＝1.2㎫0.5, δH＝2.3㎫0.5), 트리데실메타크릴레이트(δD＝16.2㎫0.5, δP＝1.7㎫0.5, δH＝2.8㎫0.5), 라우릴메타크릴레이트(δD＝16.2㎫0.5, δP＝1.7㎫0.5, δH＝2.8㎫0.5), t-부틸아크릴레이트(δD＝15.5㎫0.5, δP＝2.3㎫0.5, δH＝3.4㎫0.5), 스테아릴아크릴레이트(δD＝16.2㎫0.5, δP＝2.2㎫0.5, δH＝3.2㎫0.5), 시클로헥실아크릴레이트(δD＝17.5㎫0.5, δP＝2.4㎫0.5, δH＝3.9㎫0.5), 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(δD＝17.6㎫0.5, δP＝4.8㎫0.5, δH＝5.4㎫0.5), 메틸아크릴레이트(δD＝17㎫0.5, δP＝4.7㎫0.5, δH＝6.8㎫0.5), 벤질아크릴레이트(δD＝18.6㎫0.5, δP＝3.2㎫0.5, δH＝4.8㎫0.5), 라우릴아크릴레이트(δD＝16.3㎫0.5, δP＝2.4㎫0.5, δH＝3.5㎫0.5), 이소프로필아크릴레이트(δD＝16.2㎫0.5, δP＝3.1㎫0.5, δH＝4㎫0.5), n-헥실아크릴레이트(δD＝16.3㎫0.5, δP＝1.6㎫0.5, δH＝2.9㎫0.5), sec-부틸아크릴레이트(δD＝16.2㎫0.5, δ P＝2.3㎫0.5, δH＝3.5㎫0.5), 페녹시에틸아크릴레이트(δD＝18.5㎫0.5, δP＝4.7㎫0.5, δH＝5.9㎫0.5), 에틸아크릴레이트(δD＝16.6㎫0.5, δP＝4.1㎫0.5, δH＝5.5㎫0.5), 메톡시-폴리에틸렌프리콜아크릴레이트(옥시에틸렌기의 부가몰 수: 9)(δD＝16.4㎫0.5, δP＝5.5㎫0.5, δH＝7.1㎫0.5), 2-메톡시부틸아크릴레이트(δD＝16.4㎫0.5, δ P＝4.1㎫0.5, δH＝4.9㎫0.5), 페녹시벤질아크릴레이트(δD＝19.5㎫0.5, δP＝4㎫0.5, δH＝4.7㎫0.5), 이소부틸아크릴레이트(δD＝16.1㎫0.5, δP＝2.8㎫0.5, δH＝3.9㎫0.5), 3-에톡시프로필아크릴레이트(δD＝16.4㎫0.5, δP＝5㎫0.5, δH＝5.2㎫0.5), 3-메톡시부틸아크릴레이트(δD＝16.5㎫0.5, δP＝4.2㎫0.5, δH＝5.1㎫0.5), n-프로필아크릴레이트(δD＝16.5㎫0.5, δP＝3.4㎫0.5, δH＝4.7㎫0.5), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(δD＝16.6㎫0.5, δP＝5.3㎫0.5, δH＝7㎫0.5), 2-에톡시에틸아크릴레이트(δD＝16.5㎫0.5, δP＝4.6㎫0.5, δH＝6㎫0.5), 2-에톡시부틸아크릴레이트(δD＝16.2㎫0.5, δP＝3.9㎫0.5, δH＝4.4㎫0.5), 트리데실아크릴레이트(δD＝16.3㎫0.5, δ P＝2.4㎫0.5, δH＝3.4㎫0.5), 부틸아크릴레이트(δD＝16.6㎫0.5, δP＝3.2㎫0.5, δH＝4.5㎫0.5), n-헥실아크릴레이트(δD＝16.4㎫0.5, δP＝2.9㎫0.5, δH＝4.1㎫0.5), 2-메톡시에틸아크릴레이트(δD＝16.7㎫0.5, δP＝5㎫0.5, δH＝6.9㎫0.5), 노닐아크릴레이트(δD＝16.4㎫0.5, δP＝2.6㎫0.5, δH＝3.7㎫0.5), 헵틸아크릴레이트(δD＝16.4㎫0.5, δP＝3㎫0.5, δH＝3.8㎫0.5), 2-에틸헥실아크릴레이트(δD＝16.2㎫0.5, δP＝2.2㎫0.5, δH＝3.2㎫0.5), 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(δD＝16.4㎫0.5, δP＝4.8㎫0.5, δH＝6.3㎫0.5), n-옥틸아크릴레이트(δD＝16.4㎫0.5, δP＝2.7㎫0.5, δH＝3.8㎫0.5), 메타크릴산(δD＝17㎫0.5, δ P＝3.4㎫0.5, δH＝12.6㎫0.5), 이타콘산(δD＝18.1㎫0.5, δP＝7.9㎫0.5, δH＝21.7㎫0.5), 아크릴산(δD＝19.6㎫0.5, δP＝8.9㎫0.5, δH＝22㎫0.5), 말레산(δD＝20㎫0.5, δP＝18.2㎫0.5, δH＝9.6㎫0.5), N-메틸올아크릴아미드(δD＝20.5㎫0.5, δP＝22㎫0.5, δH＝25.2㎫0.5), 아크릴아미드(δD＝18.9㎫0.5, δP＝18.9㎫0.5, δH＝16.4㎫0.5), 디아세톤아크릴아미드(δD＝17.6㎫0.5, δP＝10.7㎫0.5, δH＝6.3㎫0.5), 2-아크릴로일옥시에틸아지드포스페이트(δD＝21.3㎫0.5, δP＝14.4㎫0.5, δH＝30.8㎫0.5), 아세트산 비닐(δD＝17㎫0.5, δP＝4.7㎫0.5, δH＝6.8㎫0.5) 등을 들 수 있다. 이들 중합성 화합물(b-2)은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서의, 보다 한층 우수한 투명성이 얻어지는 점에서, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 및 시클로헥실메타크릴레이트에서 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b-1) 및 (b-2) 이외에 사용할 수 있는 그 밖의 중합성 화합물로서는, 예를 들면, α-메틸스티렌(δD＝18.2㎫0.5, δP＝0㎫0.5, δH＝0.4㎫0.5), t-부틸스티렌(δD＝17.2㎫0.5, δP＝0.8㎫0.5, δH＝1.1㎫0.5), 스티렌(δD＝18.8㎫0.5, δP＝0.7㎫0.5, δH＝1.8㎫0.5), m-메틸스티렌(δD＝18.7㎫0.5, δ P＝0.9㎫0.5, δH＝1.1㎫0.5), p-메틸스티렌(δD＝18.9㎫0.5, δP＝1.6㎫0.5, δH＝2.1㎫0.5), 메타크릴로니트릴(δD＝16.7㎫0.5, δP＝9.1㎫0.5, δH＝1.7㎫0.5), 이소보르닐메타크릴레이트(δD＝17.1㎫0.5, δP＝1.8㎫0.5, δH＝2.1㎫0.5), t-부틸메타크릴레이트(δD＝15.5㎫0.5, δP＝0.9㎫0.5, δH＝2.1㎫0.5), sec-부틸메타크릴레이트(δD＝16㎫0.5, δP＝0.9㎫0.5, δH＝2.1㎫0.5) 등을 들 수 있다. 이들 중합성 화합물(b-2)은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 그 밖의 중합성 화합물의 사용량으로서는, 중합성 화합물 중 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 아크릴 수지(B)의 제조 방법으로서는, 공지의 라디칼 중합을 사용할 수 있고, 예를 들면, 상기 중합성 화합물에 중합 개시제를 첨가하고, 수중에서 40∼90℃의 범위의 온도 하에서 1∼20시간 라디칼 중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과산화물; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스-(2-아미노디프로판)2염산염, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)2염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레르산니트릴) 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 중합 개시제의 사용량으로서는, 예를 들면, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부의 범위를 들 수 있다.
상기 아크릴 수지(B)의 수산기 함유량으로서는, 보다 한층 우수한 투명성, 풍합, 및 굴곡성이 얻어지는 점에서, 300∼2,000m㏖／㎏의 범위인 것이 바람직하고, 600∼1,800m㏖／㎏의 범위가 보다 바람직하다.
상기 아크릴 수지(B)의 방향환의 함유량으로서는, 우레탄 수지(A)와의 상용성이 향상하고, 보다 한층 우수한 투명성, 풍합, 및 굴곡성이 얻어지는 점에서, 10㏖／㎏ 이하인 것이 바람직하고, 1㏖／㎏ 이하가 보다 바람직하다.
상기 아크릴 수지(B)의 산가로서는, 보다 한층 우수한 풍합이 얻어지는 점에서, 0∼25㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 아크릴 수지(B)의 산가는, 중화 전의 아크릴 수지 1g 중에 함유하는 산기를 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎ 수를 표시하고, JISK0070:1996에 준거하여 측정된 값을 나타낸다.
상기 아크릴 수지(B)의 함유량으로서는, 보다 한층 우수한 투명성, 풍합, 및 굴곡성이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 1∼100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3∼65질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 물(C)로서는, 예를 들면, 이온 교환수, 증류수, 수도물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 불순물이 적은 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 물(C)의 함유량으로서는, 수지 조성물의 핸들링성, 도공성의 점에서, 수지 조성물 중 10∼90질량％의 범위인 것이 바람직하고, 30∼80질량％의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A), 아크릴 수지(B), 및 물(C) 외에도 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 증점제, 우레탄화 촉매, 충전제, 발포제, 안료, 염료, 발유제, 공중 발포체, 난연제, 소포제, 레벨링제, 블로킹 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁에 대해서 설명한다.
상기 합성 피혁은, 적어도, 기재(ⅰ), 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 것이며, 상기 표피층(ⅲ)이 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 것이다.
상기 기재(ⅰ)로서는, 예를 들면, 플라스틱 기재; 부직포, 직포, 편물 등의 섬유 기재를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 양호한 유연성이 얻어지는 점에서, 섬유 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 섬유 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 그들 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 접착제층(ⅱ)은 공지의 접착제에 의해 형성되는 것이며, 그 두께로서는, 예를 들면, 5∼100㎛의 범위이다.
상기 공지의 접착제로서는, 예를 들면, 습기 경화형 핫멜트 수지 등의 무용제 우레탄 수지 조성물, 우레탄 수지가 수중에 분산한 수계 우레탄 수지 조성물, 아크릴 수지가 수중에 분산한 수계 아크릴 수지 조성물, 용제계 우레탄 수지 조성물, 용제계 아크릴 수지 조성물 등을 사용할 수 있다. 이들 접착제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 표피층(ⅲ)은, 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성되는 것이며, 그 두께로서는, 예를 들면 5∼100㎛의 범위이다.
상기 합성 피혁의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이형지 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 표피층(ⅲ)을 형성한 후에, 이 표피층 상에 상기 접착제를 도포하고, 건조시켜 접착층(ⅱ)을 형성시키고, 이 접착층(ⅱ)과 기재(ⅰ)를 첩합(貼合)시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이나 상기 접착제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 애플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 표피층(ⅲ) 및 상기 접착층(ⅱ)을 형성할 때의 건조 조건으로서는, 예를 들면, 40∼120℃에서 10분∼3일간 건조하는 방법을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 수지 조성물은, 투명성, 풍합, 및 굴곡성이 우수한 피막이 얻어지는 것이다. 그러므로, 본 발명의 수지 조성물은, 합성 피혁, 장갑, 커튼, 시트 등을 제조하는 재료로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히 합성 피혁의 표피층의 형성에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[합성예 1] 아크릴 수지(1)의 조제
메틸메타크릴레이트(이하 「MMA」라고 약기함) 60질량부, n-부틸메타크릴레이트(이하 「BMA」라고 약기함) 30질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 「HEMA」라고 약기함) 10질량부, 물 200질량부, 및 비이온성 유화제(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 「노이겐 EA-207D」, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르) 5질량부를 혼합한 후, 호모지나이저(톡슈기카고교 가부시키가이샤제 「TK 호모디스파」)를 사용하여 유화하여 단량체 유화물을 조제했다.
그 다음에, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 부착한 플라스크에, 물 300질량부를 넣어 질소 가스 분위기 하에서 교반 혼합하면서 50℃로 승온한 후, 과황산암모늄(이하, 「APS」라고 약기함) 2질량부 및 메타중아황산나트륨(이하, 「SMS」라고 약기함) 2질량부를 플라스크 내에 첨가하여 용해했다. 그 후, 상기에서 조제한 단량체 유화물, 5질량％ APS 수용액 20질량부, 및 5질량％ SMS 수용액 20질량부를 3시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또, 이 적하 중의 플라스크 내의 온도는 50∼60℃로 제어했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 더 반응했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 25질량％ 암모니아수 3.5질량부를 더하여 중화하고, 수지분이 45질량％가 되도록 물을 더하여 균일하게 혼합하여, 아크릴 수지(1)의 수분산체를 얻었다. 상기 아크릴 수지(1)의 유리 전이 온도는 70℃, 수산기 함유량은 766m㏖／㎏, 방향환의 함유량은 0m㏖／㎏, 산가는 0㎎KOH／g이었다.
[합성예 2] 아크릴 수지(2)의 조제
MMA의 사용량을 40질량부로, BMA의 사용량을 50질량부로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지(2)의 수분산체를 얻었다. 상기 아크릴 수지(2)의 유리 전이 온도는 52℃, 수산기 함유량은 766m㏖／㎏, 방향환의 함유량은 0m㏖／㎏, 산가는 0㎎KOH／g이었다.
[합성예 3] 아크릴 수지(3)의 조제
MMA 60질량부를 에틸메타크릴레이트(이하, 「EMA」라고 약기함) 60질량부로, BMA 30질량부를 시클로헥실메타크릴레이트(이하, 「CHMA」라고 약기함) 30질량부로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지(3)의 수분산체를 얻었다. 상기 아크릴 수지(3)의 유리 전이 온도는 60℃, 수산기 함유량은 766m㏖／㎏, 방향환의 함유량은 0m㏖／㎏, 산가는 0㎎KOH／g이었다.
[합성예 4] 아크릴 수지(R1)의 조제
MMA의 사용량을 5질량부로, BMA의 사용량을 85질량부로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지(R1)의 수분산체를 얻었다. 상기 아크릴 수지(R1)의 유리 전이 온도는 27℃, 수산기 함유량은 766m㏖／㎏, 방향환의 함유량은 0m㏖／㎏, 산가는 0㎎KOH／g이었다.
[합성예 5] 아크릴 수지(R2)의 조제
MMA의 사용량을 97질량부로, BMA 및 HEMA의 사용량을 0질량부로 변경하고, 또한 아크릴산(이하, 「AA」라고 약기함)을 3질량부 추가한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지(R2)의 수분산체를 얻었다. 상기 아크릴 수지(R2)의 유리 전이 온도는 102℃, 수산기 함유량은 0m㏖／㎏, 방향환의 함유량은 0m㏖／㎏, 산가는 21㎎KOH／g이었다.
[합성예 6] 아크릴 수지(R3)의 조제
MMA의 사용량을 5질량부로, BMA의 사용량을 5질량부, HEMA의 사용량을 0질량부로 변경하고, 또한 St를 90질량부 추가한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지(R3)의 수분산체를 얻었다. 상기 아크릴 수지(R3)의 유리 전이 온도는 98℃, 수산기 함유량은 0m㏖／㎏, 방향환의 함유량은 8641m㏖／㎏, 산가는 0㎎KOH／g이었다.
[조제예 1] 접착층 형성용 수지 조성물의 조제
폴리에테르계 우레탄 수지 수분산체(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 WLA-407」) 100질량부, 이소시아네이트 가교제(DIC 가부시키가이샤제 「하이드란 아시스터 C5」) 10질량부를 넣고, 메커니컬 믹서로 2,000rpm으로 2분간 교반하고, 그 다음에 진공 탈포기로 탈포함으로써 접착층 형성용 수지 조성물을 얻었다.
[합성예 7] 우레탄 수지(A-1) 조성물의 조제
메틸에틸케톤 1,296질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리카보네이트디올(우베코산 가부시키가이샤제 「에타나콜 UH-200」) 1,000질량부와, 디메틸올프로피온산 34질량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 262질량부를, NCO％가 0.8％에 달할 때까지 70℃에서 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머(A'-1)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
상기 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머(A'-1)의 메틸에틸케톤 용액 2,592질량부와 트리에틸아민 28질량부를 혼합한 후, 물 2,592질량부와 혼합하고, 전상 유화함으로써 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액에, 이소포론디아민 40질량부를 포함하는 쇄 신장제 수용액 404질량부를 공급하고, 혼합함으로써 쇄 신장 반응시켰다.
그 다음에, 상기 반응 혼합물로부터 메틸에틸케톤을 유거(留去)함으로써, 불휘발분 30질량％의 우레탄 수지(A-1) 조성물을 얻었다. 또, 상기 우레탄 수지(A-1)의 우레탄 결합의 함유량은, 1.5㏖／㎏이었다.
[합성예 8] 우레탄 수지(A-2) 조성물의 조제
메틸에틸케톤 1,296질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 2000) 1,000질량부와, 디메틸올프로피온산 34질량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 262질량부를, NCO％가 0.8％에 달할 때까지 70℃에서 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머(A'-2)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
상기 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머(A'-2)의 메틸에틸케톤 용액 2,592질량부와 트리에틸아민 28질량부를 혼합한 후, 물 2,592질량부와 혼합하고, 전상 유화함으로써 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액에, 이소포론디아민 40질량부를 포함하는 쇄 신장제 수용액 404질량부를 공급하고, 혼합함으로써 쇄 신장 반응시켰다.
그 다음에, 상기 반응 혼합물로부터 메틸에틸케톤을 유거함으로써, 불휘발 분 30질량％의 우레탄 수지(A-2) 조성물을 얻었다. 또, 상기 우레탄 수지(A-2)의 우레탄 결합의 함유량은, 1.5㏖／㎏이었다.
[실시예 1]
합성예 7에서 얻어진 우레탄 수지(A-1) 조성물 90질량부, 합성예 1에서 얻어진 아크릴 수지(1)의 수분산체 10질량부, 증점제(Borchers사제 「Borch Gel ALA」) 2질량부, 흑색 안료(DIC 가부시키가이샤제 「DILAC HS-9550」) 5질량부를 넣고, 메커니컬 믹서로 2,000rpm으로 2분간 교반하고, 그 다음에 진공 탈포기로 탈포함으로써 표피층 형성용 수지 조성물을 얻었다.
이형지(린테크 가부시키가이샤제 「EK-100D」) 상에, 얻어진 표피층용 수지 조성물을 나이프 코터로 도포한 후(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 2분간, 그 다음에 120℃에서 2분간 건조시킴으로써 표피층을 얻었다. 또한 이 표피층 상에 조제예 1에서 얻어진 접착층 형성용 수지 조성물을 나이프 코터를 사용하여 도포한 후(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 6분간 건조시켰다. 마지막으로, 부직포 기재를 상기 건조물 상에 겹쳐, 열 롤 프레스(롤 온도 100℃, 프레스 선압 3㎫／㎡, 이송 속도 1m／min)로 열압착시키고, 또한 열풍 건조기로 70℃에서 2일간 에이징시킴으로써 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 2∼6, 비교예 1∼3]
사용하는 우레탄 수지(A) 및 아크릴 수지(B)의 종류 그리고 사용량을 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성 피혁을 얻었다.
[수평균 분자량의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올 등의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TS㎏el G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TS㎏el G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TS㎏el G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TS㎏el G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL／분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-550」
[투명성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 표피층 형성용 수지 조성물에 있어서, 증점제와 흑색 안료를 배합하기 전의 수지 조성물을, 도공 후의 두께가 150㎛가 되도록, 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 나이프 코터를 사용하여 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 2분간, 그 후 120℃에서 2분간 건조했다. 얻어진 필름을 목시(目視)로 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「5」: 투명함.
「3」: 약간 흐림이 확인됨.
「1」: 백탁해 있음.
[풍합의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁의 표피층을 손가락으로 만져 이하와같이 평가했다.
「5」: 택(tack)감이 없음.
「3」: 약간의 택감이 있음.
「1」: 택감이 있음.
[굴곡성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제 「MIT 굴곡 시험기」를 사용하여, 25℃에서 2만회의 굴곡 시험을 행하고, 시험 후의 표피층 상의 표면 상태를 목시 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
「5」: 크랙이 없음.
「3」: 약간의 크랙이 확인됨.
「1」: 크랙이 다수 확인됨.
[표 1]
Figure 112020097167051-pct00001
[표 2]
Figure 112020097167051-pct00002
본 발명의 수지 조성물은, 투명성, 풍합, 및 굴곡성이 우수한 피막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 아크릴 수지(B) 대신에, 유리 전이 온도가 본 발명에서 규정하는 범위를 하회하는 아크릴 수지를 사용한 태양이지만, 풍합이 불량했다.
비교예 2는 아크릴 수지(B) 대신에, 수산기를 갖지 않는 아크릴 수지를 사용한 태양이지만, 합성 피혁의 표피층이 칙칙한 색조가 되어 외관이 불량했다.
비교예 3은 아크릴 수지(B) 대신에, 수산기를 갖지 않는, 스티렌(δH ＜2.2의 모노머)을 더 포함하는 아크릴 수지를 사용한 태양이지만, 합성 피혁의 표피층이 백탁하여 외관이 더 불량했다.

Claims (5)

  1. 적어도, 기재(基材)(ⅰ), 접착층(ⅱ), 및 표피층(ⅲ)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 표피층(ⅲ)이,
    우레탄 수지(A), 아크릴 수지(B), 및 물(C)을 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물이, 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하지 않는 것이며,
    상기 아크릴 수지(B)가, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(b-1)을 함유하는 중합성 화합물의 중합체이며, 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(B)의 원료인 중합성 화합물이, 상기 (b-1) 이외에, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항(δH)이 2.2㎫0.5 이상인 중합성 화합물(b-2)을 함유하는 것인 합성 피혁.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(B)의 수산기 함유량이, 300∼2,000m㏖／㎏의 범위인 합성 피혁.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(B)의 함유량이, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 1∼100질량부의 범위인 합성 피혁.
  5. 삭제
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