CN106674847B - 一种介电材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种介电材料组合物，按重量份计，包含：钛酸钡10‑13份；(甲基)丙烯酸酯共聚物20‑26份；聚氨酯8‑10份；水100‑130份，具有很高的介电常数和较低的介电损耗。

Description

一种介电材料组合物
技术领域
本发明涉及一种介电材料组合物，具体涉及H05B领域。
背景技术
常见的用于制造电致发光主要包括基板、底漆膜层、底板膜层、介电膜层、磷光体膜层、导电透明电极层和封装的透明涂层。
介电材料是指电介质，是电的绝缘材料。介电性能是指介电材料在电场作用下发生极化，由于电荷重新排布所表现出来的性质。常见的介电材料有无机介电材料和有机介电材料。有机介电材料柔韧性好，但在耐高温、抗辐射、抗霉菌、抗电弧和化学稳定性方面，一般不如无机介电材料。而无机介电材料的介电材料则柔韧性不够，在实际使用过程中，往往是将无机介电材料和有机介电材料进行结合，综合两方面的优势。但是在实际的结合中，特别是在制备成薄膜的情况下，两者的结合效果反而很差。
针对上述问题，本发明提供一种介电材料组合物，具有较高的介电常数和较低的介电损耗。
发明内容
本发明提供一种介电材料组合物，按重量份计，包含：
钛酸钡 10-13份；
(甲基)丙烯酸酯共聚物 20-26份；
聚氨酯 8-10份；
水 100-130份。
作为本发明的一种实施方式，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为(10-20)：(3-8)：(0.1-1)制备得到。
作为本发明的一种实施方式，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为15：3：0.3制备得到。
作为本发明的一种实施方式，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度为45-50℃。
作为本发明的一种实施方式，所述钛酸钡的粒径为0.02μm-0.8μm。
作为本发明的一种实施方式，所述的介电材料组合物，按重量份计，还包括：
成膜助剂 3-6.5份
润湿分散剂 0.2-0.36份
增稠剂 0.2-0.36份
增塑剂 0.4-7.2份
消泡剂 0.2-0.36份
有机溶剂 7-10份
二氧化钛 5-7份。
作为本发明的一种实施方式，所述成膜助剂为醇酯十二；所述润湿分散剂为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯。
本发明的第二方面提供一种电致发光涂料，其使用了上述的介电材料组合物。
上述的组合物其用于电致发光领域。
本发明的第三方面提供一种介电薄膜，其由上述的组合物制备得到。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种介电材料组合物，按重量份计，包含：
钛酸钡 10-13份；
(甲基)丙烯酸酯共聚物 20-26份；
聚氨酯 8-10份；
水 100-130份。
电介质
电介质在电场下能够储存能量，是由电介质极化引起的，比如正负电荷在电场下分离。电介质在电场下极化有多种分子机理，包括有界面极化、偶极取向、离子极化和电子极化。在电介质中，所有极化的累加就是该材料总极化，表现为储存能量的能力。
电子极化发生在电介质内部的各种原子上，在所有电介质中均会发生。众所周知，原子是由原子核和围绕在其周围的电子云组成，在没有外加电场时，原子核的正电荷中心和电子云的负电荷中心是重合的，整个原子不显电性。在外加电场下，电子云会发生变形，正负电荷中心不再重合，形成具有一定方向的偶极，产生极化。和其他分子极化机理相比，电子极化的极化能力比较小，因为它的偶极矩很小。
离子极化也是一种常见的极化方式。这里的离子是指那些相互之间存在强的离子键作用的离子，这些离子只能在小范围内移动，而材料内那些游离的、可以长距离移动的离子，可以归属于空间电荷。在结晶材料中，正负离子形成很多偶极。在没有外电场时，晶胞内的所有偶极相互中和，整个晶胞呈电中性。在外加电场下，离子偶极会发生取向，晶胞不再呈电中性，发生极化，这就是离子极化。由于离子偶极的偶极矩相对比较大，而且数目多，在电场下有可能产生很大的介电常数。
偶极取向也叫德拜松弛。在电介质中，不同原子的电负性不同，相互之间形成共价键时电子云会偏向于电负性强的原子，形成偶极。在没有外加电场时，这些偶极取向是随机的，整个电介质不表现任何极化特性。在外加电场下，这些偶极的取向不再随机分布，而是会朝固定的方向偏转，整体表现出极化特性。偶极极化的松弛频率分布很广，这和偶极取向过程中遇到的阻力有关，通常阻力越大，松弛频率越低。偶极松弛频率一般介于界面极化和离子极化中间。
界面极化主要发生在非均相体系中，非常复杂，主要和电介质内部游离的空间电荷有关。这些电荷包括自由电子、空穴、游离的离子和其他各种带电的杂质。界面极化除了受各组份的本征特性影响，还和界面的结构特性有关。在无外加电场时，这些空间电荷分布在电介质各组份中。外加电场后，游离的空间电荷在电介质内部迁移。由于不同组份间的电性能差异，空间电荷不能自由的穿越界面，从而聚集在界面附近。空间电荷这种短距离的迁移，引发界面极化。界面极化的强度和电介质内的聚集空间电荷数量、载流子的迁移速率等有关，通常聚集空间电荷越多，载流子迁移速率越大，界面极化的强度越大。由于载流子的迁移需要较长的时间，因此界面极化的松弛频率相对较低，而且不同载流子的迁移速率不同，松弛频率分布较宽。
钛酸钡
钛酸钡的晶体结构有5种：六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相。
四方相钛酸钡是一种钙钛矿型结构，与立方相结构不同的是晶格发生畸变，使得c轴变长，a轴变短，晶格的对称性下降，钛酸钡晶体结构由立方相向四方相转变，其空间群为P4mm。四方相在5～120℃之间处于稳定状态。当温度降低至120℃以下时，Ti4+振动中心向周围6个O2-之一靠近，Ti4+沿c轴方向发生位移，出现离子位移极化，相应的O2-也会偏离平衡位置，产生相同方向的位移极化。在无外电场条件下，这种极化是自发形成的。
立方相钛酸钡为理想的钙钛矿型结构，状态稳定，不存在自发极化，不是铁电体，不能直接作为铁电材料使用。当立方相BaTiO3晶体冷却至120℃时，开始产生自发极化，与此同时钛酸钡由立方相逐渐转变为四方相。四方相钛酸钡晶体内存在许多取向不同自发极化，这些自发极化对介电常数有很大贡献，可使材料的介电常数增加，储存电荷能力增加。
目前制备四方相钛酸钡粉体方法很多，主要为固相法和液相法。固相法包括高温燃烧合成、低温燃烧合成法和高能球磨法。常见液相法包括化学沉淀法、溶胶-凝胶、水热法等方法。
本发明中，所述钛酸钡主要采用水热法制备得到：以Ba(OH)2·8H2O和TiO2为原料，在水和乙醇体积比为1:1的环境下反应，满足钡钛摩尔比为2.0，无矿化剂调节pH，通过水热法合成四方相钛酸钡粉体。
作为本发明的一种优选方式，采取对钛酸钡进行元素掺杂，在电负性和离子半径相似的情况下，在制备、合成的过程中，部分的元素可以替代钡元素在晶格中的位置；同时又由于电负性和离子半径的不完全相似，会对晶格的结构造成影响，从而破坏了原有的结构，对介电能力造成很大的影响。
常见的可以替代钡元素有锶元素和钙元素，本发明中选择Bi元素作为取代部分钡元素的替代元素。
具体制备方法是：在制备钛酸钡的过程中，在原料中加入铋元素的原料即可制备得到。
作为本发明的一种实施方式，本发明中所述铋元素是钡元素的1.01％-42.85％。
本发明中，所述铋元素的原料是五水硝酸铋。
作为本发明的一种实施方式，所述钛酸钡的粒径为0.02μm-0.8μm；更加优选为0.05μm-0.5μm。
(甲基)丙烯酸酯共聚物
(甲基)丙烯酸酯共聚物是丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和其他乙烯基类单体的共聚产物。根据各单体的性质，单体分为：硬单体、软单体和功能单体。所述硬单体的玻璃化温度高，赋予涂膜硬度、拉伸强度、内聚力和耐磨性；软单体给予涂膜一定的柔韧性、延伸性和耐久性。功能单体的引入是引入官能团，赋予聚合物一定的交联反应性，起交联作用。
本发明中，制备所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体至少包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和9-乙烯基蒽，且所述丙烯酸烷基酯的碳链长为C1-C8，所述甲基丙烯酸烷基酯的碳链长为C1-C4。
作为一种实施例，所述丙烯酸烷基酯可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。
本发明中，所述丙烯酸烷基酯优选为玻璃化温度较低的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯。
作为一种实施方式，所述甲基丙烯酸烷基酯可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯其中的一种或多种。
当(甲基)丙烯酸酯共聚物有多种单体共聚而成，可以通过调整单体的种类和在共聚物中所占的百分比来合成具有特定玻璃化温度的(甲基)丙烯酸酯树脂。其中，所述玻璃化温度是高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，反应了高聚物弹性与脆性之间转变的条件。丙烯酸树脂属于典型的共聚物，其玻璃化温度可以Fox公式进行计算：
上式中Wi、Tgi分别为共聚物中每种单体i的质量比及其均聚物的玻璃化温度。甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体的不同点是，甲基丙烯酸酯在α-位有甲基存在，干扰了碳-碳主链的旋转运动，是典型的非对称结构，它可以使共聚物的分子出现极性，故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度较高，脆化温度和拉伸强度较大。加入甲基丙烯酸酯可以提高涂膜的物理机械性能，因此甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬，耐老化性更好。
作为本发明的一种实施方式，本发明中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度为45-50℃；作为一种优选方案，所述玻璃化转变温度为45℃。
作为本发明的一种实施方式，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为(10-20)：(3-8)：(0.1-1)制备得到。
作为本发明的一种实施方式，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为15：3：0.3制备得到。
本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的结构优选为支链较少的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备单体还可以包括含有官能团的含官能团的(甲基)丙烯酸酯的单体。
作为含有官能团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为含羟基的乙烯基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等。
作为含磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸磺丙酯等。
作为含氨基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
作为含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含官能团的(甲基)丙烯酸酯，可以优选列举含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以更优选列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。
这些含官能团的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，相对于单体，含官能团的(甲基)丙烯酸酯的配合比例例如为0.01～5质量％，优选0.03～3质量％。
若含官能团的(甲基)丙烯酸酯的配合比例超过上述上限，则存在凝聚力变得过高，由导热性粘合树脂组合物形成的导热性粘合片的粘接力变得不充分的情况。另一方面，若不足上述下限，则存在凝聚力下降，保持力变得不充分的情况。
此外，为了提高例如凝聚力等各种特性，根据需要，在单体中也可以含有能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的共聚性单体。
作为共聚性单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、马来酸酐等含羧基的单体或其酸酐、例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体、例如乙酸乙烯酯等乙烯基酯类、例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈、例如N-(甲基)丙烯酰吗啉、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为共聚性单体，可以优选列举含羧基的单体，可以更优选列举(甲基)丙烯酸。
这些共聚性单体可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于单体，共聚性单体的配合比例优选为0.5～10质量％，更优选1～5质量％。
对于使单体反应，使包含例如(甲基)丙烯酸酯、含官能团的(甲基)丙烯酸酯和根据需要的共聚性单体的单体进行聚合。
并且，作为将单体成分聚合的方法，可以列举例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的聚合方法，可以优选列举溶液聚合。
在溶液聚合中，在溶剂中配合单体成分制备单体溶液，然后加热单体溶液同时配合聚合引发剂。
作为溶剂，可以列举例如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶剂、例如乙酸乙酯等醚系溶剂等有机溶剂。
溶剂可以单独使用或组合使用。
相对于单体成分100质量份，溶剂的配合比例例如为10～1000质量份，优选50～500质量份。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。常用的方法为缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成法。本发明中优选自由基聚合法。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。常用的方法为缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成法。本发明中优选自由基聚合法。
自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应，又称游离基聚合。自由基聚合反应，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
作为聚合引发剂，可以列举过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。
作为过氧化物系聚合引发剂，可以列举例如过氧化碳酸酯、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等有机过氧化物。
作为偶氮系聚合引发剂，可以列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物。
作为聚合引发剂，可以优选列举偶氮系聚合引发剂。
相对于单体100质量份，聚合引发剂的配合比例例如为0.01～5质量份，优选0.05～3质量份。
加热温度例如为50～80℃，加热时间例如为1～24小时。
通过上述的溶液聚合将单体成分聚合，得到(甲基)丙烯酸酯共聚物。
就(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘度而言，例如在30℃为0.1～100Pa·s，优选0.5～50Pa·s。
若单体混合物的粘度不满足上述范围，则有时成形性或加工性变得不充分。
若(甲基)丙烯酸酯共聚物的配合比例不满足上述范围，则有时凝聚力、粘接力变得不充分。
制备得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量优选9000-15000。重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
柱：将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。
聚氨酯
本发明中，所述聚氨酯可以是主链含有-HCOO-重复结构单元的聚合物。
本发明中聚氨酯是指由异氰酸酯和聚多元醇为原料制备得到。制备得到的聚氨酯可以是链状也可以是超支化结构。
本发明中，所述聚氨酯为超支化结构。所述超支化聚氨酯由多异氰酸酯和多元醇制备得到。
本发明中所述多异氰酸酯选自三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选为三苯基甲烷三异氰酸酯或二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。
在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯制备方法是：
(1)将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其质量浓度为10～30％；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4甲苯二异氰酸酯；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇；
(2)在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为9：8～3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30～100℃下继续反应5～10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯。
优选地，所述二异氰酸酯的异氰酸基-NCO和三元醇的羟基-OH的摩尔比为1.98：1。
成膜助剂
成膜助剂又称聚结助剂。能促进高分子化合物塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，能在较广泛施工温度范围内成膜的物质，是一种易消失的增塑剂。
成膜助剂是在大部分的水分气化后还残存在涂层中，具有促进乳液粒子相互融合的功能的。作为本发明的一种实施方式，本发明中所述成膜助剂具体的可举出沸点高于或等于100℃的有机化合物。以下示出具体例子。可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等亚乙基系二醇醚类。丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇二甲醚、双丙甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、聚丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚等亚丙基系二醇醚类。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙酸正戊酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类等。
本发明中，所述成膜助剂优选为醇酯十二。
润湿分散剂
作为本发明中使用的润湿分散剂，可列举出长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量多元羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯等，这些可使用一种或者适当混合两种以上使用。
作为本发明的一种优选方式，本发明的润湿分散剂优选为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
作为上述的润湿分散剂，可以使用市售的润湿分散剂，例如可适当使用BYK-ChemieJapanCo.,Ltd.制造的Disperbyk-116、161、184等。另外，这些可使用一种或者适当混合两种以上使用。
增稠剂
增稠剂，可以举出：蒙脱石系粘土矿物、包含这些矿物的膨润土、胶体状氧化铝等无机填充剂系增稠剂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、己基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系增稠剂、聚氨酯树脂系增稠剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄基醚共聚物等聚乙烯系增稠剂、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚树脂系增稠剂、氨基甲酸酯改性聚醚系等缔合型增稠剂、聚醚多元醇系聚氨酯树脂系等特殊高分子非离子型增稠剂、非离子系等表面活性剂系增稠剂、酪素、酪素酸钠、酪素酸铵等蛋白质系增稠剂、和藻酸钠等丙烯酸系增稠剂等。
作为本发明的一种实施方式，所述增稠剂优选为碱溶胀型丙烯酸增稠剂。
增塑剂
本发明中所含的增塑剂，为可以塑化热塑性树脂的增塑剂，并没有特别限定。另外增塑剂为可使热塑性树脂膨胀或软化、使热塑性树脂具有粘着性的化合物。
作为塑化热塑性树脂的增塑剂，可以列举邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二氢松香酯以及邻苯二甲酸二苯酯之类的邻苯二甲酸酯；N-环己基-p-甲苯磺酰胺；安息香酸蔗糖酯、二安息香酸乙二醇酯、三安息香酸三羟甲基乙烷以及四安息香酸季戊四醇酯之类的安息香酸酯；八醋酸蔗糖酯；间苯二甲酸二甲酯；柠檬酸三环己酯；邻苯二酚二软脂酸酯、邻苯二酚二硬脂酸酯以及邻苯二酚二苯甲酸酯之类的邻苯二酚衍生物；硫代双〔亚乙基3-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、三乙二醇双〔3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯〕以及1，6-己二醇双〔3-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕之类的受阻苯酚类化合物；2-〔5’-(1”，1”，3”，3”-四甲基丁基)-2’-羟苯基〕苯并三唑、2-〔5’-(1”，1”，2”，3”-四甲基丁基)-2’-羟苯基〕苯并三唑、2-〔3’，5’-双-(2”，2”-二甲基丙基)-2’-羟苯基〕苯并三唑以及2-(3’-t-丁基-5’-甲基-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑之类的三唑类化合物。塑化热塑性树脂的增塑剂，可以为单一化合物，也可以是多种化合物的组合。
另外，塑化热塑性树脂的增塑剂，优选常温(40℃以下)下为固体的固体增塑剂。塑化热塑性树脂的增塑剂为固体增塑剂时，该增塑剂在常温下不会塑化热塑性树脂，但通过加热可使该增塑剂熔融。于是，可以使热塑性树脂膨胀或软化从而获得热塑性树脂的粘着性。
作为本发明的一种优选方式，本发明中所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯。
消泡剂
所述的消泡剂选自脂肪醇聚氧乙丙烯醚、脂肪酸聚氧乙丙烯醚、聚氧乙丙烯醚和甲基硅油中的一种或多种，例如月桂酸聚氧乙丙烯醚、十六醇聚氧乙丙烯醚、二甲基硅油与甘油聚氧乙丙烯醚复配物中的一种或多种。所述的染料选自水溶性染料或水溶性荧光染料中的一种或多种。
有机溶剂：本发明中所述可以是甲醇、异丙醇等。
二氧化钛
二氧化钛，化学式为TiO2，是一种白色固体粉末。由于二氧化钛的白度和光亮度不错，具有最佳的不透明性。通常状况下来说，二氧化钛有三种同质异相的晶体结构，分别是：锐钛矿相，金红石相和板钛矿相。本发明中，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛按照重量比为(0.1-1)：(0.1-1)；进一步优选为0.8：1。
作为本发明的一种优选方式，所述介电材料组合物还可以包括触变增稠剂，例如气相二氧化硅。
本发明的另外一个方面提供一种电致发光涂料，所述电致发光涂料使用了上述的介电材料组合物。
电致发光是将电能直接转化为光能的一类发光现象，和其他的发光过程一样，电致发光包含激发、能量输运和复合发光三个主要的过程。不过在电致发光中，只有通过一定的电场分布，引起发光材料中载流子的速度和能量的分布发生变化，才能引起碰撞或离化发光中心，然后产生复合发光。
常见的用于制造电致发光主要包括基板、底漆膜层、底板膜层、介电膜层、磷光体膜层、导电透明电极层和封装的透明涂层。本发明的介电组合物可以用于制备介电膜层。
在上述电致发光的构造中，所述介电膜层，其有两个功能，首先介电层在底板层与磷光体膜层、导电透明电极层之间提供绝缘挡板。此外，由于介电材料具有独特的电磁极化特征，所以在底板与电极之间通有交流信号时，介电层用于增强在底板与电极层之间生成的电磁场的性能，该交流信号在底板与顶部电极之间生成电场或电荷。
本发明的另外一个方面提供一种介电薄膜，其由上述介电组合物制备得到。所述薄膜的制备方法可以是：
(1)将制备聚氨酯的原料和钛酸钡共混，在共混的状态下生成超支化聚氨酯和钛酸钡的混合物，得到物质1；
(2)将上述制备得到的物质1与(甲基)丙烯酸酯共聚物进行混合，在有机溶剂下，搅拌2小时，得到物质2；
(3)将上述制备得到的物质3和剩下的组合物进行混合，制备得到涂料；
(4)将上述涂料制备得到介电薄膜。
将涂料制备成薄膜的方法有很多中，主要有干式和湿式。
在干式中，有以真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀为代表的物理气相沉积和化学气相沉积等；在湿式中有电镀、化学镀、阳极氧化、溶胶-凝胶以及厚膜印刷法。
本发明主要采用旋涂法制备得到。具体步骤：将介电组合物置于旋转仪上，在室温下干燥30min，即可制备得到。
一种介电薄膜，其由上述的介电组合物制备得到。
本发明中所述介电材料组合物可以用于需要介电材料的任何领域，例如电致发光、电容器、介质基板、介质天线等。
本发明中所述介电材料组合物可以制备成任何形式，例如粉末状、液体状、薄膜状等。
本发明中所述介电材料组合物，还包括：
聚苯胺纤维，且所述聚苯胺纤维和(甲基)丙烯酸酯共聚物经过静电纺丝进行混合。
从最基本的原理来看，静电纺丝技术可以看作是静电雾化或静电喷涂工艺的一种特殊形式，都是利用高压静电力使液体从喷嘴喷出。在静电纺丝过程中，雾化喷出的物质不是微小液滴而是带电液流，液流在高压电场作用下运行一段相对较长的距离，在这个过程中液流被极大地拉伸，以至最终形成微纳米纤维。
静电纺丝制备纳米材料的过程大致分为三步：首先通过溶胶-凝胶法配制得到含有目标材料的溶液，向得到的溶液中加入有利于纺丝的大分子量长链聚合物，将最终得到的溶液注入到静电纺丝设备中进行纺丝和收集样品。
在静电纺丝过程中，影响最终纺丝得到产物形态的因素有很多。但是大致可以分为两大类：一类是纺丝溶液本身的性质，这当中包括溶液中添加的聚合物的性质(分子量和分子结构)；溶剂的性质(沸点、表面张力和导电率等)；以及形成的最终纺丝溶液的粘度，导电性及其介电常数等等因素。另外一类因素则为外部因素，主要有纺丝电压，给液速度，纺丝针头至收集基板间距，以及纺丝环境的温、湿度等因素。
本发明中，所述聚苯胺纤维和(甲基)丙烯酸酯共聚物的静电纺丝前期制备过程：(1)、纺丝前液：将聚苯胺纤维、溶剂和(甲基)丙烯酸酯共聚物按照一定的重量份比进行混合，搅拌1-2h，待完全搅拌后，密封、搅拌24h，待用；(2)、将步骤(1)制备得到的纺丝前液通过喷嘴，在高电静电力作用下，进行纺丝，收集。
本发明中，所述喷嘴为同轴喷嘴，同轴指的是具有共同(相同)中心轴的材料的同心圆柱体(例如，芯材被一种或多种涂层或圆柱层环绕的圆柱形纳米纤维。在某些实施例中，同轴纳米纤维是中空的。对材料的层数并没有限制(即同轴并不指的是两层)。术语“同轴”和“多轴”互换使用。多轴静电纺丝指的是环绕共同的一根轴静电纺丝多种流体(如本发明所述的多种流体原料和/或一种或多种气体)。
经过不断的研究，本申请的发明人意外的发现，当(甲基)丙烯酸酯共聚物上含有蒽时，(甲基)丙烯酸酯共聚物与蒽作用使得，蒽上的电子离域极化的作用增强，同时借助于超支化聚氨酯的结构，与钛酸钡发生协同作用，可以提高整个组合物的介电常数和降低介电损耗。
实施方式1：本发明提供一种介电材料组合物，按重量份计，包含：
钛酸钡 10-13份；
(甲基)丙烯酸酯共聚物 20-26份；
聚氨酯 8-10份；
水 100-130份。
实施方式2：实施方式1所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为(10-20)：(3-8)：(0.1-1)制备得到。
实施方式3.实施方式2所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为15：3：0.3制备得到。
实施方式4.实施方式1所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度为45-50℃。
实施方式5.实施方式1所述的钛酸钡的粒径为0.02μm-0.8μm。
实施方式6.实施方式1所述的介电材料组合物，按重量份计，还包括：
成膜助剂 3-6.5份
润湿分散剂 0.2-0.36份
增稠剂 0.2-0.36份
增塑剂 0.4-7.2份
消泡剂 0.2-0.36份
有机溶剂 7-10份
二氧化钛 5-7份。
实施方式7.实施方式6所述的介电材料组合物，所述成膜助剂为醇酯十二；所述润湿分散剂为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯。
实施方式8.一种电致发光涂料，其使用了实施方式1-6所述的介电材料组合物。
实施方式9.实施方式1-6所述的组合物其用于电致发光领域。
实施方式10.一种介电薄膜，其由实施方式1-6所述的组合物制备得到。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
实施例1：本发明提供一种介电材料组合物，按重量份计，包含：
钛酸钡12份；(甲基)丙烯酸酯共聚物22份；聚氨酯9份；水120份；成膜助剂5份；润湿分散剂0.3份；增稠剂0.3份；增塑剂4份；消泡剂0.25份；有机溶剂8份；二氧化钛6份
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为15：5：0.5制备得到；所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度为45-50℃；所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量为10000；所述钛酸钡的粒径为0.1μm。
其中，所述成膜助剂为醇酯十二；所述润湿分散剂为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；所述增稠剂为碱溶胀型丙烯酸增稠剂；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯；所述消泡剂为十六醇聚氧乙丙烯醚，所述有机溶剂为甲醇和异丙醇的体积比为1：1的混合物；所述二氧化钛为金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛按照重量比为0.5：0.3的混合物。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯；所述含有官能团的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸-4-羟丁酯。
其中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法如下：
(1)原料混合：将上述制备原料、2，2’-偶氮二异丁腈、叔十二碳硫醇按一定比例混合均匀，制得单体混合物，所述叔十二碳硫醇的使用量为0.1wt％，所述2，2’-偶氮二异丁腈的使用量为0.1wt％；
(2)聚合反应：在反应容器中加入一定量甲苯，加热至回流状态，保持回流状态，并向反应容器中匀速滴加单体混合物，在3小时内滴加完毕，然后调节反应物料至70℃，并保温1小时；
(3)后处理：使用常压和减压蒸馏的方法蒸除溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却，即得本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
所述聚氨酯为超支化结构，具体制备方法：
(1)将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其质量浓度为10～30％；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4甲苯二异氰酸酯；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇；
(2)在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为9：8～3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30～100℃下继续反应5～10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯。
成品：将上述介电材料组合物制成薄膜，具体制备方法：将介电组合物置于旋转仪上，旋转速度为20r/s，并在室温下干燥30min，即可制备得到介电薄膜。
所述钛酸钡购买于寿光市鲁科化工有限责任公司；9-乙烯基蒽的CAS号为2444-68-0；所述醇酯十二、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、碱溶胀型丙烯酸增稠剂购买于于广州市仕贤化工有限公司；所述柠檬酸三丁酯、十六醇聚氧乙丙烯醚购买于广州市佳信行化工科技有限公司；所述二氧化钛购买于石家庄晨曦耐火材料有限公司。
实施例2：与实施例1的区别在于，将9-乙烯基蒽替换为1-乙烯基芘。
实施例3：与实施例1的区别在于，将9-乙烯基蒽替换为2-乙烯基萘。
实施例4：与实施例1的区别在于，将9-乙烯基蒽替换为9-乙烯基菲。
实施例5：与实施例1的区别在于，不含有9-乙烯基蒽。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为15：5：10制备得到。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述聚氨酯不是超支化结构。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述钛酸钡的粒径为1μm。
实施例9：与实施例1的区别在于，所述钛酸钡为铋元素掺杂的钛酸钡，所述铋元素是钡元素的30％，具体制备方法如下：以Ba(OH)2·8H2O、Bi(NO3)3·5H2O和TiO2为原料按照摩尔比为1：0.3：1，在水和乙醇体积比为1:1的环境下反应，满足钡钛摩尔比为2.0，无矿化剂调节pH，通过水热法合成四方相铋掺杂钛酸钡粉体。
实施例10：与实施例1的区别在于，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。
实施例11：与实施例1的区别在于，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物无含有官能团的(甲基)丙烯酸酯。
实施例12：与实施例1的区别在于，无聚氨酯。
实施例13：与实施例1的区别在于，无BaTiO3。
实施例14：与实施例1的区别在于，无(甲基)丙烯酸酯共聚物。
实施例15：与实施例1的区别在于，含有聚苯胺，所述聚苯胺为和(甲基)丙烯酸酯共聚物的静电纺丝产物，具体制备方法如下：(1)、纺丝前液：将聚苯胺纤维、溶剂和(甲基)丙烯酸酯共聚物按照一定的重量份比进行混合，搅拌1-2h，待完全搅拌后，密封、搅拌24h，待用；(2)、将步骤(1)制备得到的纺丝前液通过喷嘴，在高电静电力作用下，进行纺丝，收集。
所述聚苯胺购买于
所述聚苯胺和(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量份比为0.1：15。
测试：
1、介电常数(ε)：某一电介质组成的电容器在一定电压作用下所得到的电容量Cx与同样大小的介质为真空的电容器的电容量Co之比值，被称为该电介质材料的相对介电常数。
式中：Cx为电容器两极板充满介质时的电容；
Co为电容器两极板为真空时的电容；
ε为电容量增加的倍数，即相对介电常数
2、介电损耗(tgδ)：指电介质材料在外电场作用下发热而损耗的那部分能量。在直流电场作用下，介质没有周期性损耗，基本上是稳态电流造成的损耗；在交流电场作用下，介质损耗除了稳态电流损耗外，还有各种交流损耗。由于电场的频繁转向，电介质中的损耗要比直流电场作用时大许多(有时达到几千倍)，因此介质损耗通常是指交流损耗。
在工程中，常将介电损耗用介质损耗角正切tgδ来表示。tgδ是绝缘体的无效消耗的能量对有效输入的比例，它表示材料在一周期内热功率损耗与贮存之比，是衡量材料损耗程度的物理量
ω为电源角频率；
R为并联等效交流电阻；
C为并联等效交流电容器。
表1：测试结果
综上所述，可知，本发明的介电材料组合物与不含有9-乙烯基蒽、超支化聚氨酯、掺杂钛酸钡、合适粒径的钛酸钡相比，具有很高的介电常数和较低的介电损耗。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种介电材料组合物，其特征在于，按重量份计，包含：
钛酸钡 10-13份；
(甲基)丙烯酸酯共聚物 20-26份；
聚氨酯 8-10份；
水 100-130份；
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为(10-20)：(3-8)：(0.1-1) 制备得到；
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度为45-50℃；
所述钛酸钡的粒径为0.02μm-0.8μm。
2.权利要求1所述的介电材料组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和9-乙烯基蒽按照重量比为15：3：0.3制备得到。
3.权利要求1所述的介电材料组合物，其特征在于，按重量份计，还包括：
成膜助剂 3-6.5份
润湿分散剂 0.2-0.36份
增稠剂 0.2-0.36份
增塑剂 0.4-7.2份
消泡剂 0.2-0.36份
有机溶剂 7-10份
二氧化钛 5-7份。
4.权利要求3所述的介电材料组合物，其特征在于，所述成膜助剂为醇酯十二；所述润湿分散剂为2， 4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯。
5.一种电致发光涂料，其特征在于，其使用了权利要求1-3任一项所述的介电材料组合物。
6.一种介电薄膜，其特征在于，其由权利要求1-3任一项所述的组合物制备得到。
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