CN107249886B - 叠层膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层叠膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一侧设置有树脂层，该树脂层表面在波长550nm下的反射率为6.0％以上，该树脂层表面的表面比电阻值为10¹²Ω/□以下，该树脂层表面在煮沸试验前后的表面能变化量Δγ(Δγ＝|煮沸处理试验后树脂层的表面能－煮沸处理试验前树脂层的表面能|)为5mN/m以下。层叠膜的透明性、叠层高折射率硬涂层时的干涉斑抑制性、与高折射率硬涂层的粘接性优异，可以不依赖于湿度而显现高水平的防静电性。

Description

叠层膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的叠层膜及其制造方法。

背景技术

热塑性树脂膜、其中双轴拉伸聚酯膜由于在机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学品性等方面具有优异的性质，因此，在磁性记录材料、包装材料等许多用途中被广泛使用。

聚酯膜特别是近年来以触摸面板、液晶显示器面板(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机电致发光(有机EL)等显示部件用途为主，被用于各种光学用膜。

特别是在这种用途中，使用在聚酯膜上叠层有硬涂层的硬涂膜。在该硬涂膜中，为了提高作为基材的聚酯膜与硬涂层的粘接性，大多设置具有易粘接性的涂布层作为它们的中间层。另外，由于聚酯膜容易带电，因此，在硬涂层的加工工序中，尘埃容易附着，因尘埃附着而产生异物缺陷，或成品率降低的情况较多。因此，对成为硬涂膜的基材的膜要求防静电性。

进而，对硬涂膜要求常温下、高温高湿下与基材的粘接性、透明性、耐擦伤性、防污性等。另外，由于大多用于显示器等的表面，因此，对硬涂膜要求辨识性、设计性。在作为基材的聚酯膜上叠层硬涂层时，在硬涂层和作为基材的聚酯膜的折射率不同的情况下，产生因界面反射导致的干涉斑，辨识性变差，因此，要求减少干涉斑。

特别是近年来，随着进一步的大画面化、高精细化、高级化，特别是对荧光灯下的干涉斑的抑制、透明性、层间的粘接性的要求水平一直在提高。

另一方面，在硬涂层表面叠层由高折射率层/低折射率层构成的折射率调整层时，通过使硬涂层高折射率化，可以从折射率调整层中省略高折射率层。其结果，在膜的制造工序中，可以在不损害功能的情况下省略工序，可以提高成品率并大幅度减少成本。由于近年来的强烈要求低成本化，因此，该技术备受关注。

在基材的聚酯膜(例如折射率1.65)上设置这种折射率高的硬涂层(例如折射率1.63)的情况下，作为抑制干涉斑的方法，公开了(a)在形成易粘接层之后，在基材膜上进行压延处理，减小基材膜的局部的厚度的偏差的方法(专利文献1)。

另外，公开了(b)在基材膜的表层上设置折射率低的层，设置具有硬涂层与基材膜之间的折射率的易粘接层，利用干涉的消除的方法(专利文献2)。

进而，公开了(c)在硬涂层和基材膜之间设置具有它们之间的折射率(1.63～1.66)的高折射率的易粘接层的方法等(专利文献3)。

另外，作为对聚酯膜赋予防静电性的方法，已知有在聚酯树脂中添加防静电剂并涂布的方法(例如参照专利文献4)、涂布苯乙烯磺酸共聚物的方法(例如参照专利文献5)。这些方法为使用了离子导电型防静电剂的防静电方法。

另外，已知有在聚酯膜的表面通过涂布等方式设置聚苯胺系导电层的方法(例如参照专利文献6)。该方法为使用了电子传导型防静电剂的防静电方法。

另外，已知有在聚酯膜的表面通过涂布等方式设置锑掺杂的氧化锡系导电剂的层的方法(专利文献7)。该方法为使用了电子传导型防静电剂的防静电方法。

另外，作为使用其它电子传导型化合物的防静电方法，提出了利用聚噻吩系导电剂赋予防静电性。例如，已知有涂布含有聚噻吩系导电剂和胶乳聚合物的涂液的防静电方法(专利文献8)。另外，提出了在聚噻吩系导电剂中并用环氧交联剂、赋予兼备涂膜的透明性和防静电性的防静电性(专利文献9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-71439号公报

专利文献2:日本专利第4169548号公报

专利文献3:日本专利第3632044号公报

专利文献4:日本特开昭60-141525号公报

专利文献5:日本特开昭61-204240号公报

专利文献6:日本特开平7-101016号公报

专利文献7:日本特开平11-278582号公报

专利文献8:日本特开平6-295016号公报

专利文献9:日本专利第3966171号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1的方法中，虽然在硬涂层的折射率为1.60以下的情况下可以抑制比较的干涉斑，但是，在叠层折射率为1.60以上1.65以下的硬涂层的情况下，虽然密合性良好但是干涉斑显著。另外，专利文献2的方法中，作为基材的膜的材料只能适用于聚萘二甲酸乙二醇酯(折射率1.7以上)的情况，通用性不足。

在专利文献3中，分别提出了在水溶性聚酯树脂中添加水溶性金属螯合化合物或金属酰化物化合物的方法。但是，存在水溶性金属螯合化合物、金属酰化物化合物大多酸性度高，在树脂层中含有其它成分的情况下产生凝集，透明性降低，或干涉斑抑制性变差之类的课题。

另外，专利文献4、5中使用离子导电型的防静电剂的方法中，由于防静电性依赖于湿度，因此，根据湿度而存在带电的问题。专利文献6～9的方法中，虽然可以不依赖于湿度而显现防静电性，但是，存在在叠层高折射率硬涂层后干涉斑显著、进而与高折射率硬涂层的粘接性也降低的问题。

因此，本发明的课题在于，消除上述的缺点，提供一种叠层聚酯膜，其透明性、干涉斑抑制性、与基材或高折射率硬涂层的粘接性优异，进而不依赖于湿度而显示高水平的防静电性。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明的叠层膜具有以下的构成。即，为在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的叠层膜，其中，该树脂层表面在波长550nm下的反射率为6.0％以上，该树脂层表面的表面比电阻值为10¹²Ω/□以下，该树脂层表面在煮沸试验前后的表面能变化量Δγ(Δγ＝|煮沸处理试验后的树脂层的表面能－煮沸处理试验前的树脂层的表面能|)为5mN/m以下。

发明效果

本发明的叠层膜其透明性、叠层了高折射率硬涂层时的干涉斑抑制性、与高折射率硬涂层的粘接性优异，可以不依赖于湿度而显现高水平的防静电性。进而，在叠层有高折射率硬涂层的膜中，即使在硬涂层表面也可以显现防静电性。

具体实施方式

以下，对本发明的叠层膜详细地进行说明。

本发明的叠层膜为在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的叠层膜，其中，该树脂层表面在波长550nm下的反射率为6.0％以上，该树脂层表面的表面比电阻值为10¹²Ω/□以下，该树脂层表面在煮沸试验前后的表面能变化量Δγ(Δγ＝|煮沸处理试验后的树脂层的表面能－煮沸处理试验前的树脂层的表面能|)为5mN/m以下。

就本发明的叠层膜而言，所述树脂层在波长550nm下的反射率需要为6.0％以上。该树脂层表面在波长550nm下的反射率表示该树脂层的折射率。如果波长550nm下的反射率高于6.0％，则表示该树脂层的折射率被高折射率化至接近于PET膜的区域，可以具有叠层了高折射率硬涂层时的干涉斑抑制性。更优选为6.0％以上6.5％以下。作为将树脂层表面在波长550nm下的反射率设为6.0％以上的方法，有在树脂层中含有后述的金属氧化物粒子(A)的方法、或含有金属螯合化合物的方法。其中，从透明性、湿热处理时的粘接性优异方面考虑，优选使用数均粒径为3nm以上50nm以下的金属氧化物粒子(A)的方法。含有金属螯合化合物的方法有可能发生因湿热处理而导致的螯合键的分解，产生经时的外观变差或湿热处理后的粘接性。

本发明的叠层膜的树脂层表面的表面比电阻值需要为10¹²Ω/□以下。树脂层表面的表面比电阻值为表示树脂层表面的防静电性的指标。如果树脂层表面的表面比电阻值高，则在树脂层表面电不易流动(容易带电)，如果表面比电阻值低，则电容易流动(不易带电)。通过将树脂层表面的表面比电阻值设为10¹²Ω/□以下，可以显现高水平的防静电性，其结果，可以防止加工时的粉尘附着。树脂层表面的表面比电阻值更优选为10¹¹Ω/□以下。

进而，在本发明中，通过将叠层膜的树脂层表面的表面比电阻值设为10¹¹Ω/□以下，在本发明的叠层膜上叠层了高折射率硬涂层的膜中，在叠层的硬涂层的表面也可以显现防静电性。关于其原因，如下地推定。一般的具有高折射率的硬涂层大多由丙烯酸树脂构成，具有羧基之类的极性官能团。因此，硬涂层可以进行以羧酸为主的极性官能团的分极，因此，不是完全的绝缘体，虽然具有大的电阻但成为通电体。叠层膜的表面比电阻值为10¹¹Ω/□以下时，即使在高折射率硬涂层的表面产生带电(电荷滞留)，电荷也向高折射率硬涂层的内部流动，进而在位于其下的叠层膜的树脂层上流动，因此，可以使电荷有效地流动。其结果，推定在叠层膜上叠层了高折射率硬涂层的膜中，可以降低高折射率硬涂层的表面比电阻(可以不易带电)。

另外，作为更有趣的现象，发现：在本发明的叠层膜的树脂层表面叠层了硬涂层的膜中，具有抑制对将叠层有硬涂层的膜卷绕成的辊进行退卷时的带电量的效果。该现象不仅硬涂层表面的表面比电阻值为10¹²Ω/□以下的、所谓的防静电区域，而且在超过10¹³Ω/□的一般而言被称为绝缘区域的硬涂层表面也得到确认。作为其原因，推定存在表面比电阻值所表现不出来的微量的电荷的流动。因此，在本发明的叠层膜的树脂层表面叠层有硬涂层的膜可抑制硬涂层表面的带电量，因此，可以防止膜加工时的粉尘附着。

作为使树脂层表面的表面比电阻值降低的方法，可举出在树脂层中含有导电性高分子、离子导电性树脂的方法。作为将树脂层表面的表面比电阻值设为10¹²Ω/□以下的方法，有：在树脂层中含有聚噻吩、聚苯胺等π电子共轭系高分子化合物(B)的方法，含有铵盐、磺酸盐等离子导电性化合物的方法。其中，即使所含有的量为小量，也可以实现树脂层表面的表面比电阻值为10¹²Ω/□以下，因此，从兼备防静电性和低干涉性及粘接性方面考虑，优选使用π电子共轭系高分子化合物(B)。需要说明的是，树脂层表面的表面比电阻值的下限没有特别限定，但是如果过于减小表面比电阻，则树脂层中所含有的导电性高分子、离子导电性树脂的量变多，有时制膜性、透明性降低，因此，优选为10⁵Ω/□以上。

另外，树脂层表面在煮沸试验前后的表面能变化量Δγ通过后述的方法来求出，表示煮沸试验引起的树脂层的结构的变化。如果煮沸试验前后的表面能变化量Δγ大，则表示煮沸试验引起的树脂层的结构的变化大，如果煮沸试验前后的表面能变化量Δγ小，则表示煮沸试验引起的树脂层的结构的变化小。通过将煮沸试验前后的表面能变化量Δγ设为5mN/m以下，除透明性之外，还可以维持煮沸处理后的与高折射率硬涂层的优异的粘接性、防静电性。煮沸试验前后的表面能变化量Δγ更优选为3mN/m以下。对于煮沸试验前后的表面能变化量Δγ，可以通过减少在浸于煮沸水时树脂层的化学键合的变化来将其设为5mN/m以下。为了将煮沸试验前后的表面能变化量Δγ设为5mN/m以下，可举出使构成树脂层的树脂进行高交联化的方法、使构成树脂层的树脂高Tg化的方法或疏水化的方法。其中，在树脂层中含有环氧化合物(C)和丙烯酸系树脂(D)的方法，在树脂层中构建致密的交联，使煮沸试验前后的能量变化量Δγ为5mN/m以下，同时可以显现反射率、防静电性，因此优选。

另外，本发明的叠层膜的树脂层含有数均粒径为3nm以上50nm以下的金属氧化物粒子(A)、π电子共轭系高分子化合物(B)、环氧化合物(C)和丙烯酸系树脂(D)时，透明性、叠层有高折射率硬涂层时的干涉斑抑制性、与高折射率硬涂层的粘接性优异，可以不依赖于湿度而显现高水平的防静电性，因此优选。

另外，本发明的叠层膜的所述树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为20nm以下。通过将所述树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)设为20nm以下，可以抑制加工时的涂膜削减，可以制成加工后的透明性、防静电性、干涉斑抑制性优异的膜。树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)可以通过减小树脂层中所含有的粒子的数均粒径来降低。但是，如果过度减小粒径，则粒子彼此的范德华力变大，因此，变得容易凝集，有时通过产生凝集形成的粗大粒子从而算术平均粗糙度(Ra)变大。因此，优选使树脂层中所含有的粒子的数均粒径为3nm以上50nm以下。另外，使用金属氧化物粒子(A)作为树脂层中含有的粒子时，如果在树脂层中除金属氧化物粒子(A)之外，还含有环氧化合物(C)，则可以降低树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)。与金属氧化物粒子(A)同时含有环氧化合物(C)时，作为树脂层表面的算术平均粗糙度变小的原因，认为由于环氧化合物(C)可以提高树脂层的流动性，因此，其结果具有抑制金属氧化物粒子(A)的凝集的效果。

[金属氧化物粒子(A)]

在本发明的叠层膜中，树脂层优选含有数均粒径为3nm以上50nm以下的金属氧化物粒子(A)。通过使用所述的金属氧化物粒子(A)，可以提高树脂层表面在波长550nm下的反射率。其结果，在本发明的叠层膜的树脂层上叠层了高折射率硬涂层时可以抑制干涉斑。另外，由于该金属氧化物粒子(A)的数均粒径与可见光的波长相比充分小，因此，可以提高叠层膜的透明性。

本发明中的金属氧化物粒子(A)是指富于展性、延性、为电及热的良导体、具有金属光泽的元素、即在周期表中，位于连接硼(B)、硅(Si)、砷(As)、碲(Te)及砹(At)的倾斜线左侧的元素的氧化物微粒子。进一步优选为在所述周期表中位于碱土金属类(IIA族)右侧的元素的氧化物微粒子。

作为这种金属氧化物微粒子，从干涉斑抑制性的观点出发，优选高折射率的金属氧化物粒子、优选折射率1.6以上的金属氧化物粒子。作为该高折射率金属氧化物粒子，可举出：TiO₂、ZrO₂、ZnO、CeO₂、SnO₂、Sb₂O₅、铟掺杂氧化锡(ITO)、磷掺杂氧化锡(PTO)、Y₂O₅、La₂O₃、Al₂O₃等。

这些金属氧化物粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。从分散稳定性或折射率的观点出发，特别优选氧化钛粒子(TiO₂)(A₁’)和/或氧化锆粒子(ZrO₂)(A₂’)。

在此，对金属氧化物粒子(A)的数均粒径进行说明。在此，数均粒径是指利用透过型电子显微镜(TEM)求出的粒径。为倍率设为50万倍、将存在于其画面的10个粒子的外径对10个视场测定了合计100个粒子的数均粒径。在此外径表示粒子的最大的直径(即为粒子的长径，表示粒子中的最长的径)，在内部具有洞穴的粒子的情况也同样地，表示粒子的最大的径。

如果金属氧化物粒子(A)的数均粒径变小，则金属氧化物粒子彼此的范德华力变得非常大，因此，变得容易凝集，光发生散射，结果，有时透明性降低。另一方面，如果该金属氧化物粒子(A)的数均粒径变大，则有时成为光散射的起点从而雾度上升，或反射率降低。因此，如果金属氧化物粒子(A)的数均粒径为3nm以上50nm以下，则从透明性的观点出发是优选的。优选为10nm以上45nm以下，更优选为15nm以上40nm以下。

在本发明中，树脂层中的金属氧化物粒子(A)的含量优选相对于树脂层整体为30重量％以上90重量％以下。通过设为该范围，树脂层表面在波长550nm下的反射率可以设为6.0％以上，叠层硬涂层时的干涉斑抑制性优异。需要说明的是，树脂层中的金属氧化物粒子(A)的含量优选为30重量％以上80重量％以下，更优选为30重量％以上70重量％以下。需要说明的是，在本发明中，树脂层中的含量表示形成树脂层的树脂组合物的固体成分([(树脂组合物的重量)－(溶剂的重量)])中的含量。

另外，在本发明中，金属氧化物粒子(A)更优选为在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或全部具有后述的丙烯酸系树脂(D)的粒子(AD)(需要说明的是，含有粒子(AD)的树脂层当然含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D))。脂层通过含有所述的粒子(AD)，在使用后述的树脂组合物形成树脂层时，可以进一步抑制干燥过程中的金属氧化物粒子(A)或粒子(AD)的凝集，其结果，可以将树脂层表面的表面粗糙度设为20nm以下。另外，可以提高叠层有树脂层的聚酯膜的透明性。

在此，在本发明中，金属氧化物粒子(A)在其表面具有所述丙烯酸系树脂(D)是指：在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或全部吸附、附着丙烯酸系树脂(D)。

粒子(AD)的制造方法没有特别限定，可以列举将金属氧化物粒子(A)用丙烯酸系树脂(D)进行表面处理的方法等，具体而言，可例示以下的(i)～(iv)的方法。需要说明的是，在本发明中，表面处理是指使丙烯酸系树脂(D)吸附、附着于金属氧化物粒子(A)的表面的全部或一部分的处理。

(i)将预先混合有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合物添加到溶剂中然后进行分散的方法。

(ii)在溶剂中依次添加金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)并进行分散的方法。

(iii)将金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)预先分散在溶剂中并将得到的分散体进行混合的方法。

(iv)将金属氧化物粒子(A)分散在溶剂中然后向得到的分散体中添加丙烯酸系树脂(D)的方法。

另外，作为进行分散的装置，可以使用溶解棒、高速混合器、均质混合器、捏合机、珠磨机、辊磨机、砂磨机、油漆搅拌器、SC磨机、环型磨机、针型磨机等。

另外，作为分散方法，可举出使用上述装置、使旋转轴以周速5～15m/s旋转5～10小时的方法。

另外，在分散时，在提高分散性方面，更优选使用玻璃珠等分散珠。珠径优选为0.05～0.5mm，更优选为0.08～0.5mm，特别优选为0.08～0.2mm。

进行混合、搅拌的方法可以将容器用手振动而进行，或使用磁力搅拌器或搅拌叶片，或进行超声波照射、振动分散等。

需要说明的是，对金属氧化物粒子(A)的表面的全部或一部分的丙烯酸系树脂(D)的吸附、附着的有无可以通过以下的分析方法来确认。将测定对象物(例如含有金属氧化物粒子(A)的树脂组合物)利用日立台式超离心机(日立工机株式会社制：CS150NX)进行离心分离(转速3,0000rpm、分离时间30分钟)，使金属氧化物粒子(A)(及吸附于金属氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸系树脂(D))沉淀之后，除去上清液，将沉淀物进行浓缩干固。通过X射线光电子分光法(XPS)分析浓缩干固的沉淀物，确认金属氧化物粒子(A)的表面上的丙烯酸系树脂(D)的有无。确认在金属氧化物粒子(A)的表面相对于金属氧化物粒子(A)的合计100重量％存在丙烯酸系树脂(D)1重量％以上的情况下，在金属氧化物粒子(A)的表面吸附、附着有丙烯酸系树脂(D)。

另外，叠层膜的树脂层中的粒子(AD)的含有的有无可以通过一边从叠层膜的树脂层侧利用氩离子以1nm/min的蚀刻速度(SiO₂换算)进行蚀刻、一边使用XPS来确认。即，在金属氧化物粒子(A)的表面确认丙烯酸系树脂(D)的存在的情况下，可知该金属氧化物粒子(A)为粒子(AD)。

上述丙烯酸系树脂(D)优选为具有式(1)所表示的单体单元(d1)、式(2)所表示的单体单元(d2)和式(3)所表示的单体单元(d3)的丙烯酸系树脂(D)。

(式(1)中，R₁基表示氢原子或甲基。另外，n表示9以上34以下的整数。)

(式(2)中，R₂基表示氢原子或甲基。另外，R₄基表示含有2个以上饱和的碳环的基团。)

(式(3)中，R₃基表示氢原子或甲基。另外，R₅基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或磷酸基。)

通过使丙烯酸系树脂(D)具有上述单体单元，可以维持透明性，同时减小煮沸试验前后的树脂层表面的能量变化量Δγ，可以使与硬涂层的粘接性坚固，因此优选。如果使用具有将式(3)的R₃基为羧基的单体单元的丙烯酸系树脂(D)，则可以进一步提高粘接性，因此特别优选。

另外，至于具有式(1)所表示的单体单元(d1)、式(2)所表示的单体单元(d2)和式(3)所表示的单体单元(d3)的丙烯酸系树脂(D)的含量，相对于在树脂层中含有的金属氧化物粒子(A)的重量100重量份，优选为3重量份以上25重量份以下。更优选为5重量份以上20重量份以下，进一步优选为7重量份以上15重量份以下。通过设为上述范围，波长550nm下的反射率可以设为6.0％以上，其结果，可以提高树脂层的透明性，进而充分地显现叠层硬涂层时的干涉斑抑制性，因此优选。

在此，如果本发明中的丙烯酸系树脂(D)具有式(1)所表示的单体单元(d1)，则在水系溶剂中的金属氧化物粒子(A)的分散性进一步提高，可以得到透明性更良好的叠层膜，因此优选，进一步叠层高折射率硬涂层时的干涉斑抑制性(辨识性)更优良，因此更优选。

在此，为了使本发明中的丙烯酸系树脂(D)具有式(1)所表示的单体单元(d1)，更优选使用以下式(4)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)作为原料进行聚合。

作为该(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)，优选式(4)中的n为9以上34以下的整数表示的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为11以上32以下的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选为13以上30以下的(甲基)丙烯酸酯单体。

(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)只要是式(4)中的n为9以上34以下的(甲基)丙烯酸酯单体，就没有特别限制，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十基酯等，特别优选(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯。这些物质可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。

另外，本发明中的丙烯酸系树脂(D)优选为具有所述式(2)所表示的单体单元(d2)的树脂。

对于式(2)，如果使用具有含有2个以上饱和碳环的单体单元的丙烯酸树脂，则通过充分发挥立体位阻的作用，可以在树脂组合物中抑制金属氧化物粒子(A)的凝集或沉淀，树脂层在波长550nm下的反射率可以设为6.0％以上，可以提高叠层硬涂层时的低干涉性，因此优选。另外，可以抑制金属氧化物粒子(A)的凝集，因此，可以减少树脂层中的粗大成分。其结果，导电性高分子(B)也可以均匀地存在于树脂层中，可以将树脂层的表面比电阻值设为低于10¹²，可以显现优异的防静电性。另外，可以减少粗大成分，因此，可以将树脂层的表面粗糙度设为20nm以下，叠层膜的加工性优异。

为了使本发明中的丙烯酸系树脂(D)具有式(2)所表示的单体单元(d2)，优选将以下的式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d2’)用作原料，进行聚合。

作为式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d2’)，可以例示作为R₄具有桥联缩合环式(具有2个或2个以上的环分别共有2个原子而键合成的结构)、螺环式(共有1个碳原子，具有2个环状结构键合成的结构)等各种环状结构、具体而言，具有双环、三环、四环基等的化合物，其中，特别是从与粘合剂的相溶性的观点出发，优选含有双环基的(甲基)丙烯酸酯。

作为上述含有双环基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸异冰片基酯。

进一步优选本发明中的丙烯酸系树脂(D)为具有所述式(3)所表示的单体单元(d3)的树脂。

使用含有具有式(3)中的R₅基为羟基、羧基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磷酸基的单体单元的丙烯酸树脂时，可以使金属氧化物粒子(A)均匀地分散于树脂层中，由此可以在树脂组合物中抑制金属氧化物粒子(A)的凝集或沉淀，因此，树脂层在波长550nm下的反射率可以设为6.0％以上。其结果，可以提高叠层硬涂层时的低干涉性，因此优选。

为了使本发明中的丙烯酸系树脂(D)具有式(3)所表示的单体单元(d3)，需要将以下的式(6)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)用作原料并进行聚合。

作为式(6)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)，可以例示以下的化合物。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物、或该单酯化物与ε-己内酯进行了开环聚合的化合物等，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。

作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸、或羟基烷基(甲基)丙烯酸酯与酸酐的半酯化物等，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

作为含叔氨基的单体，可举出N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，特别优选N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。

作为含季铵盐基的单体，优选使表卤醇、卤化苄基、卤化烷基等季化剂与上述含叔氨基的单体作用而形成的物质，具体而言，可举出：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸盐等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐、四丁基铵(甲基)丙烯酸盐等四烷基铵(甲基)丙烯酸盐、三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐等三烷基苄基铵(甲基)丙烯酸盐等，特别优选2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。

作为含磺酸基的单体，可举出丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺-烷磺酸、或2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等磺基烷基(甲基)丙烯酸酯等，特别优选2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯。

作为含磷酸基的丙烯酸单体，可举出叠氮膦酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，特别优选叠氮膦酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。

特别是在本发明中，作为式(6)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)，通过使用具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以减小煮沸试验前后的树脂层表面的能量变化量Δγ。其结果，可以使树脂层与硬涂层的粘接性更坚固，因此优选。作为其原因，推定是因为，通过羧基与环氧化合物进行反应，可以形成更坚固的树脂层。

[π电子共轭系高分子化合物]

在本发明中，优选树脂层含有π电子共轭系高分子化合物(B)。在本发明中，π电子共轭系表示通过交替的单键及多重键、或单键及多重键和氧或氮等具有可利用的p轨道的原子而使π电子发生离域化。在本发明中，高分子化合物表示数均分子量为3000以上的化合物。上述π电子共轭系高分子化合物(B)优选具有导电性(表面比电阻值为10×10¹⁰以下)。作为用于本发明的π电子共轭系高分子化合物，其重复单元优选为苯胺和/或其衍生物、吡咯和/或其衍生物、异硫茚和/或其衍生物、乙炔和/或其衍生物、噻吩和/或其衍生物等。其中，从着色少、可得到高的全光线透射率方面考虑，特别优选为重复单元为噻吩和/或其衍生物的π电子共轭系高分子化合物。

作为所述重复单元为噻吩和/或其衍生物的π电子共轭系高分子化合物，可举出具有噻吩环的3位和4位的位置被取代的结构的化合物。优选在上述3位和4位的碳原子上键合有氧原子的物质。在碳原子上直接键合有氢原子或碳原子的物质有水溶性不充分的物质。

另外，作为所述重复单元为噻吩和/或其衍生物的π电子共轭系高分子化合物的优选的形态，可举出将噻吩和/或其衍生物在聚阴离子的存在下进行聚合的物质。作为聚阴离子，可举出例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸等，从导电性方面考虑，优选聚苯乙烯磺酸。

通过将所述噻吩和/或其衍生物在聚阴离子的存在下进行聚合，可以得到具有下述式(7)所表示的重复结构和/或下述式(8)所表示的重复结构

的π电子共轭系高分子化合物。在式(7)所表示的重复结构中，R₆、R₇分别独立地表示氢原子、碳数1～12的脂肪族烃基、脂环族烃基、或芳香族烃基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环己基、苯基等。另外，p为2以上的整数。式(8)所表示的重复结构中，m为1～4的整数，q为2以上的整数。

本发明中，π电子共轭系高分子化合物(B)优选使用由式(8)所表示的重复结构式构成的聚噻吩、和/或聚噻吩衍生物，例如优选式(8)的重复结构中m＝1(亚甲基)、m＝2(亚乙基)、m＝3(三亚甲基)的物质。其中，特别优选为m＝2的亚乙基的化合物、即聚-3,4-亚乙基二氧基噻吩。

另外，上述化合物例如可以通过日本特开2000-6324号公报、欧洲专利602713号、美国专利第5391472号所公开的方法来制造，但也可以为这些以外的方法。

例如，将3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧基酯的碱金属盐作为原材料，得到3,4-亚乙基二氧基噻吩之后，在聚苯乙烯磺酸水溶液中导入过氧化二硫酸钾、硫酸铁和前面得到的3,4-亚乙基二氧基噻吩并进行反应，由此可以得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)等聚噻吩与聚苯乙烯磺酸等酸性聚合物复合体化了的组合物。

另外，作为含有聚-3,4-亚乙基二氧基噻吩及聚苯乙烯磺酸的水性的涂料组合物，可以使用由H.C.Starck社(德国)以“Baytron”P销售的物质等。

在本发明中，在树脂层中含有的π电子共轭系高分子(B)的含量，相对于金属氧化物粒子(A)100重量份，优选为3～25重量份的范围，更优选为5～20重量份的范围。通过设为上述范围，可以兼备干涉条纹抑制性和防静电性。

[环氧化合物(C)]

本发明的叠层膜优选树脂层含有环氧化合物(C)。在本发明的叠层膜中，通过树脂层含有环氧化合物(C)，可以提高树脂层的固化时的流动性，其结果，可以抑制金属氧化物粒子(A)的凝集，赋予叠层膜的透明性。另外，通过抑制金属氧化物粒子(A)的凝集，可以减小树脂层的表面粗糙度，因此，可以抑制加工时的涂膜削减。例如，可以抑制硬涂层加工时的伤痕，另外，可以抑制在硬涂层的上进一步进行蒸镀或溅射等时的加工缺陷。需要说明的是，在本发明中，树脂层含有环氧化合物(C)表示含有环氧化合物或环氧化合物衍生物(环氧化合物开环而成的化合物等)。

另外，在本发明的叠层膜的树脂层中含有环氧化合物(C)和丙烯酸系树脂(D)时，发生环氧化合物(C)与丙烯酸系树脂(D)所含的羧酸基的交联反应，从而可以提高树脂层与叠层体的密合性。

用于本发明的环氧化合物(C)的分子量更优选为1000以下。如果环氧化合物(C)的分子量为1000以下，则上述的树脂组合物的流动性提高的效果更显著。

另一方面，例如如果分子量过大(分子量超过1000)，则在涂布、干燥后的拉伸时，在涂膜中出现龟裂等的现象，有可能无法充分得到提高透明性的效果。

在本发明中，环氧化合物(C)优选为水溶性的化合物。在此所说的水溶性的化合物是指水溶率为80％以上的化合物。另外，“水溶率”是指在23℃下将化合物的固体成分10重量份溶解于90重量份的水时，化合物溶解的比例。即，水溶率为80％表示在23℃下10重量份的化合物中的80重量％溶解于90重量份的水、剩余的20重量％的化合物以未溶解物的形式残留的状态。另外，水溶率100％表示在23℃下10重量份的化合物全部溶解于90重量份的水的状态。需要说明的是，在本发明中，环氧化合物(C)优选为水溶率为90％以上的物质，更优选水溶率为100％。如果水溶率高，则不仅可以将涂液自身进行水溶化，而且可以形成在透明性、防静电性、干涉斑抑制性方面也优异的涂膜。

另外，作为提高树脂层的固化时的流动性的方法，除在树脂层中添加并使其含有环氧化合物(C)之外，还可举出例如添加并使其含有甘油等高沸点溶剂等方式。在树脂层中添加并使其含有环氧化合物(C)的方法与添加并使其含有高沸点溶剂的方法相比，不引起粘连，不会发生进行热处理的拉幅机内部的污染、或大气污染，因此优选。

在本发明的叠层膜中，环氧化合物(C)的种类没有特别限定，可以使用例如山梨糖醇聚缩水甘油醚系、聚甘油聚缩水甘油醚系、二甘油聚缩水甘油醚系、聚乙二醇二缩水甘油醚系等。可以优选使用例如ナガセケムテック株式会社制环氧化合物“デナコール”(EX-611、EX-614B、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-810、EX-830、EX-850等)、坂本药品工业株式会社制的二环氧·多环氧化合物(SR-EG、SR-8EG、SR-GLG等)、大日本油墨工业株式会社制环氧化合物“EPICLON”EM-85-75W、或CR-5L等，其中，优选具有水溶性的物质。

对于环氧化合物(C)，从反应性方面考虑，优选环氧当量(weight per epoxyequivalent：WPE)为100～300WPE的物质，环氧当量更优选为110～200WPE。

在此，环氧化合物(C)的含量，相对于金属氧化物粒子(A)的重量100重量份，优选为20重量份以上60重量份以下，更优选为30重量％以上60重量％以下。

通过将环氧化合物(C)设为相对于金属氧化物粒子(A)的重量100重量份为20重量％以上60重量％以下，金属氧化物粒子(A)的分散性优良且透明性优异，并且，干涉斑抑制性、防静电性、干涉斑抑制性优良。

[离子导电性化合物(E)]

在本发明的叠层膜中，从提高防静电性的观点出发，树脂层可以含有离子导电性化合物(E)来代替π电子共轭系高分子化合物(B)。在本发明中，离子导电性树脂表示在树脂组成中具有将离子进行导电的特性的树脂，具体而言，可举出具有聚苯乙烯磺酸金属盐、或铵金属盐之类的结构的树脂。如果在树脂层中含有离子导电性化合物(E)，则可以通过离子导电而使电荷移动，可以显现优异的防静电性。

在制造本发明的叠层膜时，优选使用在结晶取向结束之前的聚酯膜上涂布含有水系溶剂的树脂组合物然后通过拉伸、热处理而使结晶取向结束的方法。这是因为，可以进行高温下的热处理，基材和树脂层的粘接力提高，或可以更均匀地设置薄膜的树脂层。在通过该方法形成树脂层的情况下，就树脂组合物而言，在环境污染或防爆性方面，优选可在水系溶剂中溶解、乳化、或悬浮的水系的树脂组合物。这种可在水中溶解、乳化或悬浮的树脂组合物可以通过与具有亲水性基的单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸及其盐等)共聚或使用反应性乳化剂或表面活性剂的乳液聚合、悬浮聚合、无皂聚合等方法来制作。

作为聚合引发剂，没有特别限定，可以使用一般的自由基聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物、或过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢等油溶性过氧化物、或偶氮二异丁腈等偶氮化合物。

[聚酯膜]

在本发明的叠层膜中，对用作基材膜的聚酯膜进行叙述。首先，聚酯是主链上具有酯键的高分子的总称，可以优选使用选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2,6-萘二甲酸丙二醇酯、α,β-双(2-氯苯氧基)乙基-4,4’-二甲酸乙二醇酯等中的至少1种构成成分。

使用上述聚酯的聚酯膜优选为进行了双轴取向的膜。双轴取向聚酯膜一般而言将未拉伸状态的聚酯片或膜在纵方向及与纵方向正交的宽度方向各自拉伸2.5～5倍左右、然后实施热处理而使结晶取向结束的膜，是指通过广角X射线衍射显示双轴取向的图案的膜。在对聚酯膜进行双轴取向的情况下，热稳定性、特别尺寸稳定性或机械强度充分，平面性也良好。

另外，在聚酯膜中，可以以不使其特性变差的程度添加各种添加剂、例如、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系润滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒子、充填剂、防静电剂、成核剂等。

聚酯膜的厚度没有特别限定，根据用途或种类而适当选择，但从机械强度、操作性等方面考虑，通常优选为10～500μm，更优选为15～250μm，最优选为20～100μm。另外，聚酯膜既可以为通过共挤出形成的复合膜，也可以为将得到的膜用各种的方法贴合成的膜。

[树脂层的制作方法]

关于本发明的叠层膜的树脂层的制作方法，以下示出实例，但以下所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，就可以适当变更。因此，本发明的范围不应该通过以下所示的实例而限定性地被解释。

如果本发明的树脂层含有所述金属氧化物粒子(A)、所述π电子共轭系高分子(B)、环氧化合物(C)和丙烯酸系树脂(D)，则可以提高波长550nm下的反射率，另外，可以减小煮沸试验前后的表面能的变化量，因此优选。

在树脂层中，(A)～(D)可以分别含有多种。另外，可以根据需要含有(B)～(D)以外的其它化合物、例如、上述离子导电性化合物(E)、或碳二亚胺化合物、唑啉化合物、氮杂环丙烷化合物、钛螯合物等钛酸酯系偶联剂、进行了羟甲基化或烷醇化的三聚氰胺化合物、丙烯酰胺系化合物等。

另外，可以以不使其特性变差的程度添加各种添加剂、例如有机系润滑剂、有机或无机的微粒子、防静电剂等。

使用水系溶剂的树脂组合物可以通过以下方法制作：以(A)、(D)的顺序添加至少进行了水分散化或水溶化的丙烯酸系树脂(D)、金属氧化物粒子(A)并进行一次分散，在金属氧化物粒子(A)的表面吸附丙烯酸系树脂(D)之后，添加π电子共轭系高分子(B)和环氧化合物(C)，将水系溶剂以所期望的重量比进行混合、搅拌。接着，可以根据需要在上述树脂组合物中以所期望的重量比进行混合各种添加剂(润滑剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、抗氧化剂等)并进行搅拌来制作。

[树脂层的形成方法及叠层膜的制造方法]

关于本发明的叠层膜的树脂层的形成方法，以下示出实例进行说明，但以下所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，就可以适当变更。因此，本发明的范围不应该通过以下所示的实例而限定性地被解释。

本发明的树脂层可以通过将含有金属氧化物粒子(A)、π电子共轭系高分子化合物(B)、环氧化合物(C)和丙烯酸系树脂(D)的树脂组合物涂布于聚酯膜上、在树脂组合物含有溶剂的情况下使溶剂进行干燥而在聚酯膜上形成树脂层。

另外，在本发明中，在树脂组合物中含有溶剂的情况下，优选使用水系溶剂作为溶剂。这是因为，通过使用水系溶剂，不仅可以抑制干燥工序中的溶剂的急剧的蒸发，可以形成均匀的组合物层，而且在环境负荷方面优异。

在此，水系溶剂是指：水、或水和甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意的比率进行混合的物质。

对树脂组合物在聚酯膜上的涂布方法优选为在线涂敷法。在线涂敷法是在聚酯膜的制造的工序内进行涂布的方法。具体而言，是指将聚酯树脂进行熔融挤出后在双轴拉伸后进行热处理并卷取之前的任意的阶段进行涂布的方法，通常对进行熔融挤出后进行骤冷而得到的实质上非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、然后在纵方向进行拉伸的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(B膜)、或进一步在宽度方向进行拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(C膜)的任一种膜进行涂布。

在本发明中，优选采用如下方法：在结晶取向结束之前的上述A膜、B膜的任一种聚酯膜上涂布树脂组合物，然后，将聚酯膜在单轴方向或双轴方向进行拉伸，在比溶剂的沸点高的温度下实施热处理，使聚酯膜的结晶取向结束，并且设置树脂层。根据该方法，由于可以同时进行聚酯膜的制膜和树脂组合物的涂布干燥(即树脂层的形成)，因此，具有制造成本上的优点。另外，由于在涂布后进行拉伸，因此，容易使树脂层的厚度变得更薄。

其中，在纵方向进行了单轴拉伸的膜(B膜)上涂布树脂组合物、然后在宽度方向进行拉伸并进行热处理的方法优异。这是因为，与涂布于未拉伸膜之后进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序少1次，因此，不易产生因拉伸而导致的组合物层的缺陷或龟裂，可以形成透明性或平滑性优异的组合物层。

在本发明中，从上述的各种优点方面考虑，优选通过在线涂敷法设置该树脂层。在此，对聚酯膜的树脂组合物的涂布方式可以使用公知的涂布方式、例如棒涂法、逆转涂敷法、凹版涂敷法、点胶涂敷法、刮板涂敷法等任意的方式。

因此，本发明中最佳的树脂层的形成方法为通过在聚酯膜上使用在线涂敷法涂布使用水系溶剂的树脂组合物，并进行干燥、热处理而形成的方法。另外，更优选为在单轴拉伸后的B膜上在线涂敷树脂组合物的方法。在本发明的叠层膜的制造方法中，就干燥而言，为了使树脂组合物的溶剂的除去结束，可以在80～130℃的温度范围内实施。另外，就热处理而言，为了使聚酯膜的结晶取向结束同时使树脂组合物的热固化结束从而使树脂层的形成结束，可以在160～240℃的温度范围内实施。

进而，树脂组合物的固体成分浓度优选为10重量％以下。通过使固体成分浓度为10重量％以下，可以对树脂组合物赋予良好的涂布性，可以制造设有透明且均匀的组合物层的叠层膜。

需要说明的是，固体成分浓度表示相对于树脂组合物的重量，从树脂组合物的重量中除去了溶剂重量后的重量所占的比例(即，为[固体成分浓度]＝[(树脂组合物的重量)－(溶剂的重量)]/[树脂组合物的重量])。

下面，对本发明的叠层膜的制造方法，以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，PET)膜作为聚酯膜的情况为例进行说明，但并不限定于此。首先，将PET的颗粒充分地进行真空干燥之后，供给至挤出机，在约280℃下以片状熔融挤出并使其冷却固化，制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。将该膜用加热至80～120℃的辊在纵方向拉伸2.5～5.0倍，得到单轴取向PET膜(B膜)。在该B膜的一面涂布以规定的浓度制备的本发明的树脂组合物。

此时，可以在涂布前对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，可以提高PET膜对树脂组合物的润湿性，防止树脂组合物的缩孔，并形成均匀的涂布厚度的树脂层。涂布后，用夹子把持PET膜的端部而将其导入到80～130℃的热处理区域(预热区域)，使树脂组合物的溶剂进行干燥。干燥后，在宽度方向拉伸1.1～5.0倍。继续导入到160～240℃的热处理区域(热固定区域)并进行1～30秒的热处理，使结晶取向结束。

在该热处理工序(热固定工序)中，可以根据需要在宽度方向、或纵方向实施3～15％的松弛处理。这样得到的叠层膜成为透明且防静电性、叠层高折射率硬涂层时的干涉斑抑制性(辨识性)优异的叠层膜。

作为本发明中的该树脂层的厚度，优选为10nm以上80nm以下。更优选为10nm以上50nm以下，进一步优选为10nm以上40nm以下。通过使该树脂层的厚度为10nm以上80nm以下，可以充分地显现干涉斑抑制性及防静电性。

[特性的测定方法及效果的评价方法]

本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下所述。

(1)雾度、透明性

雾度的测定如下进行：在常态(23℃、相对湿度50％)下放置叠层膜样品40小时后，使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”，通过以JIS K7136“透明材料的雾度的求出方法”(2000年版)为基准的方式进行。需要说明的是，从叠层有样品的树脂层的面一侧照射光而进行测定。就样品而言，准备10个边长50mm的正方形样品，分别测定各1次合计10次，将其平均值设为样品的雾度值。

另外，关于透明性，根据雾度值进行4阶段评价。C为实用上有问题的水平，B为实用水平，A和S的情况设为良好。

S：0.6％以下

A：超过0.6％且1.0％以下

B：超过1.0％且1.5％以下

C：超过1.5％。

(2)反射率

将剪切成A4切割尺寸的膜片纵横分别划分3份，将合计9点用作测定样品。将长边侧设为纵方向。关于分光反射率的测定，在测定面(该树脂层)的背面使50mm宽度的黑色光泽带(Yamato(株)制、INYL TAPE No.200-50-21：黑)以不包含气泡的方式与样品和带的纵方向一致而贴合之后，切成约4cm见方的样品片，利用分光光度计((株)岛津制作所制、UV2450)测定入射角5°的分光反射率。将样品固定于测定器的方向朝向测定器的正面使样品的纵方向与前后的方向一致。需要说明的是，为了将反射率基准化，使用附属的Al₂O₃板作为标准反射板。关于反射率，求出波长550nm下的树脂层侧的反射率。需要说明的是，在测定值中使用10点的平均值。

(3)与叠层体的粘接性

(3-1)初期粘接性

在叠层膜的树脂层侧，使用棒涂机，以固化后的膜厚成为2μm的方式均匀地涂布以下述的比例混合成的UV固化型树脂。

＜硬涂剂的调整＞

·二氧化钛微粒子(石原产业(株)制、TTO-55B)：30重量份

·含羧酸基的单体(东亚合成(株)制、アロニックスM-5300)：4.5重量份

·环己酮：65.5重量份

将上述混合物利用砂磨机进行分散，调整平均粒径为55nm的二氧化钛微粒子的分散液。

在所述的二氧化钛微粒子的分散液中添加二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制、DPHA)、光引发剂(Ciba-Geigy社制、IRGACURE184)相对于二季戊四醇六丙烯酸酯100重量份为5重量％并进行混合，以硬涂层的折射率成为1.65的方式进行调整。

接着，用设置在离叠层有UV固化树脂层的面9cm的高度的具有120W/cm的照射强度的集光型高压水银灯(Eyegraphics(株)制、H03-L31)，以累积照射强度成为300mJ/cm²的方式照射紫外线并使其固化，得到在叠层聚酯膜上叠层有硬涂层的硬涂叠层聚酯膜。需要说明的是，在紫外线的累积照射强度测定中使用工业用UV检测器(日本电池(株)制、UVR-N1)。对得到的硬涂叠层聚酯膜，在得到的硬涂叠层聚酯膜的硬涂叠层面上划1mm²的十字切割100个，贴附“Cellotape”(注册商标)(Nichiban(株)制、CT405AP)，用手动辊以1.5kg/cm²的荷重按压之后，相对于硬涂叠层聚酯膜沿90度方向迅速地进行剥离。粘接性根据残存的格子的个数进行4阶段评价。以实施了10次的平均值进行评价。C为实用上有问题的水平，B为实用水平，A和S的情况设为良好。

S：残存90～100个

A：残存80～89个

B：残存50～79个

C：残存0～低于50个。

(3-2)湿热粘接性

(3-1)与初期粘接性同样地得到硬涂叠层聚酯膜之后，在高温高湿度环境下(温度85℃、相对湿度85％)下保管240小时，得到湿热处理后的硬涂叠层聚酯膜。对该湿热处理后的硬涂叠层聚酯膜，在硬涂叠层聚酯膜的硬涂叠层面划1mm²的十字切割100个，贴附“Cellotape”(注册商标)(Nichiban(株)制、CT405AP)，用手动辊以1.5kg/cm²的荷重按压之后，相对于硬涂叠层聚酯膜沿90度方向迅速地进行剥离。就粘接性而言，根据残存的格子的个数进行4阶段评价。以实施了10次的平均值进行评价。C为实用上有问题的水平，B为实用水平，A和S的情况设为良好。

S：残存90～100个

A：残存80～89个

B：残存50～79个

C：残存0～低于50个。

(4)防静电性(表面比电阻值)

防静电性根据表面比电阻值进行测定。关于表面比电阻值的测定，在相对湿度23％下放置24小时后，在该气氛下使用数字超高电阻/微小电流计R8340A(Advantes(株)制)施加电压100V，施加10秒后，进行测定。单位为Ω/□。评价叠层样品的树脂叠层面，将测定了合计10次的平均值设为样品的表面比电阻值(R1)。

1×10¹¹Ω/□以下为良好，1×10¹²Ω/□以下为实用上水平，在超过1×10¹²Ω/□的情况下，设为实用上有问题的水平。

(5)数均粒径

金属氧化物粒子(A)的数均粒径通过利用透过型电子显微镜(TEM)观察叠层膜的剖面结构而求出。将倍率设为50万倍，对10个视场测定存在于其画面内的10个粒子的外径，合计100个粒子，求出其平均粒径。在画面内不存在10个粒子的情况下，在相同的条件下观察其它地方，测定存在于其画面内的粒子的外径，测定以合计计100个粒子的外径，设为平均值。在此，外径表示粒子的最大的直径(即为粒子的长径，表示粒子中的最长的径)，在内部具有洞穴的粒子的情况也同样地，表示粒子的最大的直径。

(6)树脂层的膜厚

使用透过型电子显微镜(TEM)观察剖面，测定聚酯膜上的树脂层的厚度。树脂层的厚度由利用TEM以20万倍的倍率拍摄的图像读取树脂层的厚度。测定以合计20点的树脂层厚度，取平均值。

(7)干涉斑抑制性

通过与(3)同样的方法得到在叠层聚酯膜上叠层有厚度2μm的硬涂层(折射率1.65)的硬涂叠层聚酯膜。

接着，从得到的光学用叠层膜中切出8cm(叠层聚酯膜宽度方向)×10cm(叠层聚酯膜纵方向)的大小的样品，在硬涂层的相反面上以不包含气泡的方式贴合黑色光泽带(Yamato(株)制、INYL TAPE No.200-50-21：黑)。

将该样品在暗室内置于3波长荧光灯(Panasonic(株)制、3波长形昼白色(F·L15EX-N 15W))的正下30cm，一边改变视角，一边通过目视观察干涉斑的程度，进行以下的评价。将A以上的情况设为良好。

S：几乎没有看到干涉斑

A：稍微可看到干涉斑

B：可看到弱的干涉斑。

C：干涉斑强。

(8)煮沸处理试验

将叠层膜样品切成10cm×10cm的大小，得到煮沸处理试验后的反射率评价样品。将该样品固定于夹具并设为下垂的状态之后，以在由烧杯中准备的纯水构成的沸腾的热水(100℃)的中浸渍叠层膜整个面状态放入2小时。其后，取出煮沸处理试验后的反射率评价样品，以风量1m/分钟使其干燥30分钟，除去水分，在常态(23℃、相对湿度65％)下使其干燥12小时，得到煮沸处理试验后的反射率评价用样品。

(9)煮沸处理试验前后的树脂层的表面能变化量Δγ

(9-1)表面能的算出方法

将叠层膜在室温23℃相对湿度65％的气氛中放置24小时后。其后，在同气氛下，相对于叠层膜的树脂层(X)侧表面，利用接触角计CA-D型(协和界面科学(株)社制)分别测定纯水、乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷的4种溶液的接触角各5点。将除去了5点的测定值的最大值和最小值的3点的测定值的平均值设为各自的溶液的接触角。

接着，使用得到的4种溶液的接触角，通过基于由旱田等提案的“将固体的表面自由能量(γ)分离为色散力分量(γ_S ^d)、极性力分量(γ_S ^p)、及氢键力分量(γ_S ^h)的3个分量，将Fowkes公式进行了扩张的公式(扩张Fowkes公式)”的几何平均法，算出作为本发明的色散力、极性力、及色散力和极性力之和的表面能。

示出具体的算出方法。对各符号的意义进行下述。γ_S ^L为固体和液体的界面上的张力时，数学式(1)成立。

γ_S ^L：树脂层(X)和表1中记载的已知的溶液的表面自由能量

γ_S：树脂层(X)的表面自由能量

γ_L：表1中记载的已知的溶液的表面自由能量

γ_S ^d：树脂层(X)的表面自由能量的色散力分量

γ_S ^p：树脂层(X)的表面自由能量的极性力分量

γ_S ^h：树脂层(X)的表面自由能量的氢键力分量

γ_L ^d：表1中记载的已知的溶液的表面自由能量的色散力分量

γ_L ^p：表1中记载的已知的溶液的表面自由能量的极性力分量

γ_L ^h：表1中记载的已知的溶液的表面自由能量的氢键力分量

γ_S ^L＝γ_S+γ_L-2(γ_S ^d·γ_L ^d)^1/2-2(γ_S ^p·γ_L ^p)^1/2-2(γ_S ^h·γ_L ^h)^1/2 数学式(1)。

另外，平滑的固体面和液滴以接触角(θ)相接时的状态用下式表现(Young氏公式)。

γ_S＝γ_S ^L+γ_Lcosθ 数学式(2)。

将这些数学式(1)、数学式(2)组合时，可得到下式。

(γ_S ^d·γ_L ^d)^1/2+(γ_S ^p·γ_L ^p)^1/2+(γ_S ^h·γ_L ^h)^1/2＝γ_L(1+cosθ)/2 数学式(3)。

实际上，在水、乙二醇、甲酰胺、及二碘甲烷的4种溶液中将接触角(θ)和表1中记载的已知的溶液的表面张力的各分量(γ_L ^d、γ_L ^p、γ_L ^h)代入于数学式(3)，解4个联立方程式。其结果，算出固体的表面自由能量(γ)、即树脂层(X)表面的表面自由能量。

(9-2)煮沸处理前后的表面能变化量Δγ

由从煮沸处理试验后的树脂层的表面能减去了煮沸处理试验前的树脂层的表面能的值的绝对值(Δγ＝|煮沸处理试验后的树脂层的表面能-煮沸处理试验前的树脂层的表面能|)算出。煮沸处理试验后的评价用样品使用按照(8)的方法得到的样品。将A以上的情况设为良好。

S：3mN/m以下

A：超过3mN/m且5mN/m以下

B：超过5mN/m且7mN/m以下

C：超过7mN/m。

(10)表面粗糙度(算术平均粗糙度：Ra)

以BRUKER制原子间力显微镜“Dimension Icon Scan Asyst”的Scan Asyst Air模式，在测定范围10μm×10μm、测定线数512根、测定速度1.0Hz下测定叠层膜的树脂层侧，由得到的表面信息、用JIS-B-0601-1994中所确定的方法算出算术平均粗糙度(Ra)。具体而言，作为软件，使用“Nano Scope Analysis”，选择“Flatten Order”的“3rd”，进行三维的弯曲处理。其后选择“Roughness”，将该画面的“ImageRa”中所记载的数值设为算术平均粗糙度。另外，测定合计10次，将除去了最大值和最小值的总计8个数据的平均值设为样品的算术平均粗糙度(Ra)。

需要说明的是，算术平均粗糙度进行4阶段评价。C为实用上有问题的水平，B为实用水平，A和S的情况设为良好。

S：10nm以下

A：超过10nm且15nm以下

B：超过15nm且20nm以下

C：超过20nm。

(11)树脂层的组成分析

就树脂层的组成分析而言，对叠层膜的表面，利用X射线光电子分光分析装置(ESCA)、傅立叶红外分光光度计(FT-IR)ATR法、飞行时间型二次离子重量分析装置(TOF-SIMS)进行。另外，将树脂层用溶剂进行溶解提取，用色谱法分取之后，利用质子核磁性共振分光法(¹H-NMR)、碳核磁性共振分光法(¹³C-NMR)、傅立叶红外分光光度计(FT-IR)分析结构，进行热分解气相色谱法质谱分析(GC-MS)，并进行树脂层的组成分析。通过上述方法确认树脂层中的金属氧化物粒子(A)、π电子共轭系高分子化合物(B)、环氧化合物(C)、丙烯酸系树脂(D)、离子导电性化合物(E)的有无。在树脂层中含有上述化合物的情况设为A，不含有的情况设为B。

(12)高折射率硬涂叠层后的防静电性(表面比电阻值)

通过与(3)同样的方法得到在叠层聚酯膜上叠层有厚度2μm的硬涂层(折射率1.65)的硬涂叠层聚酯膜。测定该硬涂叠层聚酯膜的硬涂层表面的表面比电阻值。需要说明的是，表面比电阻值的测定用(4)中记载的方法进行，将测定了合计5次的平均值设为样品的表面比电阻值，将B以上的情况设为良好。

A：1×10¹²Ω/□以下

B：超过1×10¹²Ω/□，且为1×10¹³Ω/□以下

C：超过1×10¹³Ω/□

A为良好，B为实用上水平，C为实用上有问题的水平。

(13)高折射率硬涂叠层后的防静电性(带电量)

在叠层膜的树脂层侧以固化后的膜厚成为2μm的方式使用棒涂机均匀地涂布与(3-1)初期密合性中使用的树脂相同的UV固化型树脂，卷绕成辊形状，得到卷绕有硬涂叠层膜的膜辊。其后，在释放被卷绕的硬涂叠层膜辊时的、离释放面5cm的位置上测定硬涂层表面的电位。需要说明的是，带电量的测定使用Shishido电机制STATIRONTYPE-TH进行测定，将测定了合计5次的平均值设为样品的带电量，将B以上的情况设为良好。

A：电位的绝对值为2kV以下

B：电位的绝对值超过2kV、且5kV以下

C：电位的绝对值超过5kV。

＜参考例1＞π电子共轭系高分子化合物(B-1)

在含有作为酸性聚合物化合物的聚苯乙烯磺酸20.8重量份的1887重量份的水溶液中加入1重量％硫酸铁(III)水溶液49重量份、作为噻吩化合物的3,4-亚乙基二氧基噻吩8.8重量份、及10.9重量％的过氧化二硫酸水溶液117重量份。将该混合物在18℃下搅拌23小时。接着，在该混合物中加入154重量份的阳离子交换树脂及232重量份的阴离子交换树脂，搅拌2小时后，将离子交换树脂进行过滤分离，得到由聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸构成的混合物的水分散体(固体成分浓度为1.3重量％)。

＜参考例2＞金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合体(AD)的制备

在备有搅拌机、温度计、回流冷却管的通常的丙烯酸树脂反应槽中、装入异丙醇100份作为溶剂，进行加热搅拌并保持在100℃。其中，用3小时滴加由作为(甲基)丙烯酸酯(d1’)的n＝19的十九烷基甲基丙烯酸酯40份、作为(甲基)丙烯酸酯(d2’)的具有2个环的甲基丙烯酸异冰片酯40份、作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(d3’)的甲基丙烯酸20份构成的混合物。而且，滴加结束后，在100℃下加热1小时，接着装入含有叔丁基过氧化2乙基己酸酯1份的追加催化剂混合液。接着，在100℃下加热3小时后冷却，得到丙烯酸系树脂(D)。

接着，在水系溶剂中依次添加氧化锆粒子(A)的水分散液(界化学工业(株)制氧化锆分散液SZR-CW、氧化锆的数均粒径20nm)和上述丙烯酸系树脂(D)，用以下的方法使其分散，得到粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合体。(所述(ii)的方法。)金属氧化物粒子(A)及丙烯酸系树脂(D)的添加量之比(重量比)设为(A)/(D)＝100/20(需要说明的是，重量比将小数点第1位四舍五入而求出)。分散处理使用均质混合器而进行，通过以周速10m/s旋转5小时而进行。另外，最终得到的混合体中的粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的重量比为(A)/(D)＝100/20(需要说明的是，重量比将小数点第1位进行四舍五入而求出)。

需要说明的是，对得到的粒子(AD)利用日立台式超离心机(日立工机(株)制：CS150NX)进行离心分离(转速3,000rpm、分离时间30分钟)，使金属氧化物粒子(A)(及吸附于金属氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸系树脂(D))沉淀后，除去上清液，使沉淀物进行浓缩干固。利用X射线光电子分光法(XPS)分析进行浓缩干固的沉淀物，结果确认：在金属氧化物粒子(A)的表面存在丙烯酸系树脂(D)。即，判明：在金属氧化物粒子(A)的表面吸附、附着有丙烯酸系树脂(D)，得到的粒子(AD)相当于在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的粒子。

＜参考例3＞离子导电性化合物(聚苯乙烯磺酸锂盐(E-1)的调制

在氮气气氛下且常温(25℃)下，在容器1中装入水200重量份、过硫酸铵1重量份，将其升温至85℃并溶解，得到85℃的溶液1。

在常温(25℃)下、在容器2中添加苯乙烯磺酸锂盐100重量份、过硫酸铵3重量份、水100份，得到溶液2。

在氮气气氛下，将溶液1移至反应器，将反应器内的溶液的温度保持在85℃。在溶液1中用4小时连续滴加溶液2。滴加结束后，进一步搅拌3小时后，冷却至25度，得到聚苯乙烯磺酸锂盐(E-1)。

实施例

需要说明的是，以下的实施例或比较例中将得到的叠层膜的特性等示于表1～表4。

＜实施例1＞

首先，如下制备树脂组合物1。

＜树脂组合物＞

在水系溶剂中依次添加上述的粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)、π电子共轭系高分子化合物(B)和环氧化合物(C)，以表1中记载的比率混合，得到树脂组合物。

·粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合体(AD)

·π电子共轭系高分子化合物(B)

·环氧化合物(C)：聚甘油聚缩水甘油醚系环氧交联剂(Nagase ChemteX(株)性“Denacol(注册商标)”EX-512(分子量为630、环氧当量168、水溶率100％)

＜叠层膜＞

接着，将实质上不含有粒子的PET颗粒(特性粘度0.63dl/g)充分地进行真空干燥后，供给至挤出机，在285℃下熔融，从T字型喷嘴以片状挤出，使用静电施加浇铸法卷绕成表面温度25℃的镜面浇铸滚筒，使其冷却固化。将该未拉伸膜加热至90℃并在纵方向拉伸3.4倍，制成单轴拉伸膜(B膜)。

接着，在单轴拉伸膜的电晕放电处理面上使用棒涂以涂布厚度约6μm涂布树脂组合物1。将涂布有树脂组合物的单轴拉伸膜的宽度方向两端部用夹子把持并导入于预热区域，设为气氛温度75℃之后，继续使用辐射加热器将气氛温度设为110℃，接着将气氛温度设为90℃，使树脂组合物干燥，形成树脂层。继续连续地在120℃的加热区域(拉伸区域)内沿宽度方向拉伸3.5倍，继续在230℃的热处理区域(热固定区域)内实施20秒热处理，得到结晶取向的结束的叠层膜。在得到的叠层膜中，PET膜的厚度为100μm，树脂层的厚度为约0.02μm。

将得到的叠层膜的特性等示于表3。

雾度低，反射率高，表面能变化量、表面比电阻值也小，透明性、干涉斑抑制性、粘接性、进而防静电性优异。

＜实施例2～12＞

如表1那样变更涂液中的树脂组合物的比率，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。

将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜实施例13～16＞

将金属氧化物粒子(A)的数均粒径变更为3nm(实施例13)、15nm(实施例14)、30nm(实施例15)、50nm(实施例16)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜实施例17＞

将金属氧化物粒子(A)变更为作为氧化钛粒子的“NanoTek”(注册商标)TiO₂浆料(C.I.Kasei(株)、数均粒径20nm)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜实施例18～20＞

将金属氧化物粒子(A)变更为作为氧化锌粒子的FINEX-50(界化学工业(株)制、数均粒径20nm)(实施例18)、ITO浆料(C.I.Kasei(株)制、数均粒径20nm)(实施例19)、作为氧化钇的“NanoTek”(注册商标)Y₂O₃浆料(C.I.Kasei(株)制、数均粒径20nm)(实施例20)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜实施例21～23＞

将树脂层的膜厚变更为10nm(实施例21)、30nm(实施例22)、50nm(实施例23)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜实施例24＞

将(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)变更为具有叔氨基的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(将式(3)所表示的单体单元的R₃基设为不具有羧基的丙烯酸树脂)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜实施例25＞

作为丙烯酸系树脂(D)，变更为丙烯酸系树脂(日本碳化物(株)制、RX7013ED)(设为不具有式(1)所表示的单体单元、及式(2)所表示的单体单元的丙烯酸系树脂)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜实施例26＞

使用氧化锆螯合物(Matsumoto Fine Chemical“オルガチックス”(注册商标)ZC300)代替金属氧化物粒子(A)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜实施例27＞

使用离子导电性化合物(铵盐)((株)ADEKA制、ADEKA CATIOACE PD50)代替π电子共轭系高分子化合物(B)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜实施例28＞

使用离子导电性化合物(苯乙烯磺酸锂盐)(E-1)代替π电子共轭系高分子化合物(B)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜比较例1＞

将实施例1中的金属氧化物粒子(A)变更为作为二氧化硅粒子的“Snowtex”(注册商标)CM(日产化学工业(株)制、数均粒径20nm)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜比较例2～3＞

将实施例1中的金属氧化物粒子(A)变更为作为MgF₂粒子的“NanoTek”(注册商标)MgF₂浆料(C.I.Kasei(株)制、数均粒径20nm)(比较例2)、作为中空的二氧化硅粒子的“スルーリア”(注册商标)TR112(日挥催化剂化成(株)制、数均粒径20nm)(比较例3)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。将得到的叠层膜的特性等示于表1。

＜比较例4＞

不使用实施例1中的π电子共轭系高分子化合物(B)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。与实施例1进行比较，表面比电阻值高，虽然显示同等透明性、辨识性、与叠层体的粘接性，但是，防静电性不足。

＜比较例5＞

使用聚酯树脂(高松油脂制、ペスレジンA110)代替实施例1中的环氧化合物(C)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。与实施例1进行比较，通过使用聚酯树脂，煮沸处理后的表面能的变化大，湿热粘接性不足。

＜比较例6＞

除不使用实施例1中的丙烯酸系树脂(D)之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。与实施例1进行比较，通过不使用丙烯酸树脂，煮沸处理后的表面能的变化大，湿热粘接性不足。

＜比较例7＞

将实施例1中的树脂层的厚度设为7nm，除此之外，用与实施例1同样的方法得到叠层膜。与实施例1进行比较，表面比电阻值高，虽然显示同等透明性、辨识性、与叠层体的粘接性，但是防静电性不足。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

工业上的可利用性

本发明涉及一种叠层膜，其透明性、叠层有高折射率硬涂层时的干涉斑抑制性、与高折射率硬涂层的粘接性优异，进而不依赖于湿度而显示高水平的防静电性，可以利用于显示器用途的光学用易粘接膜。

Claims (8)

1.一种层叠膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一侧设置有树脂层，该树脂层表面在波长550nm下的反射率为6.0％以上，该树脂层表面的表面比电阻值为10¹²Ω/□以下，该树脂层表面在煮沸试验前后的表面能变化量Δγ为5mN/m以下，其中，Δγ＝|煮沸处理试验后树脂层的表面能—煮沸处理试验前树脂层的表面能|，

所述树脂层含有数均粒径为3nm以上50nm以下的金属氧化物粒子(A)、π电子共轭系高分子化合物(B)、环氧化合物(C)和丙烯酸系树脂(D)，

在将树脂层中金属氧化物粒子(A)的含量记为100重量份时，所述树脂层中环氧化合物(C)的含量为20～60重量份。

2.如权利要求1中所述的层叠膜，其特征在于，所述树脂层表面的算术平均粗糙度即Ra为20nm以下。

3.如权利要求1所述的层叠膜，其特征在于，相对于树脂层整体，所述树脂层中金属氧化物粒子(A)的含量为30重量％以上90重量％以下。

4.如权利要求1所述的层叠膜，其特征在于，所述金属氧化物粒子(A)为在其表面具有所述丙烯酸系树脂(D)的粒子。

5.如权利要求1所述的层叠膜，所述金属氧化物粒子(A)为氧化钛粒子(A₁’)和/或氧化锆粒子(A₂’)。

6.如权利要求1所述的层叠膜，其特征在于，所述丙烯酸系树脂(D)为具有式(1)所表示的单体单元(d1)、式(2)所表示的单体单元(d2)和式(3)所表示的单体单元(d3)的树脂，

式(1)中，R₁基表示氢原子或甲基，另外，n表示9以上34以下的整数，

式(2)中，R₂基表示氢原子或甲基，另外，R₄基表示含有2个以上饱和碳环的基团，

式(3)中，R₃基表示氢原子或甲基，另外，R₅基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或磷酸基。

7.如权利要求1～4中任一项所述的层叠膜，所述树脂层的厚度为10～80nm。

8.一种层叠膜的制造方法，其特征在于，是在聚酯膜的至少一侧设置有树脂层的层叠膜的制造方法，

所述树脂层为通过在聚酯膜的至少一侧涂布树脂组合物，然后进行干燥而形成的层，所述树脂组合物含有数均粒径为3nm以上50nm以下的金属氧化物粒子(A)、π电子共轭系高分子化合物(B)、环氧化合物(C)和丙烯酸系树脂(D)，

在将树脂组合物中的金属氧化物粒子(A)的含量记为100重量份时，所述树脂组合物中环氧化合物(C)的含量为20～60重量份。