KR102061149B1

KR102061149B1 - 적층 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102061149B1
Application number: KR1020167000849A
Authority: KR
Inventors: 카즈요시 오타; 유 아베; 야스시 타카다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2019-12-31
Also published as: CN105555849A; JP6384325B2; TW201515834A; JPWO2015041055A1; KR20160058084A; CN105555849B; TWI643745B; WO2015041055A1

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 도료 조성물로 형성되는 수지층(X)을 갖고, 도료 조성물 전체에 대하여 무기 입자(A)의 함유량이 50~90질량%, 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량이 10~50질량%인 이하 (1)~(4)를 만족시키는 적층 필름이다.
(1) 수지층(X)의 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)가 5.0~30.0㎚.
(2) 무기 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 15~80㎚.
(3) 수지층(X)의 물 접촉각이 75°이하.
(4) 적층 필름의 헤이즈가 3.0% 이하.
상기 구성에 의해 필름과의 접착성이나 내알칼리 접착성이 우수하고, 특히 수계 용매에 분산되어 있는 CNT와 분산제로 이루어지는 CNT 분산체를 도포했을 때 우수한 CNT 분산체의 균일 도포가 가능해지는 수지층을 갖는 적층 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

적층 필름 및 그 제조 방법{LAMINATE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 열가소성 수지 필름, 특히 폴리에스테르 필름에 수지층이 적층된 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성이나 내알칼리 접착성이 우수하고, 카본 나노 튜브(CNT) 분산체를 도포했을 때에 우수한 도포성을 발현하는 수지층을 갖는 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 터치 패널의 보급에 의해 산화 인듐 주석(ITO), 은 등의 금속이나 CNT를 사용한 도전성 기능을 갖는 재료의 개발이 왕성히 행해지고 있다. 그 중에서도 CNT는 열이나 약액에 대해서 안정성이 있고, 분산제를 사용함으로써 물이나 각종 용매로의 분산이 가능하기 때문에 코팅 재료로서 적극적으로 검토가 진전되고 있다. 코팅에 의해 CNT의 특성을 살리기 위해서는 기재 상에서 CNT에 의한 도전 네트워크를 형성시키는 것이 필요하다. 그 때문에 기재에는 CNT를 포함하는 도포액(CNT 분산체)의 도포 함몰이나 도포 불균일의 발생이 없는 우수한 도포성이 구해진다. 또한, 도전성 필름의 요구 특성으로서 기재인 열가소성 수지 필름과 도전층의 접착성이나 내습열 접착성이 필요해진다. 따라서, CNT에 의한 우수한 도전성을 갖는 필름을 제작하기 위해서는 CNT 분산체에 대해서 우수한 도포성이나 열가소성 수지 필름과의 밀착성이 우수한 언더코팅층이 필요하다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 CNT와 계면 활성제로 이루어지는 CNT 분산액을 필름 상에 도포한 후, 잉여인 분산제를 물에 의한 린싱으로 제거함으로써 도포성과 도전성의 양립을 도모한 도전성 필름을 얻는 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 또한 도전성 미립자와 바인더 수지에 콜로이달 실리카를 포함한 투명 대전 방지막이 부착된 투명 기재가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 무기 입자를 다량으로 포함하는 다공질막이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는 무기 성분, 유기 성분으로 이루어지는 반사 방지층이 적층된 2축 연신 폴리에스테르 필름에 대해서 기재되어 있다.

일본 특허공개 2009-149516호 공보 일본 특허공개 2009-203282호 공보 일본 특허공개 2012-167181호 공보 일본 특허공개 2013-136216호 공보 일본 특허공개 2012-153057호 공보

그러나, 특허문헌 1에는 내열 안정성, 내습열 안정성에 관한 개시는 없다. 또한, 물에 의한 린스 공정은 환경 부하가 높아 양산성의 큰 장해가 될 수 있다. 특허문헌 2에는 도전성 미립자와 바인더 수지, 콜로이달 실리카가 동일한 막 내에 포함되어 있기 때문에 그 도전성 코팅의 도포성에 관한 기재는 없다. 특허문헌 3, 특허문헌 4에는 무기 입자를 다량으로 포함하는 다공질막이 개시되어 있다. 그러나, 그 반사 특성에 관한 개시나 도전층과 인접하는 색소 증감형 태양 전지용의 다공질막으로서의 개시는 있지만, 인접하는 도전층의 도포성이나 접착성에 영향을 주는 개시는 없다. 또한, 특허문헌 5에 있어서도 무기 성분, 유기 성분으로 이루어지는 반사 방지층의 기재는 있지만, 증착이나 CVD에 의해 제조되고 있고, 도전층의 도포성에 관한 개시는 없다.

본 발명은 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, 내알칼리 접착성이 우수한 수지층을 갖는 적층 필름에 관한 발명이다. 특히, 수계 용매에 분산되어 있는 CNT 분산체를 도포했을 때에 CNT 분산체의 균일 도포성이 우수한 수지층을 갖는 적층 필름에 관한 발명이다.

본 발명은 다음 구성으로 이루어진다. 즉,

1. 열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 도료 조성물로 형성되는 수지층(X)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 도료 조성물 중에 있어서의 무기 입자(A)의 함유량이 도료 조성물 전체에 대해서 50질량% 이상, 90질량% 이하, 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량이 도료 조성물 전체에 대해서 10질량% 이상, 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 이하의 (1)~(4)를 만족시키는 적층 필름.

(1) 수지층(X)의 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)가 5.0㎚ 이상, 30.0㎚ 이하이다.

(2) 무기 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 15㎚ 이상, 80㎚ 이하이다.

(3) 수지층(X)의 물 접촉각이 75° 이하이다.

(4) 적층 필름의 헤이즈가 3.0% 이하이다.

2. 1.에 있어서, 상기 수지층(X)의 표면 제타 전위가 -50㎷ 이상, -10㎷ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.

3. 1. 또는 2.에 있어서, 상기 무기 입자(A)가 그 표면에 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

4. 1. 내지 3. 중 어느 하나에 있어서, 무기 입자(A)가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 적층 필름.

5. 1. 내지 4. 중 어느 하나에 있어서, 상기 도료 조성물이 당 알코올(C)을 함유하고 있고, 그 함유량이 도료 조성물에 대해서 5질량% 이상, 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.

6. 1. 내지 5. 중 어느 하나에 있어서, 상기 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)가 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체 및/또는 카르복실산염기를 3개 이상 갖는 다가 카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체를 친수성 관능기를 함유하는 폴리에스테르 수지(B)를 구성하는 폴리에스테르 수지의 원료 전체에 대해서 1~25몰% 포함하는 원료로부터 제조되는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 적층 필름.

7. 1. 내지 6. 중 어느 하나에 있어서, 도전성 코팅용 언더코팅 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

8. 열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 수지층(X)이 형성된 이하의 (1)~(4)의 조건을 만족시키는 적층 필름의 제조 방법으로서,

열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 도료 조성물로서, 상기 도료 조성물 중에 있어서의 무기 입자(A)의 함유량이 도료 조성물 전체에 대해서 50질량% 이상, 90질량% 이하, 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량이 도료 조성물 전체에 대해서 10질량% 이상, 50질량% 이하인 도료 조성물을 도포한 후, 가열, 연신함으로써 수지층(X)을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.

(3) 수지층(X)의 물 접촉각이 75° 이하이다.

(4) 적층 필름의 헤이즈가 3.0% 이하이다.

9. 8.에 있어서, 상기 수지층(X)의 표면 제타 전위가 -50㎷ 이상, -10㎷ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.

10. 8. 또는 9.에 있어서, 상기 무기 입자(A)가 그 표면에 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.

11. 8. 내지 10. 중 어느 하나에 있어서, 상기 도료 조성물이 당 알코올(C)을 함유하고 있고, 그 함유량이 도료 조성물에 대해서 5질량% 이상, 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법이다.

(발명의 효과)

본 발명의 적층 필름은 열가소성 수지 필름과의 접착성이 우수하고, 특히 수계 용매에 분산되어 있는 CNT 분산체를 도포했을 때에 우수한 도포성을 발현하는 수지층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 도료 조성물로 형성되는 수지층(X)을 갖는 적층 필름에 대해서 상세하게 설명한다.

(1) 수지층(X) 및 적층 필름

본 발명의 수지층(X)은 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)가 5.0㎚ 이상, 30.0㎚ 이하인 것이 필요하다. 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)가 5.0㎚ 이상임으로써 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 도료 조성물로 형성되는 수지층(X)의 표면적을 크게 할 수 있기 때문에 후술하는 CNT 분산체를 도포했을 때에 젖어서 퍼지는 면적을 증대시켜 균일한 도포성을 발현시킬 수 있다. 또한, 수지층(X)의 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)가 5.0㎚ 이상이면 무기 입자(A)끼리의 간극에 CNT의 분산제가 흡착되어 양호한 도포성을 발현시킬 수 있다. 한편, 수지층(X)의 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)가 30.0㎚ 이하임으로써 CNT 분산체를 도포할 때에 수지층(X)을 깎는 일 없이 균일한 도포성을 유지할 수 있다. 한편, 수지층(X)의 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)가 30.0㎚보다 커지면 CNT 분산체를 도포할 때에 수지층(X)이 깎여버려 필름의 투명성이 악화되고, 적층 필름의 헤이즈가 악화(상승)된다.

또한, 본 발명의 수지층(X)은 물 접촉각이 75° 이하인 것이 필요하다. 수지층(X)의 물 접촉각을 75° 이하로 함으로써 수지층(X) 상에 후술하는 CNT 분산체를 도포했을 때에 수지층(X)은 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)의 효과와 함께 도포 함몰이나 도포 불균일 없이 CNT 분산체를 균일하게 도포하는 것이 가능해진다. 수지층(X)의 물 접촉각은 작은 편(0°에 가까운 편)이 도포 함몰이나 도포 얼룩을 억제할 수 있지만, 하기 이유로부터 수지층(X)의 물 접촉각은 25°보다 큰 것이 보다 바람직하다. 수지층(X)의 물 접촉각이 25°보다 크면, 예를 들면 60℃ 90% RH와 같은 고온 고습 하에 있어서도 수지층(X)의 팽윤이나 흡습에 의한 내습열 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 내알칼리 접착성 평가에 있어서도 수지층(X) 중으로의 알칼리액의 침투를 억제하고, 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 수지층(X)의 물 접촉각은 50° 이상, 70° 이하인 것이 더 바람직하다. 수지층(X)의 물 접촉각은 수지층(X)을 형성하는 도료 조성물 중의 무기 입자(A)의 함유량을 조절해서 수지층(X)의 표면적을 증가시키면 작아진다. 또한, 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)에 포함되는 친수성 관능기의 공중합량을 많게 하면 작아진다. 따라서, 수지층(X)의 물 접촉각은 무기 입자(A)의 함유량이나 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)에 포함되는 친수성 관능기의 공중합량, 친수성 관능기의 종류에 따라 적당히 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름은 헤이즈가 3.0% 이하일 필요가 있다. 본 발명의 수지층(X)은 무기 입자(A)를 도료 조성물 전체에 대해서 50~90질량%로 매우 많이 함유하는 도료 조성물로 형성된다. 수지층(X) 중의 무기 입자(A)가 응집되어 있거나 수지층(X)에 도포 불균일이나 균열이 발생하면 필름의 투명성이 악화(헤이즈가 상승)된다. 또한, 수지층(X) 중의 무기 입자(A)가 응집되어 있거나 수지층(X)에 도포 불균일이나 균열이 발생하면 양호한 도포성을 발휘할 수 없다. 그 때문에 적층 필름의 헤이즈를 3.0% 이하로 함으로써 수지층(X)에 상술한 본 발명의 효과를 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 적층 필름의 헤이즈를 3.0% 이하로 하면 도전성 코팅용의 언더코팅 필름으로서 사용했을 경우, 예를 들면 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 투명성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 도전성 코팅이란 CNT 등의 도전성 재료와 분산제, 용매로 이루어지는 도전성 도료를 필름 등의 기재 상에 도포하는 것을 나타낸다. 얻어진 도전성 코팅 기재는, 예를 들면 기재가 필름이면 도전성 필름으로서 상술한 바와 같이 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 전극으로서 사용할 수 있다. 도전성 필름은 요구 특성으로서 도전성이나 투명성, 기재인 필름과 도전층의 접착성이나 내습열 접착성이 필요하다. 본 발명에 있어서 도전성 코팅용의 언더코팅 필름이란 도전성 필름을 얻기 위해서 도전성 도료를 도포하는 기재 필름을 나타낸다. 도전성 코팅용의 언더코팅 필름에 요구되는 특성으로서는 기재인 열가소성 수지 필름과 수지층의 접착성, 내습열 접착성, 물 접촉각의 제어, 저헤이즈가 필요하다. 또한, 도전성 필름이 에칭 가공될 경우에는 도전성 코팅용의 언더코팅 필름에는 내알칼리 접착성도 요구된다.

또한, 도전성 코팅용의 언더코팅 필름에는 도전성 도료의 도포성도 필요하다. 일반적인 열가소성 수지 필름(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 표면에 도전성 도료를 도포하면 도전성 도료가 열가소성 수지 필름 상에서 함몰되거나 도포 얼룩을 발생시켜버린다. 도전성 도료가 균일하게 도포되지 않으면 도전성 코팅층의 도전성이 저하된다. 또한, 도전성 도료 중에는 CNT 등의 도전성 재료를 도료 중에 분산시킬 목적으로 분산제를 포함하는 경우가 많지만, 일반적으로 분산제는 절연 물질이기 때문에 도전성 도료가 균일하게 도포되지 않으면 도전성 코팅층의 도전성을 저하시켜버리는 경우가 있다. 본 발명의 적층 필름은 열가소성 수지 필름 상에 도포성이 우수한 수지층(X)을 가짐으로써 도전성 도료의 함몰이나 도포 불균일을 억제하여 균일한 도전성 코팅층을 형성시키는 것이 가능하다. 그 때문에 본 발명의 적층 필름은 상술한 도전성 코팅용의 언더코팅 필름의 요구 특성을 만족시킨다. 그 때문에 본 발명의 적층 필름은 도전성 코팅용의 언더코팅 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름의 수지층(X)은 표면 제타 전위가 -50㎷ 이상, -10㎷ 이하인 것이 바람직하다. 수지층(X)의 표면 제타 전위를 -10㎷ 이하로 함으로써 수지층(X)의 표면에 극성을 갖게 하고, 상술한 도전성 도료의 함몰이나 도포 불균일을 억제하여 균일한 도전성 코팅층을 형성시키는 것이 가능해진다. 한편, -50㎷ 이상으로 함으로써 기재인 열가소성 수지 필름과 수지층(X)의 접착성이나 내습열 접착성을 부여하는 것이 가능해진다.

또한, 수지층(X)의 표면 제타 전위를 -50㎷ 이상, -10㎷ 이하로 조정하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 표면 제타 전위를 조정하는 방법으로서는 수지층(X)에 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 방전 처리나 프레임 처리 등의 물리 처리, 산 처리나 알칼리 처리 등의 화학적 처리를 행하여 수지층(X)의 표면에 카르복실기, 히드록실기 등의 음이온성 관능기를 도입하는 것이나 수지층(X) 중에 포함되는 무기 입자(A)로서 그 표면의 일부 또는 전부에 후술하는 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)를 갖는 무기 입자(AD)를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 수지층(X) 중에 포함되는 무기 입자(A)로서 그 표면의 일부 또는 전부에 후술하는 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)를 갖는 무기 입자(AD)를 사용하는 방법, 수지층(X)에 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 방전 처리를 실시하는 방법이 표면 제타 전위를 용이하게 -50㎷ 이상, -10㎷ 이하로 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

(2) 무기 입자(A)

본 발명의 적층 필름은 수지층(X)을 형성하는 도료 조성물 중에 무기 입자(A)를 도료 조성물 전체에 대해서 50질량% 이상, 90질량% 이하 포함하는 것이 필요하다. 본 발명에서 말하는 무기 입자란 유기 화합물 이외의 화합물 중에서 공유 결합을 갖고, 2종 이상의 원자로 이루어지는 분자가 최소 단위가 되는 화합물에 의한 입자이다. 따라서, 본 발명에서는 금속 산화물 입자는 무기 입자에 포함되지만, 금속 입자는 포함되지 않는다. 수지층(X)을 형성하는 도료 조성물 중에 무기 입자(A)를 상기 범위로 포함함으로써 수지층(X)은 양호한 도포성을 얻을 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 무기 입자(A)의 조성으로서는, 예를 들면 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 세리아, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 카본 블랙, 제올라이트, 산화 티탄, 각종 금속 산화물로 이루어지는 미립자가 바람직하다. 특히, 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)로의 분산성이나 입자의 경도, 내열성, 내알칼리 접착성의 점으로부터 무기 콜로이드 입자가 바람직하고, 특히 콜로이달 실리카가 바람직하다. 또는 콜로이달 실리카의 표면에 -SiOH기나 -OH-이온이 존재하고, 마이너스로 대전한 상태로 전기 2중층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.제의 "SNOWTEX(등록상표)" 시리즈나 JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제의 "CATALOID(등록상표)" 시리즈 등이 바람직하게 사용된다. 무기 입자(A)로서 상기 콜로이달 실리카를 사용하면 무기 입자(A)가 수지층(X) 중에 양호하게 분산되고, 수지층(X)의 표면 거칠기(Ra)를 30.0㎚ 이하로 할 수 있다.

무기 입자(A)의 평균 1차 입자 지름은 15㎚ 이상, 80㎚ 이하인 것이 필요하다. 무기 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 15㎚ 미만이면 수지층(X)의 표면이 지나치게 평활해져 후술하는 CNT 분산체를 도포했을 때에 양호한 도포성을 발현시킬 수 없다. 또한, 무기 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 80㎚를 초과하면 수지층(X)에 도포 얼룩이나 균열이 발생하여 필름의 투명성이나 도포성이 악화된다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자 지름은 후술하는 측정 방법에 의해 구해지는 입자 지름을 나타낸다.

본 발명의 도료 조성물 중에 있어서의 무기 입자(A)의 함유량은 도료 조성물 전체에 대해서 50질량% 이상, 90질량% 이하인 것이 필요하다. 무기 입자(A)의 함유량이 50질량% 미만이면 수지층(A)은 CNT 분산체를 양호하게 도포할 수 없다. 이 이유는 무기 입자의 함유량이 적으면 상술한 바와 같이 수지층(X) 상에 CNT 분산체를 도포했을 때에 무기 입자(A)끼리의 간극에 CNT 분산제가 흡착하기 때문에 CNT의 분산성이 악화되는 것으로 추정하고 있다. 한편, 무기 입자(A)의 함유량이 90질량%를 초과하면 수지층(X)의 조막성을 유지할 수 없다. 바람직하게는 70질량% 이상, 80질량% 이하이다. 본 발명의 도료 조성물 중에 있어서의 무기 입자(A)의 함유량을 상기 범위로 함으로써 수지층(X)과 열가소성 수지 필름의 접착성, 내습열 접착성, 내알칼리 접착성을 부여할 수 있다.

또한, 무기 입자(A)는 그 표면의 일부 또는 전부에 후술하는 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)를 갖는 무기 입자(AD)인 것이 보다 바람직하다(또한, 무기 입자(AD)를 함유하는 수지층은 무기 입자(A)와 아크릴 수지(D)를 당연히 함유하게 된다). 수지층(X)이 이러한 무기 입자(AD)를 함유함으로써 수지 조성물을 사용해서 수지층을 형성할 때에 건조 과정에 있어서의 무기 입자(A)의 응집을 억제하고, 투명성을 더 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 수지층(X)이 이러한 무기 입자(AD)를 함유하면 수지층(X)의 표면 제타 전위를 -50㎷ 이상, -10㎷ 이하로 할 수 있고, 도전성 도료의 함몰이나 도포 얼룩을 억제하여 균일한 도전성 코팅층을 형성시키는 것이 가능해지고, 또한 기재인 열가소성 수지 필름과 수지층(X)의 접착성이나 내습열 접착성이 양호해진다.

여기에서 본 발명에 있어서 무기 입자(A)가 그 표면에 상기 아크릴 수지(D)를 갖는다는 것은 무기 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(D)가 흡착·부착되어 있는 것을 가리킨다.

무기 입자(AD)의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무기 입자(A)를 아크릴 수지(D)로 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있고, 구체적으로는 이하의 (ｉ)~(ⅳ)의 방법이 예시된다. 또한, 본 발명에 있어서 표면 처리란 무기 입자(A)의 표면의 전부 또는 일부에 아크릴 수지(D)를 흡착·부착시키는 처리를 말한다.

(i) 무기 입자(A)와 아크릴 수지(D)를 미리 혼합한 혼합물을 용매 중에 첨가한 후 분산시키는 방법.

(ⅱ) 용매 중에 무기 입자(A)와 아크릴 수지(D)를 순차적으로 첨가해서 분산시키는 방법.

(ⅲ) 용매 중에 무기 입자(A)와 아크릴 수지(D)를 미리 분산시키고, 얻어진 분산체를 혼합하는 방법.

(ⅳ) 용매 중에 무기 입자(A)를 분산시킨 후 얻어진 분산체에 아크릴 수지(D)를 첨가하는 방법.

이들 중 어느 방법에 의해서도 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 분산을 행하는 장치로서는 디졸버, 하이 스피드 믹서, 호모 믹서, 미더, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 페인트 쉐이커, SC 밀, 애뉼러형 밀, 핀형 밀 등을 사용할 수 있다.

또한, 분산 방법으로서는 상기 장치를 사용해서 회전축을 주속 5~15m/s로 회전시킨다. 회전 시간은 5~10시간이다. 분산시에 글라스 비즈 등의 분산 비즈를 사용하는 것이 분산성을 높이는 점에서 보다 바람직하다. 비즈 지름은 바람직하게는 0.05~0.5㎜, 보다 바람직하게는 0.08~0.5㎜, 특히 바람직하게는 0.08~0.2㎜이다.

혼합, 교반하는 방법은 용기를 손으로 흔들어서 행하거나, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.

또한, 무기 입자(A)의 표면의 전부 또는 일부로의 아크릴 수지(D)의 흡착·부착의 유무는 다음 분석 방법에 의해 확인 가능하다. 측정 대상물(예를 들면, 무기 입자(A)를 포함하는 수지 조성물)을 히타치 탁상 초원심기(Hitachi Koki Co., Ltd.제: CS150NX)에 의해 원심 분리를 행하고(회전수 3,0000rpm, 분리 시간 30분), 무기 입자(A)(및 무기 입자(A)의 표면에 흡착한 아크릴 수지(D))를 침강시킨 후 상청액을 제거하고, 침강물을 농축 건조 고화한다. 농축 건조 고화한 침강물을 X선광 전자 분광법(XPS)에 의해 분석하여 무기 입자(A)의 표면에 있어서의 아크릴 수지(D)의 유무를 확인한다. 무기 입자(A)의 표면에 무기 입자(A)의 합계 100질량%에 대해서 아크릴 수지(D)가 1질량% 이상 존재하는 것이 확인되었을 경우, 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)가 흡착·부착되어 있는 것으로 한다.

(3) 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)

본 발명에 있어서 친수성 관능기를 함유하는 폴리에스테르 수지(B)란 폴리에스테르 수지의 말단이나 측쇄에 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지를 나타낸다. 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지로 함으로써 폴리에스테르 수지의 친수성을 높이고, 수계 용매로의 용해성 또는 분산성을 양호하게 할 수 있다. 친수성 관능기로서는 술폰산염기나 카르복실산염기 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지(B)에 친수성 관능기를 함유시키기 위해서는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산, 디올 및 그 에스테르 형성성 유도체(술폰산염기를 포함하는 화합물)나 카르복실산염기를 3개 이상 갖는 다가 카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체(3가 이상의 다가 카르복실산염기를 포함하는 화합물) 등을 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용함으로써 얻을 수 있다.

술폰산염기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 4-술포이소프탈산 및 그들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

3가 이상의 다가 카르복실산염기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 4-메틸시클로헥센-1,2,3-트리카르복실산, 트리메신산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 및 그들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 카르복실산 성분으로서는 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산이나 3가 이상의 다가 카르복실산을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오쏘프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 및 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물 중에 있어서의 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량은 도료 조성물 전체에 대해서 10질량% 이상, 50질량% 이하인 것이 필요하다. 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량이 10질량% 미만이면 양호한 CNT의 도포성을 얻을 수 없다. 이 이유는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량이 적으면 무기 입자(A)를 다량으로 함유한 수지층(X)을 형성시킬 때의 조막성이 저하되어 수지층(X)에 크랙이 발생할 뿐만 아니라 수지층(X) 상에 CNT 분산체를 도포했을 때에 무기 입자(A)가 깎여 수지층(X)으로부터 탈락해버리기 때문이라고 추정하고 있다. 한편, 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)가 50질량%를 초과해도 마찬가지로 양호한 CNT의 도포성을 얻을 수 없다. 이 이유는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량이 지나치게 많으면 무기 입자(A)의 수지층(X)의 함유량이 상대적으로 적어져 버리고, 또한 무기 입자(A)의 대부분이 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)에 매몰되어버려 상술한 바와 같은 무기 입자(A)의 효과가 발현되지 않기 때문이다. 도료 조성물 중에 있어서의 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량은 바람직하게는 15질량% 이상, 30질량% 이하이다. 본 발명의 도료 조성물 중에 있어서의 무기 입자(A)의 함유량을 상기 범위로 함으로써 수지층(X)과 열가소성 수지 필름의 접착성, 내습열 접착성, 내알칼리 접착성을 부여할 수 있다.

친수성 관능기인 술폰산염기나 3가 이상의 다가 카르복실산염기를 포함하는 화합물은 친수성 관능기를 함유하는 폴리에스테르 수지(B)를 구성하는 폴리에스테르 수지의 원료 성분 전체를 100몰%로 했을 때 1~25몰%인 것이 바람직하다. 친수성 관능기인 술폰산염기나 3가 이상의 다가 카르복실산염기를 포함하는 화합물을 1몰% 이상으로 함으로써 친수성 관능기를 함유하는 폴리에스테르 수지(B)에 친수성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 수계 용매로 용해 또는 분산이 가능해진다. 또한, 친수성 관능기인 술폰산염기나 3가 이상의 다가 카르복실산염기를 포함하는 화합물을 25몰% 이하로 함으로써 안정적으로 친수성 관능기를 함유하는 폴리에스테르 수지(B)를 공중합에 의해 제조할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다.

친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)는, 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산 성분과, 글리콜 성분과, 술폰산염기나 3가 이상의 다가 카르복실산염기를 포함하는 화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 제 1 단계의 공정 후 중축합 반응시킴으로써 제조하는 방법이나, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 제 1 단계의 공정 후 술폰산염기나 3가 이상의 다가 카르복실산염기를 포함하는 화합물을 첨가해서 제 1 단계의 반응 생성물과 중축합 반응시키는 제 2 단계의 공정에 의해 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 이때, 반응 촉매로서, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 망간, 코발트, 아연, 안티몬, 게르마늄, 티탄 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 제조 방법에 의해 얻어진 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)는 용매에 분산 또는 용해시켜서 도료 조성물로 한다. 수계 용매로 분산 또는 용해시키는 수단으로서는 폴리에스테르 수지(B)를 교반 하에 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 각종 아민류 등의 알칼리성 화합물의 수용액에 용해 또는 분산시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 수용성 유기 용매를 병용해도 좋다.

(4) 당 알코올(C)

본 발명에 있어서의 당이란 분자식으로 C_mH_nO_p(m, n, p는 3 이상의 정수이며, 또한 n은 p의 2배수)로 나타내어지는 탄소 원자가 3개 이상인 탄수화물의 총칭이며, 분자 내에 알데히드기나 케톤기 등의 카르보닐기를 갖는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 당 알코올(C)이란 상기에서 나타내어지는 당 분자의 카르보닐기를 환원해서 얻어지는 1개 이상의 수산기를 갖는 알코올이다. 또한, 2개 이상의 카르보닐기를 갖는 당 분자에 있어서는 적어도 1개 이상의 카르보닐기가 환원되어 1개 이상의 수산기를 가지면 다른 카르보닐기가 환원되지 않고 잔존하고 있어도 본 발명에 있어서의 당 알코올에 해당하는 것으로 한다.

본 발명에 사용할 수 있는 당 알코올(C)은 쇄상 구조나 환상 구조 등 특별히 한정되지 않지만, 단체의 비점이 170℃ 이상인 것이 바람직하다. 단체의 비점이 170℃ 이상인 것을 사용함으로써 수지층(X)을 적층 필름 상에 형성시키는 과정에 있어서 수지층(X)의 조막성을 향상시켜 크랙 발생을 억제해서 헤이즈 값의 상승을 억제할 수 있다. 특히, 후술하는 인라인 코팅법에 있어서 수지층(X)을 형성시킬 경우, 당 알코올(C)의 비점이 170℃ 이상인 것을 사용하면 수지층(X)의 조막성을 향상시켜 크랙의 발생을 대폭 억제할 수 있다. 인라인 코팅법이란 열가소성 수지 필름의 제조의 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 열가소성 수지 필름에 도료 조성물을 도포한 후, 상기 열가소성 수지 필름을 1축 또는 2축으로 연신할 때에 도료 조성물에 유동성을 부여할 수 있기 때문에 연신시 수지층(X)의 조막성을 향상시켜 크랙의 발생을 대폭으로 억제할 수 있다. 그러나, 인라인 코팅법으로는 열가소성 수지 필름에 도료 조성물을 도포한 후에 연신 공정, 열처리 공정이라는 고온에서의 처리 공정을 거치게 된다. 당 알코올(C)의 비점이 낮으면 연신 공정, 열처리 공정에 있어서 당 알코올(C)이 증산되어서 수지층(X)의 평활성이 악화되거나 수지층(X) 중의 당 알코올(C)의 함유량이 저하되는 경우가 있다. 당 알코올(C)의 비점을 상기 범위로 함으로써 도료 조성물의 용매의 건조시나 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료시킬 때의 열처리시에 수지층(X)에서 안정적으로 존재할 뿐만 아니라 수지층(X) 형성 후의 물방울 접촉각을 75° 이하로 할 수 있다. 당 알코올(C)로서 구체적으로는 글리세린, 에리스리톨, 트레이톨, 아라비니톨, 크실리톨, 리비톨, 이디톨, 갈락티톨, 글루시톨, 만니톨, 볼레미톨, 페르세이톨, 이노시톨 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 이들 중에서도 글리세린이나 크실리톨, 글루시톨, 만니톨, 에리스리톨이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다.

본 발명의 도료 조성물 중에 있어서의 당 알코올(C)의 함유량은 도료 조성물 100질량%에 대해서 5질량% 이상, 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 당 알코올(C)의 함유량이 5질량% 이상이면 수지층(X)을 적층 필름 상에 형성시키는 과정에 있어서 수지층(X)의 크랙 발생을 억제해서 헤이즈 값의 상승을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 수지층(X)의 물방울 접촉각을 낮게 할 수 있다. 한편, 당 알코올(C)을 20질량% 이하로 함으로써 열가소성 수지 필름과 수지층(X)의 접착성이나 내습열 접착성을 부여할 수 있다.

(5) 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)

본 발명의 수지층에 함유되는 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)는 일반적인 아크릴 수지의 측쇄나 말단에 수산기가 도입되어 있으면 특별히 한정되는 일은 없지만, 수지 조성물을 사용해서 수지층(X)을 형성할 때에 건조 과정에 있어서의 무기 입자(A)의 응집을 억제하여 투명성을 향상시키는 점이나 수지층(X)의 물 접촉각을 75° 이하로 하는 점에 있어서 후술하는 구조가 특히 바람직하다.

즉, 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d3)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

[식(1)에 있어서 R₁기는 수산기, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 9 이상, 34 이하의 정수를 나타낸다]

[식(2)에 있어서 R₂기는 수산기, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R₄기는 포화의 탄소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]

[식(3)에 있어서 R₃기는 수산기, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R₅기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기 또는 인산기를 나타낸다]

여기에서, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d1)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

식(1)에 있어서 n이 9 미만인 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 수계 용매(수계 용매의 상세에 대해서는 후술한다) 중에 있어서의 무기 입자(A)의 분산성이 불안정해진다. 후술하는 바와 같이 본 발명에서는 적어도 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B) 및 수계 용매를 갖고 이루어지는 수지조성물을 기재가 되는 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 건조함으로써 수지층이 형성되는 것이 바람직하다. 그 때문에 식(1)에 있어서의 n이 9 미만인 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 수지 조성물 중에 있어서 무기 입자(A)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 무기 입자(A)가 응집하거나 하는 경우가 있다. 그 결과, 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우나 CNT의 접착성이 불량해지는 경우가 있다. 한편, 식(1)에 있어서의 n이 34를 초과하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지는 수계 용매로의 용해성이 현저하게 낮으므로 수계 용매 중에 있어서 아크릴 수지의 응집이 일어나기 쉬워진다. 이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우나 CNT의 도포성이 불량해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)가 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d1)를 갖기 위해서는 다음 식(4)으로 나타내지는 (메타)아크릴레이트모노머(d1')를 원료로서 사용하고, 중합하는 것이 바람직하다.

상기 (메타)아크릴레이트모노머(d1')로서는, 식(4)에 있어서의 n이 9 이상 34 이하인 정수로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트모노머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이상, 32 이하의 (메타)아크릴레이트모노머, 더 바람직하게는 13 이상, 30 이하의 (메타)아크릴레이트모노머이다.

(메타)아크릴레이트모노머(d1')는 식(4)에 있어서의 n이 9 이상, 34 이하인 (메타)아크릴레이트모노머이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 1-메틸트리데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 도코실(메타)아크릴레이트, 테트라코실(메타)아크릴레이트, 트리아콘틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)는 상기 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d2)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

식(2)에 있어서 포화의 탄소환을 1개만 포함하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 입체 장해로서의 기능이 불충분해지고, 수지 조성물 중에 있어서 무기 입자(A)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 무기 입자(A)가 응집하거나 하는 경우가 있다.

이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우나 CNT의 도포성이나 접착성이 불량해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)가 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d2)를 갖기 위해서는 다음 식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트모노머(b2')를 원료로서 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.

식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트모노머(d2')로서는 가교 축합환식(2개 또는 그 이상의 환이 각각 2개의 원자를 공유하여 결합한 구조를 갖는다), 스피로환식(1개의 탄소 원자를 공유하여 2개의 환상 구조가 결합한 구조를 갖는다) 등의 각종 환상 구조, 구체적으로는 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로기 등을 갖는 화합물을 예시할 수 있고, 그 중에서도 특히 바인더와의 상용성의 관점으로부터 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 디시로클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 이소보르닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)는 상기 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d3)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

식(3)에 있어서의 R₅기가, 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 인산기 모두를 갖지 않는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 아크릴 수지의 수계 용매 중으로의 상용성이 불충분해지고, 수지 조성물 중에 있어서 아크릴 수지가 석출되거나 그것에 따라 무기 입자(A)가 응집 또는 침강하거나 건조 공정에 있어서 무기 입자(A)가 응집되거나 하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)가 다음 식(6)으로 나타내어지는 모노머 단위(d3)를 갖기 위해서는 식(6)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트모노머(d3')를 원료로서 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.

식(6)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트모노머(d3')로서 다음 화합물이 예시된다.

수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2, 3-디히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 모노에스테르화물 또는 상기 모노에스테르화물에 ε-카프로랍톤을 개환 중합한 화합물 등을 들 수 있고, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 α,β-불포화 카르복실산 또는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 하프 에스테르화물 등을 들 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

3급 아미노기 함유 모노머로서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 특히 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

4급 암모늄염기 함유 모노머로서는 상기 3급 아미노기 함유 모노머에 에피할로히드린, 할로겐화 벤질, 할로겐화 알킬 등의 4급화제를 작용시킨 것이 바람직하고, 구체적으로는 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄디메틸포스페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄염, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄브로마이드 등의 (메타)아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트 등의 테트라알킬(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등의 트리알킬벤질암모늄(메타9아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.

술폰산기 함유 모노머로서는 부틸아크릴아미드술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 (메타)아크릴아미드-알칸술폰산 또는 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술포알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 2-술포에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

인산기 함유 아크릴모노머로서는 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

(6) 열가소성 수지 필름

본 발명의 적층 필름에 있어서 사용되는 열가소성 수지 필름이란 열가소성 수지로 형성되는 필름이다. 열에 의해 용융 또는 연화되는 필름의 총칭이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 열가소성 수지의 예로서 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지나 폴리스티렌 수지 등의 아크릴 수지, 나일론 수지 등의 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지 필름에 사용되는 열가소성 수지는 모노폴리머이어도 공중합 폴리머이어도 좋다. 또한, 복수의 수지를 사용해도 좋다.

이들 열가소성 수지 필름의 대표예로서 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리락트산 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메타크릴레이트 필름이나 폴리스티렌 필름 등의 아크릴계 필름, 나일론 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름, 불소계 필름, 폴리페닐렌술피드 필름 등을 들 수 있다.

이들 중, 기계적 특성, 치수 안정성, 투명성 등의 점에서 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리아미드 필름 등이 바람직하고, 또한 기계적 강도, 범용성 등의 점에서 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다.

그래서, 이하 본 발명에 있어서 열가소성 수지 필름으로서 특히 적합하게 사용되는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이며, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등으로부터 선택된 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 구성 성분은 1종류만을 사용해도 2종류 이상 병용해도 좋지만, 그 중에서도 품질, 경제성 등을 종합적으로 판단하면, 에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 열가소성 수지 필름에 사용되는 열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 필름에 열이나 수축 응력 등이 작용하는 경우에는 내열성이나 강성이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들 폴리에스테르에는 또 다른 디카르복실산 성분이나 디올 성분이 일부, 바람직하게는 20몰% 이하 포함되어 있어도 좋다.

상술한 본 발명의 적층 필름의 열가소성 수지 필름을 형성하는 폴리에스테르 수지의 극한 점도(25℃의 o-클로로페놀 중에서 측정)는 0.4~1.2㎗/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~0.8㎗/g의 범위에 있는 것이 본 발명을 실시함에 있어서 적합하다.

상기 폴리에스테르를 사용한 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것인 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트 또는 필름을 길이 방향 및 길이 방향에 직행하는 폭 방향으로 각각 2.5~5배 정도 연신되고, 그 후 열처리가 실시되어서 결정 배향이 완료된 것이며, 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 열가소성 수지 필름이 2축 배향되어 있지 않을 경우에는 도전성 필름의 열안정성, 특히 치수 안정성이나 기계적 강도가 불충분하거나 평면성이 나쁜 것이 되므로 바람직하지 않다.

또한, 열가소성 수지 필름 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 좋다.

열가소성 수지 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도나 종류에 따라 적당히 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점으로부터 통상은 바람직하게는 10~500㎛, 보다 바람직하게는 38~250㎛, 가장 바람직하게는 75~150㎛이다. 또한, 열가소성 수지 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 좋고, 얻어진 필름을 각종의 방법에 의해 접합한 필름이어도 좋다.

(7) 수지층(X)의 형성 방법

본 발명에서는 상술한 무기 입자(A), 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B) 및 필요에 따라서 첨가제나 용매를 함유하는 도료 조성물을 열가소성 수지 필름 상에 도포하고, 필요에 따라서 용매를 건조시킴으로써 열가소성 수지 필름 상에 조성물층을 형성할 수 있다. 무기 입자(A)로서 무기 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(D)를 갖는 무기 입자(AD)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 용매로서 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 사용함으로써 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 균일한 수지층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 환경 부하의 점에서 우수하기 때문이다.

여기에서 수계 용매란 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기 용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다. 수계 용매를 사용함으로써 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 균일한 수지층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 환경 부하의 점에서 우수하기 때문이다.

도료 조성물의 열가소성 수지 필름으로의 도포 방법은 인라인 코팅법, 오프 코팅법 중 어느 쪽이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 인라인 코팅법이다.

인라인 코팅법이란 열가소성 수지 필름의 제조의 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 열가소성 수지를 용융 압출하고나서 2축 연신 후 열처리해서 권취할 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 가리키고, 통상은 용융 압출 후·급랭해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 열가소성 수지 필름(A 필름), 그 후에 길이 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 열가소성 수지 필름(B 필름) 또는 폭 방향으로 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향) 열가소성 수지 필름(C 필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.

본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A 필름, B 필름 또는 C 필름 중 어느 하나의 열가소성 수지 필름에 도료 조성물을 도포하고, 그 후에 상기 열가소성 수지 필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 열처리를 실시하여 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 조성물층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면 열가소성 수지 필름의 제막과, 도료 조성물의 도포 건조(즉, 조성물층의 형성)를 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용상의 메리트가 있다. 또한, 도포 후에 연신을 행하기 위해서 수지층의 두께를 보다 얇게 하는 것이 용이하다.

그 중에서도 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에 도료 조성물을 도포하고, 그 후 폭 방향으로 연신하고, 열처리하는 방법이 우수하다. 미연신 필름에 도포한 후, 2축 연신하는 방법에 비해 연신 공정이 1회 적기 때문에 연신에 의한 수지층의 결함이나 균열이 발생하기 어려워 투명성이나 평활성이 우수한 수지층을 형성할 수 있기 때문이다.

한편, 오프라인 코팅법이란 상기 A 필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 열처리를 실시하여 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료시킨 후의 필름 또는 A 필름에 필름의 제막 공정과는 다른 공정으로 도료 조성물을 도포하는 방법이다.

본 발명에 있어서 수지층은 상술한 여러 가지의 이점으로부터 인라인 코팅법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 있어서 최선의 수지층의 형성 방법은 수계 용매를 사용한 수계의 도료 조성물을 열가소성 수지 필름 상에 인라인 코팅법을 사용해서 도포하고, 건조함으로써 형성하는 방법이다. 보다 바람직하게는 1축 연신 후의 B 필름에 도료 조성물을 인라인 코팅하는 방법이다. 또한, 도료 조성물의 고형분 농도는 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도를 5% 이하로 함으로써 도료 조성물에 양호한 도포성을 부여할 수 있고, 헤이즈가 3.0% 이하인 투명하며, 또한 균일한 수지층(X)을 형성한 적층 필름을 제조할 수 있다.

(8) 수계 용매를 사용한 도료 조성물의 조정 방법

수계 용매를 사용한 도료 조성물은 수분산성 또는 수용성을 갖는 (A), (B), (C), (D)의 각 물질과, 수계 용매를 임의의 순서로 소망의 고형분 중량비로 혼합, 교반함으로써 제작할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 도료 조성물 중의 무기 입자(A)의 함유량은 수지 조성물에 대해서 50질량% 이상, 90질량% 이하인 것이 필요하다. 혼합, 교반 방법은 용기를 손으로 흔들어 행하거나, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나, 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.

또한, 필요에 따라서 가교제, 이활제나 무기 입자, 유기 입자, 계면 활성제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 도료 조성물에 의해 형성한 수지층(X)의 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가해도 좋다.

(9) 도포 방식

열가소성 수지 필름으로의 도료 조성물의 도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.

(10) 적층 필름의 제조 방법

이어서, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대해서 열가소성 수지 필름에 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 생략한다) 필름을 사용했을 경우를 예로 해서 설명하지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선, PET의 펠렛을 충분히 진공 건조한 후 압출기에 공급하고 약 280℃에서 시트형상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜서 미연신(미배향) PET 필름(A 필름)을 제작한다. 이 필름을 80~120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5~5.0배 연신해서 1축 배향 PET 필름(B 필름)을 얻는다. 이 B 필름의 편면에 소정의 농도로 조제한 본 발명의 도료 조성물을 도포한다. 이때, 도포 전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 도료 조성물의 PET 필름으로의 젖음성을 향상시켜 도료 조성물의 함몰을 방지하여 균일한 도포 두께를 달성할 수 있다.

도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지해서 80~130℃의 열처리 존(예열 존)으로 유도하여 도료 조성물의 용매를 건조시킨다. 건조 후 폭 방향으로 1.1~5.0배 연신한다. 계속해서 160~240℃의 열처리 존(열고정 존)으로 유도하여 1~30초간의 열처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킨다.

(특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법)

본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 전광선 투과율·헤이즈의 측정

한 변이 5㎝인 정방형상의 적층 필름 샘플을 3점(3개) 준비한다. 이어서, 샘플을 23℃, 상대 습도 50%로 40시간 방치한다. 각각의 샘플을 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., LTD.제 탁도계 「NDH5000」를 사용해서 전광선 투과율의 측정은 JIS 「플라스틱 투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법」(K7361-1, 1997년판), 헤이즈의 측정은 JIS 「투명 재료의 헤이즈의 구하는 방법」(K7136, 2000년판)에 준하는 방식으로 실시한다. 각각의 3점(3개)의 전광선 투과율 및 헤이즈의 값을 평균해서 적층 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈의 값으로 한다.

(2) 무기 입자(A)의 평균 1차 입자 지름의 측정

우선, 콜로디온(농도 2질량%의 저질화 니트로셀룰로오스)을 순수면에 적하하고, 수면 상에 전개한 콜로디온 박막을 지지막으로 하여 니켈제의 400메시 그리드에 부착한다. 이어서, 용매 중에 분산시킨 무기 입자를 그리드 상에 적하하고, 용매를 건조시켜 측정용 샘플을 제작한다. 얻어진 측정용 샘플을 TEM(투과형 전자 현미경: Hitachi, Ltd.제 H7100FA형)으로 1만~100만배로 관찰하고, 무기 입자 전체가 촬영된 사진을 10점 얻는다. 그 10점(10개)의 무기 입자에 대해서 각각의 입자의 가장 긴 장변(진구(眞球) 상이면 직경)을 판독하고, 10점의 측정값을 평균해서 무기 입자의 평균 1차 입자 지름으로 한다.

(3) 수지층의 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)의 측정

우선, 적층 필름의 수지층(X) 표면을 주사형 프로브 현미경(Shimadzu, SPM9600)을 사용해서 측정한다. 캔틸레버는 논콘택트·모드 고공진 주파수 타입의 프로브(NanoSensors Inc.의 형번 PPP-NCHR을 사용해서 1㎛×1㎛의 시야에 있어서 주사 속도 0.5Hz, 화소수 512×512의 범위를 측정한다. 이어서, 얻어진 데이터를 JIS 규격의 JIS B0601(2001)에 의거하여 계산 처리하여 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)를 산출한다.

(4) 수지층의 물 접촉각의 측정

우선, 적층 필름을 실온 23℃ 상대 습도 65%의 분위기 중에 24시간 방치 후 했다. 그 후 동 분위기 하에서 수지층에 대해서 순수의 접촉각을 접촉각계 CA-D형 (Kyowa Interface Science Co., LTD.제)에 의해 각각 5점 측정한다. 5점의 측정값의 최대값과 최소값을 제외한 3점의 측정값의 평균값을 수지층의 물 접촉각으로 한다.

(5) 접착성 평가

적층 필름의 수지층(X) 면에 JIS5600-5-6(1999년 제정)에 준거하고, 커팅 간격 2㎜로 5×5의 25매스의 자국을 넣는다. 이어서, 자국을 넣은 부분에 NICHIBAN 18㎜ CELLOTAPE(등록상표)(품번: CT-18S)를 자국이 보이도록 확실히 손가락으로 CELLOTAPE(등록상표)를 문지른다. 그리고, 수지층에 대해서 약 60°의 각도로 CELLOTAPE(등록상표)를 순간적으로 박리한다. 매스의 박리수를 카운트한다. 또한, 매스의 일부만이 박리된 경우이어도 1매스로 카운트한다. 평가 횟수는 5회로 하고, 그 평균값을 구한다. 평가 기준은 이하와 같이 정한다. 평가 기준 「B」 이상을 양호한 접착성으로 판정한다.

A: 매스의 박리수가 0매스

B: 매스의 박리수가 0매스를 초과하고, 3매스 이하

C: 매스의 박리수가 3매스를 초과하고, 5매스 이하

D: 매스의 박리수가 5매스를 초과한다.

(6) 내습열 접착성 평가

전 항(5)과 같은 방법으로 적층 필름을 60℃ 90% RH로 설정한 항온 항습층(ESPEC CORP.제 LU-113) 중에 10일간(240시간) 정치 보관시켰다. 10일간 경과 후 샘플을 항온 항습층으로부터 인출해서 정상 상태(23℃, 상대 습도 50%)에서 1시간 정치 건조시켰다. 정치 건조 후에 (5)와 마찬가지의 방법으로 접착성 평가를 실시한다. 평가 기준은 (5)와 마찬가지로 평가 기준 「B」 이상을 양호한 접착성으로 판정한다.

A: 매스의 박리수가 0매스

B: 매스의 박리수가 0매스를 초과하고, 3매스 이하

C: 매스의 박리수가 3매스를 초과하고, 5매스 이하

D: 매스의 박리수가 5매스를 초과한다.

(7) CNT 도포성 평가

CNT 분산체를 하기와 같이 조제했다. 우선, 0.1㎎의 CNT(직선 2층 CNT: SIENCE LABORATORIES Inc.제, 직경 5㎚)와 CNT 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(Sigma-Aldrich Co. LLC.)(이하, CMC-Na로 생략한다)을 0.25㎎과 물 249.65㎎을 50㎖ 샘플관에 넣어 CNT 분산체를 조제하고, 초음파 파쇄기(TOKYO RIKAKIKAI CO., LTD. 제 VCX-502, 출력 250W, 직접 조사)를 사용해서 30분간 초음파 조사하여 균일한 CNT 분산체(CNT 농도 0.04질량%, CNT 분산제 0.10질량%, (B)/(A)=2.5)를 얻는다.

이어서, 얻어진 CNT 분산체를 바 코팅을 사용해서 적층 필름의 수지층(X) 상에 도포 두께가 6~10㎛가 되도록 도포한다. 이어서, CNT 분산체를 도포한 적층 필름 샘플을 100℃(풍량 게이지 「7」)로 설정한 ESPEC CORP.제 열풍 오븐 「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」에서 1분간 건조시켜 평가 샘플을 얻는다.

얻어진 적층 필름 샘플을 육안에 의한 도포 함몰, 도포 불균일의 유무 및 (1)에 의해 얻어진 3점의 평균값에 의해 산출된 전광선 투과율에 대해서 별도 A4사이즈(210㎜×300㎜)의 적층 필름 샘플으로부터 무작위로 10점의 전광선 투과율을 측정하여 평가한다. 평가 기준은 평가 기준 「B」를 양호한 CNT 도포성으로 판정한다.

A: 무작위로 측정한 10점 중 어느 전광선 투과율도 (1)에 의해 얻어진 3점의 평균값에 대해서 0.7% 미만의 차이다.

B: 무작위로 측정한 10점 중 어느 전광선 투과율도 (1)에 의해 얻어진 3점의 평균값에 대해서 0.7% 이상, 1.0% 미만의 차이다.

C: 무작위로 측정한 10점 중 어느 하나의 전광선 투과율이 (1)에 의해 얻어진 3점의 평균값에 대해서 1.0% 이상 수치에 차가 있다.

D: 육안에 의해 명확하게 도포 함몰, 도포 불균일이 확인된다.

(8) 내알칼리 접착성 평가

1변이 5㎝인 정방형상의 적층 필름 샘플을 5점(5개) 준비한다. 이어서, 각각의 샘플을 50℃로 조정한 3질량% 수산화나트륨 수용액에 5분간 침지시킨다. 그 후 수산화나트륨 수용액으로부터 인출한 샘플을 유수로 5분간 수세한다. 수세 후 정상 상태(23℃, 상대 습도 50%)에서 24시간 정치 건조시켰다. 정치 건조 후에 (5)와 마찬가지의 방법으로 접착성 평가를 실시한다. 평가 기준은 (5)와 마찬가지로 평가 기준 「B」 이상을 양호한 내알칼리 접착성으로 판정한다.

A: 매스의 박리수가 0매스

B: 매스의 박리수가 0매스를 초과하고, 3매스 이하

C: 매스의 박리수가 3매스를 초과하고, 5매스 이하

D: 매스의 박리수가 5매스를 초과한다.

(8) 수지층(X)의 표면 제타 전위 측정

우선 적층 필름을 고체 표면 제타 전위 측정용 셀의 사이즈에 맞도록 3㎝×1㎝로 샘플링하고, 측정면이 적층 필름의 수지층(X) 면이 되도록 제타 전위계 (OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD.제 ELSZ-1000, Flat Surface Cell 사용)에 세팅하고, 용매로서 물(온도: 25℃, 굴절률: 1.3328, 점도: 0.8878(cP), 유전율: 78.3)로 3회 측정을 행하고, Smoluchowski의 식에 의해 산출된 값의 3회의 평균값을 제타 전위의 값으로 했다.

(실시예)

본 발명을 실시예에 의거하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도료 조성물을 다음과 같이 조정했다.

무기 입자(A1):

·콜로이달 실리카 "SNOWTEX OL"(평균 1차 입자 지름 45㎚, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.제)

친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B):

우선, 테레프탈산 50질량부, 이소프탈산 50질량부, 에틸렌글리콜 50질량부, 네오펜틸글리콜 30질량부를 중합 촉매인 삼산화안티몬 0.3질량부와 아세트산 아연 0.3질량부와 함께 질소 퍼징한 반응기에 주입하고, 물을 제거하면서 상압 하에서 190~220℃에서 12시간 중합 반응을 행하여 폴리에스테르글리콜을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리에스테르글리콜에 5-나트륨술포이소프탈산을 5질량부, 용매로서 크실렌을 반응기에 주입하고, 0.2㎜Hg의 감압 하, 260℃에서 크실렌을 증류 제거하면서 3시간 중합시켜 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지(B)를 암모니아수 및 부틸셀룰로오스를 포함하는 수계 용매에 용해시켰다.

수계 용매: 순수.

상기한 (A1), (B)를 도료 조성물에 대해서 무기 입자(A1)가 50질량%, 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)가 50질량%가 되도록 혼합하고, 순수로 도료 조성물이 농도 1.5질량%로 한 도료 1을 조정했다.

이어서, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PET 펠렛(극한 점도 0.63㎗/g)을 충분히 진공 건조한 후 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 사용해서 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취해서 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열해서 길이 방향으로 3.4배 연신하고, 1축 연신 필름(B 필름)으로 했다. 이 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시했다.

이어서, 도료 1을 1축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에 바 코팅을 사용해서 도포했다. 도료 1을 도포한 1축 연신 필름의 폭 방향 양단부를 클립으로 파지해서 예열 존으로 유도하고, 분위기 온도 75℃로 한 후, 계속해서 라디에이션 히터를 사용해서 분위기 온도를 110℃로 하고, 이어서 분위기 온도를 90℃로 해서 코팅용 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성시켰다. 계속해서 연속적으로 120℃의 가열 존(연신 존)으로 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 계속해서 230℃의 열처리 존(열고정 존)으로 20초간 열처리를 실시하여 결정 배향이 완료된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 100㎛이었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 헤이즈나 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성이 우수한 것이었다.

(실시예 2~4)

도료 조성물 중의 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 질량비로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 헤이즈나 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성, 내알칼리 접착성이 우수한 것이었다.

(실시예 5)

무기 입자(A)를 무기 입자(A2): 콜로이달 실리카 "SNOWTEX 50"(평균 1차 입자 지름 20㎚, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.제)으로 변경한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 헤이즈나 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성, 내알칼리 접착성이 우수한 것이었다.

(실시예 6)

무기 입자(A)를 무기 입자(A3): 콜로이달 실리카 "CATALOID SI-80P"(평균 1차 입자 지름 80㎚, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제)로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 헤이즈나 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성, 내알칼리 접착성이 우수한 것이었다.

(실시예 7~9)

도료 조성물 중에 무기 입자(A), 친수성 관능기를 함유하는 폴리에스테르 수지(B) 이외의 성분으로서 당 알코올인 D-글루시톨(비점: 296℃, NACALAI TESQUE, INC.제)(C)을 도료 조성물에 대해서 표에 기재한 질량을 첨가한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 D-글루시톨(C)을 첨가함으로써 수지층(X)의 표면 거칠기(Ra)나 물 접촉각은 저하되었지만, 적층 필름의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성, 내알칼리 접착성은 각각 양호한 결과이었다.

(실시예 10)

친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)를 공중합할 때에 친수성 관능기인 술폰산염기나 3가 이상의 다가 카르복실산염기를 포함하는 화합물로서 5-나트륨술포이소프탈산을 20질량부로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 친수성이 향상되었기 때문에 물 접촉각이 저하되고, 적층 필름의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성, 내알칼리 접착성은 각각 양호한 결과이었다.

(실시예 11)

무기 입자(A)를 무기 입자(A4): 산화 티탄 입자 "NanoTek" TiO₂ 슬러리(평균 1차 입자 지름 23㎚, C. I. KASEI CO., LTD.제)로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 헤이즈나 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성, 내알칼리 접착성이 우수한 것이었다.

(실시예 12)

우선, 교반기, 온도계, 환류 냉각관이 구비된 통상의 아크릴 수지 반응조에 용제로서 이소프로필알코올 100부를 주입하고, 가열 교반해서 100℃로 유지했다.

이 중에 (메타)아크릴레이트(d1')로서 n=19인 노나데실메타크릴레이트를 40부, (메타)아크릴레이트(d2')로서 2개의 환을 갖는 이소보르닐메타크릴레이트를 40부, 기타 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(d3')로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 20부 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하했다. 그리고, 적하 종료 후 100℃에서 1시간 가열하고, 이어서 t-부틸퍼옥시2에틸헥사에이트 1부로 이루어지는 추가 촉매 혼합액을 주입했다. 이어서, 100℃에서 3시간 가열한 후 냉각하고, 아크릴 수지(D)를 얻었다. 얻어진 아크릴 수지(D)의 구조식을 이하에 나타낸다(단, 이 구조식은 그 화학 구조 중에 d1', d2', d3'를 갖는 것을 단순히 나타내고 있고, 각 구조 단위의 순서나 수를 규정하는 것은 아니다).

·수계 용매: 순수.

·무기 입자(A1D)와 아크릴 수지(D)의 혼합체:

수계 용매 중에 실시예 1에서 사용한 무기 입자(A1)와 상기 아크릴 수지(D)를 순차적으로 첨가하고, 이하의 방법으로 분산시켜 무기 입자(A1D)와 아크릴 수지(D)의 혼합체를 얻었다(상기 (ⅱ)의 방법). 무기 입자(A1) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(질량비)는 (A1)/(D)=45/10으로 했다. 분산 처리는 호모 믹서를 사용해서 행하고, 주속 10m/s로 5시간 회전시킴으로써 행했다. 또한, 최종적으로 얻어진 혼합체에 있어서의 무기 입자(A1D)와 아크릴 수지(D)의 질량비는 (A1D)/(D)=45/10이었다.

얻어진 무기 입자(A1D)를 히타치 탁상 초원심기(Hitachi Koki Co., Ltd.제: CS150NX)에 의해 원심 분리를 행하고(회전수 3,000rpm, 분리 시간 30분), 무기 입자(A1)(및 무기 입자(A1)의 표면에 흡착한 아크릴 수지(D))를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고, 침강물을 농축 건조 고화시켰다. 농축 건조 고화한 침강물을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석한 결과 무기 입자(A1)의 표면에 아크릴 수지(D)가 존재하는 것이 확인되었다. 즉, 무기 입자(A1)의 표면에는 아크릴 수지(D)가 흡착·부착되어 있고, 얻어진 무기 입자(A1D)가 무기 입자(A1)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 입자에 해당하는 것이 판명되었다.

이어서, 도료 조성물 중의 무기 입자(A)를 무기 입자(A1D)로 변경한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 헤이즈나 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성, 내알칼리 접착성이 우수한 것이었다.

(실시예 13)

우선, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 실시예 5에 기재된 무기 입자(A2)와, 아크릴 수지(D)를 사용해서 무기 입자(A2D)를 작성했다.

이어서, 도료 조성물 중의 무기 입자(A)를 무기 입자(A2D)로 변경한 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 헤이즈나 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성, 내알칼리 접착성이 우수한 것이었다.

(실시예 14)

우선, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 실시예 6에 기재된 무기 입자(A3)와, 아크릴 수지(D)를 사용해서 무기 입자(A3D)를 작성했다.

이어서, 도료 조성물 중의 무기 입자(A)를 무기 입자(A3D)로 변경한 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 헤이즈나 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한 열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, CNT 도포성, 내알칼리 접착성이 우수한 것이었다.

(비교예 1, 2)

도료 조성물 중의 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 질량비로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 비교예 1에서는 무기 입자(A)의 양이 적기 때문에 수지층(X)의 표면적이 커지지 않고 CNT 분산체의 도포성이 불량했다. 한편, 비교예 2에서는 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 양이 적어 열가소성 수지 필름과의 접착성이나, 내알칼리 접착성이 불량했다.

(비교예 3)

무기 입자(A)를 콜로이달 실리카 "SNOWTEX XS"(평균 1차 입자 지름 6㎚, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.제)(입자: X1)로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 수지층(X) 중에 함유되는 무기 입자(A)가 증대되었기 때문에 헤이즈가 3.0% 이상이 되고, 또한 표면 거칠기(Ra)도 저하되었다. CNT 분산체의 도포성이나, 내알칼리 접착성도 불량했다.

(비교예 4)

무기 입자(A)를 콜로이달 실리카 "Spherical slurry 140"(평균 1차 입자 지름 140㎚, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제)(입자: X2)으로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 수지층(X) 중에 함유되는 무기 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 증대되었기 때문에 헤이즈가 3.0% 이상이 되었다. 또한, 수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)에 의한 열가소성 수지 필름으로의 무기 입자(A)의 고정화가 불충분하며, 내습열 접착성이나 내알칼리 접착성이 불량했다.

(비교예 5)

친수성 관능기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 이하의 방법으로 제조했다. 우선, 테레프탈산 50질량부, 이소프탈산 50질량부, 에틸렌글리콜 50질량부, 네오펜틸글리콜 30질량부를 중합 촉매인 삼산화안티몬 0.3질량부와 아세트산 아연 0.3질량부와 함께 질소 퍼지한 반응기에 주입하고, 물을 제거하면서 상압 하에서 190~220℃에서 12시간 중합 반응을 행하여 폴리에스테르글리콜을 얻었다. 이어서, 용매로서 크실렌을 반응기에 주입하고, 0.2㎜Hg의 감압 하, 260℃에서 크실렌을 증류 제거하면서 3시간 중합시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지를 부틸셀룰로오스를 포함하는 에탄올 용매에 용해시켰다. 그 밖에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 또한, 표에 있어서 상기 친수성 관능기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지의 함유량은 폴리에스테르 수지(B)의 란에 기재되어 있다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 친수성 관능기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 사용했기 때문에 물 접촉각이 증대되어 CNT의 도포성이 불량했다.

(비교예 6)

무기 입자(A)를 스티렌계 유기 입자 "SX8742(B)-03"(평균 1차 입자 지름 30㎚, JSR Corporation제)(입자: X3)으로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 수지층(X) 중에 함유되는 유기 입자는 친수성이 낮고, 무기 입자와 비교해서 내열성이나 내알칼리성이 낮기 때문에 CNT의 도포성, 내습열 접착성이나 내알칼리 접착성이 불량했다.

열가소성 수지 필름과의 접착성, 내습열 접착성, 내알칼리 접착성이 우수하고, CNT 등의 도전성 재료에 대해서 양호한 도포성을 발현시키는 점에서 터치 패널이나 전자 페이퍼 부재인 투명 도전 필름의 언더코팅으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 도료 조성물로 형성되는 수지층(X)을 갖는 적층 필름으로서,
상기 도료 조성물 중에 있어서의 무기 입자(A)의 함유량이 도료 조성물 전체에 대해서 50질량% 이상, 90질량% 이하, 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량이 도료 조성물 전체에 대해서 10질량% 이상, 50질량% 이하이고, 상기 무기 입자(A)가 콜로이달 실리카이고, 이하의 (1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
(1) 수지층(X)의 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)가 5.0㎚ 이상, 30.0㎚ 이하이다.
(2) 무기 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 15㎚ 이상, 80㎚ 이하이다.
(3) 수지층(X)의 물 접촉각이 75°이하이다.
(4) 적층 필름의 헤이즈가 3.0% 이하이다.
제 1 항에 있어서,
상기 수지층(X)의 표면 제타 전위는 -50㎷ 이상, -10㎷ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기 입자(A)는 그 표면에 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도료 조성물이 당 알코올(C)을 함유하고 있고, 그 함유량은 도료 조성물 전체에 대해서 5질량% 이상, 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체 및/또는 카르복실산염기를 3개 이상 갖는 다가 카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체를 친수성 관능기를 함유하는 폴리에스테르 수지(B)를 구성하는 폴리에스테르 수지의 원료 전체에 대해서 1~25몰% 포함하는 원료로 제조되는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
도전성 코팅용 언더코팅 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 수지층(X)이 형성된 이하의 (1)~(4)의 조건을 만족시키는 적층 필름의 제조 방법으로서,
열가소성 수지 필름의 적어도 한 면에 무기 입자(A)와 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 도료 조성물로서, 상기 도료 조성물 중에 있어서의 무기 입자(A)의 함유량이 도료 조성물 전체에 대해서 50질량% 이상, 90질량% 이하이고, 상기 무기 입자(A)가 콜로이달 실리카이고, 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지(B)의 함유량이 도료 조성물 전체에 대해서 10질량% 이상, 50질량% 이하인 도료 조성물을 도포한 후, 가열, 연신함으로써 수지층(X)을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
(1) 수지층(X)의 표면 거칠기(Ra)(중심선 평균 거칠기)가 5.0㎚ 이상, 30.0㎚ 이하이다.
(2) 무기 입자(A)의 평균 1차 입자 지름이 15㎚ 이상, 80㎚ 이하이다.
(3) 수지층(X)의 물 접촉각이 75° 이하이다.
(4) 적층 필름의 헤이즈가 3.0% 이하이다.
제 7 항에 있어서,
상기 수지층(X)의 표면 제타 전위는 -50㎷ 이상, -10㎷ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 무기 입자(A)는 그 표면에 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 도료 조성물은 당 알코올(C)을 함유하고 있고, 그 함유량은 도료 조성물 전체에 대해서 5질량% 이상, 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기 입자(A)는 그 표면에 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)를 갖고,
상기 아크릴 수지(D)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d3)를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 적층 필름.

[식(1)에 있어서 R₁기는 수산기, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]

[식(2)에 있어서 R₂기는 수산기, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₄기는 포화의 탄소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]

[식(3)에 있어서 R₃기는 수산기, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₅기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기 또는 인산기를 나타낸다]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도료 조성물은 글리세린, 에리스리톨, 트레이톨, 아라비니톨, 크실리톨, 리비톨, 이디톨, 갈락티톨, 글루시톨, 만니톨, 볼레미톨, 페르세이톨, 및 이노시톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 당 알코올(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 무기 입자(A)는 그 표면에 수산기를 함유한 아크릴 수지(D)를 갖고,
상기 아크릴 수지(D)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d3)를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.

[식(1)에 있어서 R₁기는 수산기, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]

[식(2)에 있어서 R₂기는 수산기, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₄기는 포화의 탄소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]

[식(3)에 있어서 R₃기는 수산기, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₅기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기 또는 인산기를 나타낸다]
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 도료 조성물은 글리세린, 에리스리톨, 트레이톨, 아라비니톨, 크실리톨, 리비톨, 이디톨, 갈락티톨, 글루시톨, 만니톨, 볼레미톨, 페르세이톨, 및 이노시톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 당 알코올(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.