CN103649188B - 涂布膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂布膜，其能够适用于需要透明性和滑动性，且要求相对于硬涂层等具有良好的可见性和密合性的用途、例如触摸面板等透明电极用的膜部件等。所述涂布膜在含有平均粒径为3.0μm以下的颗粒的聚酯膜的至少一面具有涂布层，该涂布层由含有金属氧化物和2种以上的交联剂的涂布液形成，该涂布层的绝对反射率在波长400～800nm的范围具有1个极小值，该极小值的绝对反射率为4.0%以上。

Description

涂布膜

技术领域

本发明涉及一种涂布膜，例如涉及一种适用于触摸面板等透明电极用的膜部件等、要求透明性、滑动性和减轻由于外光反射导致的干涉斑的用途的涂布膜。

背景技术

近年来，聚酯膜用于各种显示器用的部件，也用作触摸面板等透明电极用的膜的基材。在这些用途中，也有时重视外观，基材膜要求优异的透明性、可见性。另外，考虑后加工，要求为操作容易且不易擦伤的基材膜。

为了防止卷曲、防止擦伤、提高表面硬度等性能，多对这些膜进行硬涂加工作为后加工。为了提高作为基材的聚酯膜和硬涂层的密合性，一般设置易粘接的涂布层作为中间层。因此，若不考虑聚酯膜、易粘接的涂布层、硬涂层这3层的折射率，则产生干涉斑。

若将具有干涉斑的膜用于触摸面板等显示器，则成为可见性差的显示器，成为难以使用的产品。因此，要求制定干涉斑对策。一般认为用于减轻干涉斑的涂布层的折射率处于基材的聚酯膜的折射率和硬涂层的折射率的几何平均值附近，调整为该值附近的折射率比较理想。由于聚酯膜的折射率高，因此，一般需要较高地设计涂布层的折射率。

作为提高涂布层的折射率来改善干涉斑的例子，例如有在涂布层中组合折射率高的金属螯合化合物和树脂的方法。此时，由于金属螯合物在水溶液中不稳定，因此，有时涂布液的稳定性因组合而不充分，在进行长时间的生产时，有可能招致液体更换作业的增加（专利文献1）。另外，通常所使用的高折射率材料与硬涂层等表面功能层的密合性差。因此，要求即使与高折射率材料组合也能够有效地提高密合性的涂布层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-97571号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其解决课题在于，提供一种涂布膜，该涂布膜的透明性和滑动性良好，减轻由于外光反射导致的干涉斑，与硬涂层等各种表面功能层的密合性优异。

用于解决课题的手段

本发明人等对上述实际情况进行了精心研究，结果发现，若使用具有特定的构成的涂布膜，则可以容易地解决上述的课题，以至完成本发明。

即，本发明的要点在于：一种涂布膜，其特征在于，在含有平均粒径为3.0μm以下的颗粒的聚酯膜的至少一面具有涂布层，该涂布层由含有金属氧化物和2种以上的交联剂的涂布液形成，该涂布层的绝对反射率在波长400～800nm的范围具有1个极小值，该极小值的绝对反射率为4.0%以上。

发明效果

根据本发明，能够提供一种透明性、滑动性优异，在叠层硬涂层等各种表面功能层时由于外光反射导致的干涉斑少，与各种表面功能层的密合性优异的基材膜，本发明的工业价值高。

具体实施方式

构成本发明的涂布膜的聚酯膜可以为单层结构，也可以为多层结构，除2层、3层结构以外，只要不超出本发明的要点，可以为4层或其以上的多层，没有特别限定。从不降低滑动性、确保透明性的观点考虑，优选为3层以上的结构，进一步考虑制造的容易性，更优选为3层结构，在最表面的层含有颗粒的结构是适合的。这样，如果采用在中间层不放入颗粒的层结构，则可以在确保聚酯膜的透明性的基础上提高滑动性。

聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。由均聚聚酯构成的情况下，优选使芳香族二羧酸和脂肪族二醇缩聚而得到的物质。作为芳香族二羧酸，可以列举：对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，作为脂肪族二醇，可以列举：乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可以列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸（例如对羟基苯甲酸等）等的一种或两种以上，作为二醇成分，可以列举：乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或两种以上。

作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限制，可以使用现有公知的化合物，可以列举例如：锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，从膜的亮度升高的观点出发，特别优选为钛化合物。

在本发明中，以在聚酯膜中含有平均粒径为3.0μm以下的颗粒作为必须条件。

聚酯膜中含有的颗粒用于提高膜的滑动性、使操作容易、赋予不易擦伤的性能。

颗粒的平均粒径为3.0μm以下，优选为0.03～2.5μm，更优选为0.5～2.0μm的范围。在平均粒径大的情况下，对于滑动性的赋予有效，但透明性变差。因此，在偏离上述范围的情况下，在重视透明性的用途中无法使用。

颗粒的含量也依赖于平均粒径，在含有颗粒的聚酯膜的层中，通常为1～5000ppm，优选为50～1000ppm，进一步优选为100～700ppm的范围。在低于1ppm的情况下，无法充分地赋予滑动性，另外，在超过5000ppm的情况下，担心透明性变差。

含有颗粒的聚酯膜层的厚度也依赖于颗粒的平均粒径、含量，但通常为0.5～125μm，优选为1～10μm、更优选为1～5μm的范围。在低于0.5μm的情况下，担心颗粒脱落，在超过125μm的情况下，有时透明性不充分。

颗粒的种类只要为能够赋予滑动性的颗粒就没有特别限定，作为具体例，例如可以举出：苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等无机颗粒。从透明性良好的观点考虑，优选为有机颗粒，进一步优选为苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂。

为了提高颗粒的分散性、与聚酯的亲和性等，上述的有机颗粒可以含有金属化合物、硅化合物。所谓金属化合物，例如可以举出：铝化合物、钛化合物、锆化合物、钇化合物等，特别优选这些金属化合物的氧化物，特别优选氧化铝、氧化锆。另外，硅化合物也同样优选氧化硅化合物。

从耐热性的观点考虑，有机颗粒优选为交联型。作为交联性的化合物，可以举出：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等，特别是从强度优异的观点考虑，优选二乙烯基苯。

作为颗粒最优选的方式为交联性的有机颗粒，例如为如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物那样的苯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚物，作为分散剂，含有氧化铝或氧化锆。交联性的有机颗粒中所混合的氧化铝或氧化锆与交联性的有机颗粒的表面结合而作为分散剂发挥作用。

关于使用的颗粒的形状也没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任一形状。另外，对其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些一系列颗粒可以根据需要并用2种以上。

作为在聚酯层中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段中添加，优选的是，在酯化或酯交换反应结束后添加为宜。

另外，通过使用带通气口的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料和聚酯原料混合的方法、或者使用混炼挤出机将干燥的颗粒和聚酯原料混合的方法等来进行。

为了提高膜的耐候性、防止触摸面板等中所使用的液晶显示器的液晶等的劣化，也可以在聚酯膜中含有紫外线吸收剂。就紫外线吸收剂而言，在吸收紫外线的化合物中，只要是能够经得起在聚酯膜的制造工序中施加的热的物质，就没有特别限定。

作为紫外线吸收剂，存在有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂，从透明性的观点出发，优选有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂，没有特别限定，可以列举例如：环状亚氨基酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系等。从耐久性的观点出发，更优选环状亚氨基酯系、苯并三唑系。另外，也可以并用2种以上的紫外线吸收剂。

另外，在聚酯膜中，除上述的颗粒和紫外线吸收剂以外，还可以根据需要添加现有公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

就聚酯膜（单层或多层的膜）的厚度而言，作为膜，只要为可以制膜的范围，就没有特别限定，通常为10～300μm，优选为25～250μm的范围。

下面，对本发明中的聚酯膜的制造例具体地进行说明，但不受以下的制造例的任何限定。即，优选使用前面叙述的聚酯原料、将从模具挤出的熔融片材用冷却辊进行冷却固化而得到未拉伸片材的方法。此时，为了使片材的平面性提高，优选提高片材和旋转冷却滚筒的密合性，优选采用静电施加密合法、液体涂布密合法。接着，将得到的未拉伸片材沿双轴方向进行拉伸。此时，首先将前述的未拉伸片材沿一个方向利用辊或拉幅机方式的拉伸机进行拉伸。拉伸温度通常为70～120℃，优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，沿与第一段的拉伸方向正交的方向进行拉伸，此时，拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍，优选为3.5～6倍。然后，接着在180～270℃的温度下、在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述拉伸中，也可以采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时，优选以两个方向的拉伸倍率最终分别为上述范围的方式进行。

另外，关于聚酯膜制造，也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法为将前述的未拉伸片材以在通常70～120℃、优选80～110℃下进行了温度控制的状态，沿机械方向和宽度方向同时拉伸并取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4～50倍，优选为7～35倍，进一步优选为10～25倍。然后，接着在170～250℃的温度下、在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺旋方式、缩放（pantograph）方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。

下面，对构成本发明的涂布膜的涂布层的形成进行说明。关于涂布层，可以通过在聚酯膜的制膜工序中对膜表面进行处理的在线涂布而设置，也可以采用在暂时制造的膜上在体系外进行涂布的离线涂布。因为可以与制膜同时涂布，所以制造上可以廉价地对应，因此优选使用在线涂布。

关于在线涂布，并不限定于以下，但例如在逐次双轴拉伸中，可以特别在纵拉伸结束的横拉伸前实施涂布处理。在通过在线涂布、在聚酯膜上设置涂布层的情况下，可以与制膜同时涂布，并且可以在拉伸后的聚酯膜的热处理工序中，在高温下对涂布层进行处理，因此，可以提高与能够形成在涂布层上的各种表面功能层的密合性、耐湿热性等的性能。另外，在拉伸前进行涂布的情况下，也可以使涂布层的厚度根据拉伸倍率而变化，与离线涂布相比，可以更容易地进行薄膜涂布。即，可以通过在线涂布、特别是拉伸前的涂布，来制造适合作为聚酯膜的膜。

本发明的涂布膜的必需要件是：在聚酯膜的一个面上具有涂布层，该涂布层由含有金属氧化物和2种以上的交联剂的涂布液形成，该涂布层的绝对反射率在波长400～800nm的范围具有1个极小值，该极小值的绝对反射率为4.0%以上。

涂布层出于在形成硬涂层等表面功能层后减轻由于外光导致的干涉斑的设计，且为了提高与表面功能层的密合性而设置。

金属氧化物主要为了调整涂布层的折射率而使用。特别是由于涂布层中使用的树脂的折射率低，因此优选使用具有高折射率的金属氧化物，优选使用折射率为1.7以上的物质。作为金属氧化物的具体例，例如可以举出：氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化钇、氧化锑、氧化铟、氧化锌、锑锡氧化物、铟锡氧化物等，可以单独使用这些氧化物，也可以使用2种以上。其中，更优选氧化锆、氧化钛，特别是从耐候性的观点考虑，更优选使用氧化锆。

因为担心因使用形态而使密合性降低，因此金属氧化物优选以颗粒的状态使用，另外，从透明性的观点考虑，其平均粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为25nm以下。

2种以上的交联剂用于提高与涂布层上所设置的硬涂层等表面功能层的密合性。发现即使为1种交联剂也可以提高密合性，但发现通过并用2种以上的交联剂，可以进一步提高密合性，特别是可以改善湿热试验后的密合性。

所谓交联剂，可以举出：噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、硅烷偶联剂化合物等。这些交联剂中，从密合性良好这样的观点考虑，特别优选使用噁唑啉化合物或者环氧化合物，进一步优选并用噁唑啉化合物和环氧化合物。

作为噁唑啉化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过加成聚合性含噁唑啉基单体单独或与其它单体的聚合来制作。加成聚合性含噁唑啉基单体可以列举：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用这些物质的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易得到，是优选的。就其它单体而言，只要是可以与加成聚合性含噁唑啉基单体共聚的单体，就没有限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯（作为烷基，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基）等的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐（钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等）等的不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、（作为烷基，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）等的不饱和酰胺类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚类；乙烯、丙烯等的α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等的含卤α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的α,β-不饱和芳香族单体等，可以使用这些物质的1种或2种以上的单体。

作为环氧化合物，可以列举例如：表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基、氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，可以列举例如：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，可以列举例如：新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，可以列举例如：烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可以列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二亚甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。

作为三聚氰胺化合物，可以使用例如烷基醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷基醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全地进行醚化而得到的化合物、以及它们的混合物。作为用于醚化的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体或二聚物以上的多聚物的任一种，或者可以使用它们的混合物。而且，也可以使用使脲等与三聚氰胺的一部分进行共缩合而形成的物质，为了提高三聚氰胺化合物的反应性，也可以使用催化剂。

异氰酸酯系化合物为异氰酸酯或具有以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，可以例示例如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等的脂环族异氰酸酯等。另外，也可以列举这些异氰酸酯的双缩脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等的聚合物、衍生物。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。在上述异氰酸酯中，为了避免紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。

以封端异氰酸酯的状态使用的情况下，作为其封端剂，可以列举例如：亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等的酚系化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等的醇系化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基系化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等的硫醇系化合物、ε‐己内酰胺、δ‐戊内酰胺等的内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、乙烯亚胺等的胺系化合物、乙酰替苯胺、醋酸酰胺的酸酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟系化合物，这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，异氰酸酯系化合物可以以单体使用，也可以作为与各种聚合物的混合物、结合物使用。在使异氰酸酯系化合物的分散性、交联性提高的意旨中，优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物、结合物。

碳化二亚胺系化合物特别是用于提高与可形成在涂布层上的硬涂层等表面功能层的密合性或提高涂布层的耐湿热性。作为碳化二亚胺系化合物，为了更良好的密合性等，优选在分子内具有2个以上的碳化二亚胺、碳化二亚胺衍生物结构的聚碳化二亚胺化合物。

碳化二亚胺系化合物可以用现有公知的技术来合成，一般而言，可以使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限定，芳香族系、脂肪族系均可以使用，具体而言，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

而且，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳化二亚胺系化合物的水溶性、水分散性，可以添加表面活性剂、或添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等的亲水性单体而使用。

予以说明，这些交联剂在干燥过程、制膜过程中以进行反应而使涂布层的性能提高的设计而使用。在完成的涂布层中，可以推测存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物或它们的混合物。

为了提高涂布外观、减轻在涂布面上叠层硬涂层等各种表面功能层时的干涉斑、提高透明性和密合性等，优选在涂布层的形成中使用各种聚合物。

作为聚合物的具体例，可以举出：聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基（聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物等）、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从提高与硬涂层等表面功能层的密合性、提高涂布外观的观点考虑，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。另外，从可以在分子内含有大量苯环等芳香族化合物，由此可以提高折射率这样的观点考虑，特别优选聚酯树脂。

作为聚酯树脂，作为主要的构成成分，例如可以列举由如下所述的多元羧酸和多元羟基化合物构成的物质。即，作为多元羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2-钾代磺基对苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸一钾盐和它们的酯形成性衍生物等，作为多元羟基化合物，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇（1,3-propylene glycol）、1,3-丙二醇（1,3-propanediol）、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二亚甲基二醇、双酚A-乙二醇加成物、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。这些化合物中，只要分别适当选择1种以上并通过常规方法的缩聚反应合成聚酯树脂即可。

另外，为了进一步更容易调整涂布层的折射率，优选并用如下述式例示那样的萘、蒽、菲、并四苯、苯并[a]蒽、苯并[a]菲、芘、苯并[c]菲、苝等具有缩合多环式芳香族结构的化合物。

若考虑在聚酯膜上的涂布性，则具有缩合多环式芳香族结构的化合物例如优选聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等高分子化合物。特别是由于聚酯树脂能够导入更多的缩合多环式芳香族结构，因此更优选。

作为将缩合多环式芳香族结构导入聚酯树脂的方法，例如有向缩合多环式芳香族结构导入2个或其以上的羟基作为取代基而形成二醇成分或多元羟基成分、或者导入2个或其以上的羧酸基而形成二羧酸成分或多元羧酸成分的方法。

在涂布膜制造工序中，从不易着色这样的方面考虑，涂布层中含有的缩合多环式芳香族结构优选具有萘骨架的化合物。另外，从与涂布层上所形成的各种表面功能层的密合性和透明性良好这样的方面考虑，作为聚酯构成成分，优选使用导入了萘骨架的树脂。作为该萘骨架，作为代表性的例子，可以举出：1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸。

另外，在缩合多环式芳香族结构中，除羟基、羧酸基以外，还可以导入含有硫元素的取代基、苯基等芳香族取代基、卤素元素基团等，由此能够期待折射率提高，从涂布性和密合性的观点考虑，也可以导入烷基、酯基、酰胺基、磺酸基、羧酸基、羟基等取代基。

另外，在涂布层中，以改良涂布层的固着性、滑动性为目的，也可以含有上述的金属氧化物以外的颗粒。从膜的透明性的观点考虑，其平均粒径优选为1.0μm以下的范围，进一步优选为0.5μm以下，特别优选为0.2μm以下的范围。作为颗粒的具体例，可以举出：二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等。

进而，在不损害本发明的主旨的范围内，也可以根据需要在涂布层中含有消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。

金属氧化物相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例通常为3～70重量%，优选为5～50重量%，进一步优选为5～40重量%，特别优选为8～30重量%。在金属氧化物的量低于3重量%的情况下，由于无法充分地提高涂布层的折射率，因此，有时无法减轻干涉斑，在超过70重量%的情况下，有时涂布层的透明性变差。

2种以上的交联剂相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例通常为2～80重量%，优选为4～60重量%，进一步优选为10～40重量%。在偏离这些范围时，有时担心与硬涂层等表面功能层的密合性有可能降低，涂布外观变差，因硬涂层等表面功能层形成后的干涉斑而使可见性不良。

在使用噁唑啉化合物作为交联剂的情况下，噁唑啉化合物相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例通常为1～50重量%，优选为1～30重量%，进一步优选为3～20重量%。在低于1重量%的情况下，担心与硬涂层等表面功能层的密合性有可能降低，在超过50重量%的情况下，由于涂布层的折射率变低，有时因硬涂层等表面功能层形成后的干涉斑而使可见性不良。

在使用环氧化合物作为交联剂的情况下，环氧化合物相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例通常为1～50重量%，优选为3～30重量%，进一步优选为5～20重量%。在偏离这些范围时，有时担心与硬涂层等表面功能层的密合性有可能降低，涂布外观变差。

具有缩合多环式芳香族结构的化合物中的缩合多环式芳香族结构所占的比例通常为5～80重量%，优选为10～60重量%。另外，在使用具有缩合多环式芳香族结构的化合物的情况下，其相对于涂布液中的总不挥发成分的比例通常为5～80重量%，优选为5～70重量%，进一步优选为10～50重量%。通过在这些范围内使用，容易调整涂布层的折射率，容易减轻形成硬涂层等表面功能层后的干涉斑。另外，缩合多环式芳香族结构的比例例如可以通过如下操作求出：用适当的溶剂或温水对涂布层进行溶解萃取，用色谱法分取，用NMR、IR对结构进行解析，再用热分解GC-MS（气相色谱质量分析）、光学分析等进行解析。

涂布层中的成分的分析例如可以通过TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线等分析来进行。

通过在线涂布设置涂布层的情况下，优选以如下要领制造涂布膜：将上述一系列化合物制成水溶液或水分散体，在聚酯膜上涂布以固体成分浓度为0.1～50重量%左右为标准制备的涂布液。另外，在不损伤本发明的主旨的范围内，以对水的分散性改良、造膜性改良等为目的，也可以在涂布液中含有少量的有机溶剂。有机溶剂可以仅为1种，也可以适当使用2种以上。

涂布层的膜厚通常为0.04～0.20μm，优选为0.07～0.15μm的范围。在膜厚偏离上述范围的情况下，有时因叠层表面功能层后的干涉斑而使可见性变差。

设置涂布层的方法可以使用逆转凹版涂敷、直接凹版涂敷、辊涂、模头涂敷、棒涂、帘式涂敷等现有公知的涂装方式。

关于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件，没有特别限定，例如，通过离线涂布设置涂布层的情况下，通常以在80～200℃下3～40秒、优选在100～180℃下3～40秒为基准进行热处理即可。

另一方面，通过在线涂布设置涂布层的情况下，通常以在70～280℃下3～200秒为基准进行热处理即可。

另外，与离线涂布或在线涂布无关，可以根据需要并用热处理和紫外线照射等活性能量线照射。可以对构成本发明的涂布膜的聚酯膜预先实施电晕处理、等离子体处理等的表面处理。

本发明中的涂布层是为了抑制干涉斑的产生而进行了折射率的调整的层，其折射率（1.55～1.65）设计在基材的聚酯膜的折射率（1.60～1.70）和硬涂层等表面功能层的折射率（1.45～1.65）的几何平均值附近。涂布层的折射率和涂布层的反射率具有密切关系。对本发明的绝对反射率而言，绘制横轴表示波长、纵轴表示反射率的图，需要反射率的极小值在波长400～800nm的范围为1个，其极小值为4.0%以上。在本发明的绝对反射率的范围中，若该极小值在相同的波长处出现，则极小值的反射率在折射率高时为高值，在折射率低时为低值。优选在波长500～700nm的范围具有1个极小值。另外，其极小值的值优选为4.0～6.5%，更优选为4.5～6.2%。

在波长400～800nm的范围内的极小值不是1个时，另外，极小值的绝对反射率偏离上述的值时，有时在形成硬涂层等表面功能层后产生干涉斑，膜的可见性降低。

在本发明的涂布膜中，一般在涂布层上设置硬涂层等表面功能层。作为硬涂层中所使用的材料，没有特别限定，例如可以举出：单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反应性硅化合物等固化物。其中，从兼备生产率和硬度的观点考虑，特别优选含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合固化物。

作为含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，没有特别限定。例如能够使用混合一种以上公知的紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物、作为紫外线固化性硬涂层材料市售的组合物或者除这些以外在不损害本实施方式的目的的范围内进一步添加其它的成分而成的组合物。

作为紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可以列举例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)己烷等多官能醇的(甲基)丙烯酸衍生物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物中所含的其它的成分没有特别限定。例如可以列举无机或有机的微粒、聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外，在湿式涂布法中在成膜后使其干燥时，能够添加任意量的溶剂。

硬涂层的形成方法在使用有机材料时可以采用辊涂法、模头涂敷法等一般的湿式涂布法。可以根据需要对所形成的硬涂层实施加热、紫外线、电子射线等活性能量线照射，进行固化反应。另外，涂布层上所形成的表面功能层的折射率如上所述一般为1.45～1.65。

实施例

下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，并不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。

（1）聚酯的特性粘度的测定方法：

精称除去在聚酯中非相溶的其它聚合物成分和颜料的聚酯1g，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50（重量比）的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃进行测定。

（2）聚酯膜中含有的颗粒的平均粒径的测定方法：

使用激光显微镜（Olympus株式会社制OSL-3000）观察聚酯膜的表面，将颗粒的长径和短径的平均值作为粒径，将10个颗粒的粒径的平均值作为平均粒径。

（3）膜表面的中心线平均粗糙度（Ra）：

使用表面粗糙度测定机（株式会社小坂研究所社制SE-3F），依据JIS B0601-1994以测定长度2.5mm进行测定。作为Ra，在低于3nm的情况下，有时滑动性变差，作为优选的方式，为4nm以上。

（4）滑动性的评价方法：

重叠聚酯膜并用手指使其滑动时，将容易滑动的情况设为A，将滑动性差、不易滑动的情况或者不滑动的情况设为B。

（5）透明性的评价方法：

在3波长光域型荧光灯下目视观察膜时，将未观察到颗粒感（起因于膜中的颗粒的点点）而具有透明感的情况设为A，将具有颗粒感、观察到发白的情况设为B。

（6）涂布层中含有的颗粒的平均粒径的测定方法：

使用TEM（Hitachi High-Technologies Corporation制“H-7650”、加速电压100V）观察涂布层，将10个颗粒的粒径的平均值作为平均粒径。

（7）涂布层的膜厚测定方法：

用RuO₄染色涂布层的表面，包埋于环氧树脂中。之后，用RuO₄染色利用超薄切片法制作的切片，使用TEM（Hitachi High-TechnologiesCorporation制“H-7650”、加速电压100V）测定涂布层截面。

（8）从聚酯膜的涂布层表面的绝对反射率的评价方法：

在聚酯膜的测定背面预先贴合黑胶带（NICHIBAN株式会社生产的VINYL TAPE“VT-50”），使用分光光度计（日本分光株式会社制的紫外可见分光光度计“V-570”和自动绝对反射率测定装置“ARM-500N”），以同期模式、入射角5°、N偏光、快速响应、数据采集区间隔1.0nm、带宽10nm、扫描速度1000m/分钟，对涂布层面测定波长范围300～800nm的绝对反射率，评价其极小值中的波长（底波波长（bottom wavelength））和反射率。

（9）干涉斑的评价方法：

在聚酯膜的涂布层侧，涂布二季戊四醇六丙烯酸酯72重量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯18重量份、五氧化锑10重量份、光聚合引发剂（商品名：Irgacure184、汽巴精化制）1重量份、甲基乙基酮200重量份的混合涂液，使得干燥膜厚为5μm，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。在3波长光域型荧光灯下目视得到的膜，观察干涉斑，将未确认到干涉斑的膜设为A，将确认到薄且稀疏的干涉斑的膜设为B，将能够确认到薄但呈线状的干涉斑的膜设为C，将确认到明显的干涉斑的膜设为D。

（10）涂布层的密合性的评价方法：

为了进行更严格的密合性的评价，以从上述（9）的评价中使用的硬涂层液中除去了五氧化锑的材料进行了研究。即，涂布二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯20重量份、光聚合引发剂（商品名：Irgacure184、汽巴精化制）5重量份、甲基乙基酮200重量份的混合涂液，使得干燥膜厚为5μm，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。对得到的膜，在80℃、90%RH的环境下放置100小时后，进行10×10的交叉切割，在其上贴附18mm宽的胶带（Nichiban株式会社制Cellotape（注册商标）CT-18），观察以180度的剥离角度迅速剥离后的剥离面，剥离面积若低于3%，则设为A，若为3%以上低于10%，则设为B，若为10%以上低于50%，则设为C，若为50%以上，则设为D。

在实施例和比较例中使用的聚酯如下准备。

＜聚酯（A）的制造方法＞

在氮气氛下、以260℃，使对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为30ppm的酸式磷酸乙酯、相对于生成聚酯为100ppm的作为催化剂的醋酸镁·四水合物进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为50ppm的四丁基钛酸酯，用2小时30分钟升温至280℃，并减压至绝对压力0.3kPa，进一步熔融缩聚80分钟，得到特性粘度0.63的聚酯（A）。

＜聚酯（B）的制造方法＞

在氮气氛下、以225℃，使对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为900ppm的作为催化剂的醋酸镁·四水合物进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为3500ppm的正磷酸、相对于生成聚酯为70ppm的二氧化锗，用2小时30分钟升温至280℃，并减压至绝对压力0.4kPa，进一步熔融缩聚85分钟，得到特性粘度0.64的聚酯（B）。

＜聚酯（C）的制造方法＞

在聚酯（A）的制造方法中，在熔融聚合前，相对于生成聚酯添加0.5重量%的以下记载的颗粒X，除此以外，使用与聚酯（A）的制造方法同样的方法得到聚酯（C）。

<聚酯（D）的制造方法>

在聚酯（A）的制造方法中，在熔融聚合前，相对于生成聚酯添加0.5重量%的以下记载的颗粒Y，除此以外，使用与聚酯（A）的制造方法同样的方法得到聚酯（D）。

聚酯膜中含有的颗粒例如下所述。

·颗粒X：为苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物且含有氧化铝的平均粒径1.4μm的有机颗粒

·颗粒Y：平均粒径3.2μm的二氧化硅颗粒

构成涂布层的化合物例如下所述。

（化合物例）

·金属氧化物（IA）：平均粒径15nm的氧化锆颗粒

·金属氧化物（IB）：平均粒径15nm的氧化钛颗粒

·噁唑啉化合物（IIA）：

具有噁唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸聚合物“Epocros WS-500”（株式会社日本催化剂制、含有1-甲氧基-2-丙醇溶剂约38重量%的类型）

·噁唑啉化合物（IIB）：

具有噁唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸聚合物“Epocros WS-700”（株式会社日本催化剂制、VOC Free类型）

·环氧化合物（IIIA）：作为聚甘油聚缩水甘油醚的“DenacolEX-521”（Nagase Chemtex株式会社制）。

·环氧化合物（IIIB）：作为环氧树脂的“Denacol EX-1410”（NagaseChemtex株式会社制）。

·具有缩合多环式芳香族结构的聚酯树脂（IVA）：

以下述组成共聚的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）2,6-萘二羧酸/5-钠代磺基间苯二甲酸//（二醇成分）乙二醇/一缩二乙二醇=92/8//80/20（mol%）

·聚酯树脂（IVB）：

以下述组成共聚的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-钠代磺基间苯二甲酸//（二醇成分）乙二醇/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇=56/40/4//70/20/10（mol%）

·丙烯酸树脂（IVC）：

以下述组成聚合的丙烯酸树脂的水分散体

丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸=65/21/10/2/2（重量%）的乳化聚合物（乳化剂：阴离子系表面活性剂）

·聚氨酯树脂（IVD）：

作为羧酸水分散型聚酯聚氨酯树脂的“HYDRAN AP-40”（DIC株式会社制）

·六甲氧基甲基三聚氰胺（V）：

·颗粒（VIA）：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒

·颗粒（VIB）：平均粒径0.15μm的二氧化硅颗粒

实施例1：

将分别以90%、5%、5%的比例混合聚酯（A）、（B）、（C）而得到的混合原料（颗粒含量250ppm）作为最外层（表层）的原料，将分别以95%、5%的比例混合聚酯（A）、（B）而得到的混合原料作为中间层的原料，分别供给于2台挤出机，分别在285℃下熔融后，在设定为40℃的冷却辊上，以2种3层（表层/中间层/表层=1∶31∶1的吐出量、表层厚度3.8μm的设计）的层构成共挤出，使其冷却固化，得到未拉伸片材（表1的膜条件1）。接着，利用辊转速差，以膜温度85℃沿纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的两面涂布下述表2所示的涂布液3，导入拉幅机，沿横向以120℃拉伸4.0倍，在225℃下进行热处理后，沿横向松弛2%，得到具有涂布层的膜厚（干燥后）为0.10μm的涂布层的、厚度125μm的聚酯膜。对得到的聚酯膜进行评价，结果滑动性、透明性良好，且密合性、干涉斑也良好。将该膜的特性示于下述表3。

实施例2～26：

除了在实施例1中，将聚酯膜中含有的颗粒的量和表层厚度变更为表1所示的膜条件，将涂布剂组成变更为表2所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样地制造，得到聚酯膜。得到的涂布膜如表3所示，滑动性和透明性良好，干涉斑和密合性也良好。

比较例1～7：

除了在实施例1中，变更为表1所示的膜条件、表2所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样地制造，得到涂布膜。对得到的涂布膜进行评价，结果如表4所示，发现滑动性和透明性差、可观察到明显的干涉斑、密合性差。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

产业上的可利用性

本发明的涂布膜例如可以适用于触摸面板等透明电极用的膜部件等、需要透明性和滑动性且重视与硬涂层等表面功能层的密合性和可见性的用途。

Claims (6)

1.一种涂布膜，其特征在于：

在含有平均粒径为3.0μm以下的颗粒的聚酯膜的至少一面具有涂布层，该涂布层由含有金属氧化物和2种以上的交联剂的涂布液形成，该涂布层的绝对反射率在波长400～800nm的范围具有1个极小值，该极小值的绝对反射率为4.0％以上，

所述颗粒为含有氧化铝或氧化锆作为分散剂的交联性的有机颗粒，

含有颗粒的聚酯膜层的厚度为0.5～125μm的范围，

所述颗粒的含量在含有颗粒的聚酯膜的层中为1～5000ppm，

形成涂布层的涂布液中的金属氧化物使用折射率为1.7以上的物质，

相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分，金属氧化物的比例为3～70重量％。

2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：

聚酯膜为在两最外层含有颗粒的多层聚酯膜。

3.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：

形成涂布层的涂布液中的金属氧化物为氧化锆或氧化钛。

4.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：

形成涂布层的涂布液中的交联剂的1种为噁唑啉化合物或环氧化合物。

5.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：

相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分，2种以上的交联剂的比例为2～80重量％。

6.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：

形成涂布层的涂布液还含有具有缩合多环式芳香族结构的化合物，该具有缩合多环式芳香族结构的化合物相对于涂布液中的总不挥发成分的比例为5～80重量％。