CN103889722B - 涂布膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂布膜，其透明性和滑动性高度优异，例如能够适合用于触摸面板等的透明电极用的膜部件等要求滑动性、透明性的用途。所述涂布膜在两个最外层含有平均粒径为3.0μm以下的颗粒的多层聚酯膜的至少一个面，具有含有颗粒的涂布层，涂布层中的颗粒的平均粒径大于涂布层的厚度。

Description

涂布膜

技术领域

本发明涉及一种涂布膜，详细而言，例如涉及一种适于触摸面板等的透明电极用的膜部件等要求滑动性、透明性的用途的涂布膜。

背景技术

近年来，聚酯膜用于各种显示器用的部件，也可用作触摸面板等的透明电极用的膜的基材。在这些用途中，也有时重视外观，对于基材膜要求优异的透明性。另外，考虑到后加工，要求为操作容易且不易划伤的基材膜。

通常为了得到易滑性和卷取性、抗粘连性等这样的膜的处理性，通常进行使基材膜中含有颗粒、在表面形成凹凸的操作。然而，使基材膜中含有颗粒，由于通常颗粒与聚酯膜的折射率差大、以及在膜拉伸时在颗粒周围所形成的空隙，而存在使膜的透明性降低的倾向。

为了提高膜的透明性，有减少或不添加基材膜中的颗粒的方法，但在这种情况下，在聚酯膜自身的制造工序中或将聚酯膜用作基材的加工工序中产生由于滑动性差而容易在表面发生划伤的问题。

作为抑制膜的透明性的降低、赋予滑动性的方法，有使膜中含有多孔质球状二氧化硅的方法（专利文献1）。在使用多孔质球状二氧化硅的情况下，可通过提高与聚酯的亲和性、抑制空隙的产生来保持透明性。然而，在加入了能够充分地赋予膜的滑动性的粒径的颗粒的情况、或增加颗粒量的情况下，作为显示器用的部件时透明性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-343352号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其解决课题在于，提供透明性和滑动性优异的涂布膜。

用于解决课题的方法

本发明的发明人鉴于上述实际情况进行了潜心研究，结果发现，如果使用具有特定的构成的涂布膜，则能够容易地解决上述的课题，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨在于一种涂布膜，其特征在于，在两个最外层含有平均粒径为3.0μm以下的颗粒的多层聚酯膜的至少一个面，具有含有颗粒的涂布层，涂布层中的颗粒的平均粒径大于涂布层的厚度。

发明的效果

根据本发明，能够提供透明性、滑动性优异、在后加工的处理时滑动性也良好因而不易划伤的基材膜，其工业价值高。

具体实施方式

聚酯膜除3层结构以外，只要不超过本发明的主旨，则也可以为4层或其以上的多层，没有特别限定。考虑制造的容易性，更优选为3层结构。

聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。在由均聚聚酯构成的情况下，优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯。作为芳香族二羧酸，可以列举：对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。作为脂肪族二醇，可以列举：乙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可以列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸（例如对羟基苯甲酸等）等中的一种或两种以上，作为二醇成分，可以列举：乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的一种或两种以上。

作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限定，可以使用现有公知的化合物，例如可以列举：锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，从膜的亮度变高这样的观点考虑，特别优选为钛化合物。

在本发明中，以在多层聚酯膜的两外层含有平均粒径为3.0μm以下的颗粒作为必要条件。

为了提高膜的滑动性、使操作容易、赋予不易划伤的性能而使用上述颗粒。

颗粒的平均粒径为3.0μm以下，优选为0.03～2.5μm，进一步优选为0.5～2.0μm的范围。在平均粒径大的情况下，虽然对于滑动性的赋予有效，但透明性变差。因此，在偏离上述范围的情况下，在重视透明性的用途中无法使用。

颗粒的含量，虽然也依赖于平均粒径，但在含有颗粒的聚酯膜层（表层）中，通常为1～5000ppm，优选为50～1000ppm，进一步优选为100～700ppm。在低于1ppm的情况下，无法充分地赋予滑动性，另外，在超过5000ppm的情况下，透明性有可能变差。

含有颗粒的聚酯膜层（表层）的厚度，虽然也依赖于颗粒的平均粒径和含量，但通常为0.5～125μm，优选为1～10μm，进一步优选为1～5μm。在低于0.5μm的情况下，颗粒有可能脱落，在超过125μm的情况下，有时透明性不充分。

颗粒的种类只要为能够赋予滑动性的颗粒就没有特别限定，作为具体例，例如可以列举：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等的有机颗粒、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的无机颗粒。从透明性良好这样的观点考虑，优选为有机颗粒，进一步优选为苯乙烯类树脂和丙烯酸类树脂。

为了提高颗粒的分散性和与聚酯的亲和性等，上述的有机颗粒也可以含有金属化合物、硅化合物。所谓金属化合物，例如可以列举：铝化合物、钛化合物、锆化合物、钇化合物等，优选特别是这些金属化合物的氧化物，特别优选氧化铝、氧化锆。另外，硅化合物也同样优选氧化硅化合物。

从耐热性的观点考虑，有机颗粒优选为交联型。作为交联性的化合物，可以列举：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等，从强度优异这样的观点考虑，特别优选二乙烯基苯。

作为颗粒最优选的方式为交联性的有机颗粒，例如为苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物这样的、苯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯与二乙烯基苯的共聚物，作为分散剂，含有氧化铝或氧化锆。交联性的有机颗粒中所混合的氧化铝或氧化锆与交联性的有机颗粒的表面结合而发挥分散剂的作用。

关于使用的颗粒的形状也没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等中的任意种。另外，关于其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这一系列颗粒可根据需要并用2种以上。

作为在聚酯中添加颗粒的方法，没有特别限定，可采用现有公知的方法。例如可以在制造构成各层的聚酯的任意的阶段添加，但优选在酯化或者酯交换反应结束后添加。

为了提高膜的耐气候性、防止触摸面板等中所使用的液晶显示器的液晶等的劣化，也可以在聚酯膜中含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂只要为吸收紫外线的化合物，且能够耐受在聚酯膜的制造工序中所施加的热就没有特别限定。

作为紫外线吸收剂，有有机类紫外线吸收剂和无机类紫外线吸收剂，从透明性的观点考虑，优选有机类紫外线吸收剂。作为有机类紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可以列举：环状亚胺酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类等。从耐久性的观点考虑，更优选环状亚胺酸酯类、苯并三唑类。另外，也可以并用使用2种以上紫外线吸收剂。

另外，除上述的颗粒和紫外线吸收剂以外，也可以根据需要在聚酯膜中添加现有公知的抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

多层聚酯膜的厚度只要为能够以膜的形式进行制膜的范围就没有特别限定，但通常为10～300μm，优选为25～250μm。

接着，对本发明中的聚酯膜的制造例具体地进行说明，但不受以下的制造例任何限定。即，优选如下方法：使用之前叙述的聚酯原料，干燥得到粒料，使用单轴挤出机将干燥的粒料从模头中挤出，得到熔融片材，用冷却辊冷却固化所得到的熔融片材，得到未拉伸片材。此时，为了提高片材的平面性，优选提高片材和旋转冷却鼓的密合性，优选采用静电施加密合法或液体涂布密合法。接着，得到的未拉伸片材在双轴方向上被拉伸。此时，首先，利用辊或拉幅机方式的拉伸机在一个方向上拉伸上述的未拉伸片材。拉伸温度通常为70～120℃，优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，在与第一阶段的拉伸方向正交的方向上拉伸，此时，拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍，优选为3.5～6倍。然后，接着以180～270℃的温度在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述的拉伸中，也可采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时，优选以最终两个方向的拉伸倍率分别在上述范围的方式进行。

另外，关于聚酯膜制造，也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法为通常在70～120℃、优选在80～110℃的温度被控制的状态下，同时在机械方向和宽度方向上拉伸上述的未拉伸片材使其取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4～50倍，优选为7～35倍，进一步优选为10～25倍。然后，接着以170～250℃的温度在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述的拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。

接着，对构成本发明的涂布膜的涂布层的形成进行说明。关于涂布层，可以通过在聚酯膜的制膜工序中对膜表面进行处理的在线涂覆而设置，也可以采用在系统外在暂时制造的膜上进行涂布的离线涂覆。由于能够在制膜的同时涂布，所以能够廉价地进行制造，因此，优选使用在线涂覆。

关于在线涂覆，并不限定于以下的方式，例如在逐次双轴拉伸中，特别是在纵向拉伸结束后的横向拉伸前，能够实施涂覆处理。通过在线涂覆在聚酯膜上设置涂布层时，能够在制膜的同时进行涂布，并且能够在拉伸后的聚酯膜的热处理工序中以高温对涂布层进行处理，因此，能够提高与可形成在涂布层上的各种表面功能层的密合性和耐湿热性等性能。另外，在拉伸前进行涂覆时，也可以通过拉伸倍率来改变涂布层的厚度，与离线涂覆相比，能够更容易地进行薄膜涂覆。即，通过在线涂覆、特别是拉伸前的涂覆，能够制造合适的膜作为聚酯膜。

在本发明中，必要条件是：在上述的多层聚酯膜的至少一个面具有含有颗粒的涂布层，涂布层中的颗粒的平均粒径大于涂布层的厚度。

上述的涂布层，为了提高膜表面的滑动性、提高膜的处理性而设置，优选为提高与硬涂层等表面功能层的密合性的设计。

涂布层中所含有的颗粒为了提高膜表面的滑动性而使用。作为颗粒的具体例，可以列举：二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、二氧化钛、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、水化埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等的无机颗粒；丙烯酸或者甲基丙烯酸类、氯乙烯类、乙酸乙烯酯类、尼龙、苯乙烯／丙烯酸类、苯乙烯／丁二烯类、聚苯乙烯／丙烯酸类、聚苯乙烯／异戊二烯类、甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸丁酯类、三聚氰胺类、聚碳酸酯类、尿素类、环氧类、氨酯类、苯酚类、邻苯二甲酸二烯丙基酯类、聚酯类等的有机颗粒，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。其中，从透明性和防划伤的观点考虑，优选二氧化硅。

上述的颗粒的粒径依赖于涂布层的厚度，但为比含有该颗粒的涂布层的厚度大的范围，通常为0.03～1.0μm，优选为0.03～0.5μm，进一步优选为0.06～0.2μm。在颗粒的粒径大于1.0μm的情况下，有时膜的透明性大幅变差。

涂布层的形成可以在不损害本发明的主旨的范围内并用现有公知的各种化合物。其中，为了防止颗粒的脱落、提高与硬涂层等表面功能层的密合性，优选使用各种聚合物。

作为聚合物的具体例，可以列举：聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯（聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等）、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从提高与硬涂层等表面功能层的密合性、提高涂布外观的观点考虑，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。

就聚酯树脂而言，作为主要的构成成分，例如可以列举由如下所述的多元羧酸和多元羟基化合物构成的物质。即，作为多元羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、酞酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸-2-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐及它们的酯形成性衍生物等，作为多元羟基化合物，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加成物、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧亚丁基二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。这些化合物中，只要分别适当选择1种以上并通过常规方法的缩聚反应合成聚酯树脂即可。

作为丙烯酸树脂，可以列举由丙烯酸类、甲基丙烯酸类的单体所代表那样的具有碳-碳双键的聚合性单体构成的聚合物。这些聚合物为均聚物或者共聚物均可。另外，也包含这些聚合物和其它的聚合物（例如聚酯、聚氨酯等）的共聚物。例如为嵌段共聚物、接枝共聚物。或者也包含在聚酯溶液或聚酯分散液中将具有碳-碳双键的聚合性单体聚合而得到的聚合物（根据情况为聚合物的混合物）。同样，也包含在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中将具有碳-碳双键的聚合性单体聚合而得到的聚合物（根据情况为聚合物的混合物）。同样，也包含在其它的聚合物溶液或分散液中将具有碳-碳双键的聚合性单体聚合而得到的聚合物（根据情况为聚合物混合物）。另外，为了进一步提高粘接性，也能够含有羟基。

作为上述具有碳-碳双键的聚合性单体，没有特别限定，特别是作为代表性的化合物，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸这样的各种含羧基单体类及它们的盐；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、单丁基羟基富马酸酯、单丁基羟基衣康酸酯这样的各种含羟基单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯这样的各种(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等这样的各种含氮化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯这样的各种苯乙烯衍生物；丙酸乙烯酯这样的各种乙烯基酯类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等这样的各种含硅聚合性单体类；含磷的乙烯基类单体类；氯乙烯、偏二氯乙烯这样的各种卤化乙烯类；丁二烯这样的各种共轭二烯类。

聚氨酯树脂可通过多元醇与异氰酸酯的反应来合成。作为多元醇，可以列举：聚碳酸酯多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类，这些化合物可以单独使用，也可以使用多种。

为了提高与涂布层上所设置的硬涂层等表面功能层的密合性，优选在涂布层的形成中使用1种交联剂，进一步优选使用2种以上的交联剂。即使为1种交联剂也能够提高密合性，但通过并用2种以上的交联剂，能够进一步提高密合性，特别是能够改善湿热处理后的密合性。

作为用于形成涂布层的交联剂，可以列举：噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、硅烷偶联化合物等。在这些交联剂中，从密合性良好这样的观点考虑，特别优选使用噁唑啉化合物或者环氧化合物，进一步优选并用噁唑啉化合物和环氧化合物。

作为噁唑啉化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可通过加聚性含噁唑啉基单体单独或者与其它的单体的聚合来制造。加聚性含噁唑啉基单体可以列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得而优选。其它的单体只要为能够与加聚性含噁唑啉基单体共聚的单体就没有限制，例如可以列举：(甲基)丙烯酸烷基酯（作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基）等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐（钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等）等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、（作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等，可使用它们中的1种或2种以上的单体。

作为环氧化合物，例如可以列举：环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如可以列举：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如可以列举：新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如可以列举：烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油基胺化合物，可以列举：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。

作为三聚氰胺化合物，例如可使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或者完全醚化得到的化合物及它们的混合物。作为醚化中使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体、或者2聚物以上的多聚物中的任一种，或者也可以使用这些的混合物。进而，可以使用使尿素等与一部分三聚氰胺缩聚得到的缩合物，也可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。

所谓异氰酸酯类化合物为具有异氰酸酯、或者封闭异氰酸酯所代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如可例示：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等聚合物及衍生物。这些可以单独使用，也可以并用多种。上述异氰酸酯中，为了避免因紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。

以封闭异氰酸酯的状态使用时，作为其封闭剂，可以列举例如亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚类化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇类化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺类化合物、二苯基苯胺、苯胺、环乙亚胺等胺类化合物、乙酰苯胺、乙酸酰胺的酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类化合物，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，异氰酸酯类化合物可以以单体使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯类化合物的分散性或交联性这样的意义上，优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物或结合物。

碳化二亚胺类化合物特别是为了提高与可形成在涂布层上的硬涂层等表面功能层的密合性或提高涂布层的耐湿热性而使用。作为碳化二亚胺类化合物，为了更良好的密合性等，优选在分子内具有2个以上的碳化二亚胺或碳化二亚胺衍生物结构的聚碳化二亚胺化合物。

碳化二亚胺类化合物可通过现有公知的技术合成，一般而言，使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限制，可以使用芳香族类、脂肪族类中的任一种，具体而言，可以列举：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

进而，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳化二亚胺类化合物的水溶性或水分散性，可以添加表面活性剂或添加聚环氧烷烃、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体来使用。

另外，这些交联剂在干燥过程或制膜过程中，使其反应而提高涂布层的性能的设计中使用。可以推测在得到的涂布层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或者这些的混合物。

在涂布层的形成中，为了减少在涂布面上叠层硬涂层等各种表面功能层时的干涉斑，优选并用高折射率材料。

一般而言，认为用于降低干涉斑的涂布层的折射率在基材的聚酯膜的折射率和硬涂层的折射率的几何平均值附近，理想的是调整为其附近的折射率。由于聚酯膜的折射率高，因此，一般而言需要将涂布层的折射率设计得较高。

所谓高折射率材料，可以列举：含有芳香族结构的化合物、金属氧化物、金属螯合物、含有硫元素的化合物、含有卤族元素的化合物等。其中，从涂布层形成的容易性和各种性能的观点考虑，优选使用含有芳香族结构的化合物或金属氧化物。

若考虑在聚酯膜上的涂布性，则具有芳香族结构的化合物例如优选聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等聚合物。特别是能够在分子内含有多个苯环等芳香族结构，由此能够提高折射率，从这样的观点考虑，优选聚酯树脂。

作为将芳香族结构导入到聚酯树脂中的方法，例如有如下方法：在芳香族中导入2个或者其以上的羟基作为取代基而形成二醇成分或多元羟基成分，或者导入2个或者其以上的羧酸基而制成为二羧酸成分或多元羧酸成分。

另外，作为含有芳香族结构的化合物，从能够比苯环更有效地进行高折射率化这样的观点考虑，优选使用下述式1中所例示那样的萘、蒽、菲、并四苯、苯并[a]蒽、苯并[a]菲、芘、苯并[c]菲、苝等在分子内具有缩合多环式芳香族结构的化合物。

[化学式1]

在涂布膜制造工序中，从不易着色这样的方面考虑，涂布层中含有的芳香族在上述的缩合多环式芳香族化合物中优选具有萘结构的化合物。另外，从与涂布层上所形成的各种表面功能层的密合性和透明性良好这样的方面考虑，作为聚酯构成成分，优选使用导入了萘结构的树脂。作为该萘结构，作为代表性的例子，可以列举：1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸。

另外，通过在含有芳香族结构的化合物中导入羟基、羧酸基以外的含有硫元素的取代基、苯基等芳香族取代基、卤族元素基团等，能够期待折射率的提高，从涂布性和密合性的观点考虑，也可以导入烷基、酯基、酰胺基、磺酸基、羧酸基、羟基等取代基。

所谓金属氧化物主要为了调整涂布层的折射率而使用。特别是由于涂布层中使用的树脂的折射率低，因此，优选使用具有高折射率的金属氧化物，优选使用作为折射率为1.7以上的金属氧化物。作为金属氧化物的具体例，例如可以列举：氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化钇、氧化锑、氧化铟、氧化锌、锑锡氧化物、铟锡氧化物等，可以单独使用这些氧化物，也可以使用2种以上。其中，更优选使用氧化锆、氧化钛，特别是从耐气候性的观点考虑，更优选使用氧化锆。

由于担心密合性因使用形态而降低，因此，金属氧化物优选以颗粒的状态使用，另外，从透明性的观点考虑，其平均粒径通常为100nm以下，优选为50nm以下，更优选为25nm以下。

进而，在不损害本发明的主旨的范围内，也可以根据需要在涂布层中含有消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机类润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。

作为粒径大于涂布层的厚度的颗粒的含量相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例也取决于其粒径，但通常为0.05～10重量%，优选为0.1～7重量%，进一步优选为0.1～1.5重量%。少于0.05重量%时，有时无法得到充分的滑动性的改善，多于10重量%时，有时透明性变差。

在涂布层的形成中所使用的聚合物中使用聚酯树脂、或者丙烯酸树脂、或者聚氨酯树脂的情况下，上述聚合物相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例通常为80重量%以下，优选为3～70重量%，进一步优选为5～60重量%。在偏离这些范围的情况下，有时担心与硬涂层等表面功能层的密合性有可能降低。

在涂布层的形成中所使用的交联剂中使用噁唑啉化合物的情况下，噁唑啉化合物相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例通常为50重量%以下，优选为1～40重量%，进一步优选为3～30重量%。在偏离这些范围的情况下，有时担心与硬涂层等表面功能层的密合性有可能降低，或有时涂布外观变差。

在涂布层的形成中所使用的交联剂中使用环氧化合物的情况下，环氧化合物相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例通常为50重量%以下，优选为3～40重量%，进一步优选为5～30重量%。在偏离这些范围的情况下，有时担心与硬涂层等表面功能层的密合性有可能降低，或有时涂布外观变差。

在使用缩合多环式芳香族化合物作为涂布层的形成中所使用的成分的情况下，缩合多环式芳香族结构在该化合物中所占的比例通常为5～80重量%，优选为10～60重量%。另外，缩合多环式芳香族化合物相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例通常为80重量%以下，优选为5～70重量%，进一步优选为10～60重量%。通过在这些范围内使用，涂布层的折射率的调整变得容易，容易减轻形成硬涂层等表面功能层后的干涉斑。另外，缩合多环式芳香族结构的比例例如可通过如下操作求出：用适当的溶剂或温水对涂布层进行溶解提取，用色谱法分离，用NMR或IR对结构进行分析，再用高温裂解GC-MS（气相色谱质谱）或光学分析等进行分析。

在使用金属氧化物作为形成涂布层的成分的情况下，金属氧化物相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例通常为70重量%以下，优选为5～50重量%，进一步优选为5～40重量%，特别优选为8～30重量%。在偏离这些范围的情况下，有时无法减轻干涉斑，或有时涂布层的透明性变差。

涂布层中的成分的分析例如可以通过TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线等的分析来进行。

在通过在线涂覆设置涂布层的情况下，优选以如下要领制造涂布膜：将上述一系列化合物制成水溶液或水分散体，在聚酯膜上涂布以固体成分浓度为0.1～50重量%左右为标准制备的涂布液。另外，在不损害本发明的主旨的范围内，以改良对水的分散性、改良造膜性等为目的，也可以在涂布液中含有少量的有机溶剂。有机溶剂可以仅为1种，也可以适当使用2种以上。

涂布层的膜厚通常为0.01μm～1.0μm，优选为0.02～0.5μm。在膜厚偏离上述范围的情况下，有可能无法得到与表面功能层充分的粘接性，有可能产生颗粒的脱落而无法得到充分的滑动性的改善。

在本发明的涂布膜中，在提高叠层硬涂层等表面功能层后的视认性的情况下，涂布层的膜厚通常为0.07～0.15μm，优选为0.08～0.12μm。在膜厚偏离上述范围的情况下，有时因叠层表面功能层后的干涉斑而使视认性变差。

设置涂布层的方法可以使用逆向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、帘式淋涂等现有公知的涂敷方式。

关于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件没有特别限定，例如在通过离线涂覆设置涂布层的情况下，通常以80～200℃、3～40秒、优选以100～180℃、3～40秒作为标准进行热处理即可。

另一方面，在通过在线涂覆设置涂布层的情况下，通常以70～280℃、3～200秒为标准进行热处理即可。

另外，不论离线涂覆或者在线涂覆，均可以根据需要并用热处理和紫外线照射等活性能量线照射。也可以对于构成本发明的涂布膜的聚酯膜预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。

本发明的涂布膜通常在涂布层上设置硬涂层等表面功能层。作为硬涂层中所使用的材料，没有特别限定，例如可以列举：单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反应性硅化合物等固化物。其中，从兼备生产率和硬度的观点考虑，特别优选为含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合固化物。

作为含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，没有特别限定。例如可使用混合有一种以上公知的紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的物质、作为紫外线固化性硬涂层材料市售的物质或者除这些以外在不损害本实施方式的目的的范围内进一步添加有其它成分的物质。

作为紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可以列举例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)己烷等多官能醇的(甲基)丙烯酸衍生物、或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物中所含的其它成分没有特别限定。例如可以列举无机或有机的微粒、聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、防静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外，在湿式涂布法中在成膜后使其干燥时，能够添加任意量的溶剂。

在使用有机材料的情况下，硬涂层的形成方法可采用辊涂法、模涂法等一般的湿式涂布法。可根据需要对所形成的硬涂层实施加热或紫外线、电子束等活性能量线照射，进行固化反应。

实施例

下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。

（1）聚酯的特性粘度的测定方法：

精确称量除去了与聚酯不相溶的其它聚合物成分和颜料后的聚酯1g，加入苯酚／四氯乙烷=50／50（重量比）的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃进行测定。

（2）聚酯膜中含有的颗粒的平均粒径的测定方法：

使用激光显微镜（Olympus株式会社制“OSL-3000”）观察聚酯膜的表面，将颗粒的长径和短径的平均值作为粒径，将10个颗粒的粒径的平均值作为平均粒径。

（3）涂布层中含有的颗粒的平均粒径的测定方法：

使用TEM（株式会社日立High-Technologies制“H-7650”，加速电压100V）观察涂布层，将10个颗粒的粒径的平均值作为平均粒径。

（4）膜表面的中心线平均粗糙度（Ra）：

使用表面粗糙度测定机（株式会社小坂研究所公司制“SE-3F”），依据JISB0601-1994以测定长度2.5mm进行测定。作为Ra，在低于3nm的情况下，有时制膜工序中的划伤的防止较差，作为优选的方式，为4nm以上。

（5）涂布层的膜厚测定方法：

将涂布层的表面用RuO₄染色，包埋在环氧树脂中。然后，将通过超薄切片法制作的切片用RuO₄染色，使用TEM（株式会社日立High-Technologies制“H-7650”，加速电压100V）测定涂布层剖面。

（6）雾度的测定方法：

使用Suga试验机株式会社制的雾度计“HZ-2”，依据JISK7136进行测定。在判断透明性的情况下，雾度的值优选为2.0%以下，进一步优选为1.5%以下。

（7）颗粒感的评价方法：

在3波长光域型荧光灯下目测观察膜时，将未观察到颗粒感（由膜中的颗粒造成的各点）且有透明感的情况设为A，将有颗粒感、且观察到发白的情况设为B。颗粒感优选为A。

（8）动摩擦系数：

在宽度10mm、长度100mm的平滑的玻璃板上贴附膜，在其上将切成宽度18mm、长度120mm的膜用直径8mm金属销按压，使金属销以负荷30g、40mm／分钟沿玻璃板的长度方向滑动，测定摩擦力，将滑动了10mm的点处的摩擦系数评价为动摩擦系数。作为动摩擦系数为0.8以上时，有时滑动性较差，优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下。另外，在值为μd＞l.0的情况下，难以判断准确的值，因此，未记载数值。需要说明的是，测定在室温23±1℃、湿度50±0.5%RH的气氛下进行。

（9）干涉斑的评价方法：

以干燥膜厚为5μm的方式在聚酯膜的涂布层侧涂布二季戊四醇六丙烯酸酯72重量份、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯18重量份、五氧化锑10重量份、光聚合引发剂（商品名：Irgacure184，汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals)制）1重量份、甲基乙基酮200重量份的混合涂液，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。对得到的膜，在3波长光域型荧光灯下目测观察干涉斑，将不能确认到干涉斑的膜设为A，将可确认到淡且稀疏的干涉斑的膜设为B，将能够确认到淡但呈线状的干涉斑的膜设为C，将可确认到明显的干涉斑的膜设为D。

（10）涂布层（HC）的密合性的评价方法：

为了进行更严格的密合性的评价，用从上述（9）的评价中使用的硬涂层液中除去了五氧化锑后的材料进行研究。即，以干燥膜厚为5μm的方式涂布二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯20重量份、光聚合引发剂（商品名：Irgacure184，汽巴精化制）5重量份、甲基乙基酮200重量份的混合涂液，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。相对于得到的膜，在80℃、90%RH的环境下放置100小时后，进行10×10的交叉切割，在其上贴附18mm宽的胶带（Nichiban株式会社制透明胶带(Cellotape)（注册商标）“CT-18”），观察以180度的剥离角度迅速剥离后的剥离面，剥离面积若低于3%，则设为A，若为3%以上且低于10%，则设为B，若为10%以上且低于50%，则设为C，若为50%以上，则设为D。

在实施例和比较例中使用的聚酯如下准备。

<聚酯（A）的制造方法>

将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为30ppm的酸式磷酸乙酯、相对于生成聚酯为100ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁在氮气氛下，以260℃进行酯化反应。接下来，添加相对于生成聚酯为50ppm的钛酸四丁酯，经2小时30分钟升温至280℃，并且减压至绝对压力0.3kPa，再使其熔融缩聚80分钟，得到特性粘度0.63的聚酯（A）。

<聚酯（B）的制造方法>

将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为900ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁在氮气氛下，以225℃进行酯化反应。接下来，添加相对于生成聚酯为3500ppm的正磷酸、相对于生成聚酯为70ppm的二氧化锗，经2小时30分钟升温至280℃，并且减压至绝对压力0.4kPa，再使其熔融缩聚85分钟，得到特性粘度0.64的聚酯（B）。

<聚酯（C）的制造方法>

在聚酯（A）的制造方法中，在熔融聚合前相对于生成聚酯添加0.5重量%的颗粒X，除此以外，使用与聚酯（A）的制造方法同样的方法得到聚酯（C）。

<聚酯（D）的制造方法>

在聚酯（A）的制造方法中，在熔融聚合前相对于生成聚酯添加0.5重量%的颗粒Y，除此以外，使用与聚酯（A）的制造方法同样的方法得到聚酯（D）。

聚酯膜中含有的颗粒例如下所述。

·颗粒X：为苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、且含有氧化铝的平均粒径1.4μm的有机颗粒

·颗粒Y：平均粒径3.2μm的二氧化硅颗粒

构成涂布层的化合物例如下所述。

（化合物例）

·颗粒（IA）：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒

·颗粒（IB）：平均粒径0.09μm的二氧化硅颗粒

·颗粒（IC）：平均粒径0.15μm的二氧化硅颗粒

·颗粒（ID）：平均粒径0.45μm的二氧化硅颗粒

·具有缩合多环式芳香族的聚酯树脂（IIA）：

以下述组成共聚得到的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）2,6-萘二羧酸／间苯二甲酸-5-磺酸钠／／（二醇成分）乙二醇／二甘醇=92／8／／80／20（mol%）

·聚酯树脂（IIB）：

以下述组成共聚得到的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）对苯二甲酸／间苯二甲酸／间苯二甲酸-5-磺酸钠／／（二醇成分）乙二醇／1,4-丁二醇／二甘醇=56／40／4／／70／20／10（mol%）

·丙烯酸树脂（IIC）：

以下述组成聚合得到的丙烯酸树脂的水分散体

丙烯酸乙酯／丙烯酸正丁酯／甲基丙烯酸甲酯／N-羟甲基丙烯酰胺／丙烯酸=65／21／10／2／2（重量%）的乳化聚合物（乳化剂：阴离子类表面活性剂）

·聚氨酯树脂（IID）：

为羧酸水分散型聚酯聚氨酯树脂的“HydranAP-40”（DIC株式会社制）

·噁唑啉化合物（IIIA）：

具有噁唑啉基和聚环氧烷烃链的丙烯酸聚合物

“EPOCROSWS-500”（株式会社日本触媒制，含有1-甲氧基-2-丙醇溶剂约38重量%的类型）

·噁唑啉化合物（IIIB）：

具有噁唑啉基和聚环氧烷烃链的丙烯酸聚合物

“EPOCROSWS-700”（株式会社日本触媒制，不含VOC型(VOC-freetype)）

·环氧化合物（IV）：

作为聚甘油聚缩水甘油醚的“DENACOLEX-521”（Nagasechemtex株式会社制）

·六甲氧基甲基三聚氰胺（V）

·金属氧化物（VI）：

平均粒径0.02μm的氧化锆颗粒

实施例1：

将分别以90%、5%、5%的比例混合聚酯（A）、（B）、（C）而成的混合原料（颗粒含量250ppm）作为最外层（表层）的原料，将分别以95%、5%的比例混合聚酯（A）、（B）而成的混合原料作为中间层的原料，分别供给于2台挤出机，分别在285℃熔融后，在设定为40℃的冷却辊上以2种3层（表层／中间层／表层=1:31:1的排出量、表层厚度3.8μm的设计）的层构成共挤出，使其冷却固化，得到未拉伸片材（表1的膜条件1）。接着，利用辊圆周速度差，以膜温度85℃在纵向拉伸3.4倍之后，在该纵向拉伸膜的双面涂布下述表2所示的涂布液3，导入拉幅机，在横向以120℃拉伸4.0倍，在225℃进行热处理之后，在横向松弛2%，得到具有涂布层的膜厚（干燥后）为0.10μm的涂布层的厚度125μm的聚酯膜。对得到的聚酯膜进行评价，结果动摩擦系数低，滑动性、透明性良好，且密合性、干涉斑也良好。将该膜的特性示于下述表3。

实施例2～18：

在实施例1中，将聚酯膜中含有的颗粒的量和表层厚度变更为表1所示的膜条件，将涂布剂组成变更为表2所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样地制造，得到聚酯膜。如表3所示，得到的聚酯膜的滑动性和透明性良好，密合性也良好。

比较例1～7：

在实施例1中，变更为表1所示的膜条件、表2所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样地制造，得到聚酯膜。评价得到的涂布膜，结果如表3所示，观察到了Ra低而担心在膜中产生伤痕的情况、透明性差的情况、可观察到明显的干涉斑的情况、密合性差的情况。

[表1]

[表2]

[表3]

工业上的可利用性

本发明的膜例如能够适合用于触摸面板等透明电极用的膜部件等需要透明性和滑动性且重视与硬涂层等表面功能层的密合性以及视认性的用途。

Claims (7)

1.一种涂布膜，其特征在于：

在两个最外层含有平均粒径为3.0μm以下的颗粒的多层聚酯膜的至少一个面具有含有颗粒的涂布层，涂布层中的颗粒的平均粒径大于涂布层的厚度。

2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：

多层聚酯膜的厚度为10～300μm，含有颗粒的聚酯膜层的厚度为0.5～125μm，涂布层的厚度为0.01～1.0μm，涂布层中的颗粒的平均粒径为0.03～1.0μm。

3.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：

聚酯膜层中的颗粒的含量为1～5000ppm，涂布层中的颗粒的含量以相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例计，为0.05～10重量％。

4.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：

涂布层中含有金属氧化物。

5.如权利要求4所述的涂布膜，其特征在于：

金属氧化物的折射率为1.7以上。

6.如权利要求4所述的涂布膜，其特征在于：

金属氧化物为氧化锆。

7.如权利要求4所述的涂布膜，其特征在于：

金属氧化物的平均粒径为100nm以下。