JPH03100017A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋高分子粒子のポリエステル中における分散
性を改良したポリエステルの製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、
延伸フィルムとして、磁気記録用、コンデンサー用、包
装用、製版用、電気絶縁用、写真用等の基材として広く
用いられている。

これらの用途にポリエステルが用いられる場合、各用途
に応じてその要求特性は異なるが、普遍的に要求される
特性は、フィルム取り扱い時の作業性の改善、すなわち
摩擦係数の低減及び摩耗特性の向上である。

これらの特性を改良する方法は、従来から種々提案され
ているが、最も確実な方法はポリエステル中に不活性微
粒子を配合させておく方法である。

この方法は、ポリエステル独特の方法である、重合中に
系内で金属化合物微粒子を沈殿させる方法と、外部から
炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、架橋高分子等の無
機または有機の微粒子を添加する方法とに大別される。

これらの中でもポリエステルと屈折率が近いこと及び比
較的親和性に優れることから有機系の架橋高分子粒子を
用いる試みもなされている。

しかしながら、これら架橋高分子粒子は、ポリエステル
中で必ずしも良好な分散性を示さず、しばしば凝集し粗
大粒子として挙動してしまう。

本発明者らはかかる点を改善する粒子として、表層に特
にポリエステルと親和性の強いエチレングリコール単位
を有する架橋高分子粒子を提案した。

しかしながらポリエステル中の架橋高分子粒子の濃度や
重合時の攪拌条件によってはなお凝集が生じることがあ
り、更なる改善が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記実情に鑑みてポリエステル重合時に添
加する架橋高分子粒子の分散性の改良に意を致した結果
、ポリエステル重合時にある特定の微粒子を特定量併用
することにより、架橋高分子粒子の分散性が飛躍的に向
上することを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、平均粒径０．０１〜３μｍの
架橋高分子粒子を含有するポリエステルを重合するに際
し、重合段階以前の任意の時期に、該架橋高分子粒子に
対し０．１〜１０倍量（重量比）の微粒子状の酸化アル
ミニウム及び／またはアルミン酸塩を添加することを特
徴とするポリエステルの製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてポリエステルとは繰り返し構造単位の８
０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン
−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指
す。

なお、本発明の方法を適用し得る架橋高分子には特に制
限はなく、各種のものを用いることができる。

典型的な例としては高度な架橋構造を有する高分子微粉
体を挙げることができ、分子中に唯一個の脂肪族の不飽
和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、架橋剤とし
て分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合
物（Ｂ）との共重合体を例示することができる。この場
合かかる共重合体はポリエステルと反応し得る基を持っ
ていてもよい。

共重合体の一成分である化合物（Ａ）としてはアクリル
酸、メタクリル酸、及びこれら、のメチルまたはグリシ
ジルエステル、無水マレイン酸及びそのアルキル誘導体
、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、
アルキル置換スチレン等を挙げることができる。また、
化合物（Ｂ）としてはジビニルベンゼン、ジビニルスル
ホン、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げる
ことができる。化合物（Ａ）及び（Ｂ）は各々一種類以
上用いるが、エチレンや窒素原子を有する化合物を共重
合させてもよい。

これらの共重合体の典型的な例としては、メタクリル酸
メチルとジビニルベンゼン、アクリル酸メチルとジビニ
ルベンゼン、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体あ
るいはこれらの系において更にエチレングリコール単位
を導入したものを挙げることができる。

また、これらアルキルエステル基を有する架橋高分子を
ケン化するか、メタクリル酸エステルの代りにメタクリ
ル酸、アクリル酸エステルの代りにアクリル酸を用いて
共重合を行なえば、容易にカルボキシル基を有する架橋
高分子を得ることができる。市販の弱酸性陽イオン交換
樹脂は架橋構造を有すると共にカルボキシル基を有して
いるので本発明に用いる架橋高分子として好適に用いる
ことができる。また、この中間原料であるアルキルエス
テル基を有する架橋高分子を利用してもよい。

なお化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合法について
も特に制限は無＜、懸濁重合、乳化重合ソープフリー乳
化重合等のいずれを用いてもよく、その場合、重合開始
剤としては、例えばアゾイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド。

過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸カリウム千オ硫酸
ナトリウム等を用いることができる。

本発明において用いることのできる耐熱性高分子微粉体
はこれらの共重合体に限定される訳ではなく、例えば熱
硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化
性尿素樹脂、あるいはベンゾグアナミン樹脂等を挙げる
こともできる。

いずれにしても、これらの共重合体は架橋構造を有し、
ポリエステルの製造あるいは成型時の高温においても実
質的に不溶、不融で耐熱性を有するものでなければなら
ない。

具体的には窒素ガス流通下３００℃で３０分間加熱処理
した後の重量減少率が３０重量％以下、好ましくは２０
重量％以下である架橋高分子粒子が望ましい。

また、本発明において用いられる架橋高分子粒子の平均
粒径は０．０１〜３μ指である。平均粒径が０．０１μ
ｍ未満ではポリエステルをフィルム化した際、その走行
性や耐摩耗性が改良されない。

また平均粒径が３μｍを越えると表面粗度が大きくなり
過ぎ、例えば磁気記録媒体用においては、電磁気特性が
悪化し、コンデンサー誘電体用においては耐電圧特性が
悪化するようになる。

本発明においてはかかる架橋高分子粒子をポリエステル
重合系に添加するが、必要に応じ粉砕、分級、濾過等の
処理を施した後、通常、３〜３０重量％のエチレングリ
コールスラリーとして添加する。またその添加時期とし
ては重縮合反応を開始するまで任意の段階を選ぶと良い
。好ましくはエステル化またはエステル交換反応が終了
した時点である。

本発明の最大の特徴は、かかる架橋高分子粒子含むポリ
エステルの重合に際して、微粒子状の酸化アルミニウム
及び／またはアルミン酸塩を併用する点にある。架橋高
分子粒子単独では、特に該粒子の官能基密度が小さい場
合あるいはポリエステルに対する配合量が多い場合には
粒子がしばしば凝集してしまう。この事は重合時の撹拌
強度が弱い場合に特に顕著である。

しかしながら、かかる特定の無機粒子を併用することに
より、架橋高分子粒子の分散性を著しく向上させること
ができる。

酸化アルミニウム粒子及びアルミン酸塩（アルミン酸ナ
トリウム及びアルミン酸亜鉛が特に好ましい）粒子とし
ては種々の製法によるものを使うことができるが、その
平均粒径は架橋高分子粒子のそれより小さいこと、好ま
しくは１７２以下、更に好ましくは１１５以下、特に好
ましくはシ／１０以下である。

また、その配合量は架橋高分子粒子に対し、重量比で０
．１〜１０倍量であることが必要であり、０、５〜５倍
量の範囲から選択することが好ましい。

この値が０．１未満では分散性改良がほとんど達成され
ないし、またこの値が１０を越えても分散性は最早それ
以上改良されないばかりか、逆に無機粒子の凝集による
粗大粒子が生成するようになる。

本発明で用いる無機粒子は架橋高分子粒子のスラリーに
共存させておいてもよいし、別途添加してもよい。いず
れにしても少くとも重縮合中期以降一定時間、好ましく
は２時間以上共存させて重縮合反応を進めるならば分散
性改良の効果を享受することができる。

なおポリマー製造工程は通常、エステル交換反応又はエ
ステル化反応を行ないポリエステルオリゴマーを得た後
、重縮合反応を行うという二段階の工程を経るが、本発
明においては、エステル交換触媒として公知の化合物、
例えばカルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物
、リチウム化合物の一種以上を用いることができる。ま
た、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終
了した後、析出粒子の調節剤又は熱安定剤としてリン化
合物の一種以上を添加してもよい。

重合触媒としては公知のアンチモン化合物、ゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物、スズ化合物、コバルト化合物
、等の一種以上を用いることができるが特にアンチモン
化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例中「部」と
あるは「重量部」を示す。

また、本発明で用いた平均粒径の測定法は次の通りであ
る。すなわち粒子を電子顕微鏡法により観察し、平均粒
径は重量分率５０％の点の直径で表わした。

ポリエステル中の粒子についてはポリエステル薄片を急
冷し顕微鏡で観察することにより平均粒径を求めた。

実施例１ （架橋高分子粒子の製造） 脱塩水１２０部に過硫酸カリウム０．３部及び分散安定
剤を加えた後、エチレングリコールジメククリレート７
部、メチルメタクリレート２部、ジビニルベンゼン１部
の均一溶液を加え７０℃で７時間重合を行なった。反応
率は９９％で得られた架橋高分子粒子の平均粒径は０．
３２μ慣であった。

なお、該粒子の窒素下３００℃、３０分間加熱処理時の
重量減少率は１６％であった。

次いで得られた架橋高分子粒子の水スラリーにエチレン
グリコール２００部を加え、加熱、減圧下で水を留去し
５重量％のエチレングリコールスラリーを得た。

（ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６０部及び酢酸マグネシウム四水塩０．１部を反応器に
とり、加熱、昇温すると共にメタノールを留去してエス
テル交換反応を行ない、反応開始から４時間を要して２
３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した
。

次に、先に得た平均粒径０．３２μｍの架橋高分子０．
２部及び日本アエロジル社製酸化アルミニウム（Ａｌｕ
ｍｉｎｕｍ　　０ｘｉｄｅ　　Ｃ，平均粒径約０．０２
μｍ）０．２部を各々充分に分散させた別々のスラリー
として添加した。

次いでエチルアシッドホスフェート０．０４部と三酸化
アンチモン０．０３部を添加し常法に従って重縮合反応
を行ない、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。

ポリマー中の架橋高分子粒子のみかけ上の平均粒径は０
．３３μｍで充分に分散していた。

実施例２，３ 表１に示すようにポリエステル重合時の条件を変える他
は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。

ポリマー中の架橋高分子粒子のみかけ上の平均粒径は０
．３５μで満足し得る分散状態であった。

実施例４ 実施例１の架橋高分子粒子の製造に準拠して、エチレン
グリコール／スチレン／ジビニルベンゼン系の架橋高分
子粒子を得た。該粒子の平均粒径は０．６５μｍであっ
た。

次に実施例１と同様に酸化アルミニウム存在下重合を行
なったところ、該粒子はポリエステル中で充分に分散し
ていた。

比較例１ 実施例１において酸化アルミニウムを添加しない他は実
施例１のポリエステルの製造と同様にして架橋高分子粒
子を含むポリマーを得た。

ポリマー中の架橋高分子のみかけ上の平均粒径は０．９
８μｍであり、著しく凝集していた。

比較例２〜６ 分散性向上剤を変えて検討を行なった結果を表１に示す
。いずれの場合もポリエステル中の架橋高分子粒子のみ
かけ上の平均粒径は添加スラリー中のそれに比べて極め
て大きく分散性は改良されなかった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、ポリエステル中での分散がしばし
ば困難である架橋高分子粒子の分散性の向上を、特定の
無機化合物を用いることにより容易に達成することがで
き、しかも該無機化合物を併用することによる弊害もな
く、本発明の工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径０．０１〜３μｍの架橋高分子粒子を含
   有するポリエステルを重合するに際し、重合段階以前の
   任意の時期に該架橋高分子粒子に対し０．１〜１０倍量
   （重量比）の微粒子状の酸化アルミニウム及び／または
   アルミン酸塩を添加することを特徴とするポリエステル
   の製造方法。