JPH03246814A - コンデンサ用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の架橋高分子微粒子を含有する、コンデ
ンサ誘電体用として適した二輪延伸ポリエステルフィル
ムに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリエ
チレンテレフタレートを主とするポリエステルフィルム
は、機械的性質、電気的性質、耐熱性等に優れることか
ら、コンデンサの誘電体として広く用いられている。プ
ラスチックフィルムコンデンサには、フィルム表面にア
ルミニウムや亜鉛を真空蒸着し素子に巻き取る蒸着コン
デンサーと、導電性の金属箔とプラスチックフィルムと
を重ね巻きして素子を作成する箔巻きコンデンサとがあ
る。双方のコンデンサともフィルムに要求される特性は
同様であり、フィルム取扱い時の作業性、素子の巻回性
や偏平化する際のつぶれ性等が要求され、そのためには
、フィルムの摩擦係数の低下が必要となる。

摩擦係数を低下させるために従来から多くの方法が提案
されているが、最も一般的に採用されているのはフィル
ム中に不活性微粒子を存在させる方法である。この方法
には大別すると２つの方法がある。

１つは析出法と呼ばれる方法で、エステル交換触媒を利
用し重合反応系内で微粒子を析出させるものである。今
１つの方法は添加法と呼ばれる方法であり、カオリン、
タルク、炭酸カルシウム等をそのまま、あるいは微粒子
化した後ポリエステル合成時あるいはフィルム成型時に
添加する方法である。かかる方法による微粒子に基きフ
ィルム表面には多くの突起が生成し、作業性（ロール巻
き時のシワ、ズレ発生等が無いこと）及び加工性（コン
デンサの素子巻き性や偏平性）は改良されるものの、反
面、絶縁耐力が低下しコンデンサ素子として好ましくな
いものとなる。逆に絶縁耐力を高めるために微粒子の含
有量を低下したり、粒子径を小さくしたりするとフィル
ム表面が平坦化し作業性、加工性が悪化するようになる
。

微粒子の存在が絶縁耐力を低下させる原因としては、二
輪延伸製膜時に微粒子の周辺に形成される空隙の存在が
考えられており、これが、作業性。

加工性との両立を妨げる大きな障害となっている。

ところで、近年、コンデンサの小型化、軽量化のため、
蒸着コンデンサーが多く使用され、同時にフィルムの薄
物化が進行している。この場合、特にフィルム強度が大
きいことが要求される。すなわち蒸着加工において最近
は従来にも増して加工速度や、張力の増大が要求される
ようになり、強度が弱いとフィルムが伸びてしまい製品
として好ましくないものとなる。高強度のフィルムは、
通常、二軸延伸製膜時の延伸倍率を高めることにより得
られるが、この場合微粒子の周辺に生ずる空隙が増大し
絶縁耐力の低下が著しくなり、コンデンサ誘電体として
極めて好ましくないものとなる。

従ってコンデンサ誘電体用としての作業性、加工性及び
電気的性質が優れ、かつ、強度の高いフィルムが特に要
望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記実情に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、
ある特定の平均粒径および粒径比を有し、分子中に特定
の構造単位を有する架橋高分子微粒子を含有する高強度
フィルムにより、上記目的が達せられることを見出し本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、平均粒径が０．０５〜３．０
μｍ、粒径比が１．２〜５．０である、エチレングリコ
ール単位を有する架橋高分子粒子を０．０１〜４重量％
含有するポリエステルフィルムであって、該フィルムの
縦および横方向のＦ−５値の和が２２ｋｇ　／　ｔ＊”
以上であることを特徴とするコンデンサ用二軸延伸ポリ
エステルフィルムに存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン
酸成分としては例えば、イソフタル酸、フタル酸、２．
６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、及びオキシカルボン酸成分、例えばｐ
−オキシエトキシ安息香酸などの一種又は二種以上を用
いることができる。グリコール成分としては、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチル
グリコールなどの一種又は二種以上を用いることができ
る。いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返
し構造単位の８０％以上がエチレンフタレート単位又は
エチレン−２，６−ナフタレン単位を有するポリエステ
ルを指す。

本発明の大きな特徴は、分子中にエチレングリコール単
位を有し、かつ延伸により適度に変形し得る架橋高分子
粒子をフィルムに含有させる点にある。

ポリエステルの添加粒子として常用されている無機粒子
は延伸時に強い力がかかってもそれ自身変形することな
く、粒子周辺に空隙を生じてしまう。この現象は有機粒
子の中でも耐熱性を優先させた高架橋度の粒子の場合に
も観察される。

しかしながら本発明者が知見したところによれば、ポリ
エステルと比較的馴じみが良くしかも延伸追随性があり
、フィルム中で特定の粒径比すなわち変形度を有する架
橋高分子粒子の場合には空隙の発生も少なく絶縁耐力が
極めて優れていることが明らかとなった。本発明で用い
る架橋高分子粒子は分子中にエチレングリコール単位を
有するものであるが、かかる構成により、ポリエステル
との親和性が増し、その一部はポリエステルと反応し強
固な結合を持った粒子としてポリエステル中に埋没させ
ることができ、粒子変形の効果と相まって、粒子とポリ
エステルとの界面に生ずる空隙を抑制する効果をもたら
すことが明らかとなった。架橋高分子粒子中のエチレン
グリコール単位の含有率は通常３〜３８重量％の範囲で
あり、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレ
ングリコール単位の含有率が３重量％未満ではポリエス
テルとの親和性効果が不充分となり、特に高倍率での延
伸で若干の空隙が生じたり、ポリエステルに配合した時
に粒子間で凝集を起こしたりして好ましくないものとな
る。

本発明のフィルム中の粒子は延伸前、はぼ真球（通常、
粒径比が１．０〜１．１の範囲）であるが、該粒子がフ
ィルム中で本発明の要件を満足するよう変形するには、
架橋高分子粒子自身の変形のしやすさと延伸条件との適
度な組合せを必要とする。

本発明では高強度のフィルムを必要とするため、比較的
強い延伸応力が粒子にかかり、粒子の変形が起こりやす
い条件となるが、変形度が本発明の範囲を超え、大とな
ると（すなわち粒径比が５．０を越えると）、フィルム
表面に形成される突起が小さくなり、作業性、加工性等
の改良効果が発現出来なくなる。逆に変形し難い架橋高
分子粒子を配合し、粒子変形度が本発明の下限を下回る
と（すなわち粒径比力月、２未満となると）粒子周辺の
空隙が極めて大きくなり好ましくない状態となる。

いずれにしても本発明においては、架橋高分子粒子に延
伸応力を作用させることにより粒径比が１、２〜５．０
、好ましくは１．３〜４．０、更に好ましくは１．４〜
３．０の粒子とするが、この条件に見合う粒子として次
のような粒子が好適に使用できる。

すなわち、分子中にエチレングリコール単位を有する千
ツマ−１例えば下記一般式（Ｉ）で示される化合物を重
合させるか、該化合物と共重合可能な化合物とを共重合
させることにより製造される粒子が好ましい。

１ ただし、上記式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４の
直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子ま
たは １ 〇 一１式（Ｉ）で示される化合物の中でも、本発明におい
ては、特にエチレングリコールモノアクリレート、エチ
レングリコールメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等
が好ましく用いられる。また、これらの化合物と共重合
可能な化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

本発明ではこれらの粒子の中から易変形性が得られるよ
う特にその組成を選定する必要があるが、そのためには
架橋高分子のガラス転移温度が低くなるよう具体的には
１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、更に好ましく
は９０℃以下となるよう共重合成分を選定すると良い。

更に、架橋度も易変形性に大きな影響を与えるが本発明
においては耐熱性が許容される範囲で比較的架橋度を低
くしたものが好ましい。具体的には架橋剤としての役割
を果す化合物すなわち分子中に２個以上の脂肪族の不飽
和結合を有する化合物の成分比が５〜２０％、好ましく
は７〜１５％の範囲とするのが良い。

以上、例示した化合物を重合させることにより本発明に
架橋高分子粒子を得ることができるが、重合に際しては
ソープフリー重合法を採用することが好ましい。

例えば水媒体中に水溶性の重合開始剤を所定量溶解した
後、あらかじめ常法により精製した一般式（１）で示さ
れる化合物およびビニル化合物とを均一に混合し添加す
る。浴比（モノマー／水の割合）は、通常１／３０〜１
１５の範囲である。

浴比が１／３０未満ででは生産性が劣るため好ましくな
い。また、浴比が１１５以上では凝集粒子が生成し易く
なるため好ましくない。

次に攪拌下、重合開始剤の分解開始温度以上、好ましく
は４０〜８０℃で６〜８時間重合する。

その際、モノマー組成によっては、一部、凝集粒子が生
成する場合もあるので、この場合は粒子の分散安定性を
保持するため分散安定剤として臨界ミセル濃度以下の梅
＜微量の界面活性剤を添加してもよい。なお、水溶性の
重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリウムあるい
は過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム等のレドンクス
系開始剤を用いることができる。

得られた架橋高分子粒子を含む水スラリーはポリエステ
ル製造工程に添加するため、通常エチレングリコールス
ラリーに置換するが、このためには、該粒子を含む水ス
ラリーを遠心分離後、水洗した後、該粒子をエチレング
リコールに分散させ、蒸留により水分量を１％以下とす
るか、該粒子を含む水スラリーに直接エチレングリコー
ルを加え蒸留により水分量を１％以下とする。

何れにしても本発明の架橋高分子粒子は最終的にエチレ
ングリコールスラリーとして調製することが好ましい。

なお、本発明で用いるこれら架橋高分子粒子の平均粒径
は、０．０５〜３．０μｍ、好ましくは、０゜１〜２．
０μｍの範囲である。

平均粒径が０．０５μｍ未満ではフィルムの取扱い作業
性や加工性の改良効果が不充分であるし、逆に３．０μ
ｍを越えるとフィルムの表面粗さが大きくなり過ぎ、コ
ンデンサー素子が大型化して好ましくない。

なお、本発明で用いる架橋高分子粒子はその粒度分布が
シャープであることが好ましく、そのシャープさを表す
パラメータγ値（定義は後述）は通常１．５以下、好ま
しくは１．４以下、更に好ましくは１．３以下である。

また、架橋高分子粒子のポリエステルフィルム中の配合
量は０．０１〜４重量％の範囲であり、好ましくは０．
０５〜０．５重量％の範囲である。配合量が０．０１重
量％未満では作業性、加工性が不充分である。一方、４
重量％を越えるとフィルム表面粗度が大きくなり過ぎ、
電気特性が劣るようになり好ましくない。

本発明で用いる架橋高分子粒子をポリエステルに配合す
る方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を
採用し得る。例えばポリエステル製造工程のいずれかの
段階、好ましくはエステル化又はエステル交換反応終了
後重縮合反応開始前の段階で添加してもよいし、粒子と
ポリエステルチップとを直接ブレンドしてもよい。

以上の方法によって得たポリエステルは、そのまま、あ
るいは他のポリエステルで希釈して製膜することにより
目的のフィルムを製造することができる。希釈に用いる
他のポリエステルとしては、全く粒子を含有しないポリ
エステル、又はコンデンサとしての電気特性を低下させ
ることのない他の粒子を少量含有するポリエステルを挙
げることが出来るがいずれにしても最終的に得られるフ
ィルム中にかかる架橋高分子粒子が０．０１〜４重量％
含有されている必要がある。

本発明における今一つの特徴はかかるポリエステルフィ
ルムを得る際、高倍率延伸を行ない高強度のフィルムと
する点にある。

従来、ポリエステルフィルムを二軸延伸する方法として
、例えば■未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方
向に延伸するいわゆる縦、横逐時延伸法、■横、縦逐時
延伸法、■通常の二輪延伸フィルムを再延伸する縦−横
一線又は横−縦逐時延伸法、■同時二軸延伸法等が知ら
れているが、本発明においてはこれらの延伸法のいずれ
かを採用し高強度化フィルムとする。

具体的には二軸延伸後のフィルムの縦方向、横方向のＦ
−５値（５％伸長時の応力を示す。）の和が２２ｋｇ／
ｍｓ”以上であることが必要であり、好ましくは２３・
−２８ｋｇ／璽１２であり、就中縦方向のＦ−５伸が１
１ｋｇ／ｍ２以上であるポリエステルフィルムが好まし
い。

かかるＦ−５値を有するフィルムを得るための延伸倍率
は延伸温度や延伸方法にも左右され一義的に定めること
はできないが、例えば縦方向の総合延伸倍率が４．０倍
以上、横方向の総合延伸倍率は３．７倍以上とすること
により達成される。

このような延伸条件下、本発明の要件を満足しない粒子
を用いると、粒子周辺に大きな空隙を生じさせ、コンデ
ンサとしての絶縁耐力を著しく低下させるようになる。

ところが驚くべきことに本発明の架橋高分子粒子の場合
には粒子周辺の空隙はほとんど生ずることなく、コンデ
ンサ誘電体用フィルムとして優れた特性を維持したまま
高強度化を為し遂げることができる。更に本発明の高強
度化したフィルムは高温時におけるＣＲ値（静電容量と
抵抗の積）を大幅に改良することが出来る。

高強度がＣＲ値を向上させる理由としてはフィルムの分
子配向が大きくなることにより電気抵抗が増加するため
と考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に本発明を説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中「
部」とあるのは「重量部」を示す。

また、本発明の諸物性は以下の方法に従い測定した。

（１）平均粒径 走査型電子顕微鏡にて粒子を観察し、粒子毎に最大径と
最小径を求め、その相加平均を粒子１個の粒径とした。

粒子の平均粒径はかかる粒径の体積分率５０％の点の粒
径（μｍ）で表わした。

（２）粒度分布のシャープさＴ 平均粒径の測定法を同様にして粒度分布を求めた。分布
の大粒子側から積算を行ない下記式から粒度分布のシャ
ープさγを算出した。

粒子の槓ＸＭＮが７５％の時の粒径 （３）粒径比 走査型電子顕微鏡または透過型顕微鏡にて粒子を観察し
、粒子の最大径ｄ　ＩＩＩＩＩＸと最小径ｄ　ｓｉｎの
比をもって示し、粒子１００個の平均値で表した。

（４）エチレングリコール単位 架橋高分子粒子中のエチレングリコール単位とは−ｃｔ
ｈ−ｃｏｗ−ｏ−を指し、その割合は下記式より求めた
。

エチレングリコール単位の割合（重量％）＝（５１Ｆ−
５値 ５％伸長時の応力、１ｇ７ｗ”で表わし、測定はインス
トロン引張試験機を用いて行った。

二輪延伸フィルムからフィルムの縦方向の長さ１５０鶴
、幅方向の長さ６．２５ｗｍのサンプル片を５枚切り出
し、引張速度５０ｆｉ／１ＩＩｉｎ、つかみ間隔および
標点間隔５０鶴にて引張試験を行った。

得られたＳ−Ｓ曲線から５％伸長時の荷重を読み取り次
式に従ってＦ−５値を算出し５点の平均値を求めた。

（６）高温ＣＲ（Ｉ！ 静電容量Ｃの測定はゼネラルラジオ社製ｒＲＬＣデジブ
リッジ」を用い、Ｉ　ＫＨｚ、　０．３　ＶｒｍＳの条
件下で行い、電気抵抗Ｒの測定は横用ヒュレットパッカ
ード社製超絶縁抵抗計を用い直流１００■を印加した後
１分後の測定値を読みとった。両者の積がＣＲ値（ΩＦ
）であり、測定は１２５℃で行った。

（７）絶縁耐力 東洋精機製１００ＫＶ交流耐圧試験機（ＯＥＬ−７２０
３４）を用い電圧上昇度を０．ＩＫＶ／秒とし、二軸延
伸ポリエステルフィルムの絶縁破壊電圧を測定した。こ
の値が高いほど絶縁耐力が優れている。

実施例−１ 〔架橋高分子粒子の製造〕 脱塩水１２０部に水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム０
．３２部と分散安定剤としてエマールＯ（ラウリル硫酸
ナトリウム：花王アトラス社製法）を０．０００４部添
加し均一に溶解した後、エチレングリコールモノメタク
リレート５部、メチルメタクリレート４部、ジビニルベ
ンゼン１部の均一溶液を加えた。

次に窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温し、
７０℃−６時間重合を行った。反応率は９９％で得られ
た架橋高分子粒子の粒径は０．８６μｍ、粒径比は１．
０４であった。

生成した架橋高分子粒子の水スラリーにエチレングリコ
ール１９０部を加え、加熱、減圧下で水を留去した。得
られた架橋高分子粒子のエチレンゲルコールスラリー中
の水分量は０．３重量％であった。

〔ポリエステルフィルムの製造〕

ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
６０部及び酢酸マグネシウム四水塩０．０９部を反応器
にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエ
ステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２
３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した
。次に平均粒径０．３μｍの該架橋高分子粒子のエチレ
ングリコールスラリー６部を添加した後、エチルアシッ
ドフォスフェート０．０４部と三酸化アンチモン０．０
３５部を添加し４時間重縮合を行い、極限粘度０．６６
のポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリエステルのチップを２８０℃で？８融押出
し、冷却ロールで急冷固化させ、無定形フィルムを得た
。次いで該無定形フィルムを縦方向に８５℃で４．４倍
、横方向に１０５℃で４，０倍の延伸を行い、２２０℃
で熱固定して、厚み４μｍの二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを得た。得られたフィルムの縦方向のＦ−５値は１
３．２　ｋｇ／ｍａ”、横方向のＦ−５値は１１．３　
ｋｇ／　ｖ＊２であった。またフィルム中の架橋高分子
粒子は充分な分散を示し、粒子周辺の空隙は全く見られ
ず良好なものであった。更に該フィルムをコンデンサー
として素子巻きし、加工適性を評価した所、素子巻き時
にシワや巻きズレの発生は見られず良好であった。

更に該素子を偏平化した時の形状も良好であり、全く問
題なくコンデンサー素子を形成出来た。

実施例−２ 実施例−１の架橋高分子粒子の製造においてメチルメタ
クリレートに代え、スチレンを３．７部、又ジビニルベ
ンゼンを１．３部にして重合を行なう他は実施例−１と
同様にして平均粒径０．７３μｍの架橋高分子粒子を得
た。該粒子を用いて、実施例−１のポリエステルフィル
ムの製造における延伸倍率を縦方向に８５℃で４．５倍
、横方向に１０５℃で４．３倍とする他は実施例−１と
同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

比較例−１ 実施例−１の架橋高分子粒子の製造においてエチレング
リコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート、
及びジビニルベンゼンを各２部。

５部、３部にする他は実施例−１と同様にして平均粒径
０．９１μｍの架橋高分子粒子を得た。次に該粒子を用
いて実施例−１と同様にしてポリエステルフィルムを得
た。

比較例−２ 実施例−２の架橋高分子粒子の製造においてエチレング
リコールモノメタクリレートに代えてメチルメタクリレ
ートを用いる他は実施例−２と同様にして架橋高分子粒
子を得た。更に該粒子を用い実施例−２と同様にしてポ
リエステルフィルムを得た。

比較例−３ 実施例−１において縦延伸倍率を３．５倍、横延伸倍率
を３．３倍とする他は実施例−１と同様にしてポリエス
テルフィルムを得た。

比較例−４ 実施例−１において架橋高分子粒子の代りにＳｉｎ、粒
子を用いる他は実施例−１と同様にしてポリエステルフ
ィルムを得た。

比較例−５ 実施例−１の架橋高分子粒子の製造において、エチレン
グリコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート
、及びジビニルベンゼンを各５部。

４．８部、０．２部とする他は同様にして平均粒径０゜
８５μｍの重合し、該粒子を用いて実施例−１と同様に
してポリエステルフィルムを得た。

以上、得られた結果をまとめて下記表−１に示す。

実施例１および２のフィルムは、表−１の結果から明ら
かな通り、コンデンサ用の誘電体として極めて有用なフ
ィルムである。これに対し比較例１のように粒子が硬く
、粒子変形度が小さい架橋高分子粒子の場合には粒子周
辺に大きな空隙が生じ、特に絶縁耐力が劣り好ましくな
いものとなる。

また比較例−２のようにエチレングリコール単位を含有
しない架橋高分子粒子の場合は、ポリエステルとの親和
性が劣るため粒子周辺の空隙の発生と同時に粒子同志の
凝集が生じ、コンデンサ用フィルムとして劣るものであ
る。比較例−３は延伸倍率が低くフィルムのＦ５値が本
発明の範囲を満たさない場合の例であるが、この場合、
絶縁耐力は優れるもののＣＲ（ｉにおいて劣るものであ
った。

なお比較例−４は無機粒子の例としてシリカ粒子（Ｓｉ
Ｏｚ）を用いた場合のものであるが、ポリエステルの親
和性に劣り、しかも粒子変形性が全くないため、粒子周
辺には大きな空隙が生じ絶縁耐力が劣るものであった。

比較例−５は架橋高分子粒子の架橋度が低く、粒子が極
めて軟かい場合の例であるが、この場合、延伸による粒
子変形度が本発明の上限を越えてしまい、表面の突起形
成が不充分となり、コンデンサ素子巻き時にシワが入っ
てしまいコンデンサ誘電体としては劣るものであった。

〔発明の効果〕

本発明のフィルムは、優れた機械的特性、蒸着加工適正
、素子巻き特性および電気特性を有しており、コンデン
サ用フィルムとして極めて有用であり、その工業的価値
は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径が０．０５〜３．０μｍ、粒径比が１．
   ２〜５．０である、エチレングリコール単位を有する架
   橋高分子粒子を０．０１〜４重量％含有するポリエステ
   ルフィルムであって、該フィルムの縦および横方向のＦ
   −５値の和が２２ｋｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴
   とするコンデンサ用二軸延伸ポリエステルフィルム。