JPS59159318A - ポリエステルの製膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は表面欠点がなく、かつ高強度、高弾性率を有す
るポリエステルフィルムを高能率で製造する方法に関す
る本のである。

従来技術 ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレートを
ペースポリマーとする二軸延伸フィルムは、耐熱性、ガ
ス遮断性、電気的特性、耐薬品性等が他の樹脂に較べて
優れており、従来から種々の用途に使用されている。し
かし主とり、て磁気テ・−ブなどの分野においては、小
型化や軽量化を目的として強度や弾性率の点で一層の性
能向」二が要求されている。

また、熱可塑性樹脂からなるポリエステルの製膜におい
て、溶融押出したシート状物を回転ドラム等の冷却体表
面で急冷するに際し、押出口金と回転冷却体表面との間
にワイヤー状の電極を設けて未固化のシート状物の表面
上に静電荷を印加・析出させ、このシート状物を冷却体
表面に密着させながら急冷することにより、均一なフィ
ルムを得る静電キャスト法は、特公昭３７−６１４２　
　号公報等により公知である。

このような静電キャスト法において、冷却体の移動速度
を高めて、シート状物の製膜速度を向上させるにつれて
、冷却体表面へのシート状物の密着性が低下し、均一な
厚さや物性を備えたフィルムが得られず、１だシート状
物と冷却体との間に空気を巻き込むことにより、フィル
ム表面に欠点を生ずるようになる。

熱可塑性重合体の製膜においてその生産性を高めて製造
コストを低減するととけ、品質の向−１−とともに重要
な課題であり、そのためには回転冷却体の周速を太きく
　Ｌ＝て、製膜速度を向上させることが効果的な方法で
ある。

しかしながら、静電、キャスト法において、製膜速度を
高めるために回転冷却体の周速を速くしていくと、冷却
体表面に密着されたシ・−ト状物の表面への学位面撰当
りの静電荷量が減少し、シート秋物と回転冷却体との密
着力が低下し、シート状物と冷却体表面との間に空気が
微細な気泡状態で閉じ込められる。シート状物が冷却体
表面に密着できなかった部分は、千１！！性が損われた
り、冷却が不充分となって、表面欠点として延伸後にも
その面積が拡大されて残存する。

このため、シート状物と回転冷却体との密着力を高める
べく、押出口金と回転冷却体表面との間に設置さ１また
電極への印加ｎＬ圧を高め、シート状物表面十への静電
荷の析出量を多くする方法が構じられるが、印υｎｔ［
圧をＩＱめ過き゛ると、電極と冷却体表面との間にアー
ク放電が生じ、冷却体表面のシート状物が破壊されると
共に、冷却体表面」−に損傷を与えることになる。従っ
て電極に印加される電圧をある一定以−トに高めること
は実質上不可能であり、従来の静電キャスト法ではフィ
ルムの製膜速度を向上させて均一なフィルムを得るには
限界がある。

この静電キャスト法の限界を克服し、製膜速度を向上さ
せて高能率で均一な表面欠点のないポリエステルフィル
ムを得るための方法として特公昭５３−４０２３１号公
報記載のようにポリエステル製造時に金属化合物をポリ
エステル中に添加、含有せしめて溶融時の比抵抗を減少
させる方法が知られている。しかしながら、この方法を
用いて溶融時のポリエステルの比抵抗を減じようと１−
た場合、その効果を確実ならしめるためＫはポリエステ
ルに対しかなり多量の金属化合物の添加を必要とする。

かかる金属化合物は往々にしてポリエステル製造工程中
にその一部又は全部がポリエステルオリゴマーの金属塩
　５− あるいｉｔ他の形態の金属塩となってポリエステルに不
溶の微粒子として沈澱することがある。

このポリエステルにｔ１シネ溶な微粒子が生成するＪ−
、フィルムの透明性９表面１を変及び滑り性等に変化を
きたし、所望のフィルムが得られないことがおる。

発明の目的 本発明Ｌｔ１　このような技術的背屯に基づいて為され
たものであり、その目的は１、一つには従来のポリエス
テル系フィルムに比して高強度。

高弾性率を備えたポリエステルフィルムの製造技術を提
供することにある。また他の目的はポリエステルフィル
ム自体の表面特性を変えることなく、溶融押出したシー
ト状物と回転する冷却体表面とを、静電気を利用して、
密着させ高能率で製膜する方法を提供することにある。

発明の構成 本発明は、ポリエステルに金属化合物を含有せしめると
となく、溶融時におけるポリエステルの比抵抗を減少さ
せて静電キャスト法による　６− 製膜を高能率、高生産性とする技術である。

即ち、ポリエステルに特定の芳香族モノカルボン酸化合
物全含有せ１７めることによって、フィルムとｊ−ての
機械的強度の向上２弾性率の増加が達成でき、しかもポ
リエステＡ・の溶融時における電気抵抗を減少せしめた
ものである。

そして、特定の芳香族カルボン酸化合物とは、下記一般
式（Ｄで表わされるものである。

ここにＸはＮＩ（２，ＯＨ，ＣＮ、　Ｆ、　Ｃ１，Ｂｒ
又はＩで示されるものであり、またＲは水素又は炭素数
が１〜５の範囲の低級アルキル基である。

即ち、本発明のポリエステルに添加する化合物はバラ置
換安息香酸−またはその低級アルキルエステノ（であっ
て、具体的には／（ラオキシ安息香酸、バラアミ７安息
香酸、・（ジシアノ安息香酸、バラクロル安息香酸、バ
ラブロム安息香酸もしくはバラヨード安息香酸、または
これらの低級アルキルエステルである。

本発明では、−１−記の化合物を少くとも１種含有する
ことによって、ポリエステルの溶融時における比抵抗を
但減する本のであるから、必要に応じ２種以上の化合物
を併存させることは支障力い。オた、ポリエステルに不
溶性の微粒子が形成されない範囲内で他の化合物や金属
塩を併存させて本よい。

本発明において、ポリエステルに添加する芳香族カルボ
ン酸化合物の添加量はポリエステルを構成する酸成分１
００モル当ね、０．１〜１０モルの割合が好オしく、殊
に添加された状態におけるポリエステルの溶融時の比抵
抗は］×１０９Ω−傭以下であることが望ましい。

本発明け、芳香族カルボン酸化合物を含有して、比抵抗
がＩ　Ｘ　１０’Ω−副尺下と１−７だポリエステル、
殊にポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融
押出してシート状物と力し、このシート状物に静電キャ
スト法により電荷を析出させて冷却体表面に密着せしめ
るポリエステルのｍ［方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における熱可塑性ポリエステルとけポリエチレン
プレフタレートを主たる対象とするが、その一部にイソ
フタール酸、アジピン酸の如き２塩基酸、トリエチレン
グリコール７１，４−プタンジ２の如き２価アルコール
やポリエチｌ／ングリコール、ポリブチレングリコール
の如きポリオギシアルキレングリコール等を共重合シた
ポリエステルであってもよく、安定剤。

着色剤、シリカ、カオリン、チタニア等の滑剤等の添加
物を配合したものでもよい。

このようなポリエステルは通常溶融重合法によって製造
される。例えば、テレフタル酸又はその低級アルキルエ
ステルとエチレングリコールとをエステル化又はエステ
ル交換反応せ（７めてｑｉ租体又は初期重合体を形成［
２、次にこれをその融点以−ヒの温度で真空下又は不活
性〃ス流通下において撹拌を加えながら、固有粘度が０
．４５〜０．７５程度になるまで重縮合反応を行う。こ
の際、触媒等の添加剤は必要に応じて使一　９− 用することがでをる。

芳香族カルボン酸化合物の添加時期は、一般式（ｆ）に
おけるＸ基の反応性によって、次のようにするとよい。

即ち、Ｘ基がＣＮ、　Ｆ、　Ｃ１，又は工からなる化合
物は、ポリエステルの製造工程の任意の段階で添加する
ことができる。また、Ｘ基がＯＨ又はＮＩ２からなる化
合物（即ち、バラヒドロキシ安息香酸又はバラアミノ安
息香酸）は反応性を有することから、エステル化またハ
ニエステル交換反応がほり終結した時点以後に添加すべ
きである。この理由は、ポリエステルと反応し易い化合
物をエステル化工程またはエステル交換反応中に添加し
た場合、化合物がポリエステル分子鎖内部に組込まれて
しまい、目的とする効果が発現でき力くなるり＼◇でＸ
７ａ。

なお、この芳香族カルボン酸化合物は、ポリエステルの
８ｉｌ￥Ｊｉに際して通常使用される触媒や添加物と同
時に添加しても何ら支障がない。

熱可塑性ポリエステルの溶融時の比抵抗がＩ×１０９Ω
−Ｌ−ｒｎ（直流電圧ＩＫＶＫおける測定値）１０− 以下のものを得るには、ポリエステルに添加する芳香族
カルボン酸化合物の添加量は、ポリエステルを構成する
酸成分１００モル当り０．１〜１０モル、好ましくは０
．３〜５モルである。この添加量は芳香族カルボン酸化
合物の種類によって畳ってくるが、一般に１００モルの
酸成分に対し０．１モル未満のように少ないと、目的と
する低い比抵抗を有するポリエステルを得ることが困難
となる。また添加量が１０モルチを超えるとポリエステ
ルの重合反応に悪影響を及はし、高重合度のポリエステ
ルを得ることができなくなり、フィルムの機械的特性が
損われるので不適当となる。

本発明は、ポリエステルに不溶性の微粒子が形成されな
いため、極めて透明性の高いフィルムを得ることがで責
る。添加されたパラ置換安息香酸化合物はポリエステル
の溶融時の比抵抗を低減する作用を呈し、静電キャスト
法にょる製膜に際し２シート状物に成形されたポリエス
テルに対する電荷の析出・印加が極めて簀易となる。こ
の結果シート状物は冷却ドラム船に密着できる。従って
、冷却ドラムの表面温度を製膜時の写囲気の黙点湛度オ
で降下でき、シート状物を急冷てきること、シート状物
を高速生産できること等の利点が得られる。いづれにせ
よ、本発明の製膜方法は冷却効果を高め、ポリエステ７
１・のツ（膜生産性を高めることとなる。

更に、本発明は得ら７′ｌｆｒ、ポリエステルのシート
状物が機械的に高強度、高弾性率とがる特色がある、１
優れた表面特性と相俟って、磁気記録材料や感光材料の
基材と１．て優れている特徴をもつ。

実施例 シート状物が冷却体表面に密着１７なかった部分け、シ
ート状物と冷却体との間に泡状に空気が介在しｋこ１１
−となる。この泡状に空気が閉じ込められた部分は４０
〜５０ミクロン程度の小さい祥の場合でも、シート状物
が使手方向や幅方向に延伸されると、この径は延伸４＊
率に応じ℃拡大される。この延伸に伴って、泡によって
冷却体表面に密着できなかった部分はシート状物のこの
表面欠点として肉眼でも観察できる。

勿論偏光顕微鏡下や位相差額Ｗ鍵によって、シート状物
表面の欠点部分を観察すると一層明かｐｃ識別できる。

〔表面欠点評価法〕

常法ではシート状物と冷却体表面との間に泡状の空気の
巻込みが形成される如き生産速度において評価する。

製膜したフィルムの表面を偏光レンズ下で観察し、次の
ようにランク分けをする。

ランク−１均一な表面であり、表面欠点が全く見られな
い。

ランク−２微少な表面欠点がわずかに存在する。

ランク−３微少な表面欠点が比較的多く存在する。

ランク−４大きな表面欠点が比較的多く存在する。

＝　１３− ランク−５大きな表面欠点が一層に存在する。

〔ポリニスデルの溶融時の比抵抗の測定〕１０解角のス
テンレス鋼製の電極２本を、その間隔が１０鵡となるよ
うに絶縁拐で固定し、溶融［またポリエステル中に挿入
する。−，１！極間には１００ＯＶの電圧を印加し、溶
融状態のボＩＪ　エステルの比抵抗を実測する。なお、
ポリエステルは２８５〜２９０℃にて窒素気流下で溶融
し、抵抗計は１〜２０００ＭΩの範囲で測定できるもの
である。

〔引張試験〕

東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ　−５００ｍ
を用い、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５ｂ〜６５％
において長さ１０ｍ巾ニーの原ノイルムを１００％／朋
で引張り、荷重−伸びチャートを作製して次の値を求め
る。

破断強度・・・フィルムを破断する１で要する力を原フ
ィルノ、の単位断面ＭＩあたりに 加えられる力（Ｋｒ／−）で表示。

１４− ヤング率・・・荷重−伸びチャートにおいて、荷重の立
上り位置における荷重−伸 び曲線に接線を引き、この接線の 傾きから磐田。

以下、実施例により本発明を詳しく述べる。

実施例１〜３．比較例１〜３ エステル交換触媒と１〜て酢酸マンガン、重合触媒とし
て三酸化アンチモン、熱安定剤としてトリメチルホスフ
ェ−トラ用い、常法に従いポリエテレンテレフタレート
を重合した。この際ニスデル交換反らが終了する以前に
、ポリエチレンテレフタレー　ト１００重を部に対しテ
ｏ、ｚｓ重謳部のクレーを加え、またエステル交換反応
終了後においてパラヒドロキシ安は香酸を添加（７た（
添加１：は表１参照）。得られた固有粘度０．６５０の
ポリエチレンテレフタレーｌ−を乾燥し次の条件で製膜
した。

押出温度　　：２８５℃ 静電ギヤスト条件：電極０．２５ｍφＳＵＳ印加電圧６
５００Ｖ冷却ドラム温度：２５℃ Ｗ延伸倍率　　：３゜６倍 横延伸倍率　　：３．９倍 熱面シＰ温度　　：２２５℃ ！ｉミリ　月べ３３　ｐ）二　　　　　　　　：　　　
１　ｓｏｍ／ｓ虻を讃得らｔｌ、たフィルムの物性を表
−１に示す。

本発明の割合での、パラヒドロキシ安息香酸の添加によ
り、ポリエステルの溶融時の電気抵抗か減少１２、高速
製膜条件でもフィルムの表面欠点は発生せず、しかも得
られたフィルムの強度・ヤング率が向上しているのが認
められた。

実施例４〜１０ 実施例１〜３に２いて、バラヒドロキシ安息香酸を添加
するかわりに、表２に示１７た化合物をジメチルテレフ
タレート１００モルに対し１モルの割合で添加する以外
はすべて実施例１と同ｍ　Ｋ　して、ポリエステルフィ
ルム紮得た。得られたフィルムの物性を表２に示した。

１８− 本発明記載の芳香族カルボン酸の添加により、溶融時の
ポリエステルの電気抵抗が減少し、高速製膜条件でもフ
ィルムの表面欠点は発生せず、なおかつ得られたフィル
ムの強度・ヤング率は１句」ニしていた。

実施例１１ ジメチルテレフタレー）１００部、　　エチレングリコ
ール７０部とから酢酸マンガン０．０３５部を触媒とし
て常法によりエステル交換反応を行い、その生成物に、
三酸化アンチモンｏ、ｏ　４　部。

エチレングリコールに溶解した酢酸リチウム０．１３部
および酢酸カルシウム０．０９部とを添加し、続いてリ
ン酸トリメチルエステル０．１８部、亜リン酸０．０２
部およびパラヒドロキシ安息香酸】、３８部とを添加（
７た後重縮合反応を行つ１−１固有粘度０．６１５．溶
融時の比抵抗８×１０’Ω−口　のポリエチレンテレフ
タレートヲ得た。このポリマーを２９０℃の混炭におい
てカバーグラスの間でプレスし、薄片秋のサンプル２０
− としてこれを偏光顕微鏡を用い暗視野で観察したところ
平均粒径Ｑ、５０／／ｆｆｔの均一な粒子が多数観察さ
れた。

亦、得られたフィルムの破断強Ｊｌはタテ方向がａ　１
００　Ｋ９／ｄ　、　　ヨコ方向が３２００躬情、ヤン
グ率はタテ方向がａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　Ｋｇ／ｃｔ／１
．　　ヨコ方向が６１０００に９／−でめり、従来のポ
リエチレンテレフタレートフィルムに比し、向上してい
た。

−２１＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　下記一般式（【）で表わされる芳香族カルボ
   ン酸化合物を含有する熱可塑性ポリエステルを溶融押出
   してシート状物となし、該シート状物に静電荷を印加せ
   しめ、該シート状物を冷却体表面に密着せしめることか
   らなるｙｌ＜　ＩＪエステルの製膜方法。 （２）　　前記（１）式で表わされる芳香族カルボン酸
   化合物の含有率がポリエステルを構成する酸成分１００
   モル当り０．１〜１０モルの範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項η己載のポリエステルの製膜方
   法。 （３）　　芳香族カルボン酸化合物を含有するポリエス
   テルが溶融時において、その比抵抗が１×】０９Ω−ｍ
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のポリエステル製膜方法。 （４）　　熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ
   ートを主たる繰返し単位とするポリエステルである特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のポリエ
   ステルの製膜方法。