KR0148709B1 - 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내마모성과 내스크래치성이 우수하며 백분발생이 없이 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스테르 합성시 하기 일반식(I)로 표현되는 내부입자 형성제를 투입하되 생성되는 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트의 반복단위가 0∼1.5 일때 투입하여 하기 일반식(II)로 표현되는 내부입자를 형성시키고 제조된 폴리에스테르를 필름으로 성형하고 이축연신 하므로서 제반물성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.

상기식에서, m과 n은 반복단위수로서 0≤m5이며,

A는 C₁-C₉의 저급지방족 혹은 방향족 유기물이고,

X와 Y는 폴리에스테르 잔기로서 100≤M_W(분자량)1500인 것이다.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법

제1도는 본 발명에서 제조된 필름의 주행성, 내마모성 및 내스크래치성을 평가하는 주행계의 개략도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1:스테인레스 고정핀 2,3:장력측정기

θ:필름을 권취하는 부분의 각

본 발명은 내마모성과 내스크래치성이 우수하며 백분발생이 없는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에스테르 합성시 하기 화학식(I)로 표현되는 내부입자 형성제를 투입하되 생성되는 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트의 반복단위가 0∼1.5 일때 투입하여 하기 화학식(II)로 표현되는 내부입자를 형성시키고 제조된 폴리에스테르를 필름으로 성형하고 이축연신함을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, m과 n은 반복단위수로서 0≤m5이며,

A는 C₁-C₉의 저급지방족 혹은 방향족 유기물이고,

X와 Y는 폴리에스테르 잔기로서 100≤M_W(분자량)1500인 것이다.

폴리에스테르 필름은 물리적, 화학적 특성이 우수하고, 산업상 기초 소재로 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 다른 필름에 비하여 평면성, 치수안정성, 기계적 강도등이 특히 우수하여 비디오 및 오디오테이프용의 자기기록매체용 베이스필름, 콘덴서 및 전기절연용 필름, 포장용 및 그래픽용등의 공업용 필름으로서 널리 사용되어지고 있다.

한편, 최근들어 자기기록매체의 개량이 급속도로 이루어지면서, 자연히 베이스 필름의 품질 향상을 요구하게 되었다. 예를들면, 비디오 테이프와 같은 자기 테이프에 사용되기 위해서는 고밀도의 기록이 요구되며 고평활의 표면을 갖는 베이스 필름이 요구된다.

예를들어, 필름의 공정 주행성, 이활성 및 내마모성을 개선하기 위해서는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 기타 불활성 고분자 입자와 같은 외부입자를 필름내에 첨가하는 방법이 이미 잘 알려져 있다. 그러나, 외부입자를 필름내에 첨가하는 방법에 있어서 사용된 입자로 인해 나타나는 필름의 표면조도는 적절한 수준으로 유지되어야 하며, 너무 작은 입경의 입자를 사용하여 필름의 표면조도를 적정수준 이하로 낮추게 되면 자기테이프로 사용 되어질 때 테이프의 전자변화 특성은 향상시킬 수 있으나 필름 제조 공정에서의 주행성이 떨어지고 필름과 필름 사이의 마찰마모로 인해 다량의 백분과 스크래치가 발생할 수 있고, 너무 큰 입자를 사용할 때에는 필름의 주행성은 향상시킬 수 있으나, 필름내의 큰 입자로 인해 생성되는 거대돌기는 필름의 표면조도를 상승시켜 자기테이프의 드롭아웃 등의 전자변환 특성을 악화시킬수 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위하여 일본특개평 2-269048, 2-214657, 3-325674호 등에는 폴리에스테르 필름이 자기테이프로 사용 되어질때 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면과 이의 반대편의 표면설계를 달리하여 자기테이프로 만들어졌을 때 전자변환특성 및 필름 제조공정상의 주행성을 향상시킨 적층 폴리에스테르 베이스 필름에 관한 기술이 기재되어 있으나, 이러한 필름은 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면의 극히 낮은 표면조도에 기인한 필름 제조공정에서 금속롤과의 마찰로 인하여 블로킹현상, 마모분 및 스크래치가 발생하게 되며, 마모분 및 스크래치는 필름의 낮은 표면조도에도 불구하고 자기테이프로 만들어졌을때 드롭아웃 등의 자기테이프의 전자변환 특성을 악화시키게 된다.

뿐만 아니라, 필름의 주행성 향상을 위해 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면의 반대면에 첨가되어진 비교적 큰 입자로 인하여 필름내의 거대돌기를 형성하여 높은 표면조도를 나타내게 되며, 이는 필름롤상에서 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면(A)에 전사되어 표면조도를 상승시키는 요인이 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 내마모성과 내스크래치성이 우수하며 백분 발생이 없는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적 뿐만아니라 용이하게 표출될 수 있는 또다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리에스테르 합성시 상기 화학식(I)로 표현되는 내부입자 형성제를 투입하여 상기 화학식(II)로 표현되는 내부입자를 형성시키고, 제조된 폴리에스테르를 필름으로 성형하고 이축연신하므로서 내마모성과 내스크래치성이 우수하며 백분발생이 없는 베이스 필름을 얻을 수 있었다.

즉, 본 발명자등은 투입되는 이산화티탄, 산화알루미늄, 이산화규소, 탄산칼슘 등과 같은 불활성 무기입자가 야기시키는 거대돌기의 형성 및 수지와의 친화력 부족에서 기인하는 주행중의 손쉬운 입자탈락 등의 백분발생의 요인과 드롭아웃 등의 근본적인 문제점을 해결하기 위해서 다방면으로 연구검토한 결과, 상기 화학식(II)로 표현되는 내부입자를 형성시킴으로써 기존의 내부입자에서 일어나는 내마모성 부족 및 크기조절의 어려움 등과 외부 무기입자 투입에서 기인하는 문제점을 동시에 해결하게 되었다.

본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 합성시 하기 화학식(I)로 표현되는 내부입자 형성제를 투입하되 생성되는 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트의 반복단위가 0∼1.5 일때 투입하여 하기 화학식(II)로 표현되는 내부입자를 형성시키고 제조된 폴리에스테르를 필름으로 성형하고 이축연신하여 제조한다.

상기식에서, m과 n은 반복단위수로서 0≤m5이며,

A는 C₁-C₉의 저급지방족 혹은 방향족 유기물이고,

X와 Y는 폴리에스테르 잔기로서 100≤M_W(분자량)1500인 것이다.

본 발명의 폴리에스테르는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등과 같은 방향족 디카르본산 또는 이의 에스테르화합물과 에틸렌글리콜을 주로 출발원료로 하여 만들어지지만 또다은 제3성분을 포함할 수도 있다. 폴리에스테르 제조시 출발원료인 디카르본산 성분으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜등 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌 2.6-나트탈렌 구조로 구성된 폴리에스테르가 효과적이었다.

본 발명에서는 폴리에스테르는 열안정제, 브로킹방지제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선흡수제 등과 같은 첨가제가 포함될 수 있다.

본 발명의 가장 큰 특징은 폴리에스테르 합성시 내부입자 형성제를 투입함으로써 반응이 진행되는 동안 입도분포가 균일하고 내마모성이 우수하며, 또한 폴리에스테르 수지와의 친화력이 우수하여 수지로부터 탈락의 우려성이 없고 기존의 내부입자 보다 분산성이 우수한 실리케이트 내부입자를 형성시키는 것이다.

이와같은 실리케이트 내부입자를 제조공정중 다음과 같은 조건하에서 내부입자 형성제가 투입되어야 본 발명의 목적에 맞는 우수한 특성을 나타낼 수 있는 내부입자가 생성된다.

1)내부입자 형성제

여기서, m은 단위 반복 수로써

0 ≤ m 5

A는 저급지방족 혹은 방향족 유기물로써 탄소수(Ac)가

1 ≤ Ac 10

2)내부입자 형성제 투입시기

0 ≤ n(B) 1.5

여기서, B는 비스-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트이고 n은 단위 반복수임

3)최종 형성되어지 실리케이트 내부입자의 구조식

여기서 n: 단위 반복 수

X, Y: 폴리에스테르로써 분자량 Mw는

100 ≤ M_W1500

이상과 같은 조건하에서 제조되어진 실리케이트 내부입자는 평균입경이 0.1∼1.0μm까지 의도에 따라 조절이 가능하게 되고, 분산성이 우수한 내마모성의 특성과 수지와의 우수한 친화력으로 인하여 기존의 기술에서 문제점으로 대두되었던 마모분 및 스크래치 발생, 백분발생 등으로 인한 드롭아웃 등 자기테이프의 전자변환 특성의 악화 등을 해결할 수 있게 되었다. 또한, 입자의 굴절율과 수지와의 굴절율의 차이가 미미한 관계로 투명성이 우수한 산업용도에도 적용 가능성이 매우 높게 나타나고 있다.

반면 위에서 언급한 조건을 벗어날시 즉, 내부입자 형성제의 단위반복수와 유기물의 탄소수가 주워진 조건을 벗어날 경우에는 실리케이트 내부입자의 균일한 크기 조절이 매우 어려워지며, 내부입자 형성제의 투입시기가(n)1.5를 초과할 시 즉, 생성되는 비스하이드록시 에틸렌 테레프탈레이트의 반복단위가 1.5를 초과할 경우에는 실리케이트 내부입자를 형성시키기가 어렵다.

폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서는 실리케이트 내부입자를 함유하는 상술한 폴리에스테르 수지를 압출기로 공급하여 270∼300℃로 응용하여 피드블록을 통해 압출, 정전인가 캐스팅법을 이용하여 30∼60℃의 캐스팅드럼에 냉각, 고화시켜 비결정성의 미연신 필름을 얻었으며, 이를 90∼120℃에서 3.5∼4.5배의 종방향 연신을 하고, 180∼220℃에서 3.5∼4.5배의 횡방향 연신을 한 후 200∼240℃에서 열처리를 실시하여 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.

본 발명에서 입자의 특성 및 폴리에스테르 필름의 제반물성 측정은 다음의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 입자 크기

플리머내에서의 입자의 생성유무와 플리머입자의 평균입경은 입도 분포 측정기(MALVERN AETASIZER 4)을 이용하였고, 필름상의 입자 크기는 전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 이때 입자를 구형으로 환산한 체적분을 50%인 점을 입자의 평균입경으로 하였다.

(2) 내마모성

제1도에 도시된 바와 같이 필름 주행계를 이용하여 필름을 경질 크롬으로 도금한 금속핀(6mm 직경, 표면조도 3S)에 권취각 0℃, 장력 50g으로 접촉하고, 주행속도 1.1m/s로 66m주행했을 때 금속핀에 붙어 있는 백분량을 육안으로 판정하여 다음의 등급으로 구분하였다.

A 등급: 백분 발생이 없음

B 등급: 백분이 극소량 발생하며, 실제 사용시 문제 없음

C 등급: 백분이 다소 발생하며, 장시간 사용시 문제 발생

D 등급: 백분이 다량 발생하며, 실제 사용시 곤란함

(3) 내스크래치성

필름을 1/2인치 폭의 테이프상으로 절단하여, 테이프 주행성 시험기 T BT-300 D/H형 ((주)요코하마 시스템연구소)을 사용하여 20℃, 60% RH에서 장력 50g, 주행속도 1.1m/s로 비데오카세트의 테이프 가이드핀(표면조도 Ra가 50nm, Rt가 25nm 정도의 스텐레스 가이드핀) 위를 권취각 180℃로 50회 주행시켜 발생한 스크래치의 양을 기준으로 광학 현미경으로 판정한다.

A 등급: 스크래치 발생 없음

B 등급: 스크래치 약간 발생

C 등급: 스크래치 많이 발생

(4) 중합도 측정

워터스(Watwrs)사 제품인 겔투와 크로마토 그래피(GPC)를 활용하여 측정.

-컬럼명: 울트라 스티라겔(Ultra Styragel)

-유속: 1mm/분

(5) 헤이즈(HAZE) 측정

측정샘플(필름 혹은 시-트)을 7×7Cm크기로 자른뒤 헤이즈 미터(HAZE METER)에 위치시켜 측정

[실시예1]

100부의 디메틸 테레프탈레이트, 70부의 에틸렌 글리콜, 0.07부의 마그네슘 아세테이트사수화물과 0.03부의 안티몬 트리옥시트 혼합물을 반응기에서 가열하여 메탄올을 유출시키며 4시간 동안 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응 혼합물에 0.03부의 트리메틸 포스페이트를 첨가한 후, 4시간 동안 축중합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 얻었다.

이때 테트라에틸오르소실리케이트를 에스테르 교환반응이 시작되기 직전에 투입하여 140℃에서 온도를 유지시킨 후 10분간 교반을 시킨 뒤 정상적인 반응을 시작하여 플리마의 점도가 0.625 되는 시점에서 반응을 종료후 토출하여 압출공정을 통과시켜 최종적인 필름을 제조하였다.

제조되어진 폴리마의 내부입자와 필름의 제반물성을 표1에 나타내었다.

[실시예2∼3 및 비교예 1∼3]

실리케이트 내부입자 형성 조건을 표1과 같이 변경시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 제조되어진 폴리마의 내부입자와 필름의 제반물성을 평가하여 표1에 기재하였다.

Claims (1)

1. 폴리에스테르 합성시 하기 일반식(I)로 표현되는 내부입자 형성제를 투입하되 생성되는 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트의 반복단위가 0∼1.5 일때 투입하여 하기 일반식(II)로 표현되는 내부입자를 형성시키고 제조된 폴리에스테르를 필름으로 성형하고 이축연신함을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   상기식에서, m과 n은 반복단위수로서 0≤m5이며,

   A는 C₁-C₉의 저급지방족 혹은 방향족 유기물이고,

   X와 Y는 폴리에스테르 잔기로서 100≤M_W(분자량)1500인 것이다.