KR0152501B1 - 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고평활 표면 특성과 우수한 주행성 및 핸드링성을 함께 가지는 고밀도 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 전자변환 특성을 향상시키기 위하여 비자성 지지체의 표면이 평활하고, 주행성을 향상시키기 위하여 적절한 조도를 함께 갖는 필름을 얻음을 목적으로 하며 그 기술 구성은 평균입경이 0.01~0.1μm인 알루미늄실리케이트 입자를 0.05~0.5중량% 첨가하여 필름의 자승평균 표면조도(RMS)가 0.01μm 이하이고, 표면 중심선에서 최대 높이(Rp)와 최대 깊이(Rv)의 차가 0.03μm 이하인 자성체가 도포되거나 증착되는 폴리에스테르 필름(A)와 폴리에스테르 필름(A)에 사용된 알루미늄리케이트 입자를 0.05~0.5중량% 첨가하고, 평균입경이 0.5~1.5μm인 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 0.1~5.0중량%

첨가하여 중심선 평균표면조도가 0.01~0.015μm인 폴리에스테르 필름(B)으로 필름(A)의 반대면을 형성함을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름이다.

Description

자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름

제1도는 필름의 주행성, 내마모성, 내스크래치성을 평가하는 주행계의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 스텐레스 고정핀(φ 6mm) 2,3 : 필름의 장력 측정기

본 발명은 필름표면이 극히 평활하여 자기 테이프로 만들어 졌을 때 우수한 전자변환 특성을 나타내고 내마모성 및 주행성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 필름의 주행특성이 우수하고, 필름 또는 금속롤과 마찰할 때 마모분 및 스크래치 발생이 극히 적으며, 자기 테이프에서 우수한 전자변환 특성을 나타낼 수 있는 고밀도 자기기록매체에 적합한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

현재 폴리에스테르 필름은 물리적, 화학적 특성이 우수하고 산업상 기초 소재로 폭넓게 이용되어지고 있으며, 이중 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 다른 필름에 비하여 평면성, 치수안정성, 기계적 강도등이 특히 우수하여 비디오 및 오디오의 자기기록매체용 베이스 필름, 콘덴서 및 전기절연용 필름, 포장용 및 그래픽용 등의 공업용 필름으로서 널리 이용되어 지고 있다.

한편 최근들어 자기기록매체의 개량이 급속도로 이루어지고, 이것은 자연히 베이스 필름의 품질 향상을 요구하게 되었다. 예를들면, 비디오 테이프와 같은 자기테이프에 사용되기 위해서는 고밀도의 기록이 요구되며 고평활의 표면을 갖는 베이스 필름이 요구된다. 그러나 필름의 공정주행성, 이활성 및 내마모성을 개선하기 위해서는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 가교 고분자 입자와 같은 외부입자를 필름내에 첨가하는 방법과 필름내에서 임의의 촉매석출에 의해 입자가 생성되는 내부입자법이 이미 잘 알려져 있다. 이런 이유로 사용된 입자로 인해 나타나는 필름의 표면조도는 적절한 수준으로 유지되어야 하며 그렇지 않고 너무 작은 입경의 입자를 사용하여 필름의 표면조도를 적절한 수준으로 유지되어야 하며 그렇지 않고 너무 작은 입경의 입자를 사용하여 필름의 표면조도를 적정 수준 이하로 낮추게 되면 자기테이프로 사용되어질 때 테이프의 전자변환 특성은 향상시킬 수 있으나, 필름 제조 공정에서의 주행성이 떨어지고 필름과 필름 사이의 마찰 마모로 인해 다량의 백분과 스크래치가 발생한다. 그리고 너무 큰 입자를 사용할 때에는 필름의 주행성은 향상시킬 수 있으나, 필름내의 큰 입자로 인해 생성되는 거대 돌기는 필름의 표면조도를 상승시켜 자기테이프의 도롭아웃등의 전자변환 특성을 악화시키게 된다.

이러한 전자변환특성 향상을 위해서는 비자성 지지체의 표면부 평활성이 요구되고, 핸드링성, 주행성을 향상시키기 위해서는 적절한 조도가 요구된다. 따라서 이런 두가지 이율배반적인 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 필름의 요구도는 급속하게 커지고 있다.

위에서 설명한 두가지 성질을 동시에 만족시킬 수 있는 구체적인 폴리에스테르필름 제조방법으로는 필름표면에 특정의 도제를 도포하여 불연속피막 구조를 형성시키는 방법(일본 특개 소60-180837, 특개 소60-180838, 특개 소60-180839, 특공 평3-80410)과 폴리에스테르 필름의 자기테이프로 사용되어 질 때 자성체가 도포되거나 중착되는 필름면과 이의 반대면의 표면설계를 달리하여 전자변환특성 및 필름 제조공정상의 주행성을 향상시킨 적층 폴리에스테르 필름을 형성시키는 방법(일본특공 평1-26337, 특공 평1-26338, 특개 소57-36340, 특개 소57-36341)등이 알려져 있다.

그러나 이러한 필름은 자성체가 도포되거나 중착되는 필름면의 극히 낮은 표면 조도에 기인하여 필름 제조공정에서 금속롤과의 마찰로 인하여 블로킹 현상, 마모분 및 스크레치가 발생하게 되며, 이와같은 마모분 및 스크래치는 필름의 낮은 표면조도에도 불구하고 자기테이프로 만들어졌을 때 드롭아웃등의 자기테이프의 전자변환 특성을 악화시키게 된다.

그래서 종래에는 필름의 내마모성을 개선하기 위하여 필름 전면에 산화알루미나와 같은 고경도 미세입자를 첨가하는 방법(일본특공 평2-24823호, 특개 평2-129230호, 특개 평3-160032호, 특개 평5-16224호)과, 고경도 미세입자를 포함한 도제를 도포하여 불연속 피막을 형성시키는 방법(일본특개 평6-64034호, 특개 평6-143409호, 특개 평6-179762호, 특개 평6-200064호)등이 알려져 있다.

그러나 앞에서 설명한 종래의 기술로서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 양호한 탄성율, 내열성, 기계적 강도, 화학적 특성은 얻을 수 있으나 고밀도 자기기록용으로서는 표면평활성이 충분하고, 주행성 및 내마모성이 극히 우수한 필름을 제조할 수 없었다. 그래서 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조할 때 우수한 표면평활성과 더불어 주행성, 내마모성을 동시에 만족시킬 수 있는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 평균입경이 0.01~0.1μm인 알루미늄실리케이트 입자를 0.05~0.5중량% 첨가하여 필름의 자승평균 표면조도(RMS)가 0.01μm 이하이고, 표면 중심선에서 최대 높이(Rp)와 최대 깊이(Rv)의 차가 0.03μm 이하인 것을 특징으로 하는 자성체는 도포되거나 증착되는 폴리에스테르 필름(A)에 사용된 알루미늄실리케이트 입자를 0.05~0.5중량% 첨가하고, 평균입경이 0.5~1.5μm인 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘입자를 0.1~5.0중량% 첨가하여 중심선 평균표면조도가 0.1~0.015μm인 폴리에스테르 필름(B)으로 필름(A)의 반대면을 형성하는 적층 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 폴리에스테르는 테레프탈산, 2,6-나트팔렌디카르본산 등과 같은 방향족 디카르본산 또는 이의 에스텔르화와 에틸렌글리콜을 주로 출발원료로 하여 만들어지지만 또 다른 제3성분을 포함할 수 있다. 이때 본 발명의 출발원료인 디카르본산 성분은 예를들면 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산을 포함한다. 이러한 산성분은 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 또 다른 출발원료인 글리콜 성분은 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 포함하며, 이중 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.

본 발명에서는 반복되는 구조 단위의 80% 또는 그 이상의 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌 2,6-나프탈렌 구조로 구성된 폴리에스테르가 더 우수하다.

본 발명에서의 폴리에스테르는 열안정제, 브로킹방지제, 산화방지제, 대전방지게, 자외선흡수제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 가장 큰 특징은 폴리에트테르 필름(A)에 미세입자를 첨가함으로써 필름 표면에 표면조도를 상승시키지 않는 크기의 미세돌기를 형성시켜 필름 제조공정에서 필름이 금속롤과 마찰할 때 마칠계수 상승으로 인하여 발생하는 블로킹현상 및 마모분의 생성을 최소화 할 수 있으며, 폴리에스테르필름(B)의 입도분포가 균일한 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자로부터 고밀도로 형성된 표면돌기는 필름 제조공정에서 우수한 주행성을 나타내며, 필름의 중심선평균 표면조도(Ra)를 저하시키기 때문에 필름롤상에서 폴리에스테르 필름(A)면과 접촉할 때 거대돌기에 의해 발생하는 높은 표면조도의 전사가 일어나지 않으며, 이로 인해 자기테이프로 만들어졌을 때 전자변환 특성을 충분히 발휘할 수 있다.

위에서 설명한 폴리에스테르 필름 또는 자기테이프의 성질을 향상시키기 위해 평균입경이 0.01~0.1μm인 알루비늄실리케이트 입자를 0.05~0.5중량% 첨가하여 필름의 자승평균 표면조도(RMS)가 0.01μm 이하이고, 표면 중심선에서 최대 높이(Rp)와 최대 깊이(Rv)의 차가 0.03μm 이하인 것을 특징으로 하는 자성체가 도포되거나 증착되는 폴레에스테르 필름(A)와 폴리에스테르 필름(A)에 사용된 알루미늄실리케이트 입자를 0.05~0.5중량% 첨가하고, 평균

입경이 0.5~1.5μm인 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 0.1~5.0중량% 첨가하여 중심선 평균표면조도가 0.0~0.015μm 인 폴리에스테르 필름(B)으로 필름(A)의 반대면을 형성하는 적충 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때 폴리에스테르 필름(A)의 알루미늄실리케이트 입자는 SiO₂, Al₂O₃및 Na₂O의 함량비가 59.2 : 25.4 : 15.4 이고, 폴리에스테르 필름(B)의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자는 하기의 식을 만족하는 적충 배향 폴리에스테르 필름으로 본 발명을 완성할 수 있었다.

(여기에서, D25, D50, D75는 각각 누적중량의 백분율로서 전체의 25%, 50%,75%에 해당될 때의 입자직경(μm)를 나타내고, a,b,c는 육면체 입자의 가로, 세로, 높이의 길이비로서 가장 짧은 길이를 a로 한다.)

특히 폴리에스테르 필름(A)에 사용되는 알루비늄실리케이트 미세입자의 평균입경은 0.01~0.1μm에서 마모분 및 스크래치의 발생이 가장적어 내마모성이 우수하였으며, 미세입자의 평균입경이 0.1μm를 초과하면 필름의 자승평균표면조도가 0.01μm 이상으로 상승하며, 특히 미세입자의 돌기가 커지게 되어 자기테이프로 만들어졌을 때 테이프의 전자변환 특성이 악화된다. 그리고 0.01μm 미만이면 필름의 내마모성을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 폴리에스테르 필름(A)에서 미세입자의 첨가량이 0.05~0.5중량% 일 때 필름의 자승평균 표면조도는 0.01μm 이하였으며, 표면 중심선에서 최대 높이(Rp)와 최대 깊이(Rv)의 차가 0.03μm 이하로 충분한 전자변환 특성을 발휘할 수 있었다. 그러나 첨가량이 0.5중량%를 초과하면 표면조도가 상승하여 전자변환 특성이 저하되었으며, 0.05중량% 미만일때는 필름의 내마모성을 충분히 발휘할 수 없게 된다.

폴리에스테르 필름(B)에 사용되는 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘입자의 평균입경이 0.5~1.5μm 일 때 필름의 공정주행성은 양호하며, 특히 0.5~1.0μm가 더욱 바람직하다. 0.5μm 미만의 입자를 사용할 때는 주행성이 악화되고, 1.5μm 초과시에는 필름내에 거대돌기를 형성하여 높은 표면조도를 나타내게 된다. 이는 필름롤상에서 자성체가 도포되거나 증착되는 필름(A)면에 전사되어 표면조도를 상승시켜 자기테이프로 제조되었을 때 전자변환 특성을 악화시키는 요인이 된다. 또한 입자의 첨가량이 0.1~5.0중량% 일 때 필름내에 균일한 크기를 갖는 표면 돌기의 수가 증가하여 밀도가 높아지기 때문에 중심선 평균 표면조도(Ra)는 0.01~0.015μm로 낮아지게 되며, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0중량%일 때 낮은 표면조도에도 불구하고 필름의 공정 주행성은 우수하였다. 그러나 첨가량이 5.0중량%를 초과하면 필름의 공정 주행성은 양호해지나 표면조도가 높아지고 입자 응집에 의한 조대입자의 증가로 필름롤상에서 자성체가 도포되거나 증착되는 필름(A)면에 전사되어 표면조도를 상승시켜 자기테이프로 제조되었을 때 전자변환 특성을 악화시키는 요인이 된다.

폴리에스테르 필름(B)에 사용되는 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자의 입도 분포비(D25/D75)는 1.1~1.9 일 때 바람직하고, 분포비가 2.0 이상이면 필름표면에 높이 0.75μm를 초과하는 조대돌기가 나타나 필름롤상에서 자성체가 도포되거나 증착되는 필름(A)면에 전사되어 표면조도를 상승시켜 자기테이프로 제조되었을 때 전자변환 특성을 악화시키는 요인이 되고, 입자의 가로, 세로, 높이의 비(a:b:c)가 상기식(3)을 벗어날 경우 필름 제조공정이나 자기테이프 제조공정에서 백분 및 스크래치가 발생하여 자기테이프로 제조되었을 때 드롭아웃 횟수를 증가시키는 요인이 된다.

본 발명에서는 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여 폴리에스테르 필름(A)에 대한 중합체를 압출기에 공급하고 폴리에스테르 필름(B)에 대한 중합체를 별도의 압출기에 공급하여 270~300℃로 용융하여 중합체를 합류시키는 피드블록을 통해 압출하여 정전인가 캐스트법을 이용하여 30~60℃의 캐스팅 드럼에 냉각, 고화시켜 비결정성의 미연신 2층 구조의 필름을 얻었으며, 이를 90~120℃에서 3.5~4.5배의 종방향 연신을 하고, 180~220℃에서 3.5~4.5배의 횡방향 연신을 한후 200~240℃에서 열처리를 실시하여 적충 폴리에스테르 필름을 얻는다.

본 발명에서 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 제반 물성의 측정은 다음의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 입자의 크기

입자 슬러리의 평균입경은 입도 분포 측정기(MALVERN사 ZETASIZER 4)을 이용하였고, 필름상의 입자 크기는 전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 이때 입자를 구형으로 환산한 체적분율 50%인 점을 입자의 평균입경으로 하였다.

(2) 주행성

도면과 같이 고정된 경질 크롬으로 도금한 금속롤(6mm의 직경)에 필름을 권취하는 부분의 각이 180°(3.142rad(θ))로 접촉되며, 한쪽 끝에 50g(T2)의 하중을 주며1.1m/초의 속도로 주행할 때 다른 한쪽 끝에서의 저항력(T1,g)을 측정하여 다음식에 따라 주행중 마찰계수(μk)를 구하였다.

(3) 내마모성

도면과 같이 필름 주행계를 이용하여 필름을 경질 크롬으로 도금한 금속핀(6mm 직경, 표면조도 3S)에 권취각 180。, 장력 50g으로 접촉하고, 주행속도 1.1m/s로 66m 주행했을 때 금속핀에 붙어 있는 백분량을 육안으로 판정하여 다음의 등급으로 구분하였다.

A등급 : 백분발생이 없음

B등급 : 백분이 극소량 발생하며, 실제 사용시 문제없음

C등급 : 백분이 다소 발생하며, 장시간 사용시 문제발생

D등급 : 백분이 다량 발생하며, 실제 사용이 곤란함

(4) 내스크래치성

필름을 1/2인치 폭의 테이프 상으로 절단하여, 테이프 주행성 시험기 TBT-300 D/H형((주)요코하마 시스템 연구소)을 사용하여 20℃, 60% RH에서 장력 50g, 주행속도 1.1m/s로 비디오카세트의 테이프 가이드핀(표면조도 Ra가 50nm, Rt가 2500nm 정도의 스텐레스 가이트핀) 위를 귄취각 180°로 50회 주행시켜 발생한 스크래치의 양을 기준으로 광학현미경으로 판정한다.

A등급 : 스크래치 발생 없음

B등급 : 스크래치 약간 발생

C등급 : 스크래치 많이 발생

(5) 표면조도

와이코(WYKO)사의 비접촉식 조도계(TOPO-3D)를 이용하여 자승평균조도(RMS), 중심선평균조도(Ra), 및 표면 중심선에서 최대 높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 차, 즉 Rp-Rv를 20회 측정하여 평균값으로 평가한다.

(6) 전자기 특성

자기테이프의 전자기 특성은 송하전기의 NV-3700형 비디오 덱크를 사용하여 측정하였다.

-VTR 헤드 출력

신크로스코프로 4MHz의 주파수로 측정하고, 브랭크의 0 VTR 헤드출력(dB)에 대한 상대치를 측정값으로 나타냈다.

-드롭아웃 횟수

4.4MHz를 기록한 비디오 테이프를 재생할 때, 오쿠라. 인터스트리사에 의해 제작된 드롭아웃 카운터기에 의해 20분 주기로 드롭아웃 횟수를 평가하여 나타냈다.

[실시예 1]

100부의 디메틸테레프탈레이트, 70부의 에틸렌글리콜, 0.07부의 마그네슘 아세테이트사수화물과 0.03부의 아티몬트리옥시드와 이산화게르마늄의 혼합물은 반응기에서 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응 혼합물을 4시간에 결쳐 에스테르 교환반응을 완료하였다. 그 반응 혼합물에 0.03부의 트리메틸 포스페이드와 1.0부의 평균입경이 0.05μm인 알루미늄실리케이트 입자를 첨가한 후 4시간 동안 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르(A)을 얻었다.

폴리에스테르(A)과 같은 방법으로 반응을 실시하고 반응 혼합물에 알루미늄실리케이트 대신에 1.0부의 평균입경이 0.7μm인 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 첨가하여 중측합 반응을 실시하여 폴리에스테르(B)를 얻었다.

위에서 합성한 폴리에스테르(A) 15%와 무입자 폴리에스테르 중합체 85%를 혼합한 후 압출기에 공급하고, 폴리에스테르(A) 15%, 폴리에스테르(B) 50% 및 무입자 폴리에스테르 35%를 별도의 압출기에 공급하여 290℃로 용융하여 중합체를 합류시키는 피드블록을 통해 압출하여 정전인가 캐스팅법을 이용하여 30℃의 캐스팅 드럼에 냉각, 고화시켜 비결정성의 미연신 2층 구조의 필름을 만들었으며, 이것을 120℃에서 종방향으로 3.5배, 135℃에서 횡방향으로 3.5배 연신하고 220℃에서 약 3초간 열처리를 하여 두께가 14μm인 적층 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이후 여기서 얻은 폴리에스테르 필름에 산화철 자성체를 도포하여 자기테이프를 제조하였으며, 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 제반물성을 평가하여 표1 에 나타내었다.

[실시예 2, 3]

실시예 2, 3은 실시예1과 같은 방법으로 실시하되 폴리에스테르(A) 및 폴리에스테르(B)의 조건을 표1과 같이하여 자기테이프를 제조하였으며 그 물성평가 내역은 표1에 나타내었다.

[비교예1~3]

비교예 1, 2, 3은 실시예1과 같은 방법으로 실시하되 폴리에스테르(A)와 폴리에스테르(B)의 조건을 표1과 같이하여 얻은 자기테이프의 물성평가 내역을 표1에 나타내었다.

본 발명의 필름은 각종 소재와 접촉시 우수한 내마모성과 더불어 전자변환 특성을 향상시킨 것으로 고밀도 자기기록매체용의 베이스 필름과 같은 각종용도로 적용 가능하며, 이의 공업적 가치는 매우 높다.

Claims (3)

1. 평균입경이 0.01~0.1μm인 알루미늄실리케이트 입자를 0.05~0.5중량% 첨가하여 필름의 자승평균 표면조도(RMS)가 0.01μm 이하이고, 표면 중심선에서 최대 높이(Rp)와 최대 깊이(Rv)의 차가 0.03μm 이하인 자성체가 도포되거나 증착되는 폴리에스테르 필름(A)와 폴리에스테르 필름(A)에 사용된 알루미늄실리케이트 입자를 0.05~0.5중량% 첨가하고, 평균입경이 0.5~1.5μmDLS 칼

   사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 0.1~5.0중량% 첨가하여 중심선 평균표면조도가 0.01~0.015μm인 폴리에스테르 필름(B)으로 필름(A)의 반대면을 형성함을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름(B)의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산 칼슘 입자는 하기의 식을 만족시키는 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.

   (여기에서, D25, D50, D75는 각각 누적중량의 백분율로서 전체의 25%, 50%, 75%에 해당될 때의 입자직경(μm)를 나타내고, a,b,c는 육면체 입자의 가로, 세로, 높이의 길이비로서 가장 짧은 길이를 a로 한다)
3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름(A)의 알루미늄실리케이트 입자는 SiO₂, Al₂O₃및 Na₂O의 함량비가 59.2 : 25.4 : 15.4 인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르필름.