KR0132263B1 - 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 필름표면이 극히 평활하여 자기 테이프로 만들어 졌을 때 우수한 전자변환 특성을 나타내고 내마모성 및 주행성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 평균입경이 0.01∼0.1μm이고, 모스경도가 6이상인 이산화티탄, 산화알루미늄, 지르코니아등의 불활성 무기입자를 0.05∼0.5중량% 첨가하여 제조한 것으로 자승평균 표면조(RMS)가 0.005μm 이하이고, 표면중심선에서 최대높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 차가 0.01μm이하의 폴리에스테르 필름(A)을 자성체가 도포되거나 증착되는 면으로 하고 입자의 평균 입경이 0.5∼1.5μm인 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 0.1∼5.0중량% 첨가하여 제조한 것으로 중심선 평균표면조도 0.01∼0.015μm인 폴리에스테르 필름(B)으로 필름(A)의 반대면을 형성하는 적층배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

이때 폴리에스테르 필름(B)의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자는 하기의 식을 만족하는 적층 폴리에스테르 필름으로 본 발명을 완성할 수 있었다.

D25/D75 〈 2.0-----------(1)

0.5 ≤ D50 ≤ 1.5---------(2)

a:b:c=1:(1∼1.5):(1∼1.5)-----(3)

(여기서, D25,D50,D75는 각각 누적중량의 백분율로서 전체의 25%, 50%, 75%에 해당될 때의 입자직경(μm)을 나타내고, a,b,c는 육면체 입자의 가로, 세로, 높이의 길이비로서 가장 짧은 길이를 a로 하였다.)

Description

고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름

제1도는 필름의 주행성, 내마모성 및 내스크리치성을 평가하는 주행계의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 스테인레스 고정핀 2,3 : 장력측정기

θ: 필름을 권취하는 부분의 각

본 발명은 필름표면이 극히 평활하여 자기 테이프로 만들어 졌을 때 우수한 전자변 특성을 나타내고 내마모성 및 주행성이 우수한 폴리에스테로 필름에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 필름의 주행특성이 우수하고, 필름 또는 금속롤과 마찰할때 마모분 및 스크래치 발생이 극히 적으며, 자기 테이프에서 우수한 전자변환 특성을 나타낼 수 있는 고밀도 자기기록매체, 즉 증착용에 적당한 이축뱅향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은 물리적, 화학적 특성이 우수하여 산업상 기초 소재로 폭넓게 이용되고 있다.

특히 이축연신 폴리에틸렌테레프레이트 필름은 다른 필름에 비하여 평면성, 치수안정성, 기계적 강도등이 우수하여 자기기록매체용 베이스 필름 또는 콘덴서용등의 각종 용도로서 널리 사용되어지고 있다.

한편, 최근들어 자기기록매체의 개량이 급속도로 이루어지고, 이것은 자연히 베이스 필름의 품질 향상을 요구하게 되었다.

예를들면, 비디오 테이프와 같은 자기테이프에 사용되기 위해서는 고밀도의 기록 및 고평활의 표면을 갖는 베이스 필름이 요구된다.

필름의 공정 주행성, 이활성 및 내마모성을 개선하기 위한 방법으로는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 불활성 고분자 입자와 같은 외부입자를 필름내에 첨가하는 방법이 이미 잘 알려져 있지만, 사용된 입자로 인해 나타나는 필름의 표면조도는 적절한 수준으로 유지되어야 한다.

즉, 너무 작은 입경의 입자를 사용하여 필름의 표면조도를 적절 수준이하로 낮추게 되면 자기테이프로 사용되어 질때 테이프의 전자변환 특성은 향상시킬 수 있으나, 필름 제조공정에서의 주행성이 떨어지고 필름과 필름 사이의 마찰마모로 인해 다량의 백분과 스크래치가 발생할 수 있고, 너무 큰 입자를 사용할때에는 필름의 주행성은 향상시킬 수 있으나, 필름내의 큰 입자로 인해 생성되는 거대돌기가 필름이 표면조도를 상승시켜 자기테이프의 드롭아웃등의 전자변환 특성을 악화시킬 수 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위해서 일본특개평2­269048호, 평2­214657호, 평3­187741호, 평3­325674호에서는 폴리에스테르 필름이 자기테이프로 사용되어 질때 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면과 이의 반대면의 표면설계를 달리하여 자기테이프로 만들어 졌을 때 전자변환 특성 및 필름 제조공정 상의 주행성을 향상시키고자 하였지만, 상기 특허들에 기재된 필름은 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면의 표면조도가 극히 낮아 필름 제조공정에서 금속롤과의 마찰로 인하여 블로킹현상, 마모분 및 스크래치가 발생하게 되며, 이와같은 마모분 및 스크래치는 필름의 낮은 표면조도에도 불구하고 자기테이프로 만들어졌을 때 드롭아웃등의 자기테이프의 전자변환 특성을 약화시킬 뿐만아니라 필름의 주행성 향상을 위해 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면의 반대면에 첨가되어진 비교적 큰 입자로 인하여 필름내에 거대돌기가 형성되어 높은 표면조도를 나타내게 되며, 이는 필름롤상에서 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면에 전사되어 표면조도를 상승시키는 요인이 된다.

따라서 본 발명의 목적은 주행특성이 우수하고, 필름 또는 금속롤과 마찰할때 마모분 및 스크래치 발생이 극히 적으며, 자기테이프로 적용시 우수한 전자변환 특성을 나타낼 수 있는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.

상술한 목적 뿐만아니라 용이하게 표출될 수 있는 또 다른 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는 평균입경이 0.01∼0.1μm이고, 모스경도가 6이상인 이산화티탄, 산화알루미늄, 지르코니아 등의 불활성 무기입자를 0.05∼0.5중량% 첨가하여 제조한 것으로 자승평균 표면조도(RMS)가 0.005μm 이하이고, 표면중심선에서 최대높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 차가 0.01μm 이하인 폴리에스테르 필름(A)을 자성체가 도포되거나 증착되는 면으로 하고, 입자의 평균입경이 0.5∼1.5μm인 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 0.1∼5.0중량% 첨가하여 제조한 것으로 중심선 평균표면조도가 0.01∼0.15μm인 폴리에스테르 필름(B)으로 필름(A)의 반대면을 형성하는 적층배향 폴리에스테르 필름을 제조하므로서 본 발명을 완성할 수 있었다.

본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 테레프탈산, 2,6­나프탈렌디카르본산등과 같은 방향족 디카르본산 또는 이의 에스테르와 에틸렌글리콜등과 같은 글리콜 성분을 출발원료로 하여 제조되지만, 또 다른 제3성분을 포함할 수도 있다.

즉, 디카르본산 성분으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6­나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 글리콜성분으로 1,4­사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌 2,6­나프탈렌 구조로 구성된 폴리에스테르가 효과적이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 열안정제, 브로킹방지제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선흡수제등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

상기와 같은 일반적인 폴리에스테르는 고밀도 자기기록매체로 사용시 여러가지의 요구물성을 만족하지 못하므로 본 발명에서는 평균입경이 0.01∼0.1μm이고, 모스경도가 6이상인 이산화티탄, 산화알루미늄, 지르코니아등의 불활성 무기입자를 0.05∼0.5중량% 첨가하여 제조한 것으로 자승평균 표면조도(RMS)가 0.005μm이하이고, 표면중심선에서 최대높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 차가 0.01μm 이하인 폴리에스테르 필름(A)을 자성체가 도포되거나 증착되는 면으로 하고 입자의 평균입경 0.5∼1.5μm인 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 0.1∼5.0중량% 첨가하여 제조한 것으로 중심선 평균 표면조도가 0.01∼0.015μm인 폴리에스테르 필름(B)으로 필름(A)의 반대면을 형성하는 적층배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

이때 폴리에스테르 필름(B)의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자는 하기의 식을 만족하는 적층 배향 폴리에스테르 필름으로 본 발명을 완성할 수 있다.

D25/D75 〈 2.0-----------(1)

0.5 ≤ D50 ≤ 1.5---------(2)

a:b:c=1:(1∼1.5):(1∼1.5)-----(3)

(여기서, D25,D50,D75는 각각 누적중량의 백분율로서 전체의 25%, 50%, 75%에 해당될 때의 입자직경(μm)을 나타내고, a,b,c는 육면체 입자의 가로, 세로, 높이의 길이비로서 가장 짧은 길이를 a로 하였다.)

즉, 본 발명에서는 폴리에스테르 필름(A)에 고경도의 미세입자를 첨가함으로써 필름표면에 표면조도를 상승시키지 않는 크기의 미세돌기를 형성시켜 필름 제조공정에서 필름이 금속롤과 마찰할때 마찰계수 상승으로 인하여 발생하는 블로킹현상 및 마모분의 생성을 최소화하였으며, 폴리에스테르 필름(B)에 입도분포가 균일한 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자로 부터 고밀도로 형성된 표면돌기는 필름 제조공정에서 우수한 주행성을 나타낼 뿐만아니라 필름의 중심선 평균표면조도(Ra)를 저하시키기 때문에 필름롤상에서 폴리에스테르 필름(A)면과 접촉할 때 거대돌기에 의해 발생하는 높은 표면조도의 전사가 일어나지 않고, 이로 인해 자기테이프로 만들어 졌을때 전자변환 특성을 충분히 발휘할 수 있도록 하였다.

폴리에스테르 필름(A)에 사용되는 미세입자의 평균입경은 0.01∼0.1μm인 것이 마모분 및 스크래치의 발생이 가장 적어 내마모성이 우수하였으며, 0.1μm을 초과하면 필름의 자승평균 표면조도가 0.005μm 이상으로 상승하였고, 특히 고경도 입자의 돌기가 커지게 되어 필름 제조시 필름과 접촉되는 주변기기에 스크래치를 발생시킬 수 있으며, 자기테이프로 만들어 졌을 때 테이프를 재생하는 하드웨어의 손상을 일으킬 수 있고, 0.01μm미만이면 필름의 내마모성을 충분히 발휘할 수 없다. 폴리에스테르 필름(A)에 있어서 미세입자의 첨가량이 0.05∼0.5중량% 일때 필름의 자승평균 표면조도가 0.005μm 이하였으며, 표면 중심선에서 최대높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 차가 0.01μm 이하로 충분한 전자변환 특성을 발휘할 수 있었다.

그러나, 첨가량이 0.5중량%를 초과할 경우에는 표면조도가 상승하여 전자변환 특성이 저하될 뿐아니라 필름 제조시 필름과 접촉되는 주변기기에 스크래치를 발생시킬 수 있고 자기테이프로 만들어 졌을때 테이프를 재생하는 하드웨어의 손상을 일으킬 수 있으며, 0.05중량% 미만일때는 필름의 내마모성을 충분히 발휘할 수 없다.

폴리에스테르 필름(B)에 사용되는 입자의 평균입경은 0.5∼1.5μm일때 필름의 공정 주행성 측면에서 효과적이고 바람직하게 0.5∼1.0μm이며, 0.5μm 미만인 입자를 사용 할 때는 주행성이 악화되고, 1.5μm를 초과할 때는 필름내에 거대돌기를 형성하여 높은 표면조도를 나타내게 되고, 이는 필름롤 상에서 자성체가 도포되거나 증착되는

필름(A)면에 전사되어 표면조도를 상승시켜 자기테이프로 제조되었을 때 전자기 특성을 악화시키는 요인이 된다.

또한 입자의 첨가량이 0.1∼5.0중량%, 바람직하게는 0.5∼2.0중량%일 때 필름내에 균일한 크기를 갖는 표면돌기의 수가 증가하여 밀도가 높아지기 때문에 중심선 평균 표면조도(Ra)는 0.01∼0.015μm로 낮아지게 되고, 낮은 표면조도에도 불구하고 필름의 공정 주행성은 우수하였다.

그러나, 첨가량이 5.0중량%를 초과할 때는 표면조도가 증가하여 필름롤상에 자성체가 도포되거나 증착되는 필름(A)면에 전사되어 표면조도를 상승시켜 자기테이프로 제조되었을 때 전자기 특성을 악화시키는 요인이 되며, 1.0중량% 미만일 경우에는 주행성이 불량해진다.

또한, 폴리에스테르 필름(B)에 사용되는 입자의 입도분포비(D25/D75)는 1.1∼1.9일때 바람직하고, 분포비가 2.0 이상이면 필름표면에 높이 0.75μm를 초과하는 조대돌기가 나타나 필름롤상에서 자성체가 도포되거나 증착되는 필름(A)면에 전시되어 표면조도를 상승시켜 자기테이프로 제조되었을 때 전자기 특성을 악화시키는 요인이 되고, 입자의 가로, 세로, 높이의 비(a:b:c)가 상기식(3)을 벗어날 경우 필름 제조공정이나 자기테이프 제조공정에서 백분 및 스크래치가 발생하여 자기테이프로 제조되었을때 드롭아웃 횟수를 증가시키는 요인이 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름(A)용 중합체를 압출기 1에 공급하고 폴리에스테르 필름(B)용 중합체를 압출기 2에 공급하고 270∼300℃로 용융하여 중합체를 합류시키는 피드블록을 통해 압출하는 정전인가 캐스트법을 이용하여 30∼60℃의 캐스팅드럼에 냉각, 고화시켜 비결정성의 미연신 2층 구조의 필름을 얻었으며, 이를 90∼120℃에서 3.5∼4.5배의 종방향 연신을 하고, 180∼220℃에서 3.5∼4.5배의 횡방향 연신을 한 후 200∼240℃에서 열처리를 실시하여 제조하였다.

본 발명에서 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 제반물성의 측정은 다음의 방법에 따라 실시하였다.

[1.입자의 평균입경]

입자 슬러리의 평균입경은 입도 분포 측정기(MALVERN사 ZETASIZER 4)을 이용하였고, 필름상의 입자 크기는 전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 이때 입자를 구형으로 환산한 체적분율 50%인 점을 입자의 평균입경으로 하였다.

[2.주행성]

제1도에 도시된 바와같이 고정된 경질 크롬으로 도금한 금속롤(6㎜의 직경)에 필름을 권취하는 부분의 각이 0°(3.142rad(θ))로 접촉되며, 한쪽 끝에 50g(T₂)의 하중을 주며 1.1m/초의 속도로 주행할때 다른 한쪽 끝에서의 저항력(T1,g)을 측정하여 다음식에 따라 주행중 마찰계수(μK)를 구하였다.

μK=1/θ 1n(T₁/T₂)=0.318In(T₁/50)

[3. 마모성]

제1도에 도시된 바와같이 필름 주행계를 이용하여 필름을 경질 클롬으로 도금한 금속 핀(6㎜ 직경, 표면조도 3S)에 권취각 0°, 장력 50g으로 접촉하고, 주행속도 1.1m/s로 66m주행했을 때 금속 핀에 붙어 있는 백분량을 육안으로 판정하여 다음의 등급으로 구분하였다.

A등급 : 배분 발생이 없음

B등급 : 백분이 극소량 발생하며, 실제 사용시 문제없음

C등급 : 백분이 다소 발생하며, 장시간 사용시 문제 발생

D등급 : 백분이 다량 발생하며, 실제 사용이 곤란함

[4.내스크래치성]

필름을 1/2인치 폭의 테이프상으로 절단하여, 테이프 주행성 시험기 TBT­300D/H형((주)요코하마 시스템연구소)을 사용하여 20℃, 60% RH에서 장력 50g, 주행속도 1.1m/s로 비데오카세트의 테이프 가이드핀(표면조도 Ra가 50nm, Rt가 2500nm 정도의 스텐레스 가이드핀)위를 권취각 180°로 50회 주행시켜 발생한 스크래치의 양을 기분으로 광학현미경으로 판정한다.

A등급 : 스크래치 발생 없음

B등급 : 스크래치 약간 발생

C등급 : 스크래치 많이 발생

[5. 표면조도]

비접촉시 조도계(WYKO사, TOPO­3D)를 이용하여 자승평균조도(RMS), 중심선평균조도(Ra) 및 표면 중심선에서 최대높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 차, 즉 Rp­Rv를 20회 측정하여 평균값으로 평가한다.

[6.전자기 특성]

자기테이프의 전자기 특성은 송하전기의 NV­3700형 비데오 덱크를 사용하여 측정하였다.

-VTR 헤드 출력

신크로스코프로 4MHz의 주팟수로 측정되며, 브랭크의 0dB에 대한 상대치를 측정값으로 나타냈다.

-드롭아웃 횟수

4.4MHz를 기록한 비데오 테이프를 재생할 때, 오쿠라 인더스트리사에 의해 제작된 드롭아웃 카운터기에 의해 20분 주기로 드롭아웃 횟수를 평가하여 나타냈다.

[실시예 1]

100부의 디멜틸테레프탈레이트, 70부의 에틸렌글로콜, 0.07부의 마그네슘아세테이트사수화물과, 0.03부의 안티몬트리옥시드와 이산화게르마늄의 혼합물을 반응기에서 가열하여 메탄올을 유출시키며 4시간 동안 에스테르 교환반응을 실시한 후, 반응혼합물에 0.03부의 트리메틸포스페이트와 1.0부의 평균입경이 0.05μm인 산화알루미늄 입자를 첨가한 후 4시간 동안 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르(Ⅰ)을 얻었다.

폴리에스테르(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응을 실시하되 반응 혼합물에 산화알루미늄 대신에 0.1부의 평균입경이 1.5μm인 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 첨가하여 중축함 반응을 실시하여 폴리에스테르(Ⅱ)를 얻었다.

제조된 폴리에스테르(Ⅰ) 15%와 무입자 폴리에스테르 중합체 85%를 혼합한 후 압출기 1에 공급하고, 폴리에스테르(Ⅱ)를 압출기 2에 공급하고, 290℃로 용융하여 중합체를 합류시키는 피드블록을 통해 압출하고, 정전인가 캐스트법을 이용하여 30℃의 캐스팅드럼에 냉각, 고화시켜 비결정성의 미연신 2층 구조의 필름을 만들었으며, 이것을 120℃에서 종방향으로 3.5배, 135℃에서 횡방향으로 3.5배 연신하고 220℃에서 약 3초간 열처리를 하여 두께가 10μm인 적층 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

제조된 폴리에스테르 필름에 통상의 방법으로 CoNi 자성체를 증착하여 자기 테이프를 제조하였으며, 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 제반물성을 평가하여 그 결과를 표1에 기대하였다.

[실시예 2∼3 및 비교예 1∼3]

폴리에스테르 필름(A) 및 (B)의 제조시 첨가되는 입자종류, 평균입경, 첨가량을 표1의 기재와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하고, 물성 및 특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.

Claims (2)

1. 평균입경이 0.01∼0.1μm이고 모스경도가 6 이상인 이산화티탄, 산화알루미늄, 지르코니아등의 불활성 무기입자를 0.05∼0.5중량% 첨가하여 제조한 것으로 자승평균 표면조도(RMS) 0.005μm 이하이고, 표면중심선에서 최대높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 차가 0.01μm R_P-R_V≤ 0.01㎛이하인 폴리에스테르 필름(A)을 자성체가 도포되거나 증착되는 면으로 하고, 입자의 평균입경이 0.5∼1.5μm의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 0.1∼5.0중량% 첨가하여 제조한 것으로 중심선평균표면조도가 0.01∼0.015μm인 폴리에스테르 필름(B)을 필름(A)의 반대면에 적층형성한 것을 특징으로 하는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자는

   D25/D75 〈 2.0

   0.5 ≤ D50 ≤ 1.5

   a:b:c=1:(1∼1.5):(1∼1.5)

   (단, D25,D50,D75는 각각 누적중량의 25%, 50%, 75%에 해당될 때의 입자직경(μm)을 나타내며, a,b,c는 육면체 입자의 가로, 세로, 높이의 길이비로서 가장 짧은 길이를 a로 하였다.)을 만족함을 특징으로 하는 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.