KR19980020429A - 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 내마모사 자기테이프로 만들어졌을 때 우사한 전자변환 특성을 갖는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻음을 그 목적으로 하며, 모스경도가 6 이상인 지르코니아, 산화티타늄, 산화알루미늄의 미세 입자를 기제로하고 디메틸틴디스테아레이트, 디메틸페릭스테아레이트등의 유기금속 촉매하에서 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란등의 실란카프링제나, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 변성실리콘오일등을 기포표면에 코팅하여 입자의 분산성을 향상시켜 백분발생을 적게하고 내마모성과 내스크레치성을 개선한 고밀도 자기기록매체용으로 사용가능한 이축배향 폴리에테르 필름이다.

Description

자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름

도면은 필름의 주행성, 내마모성 및 내스크래치성을 평가하는 주행계를 개략적으로 표시한 것이다. 도면에서(1)은 직경 6mm의 스텐레스 고정핀이고 (2), (3)은 필름의 장력 측정기를 표시한다. θ는 180℃이다.

본 발명은 우수한 내마모성과 자기테이프로 만들어졌을때 우수한 전자변화 특성을 보유하는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 필름의 주행특성이 우수하고, 필름 또는 금속핀과 마찰할때 마모분 및 스크래치 발생이 극히 적으며, 자기테이프에서 우수한 전자변환 특성을 나타낼 수 있는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 필름은 기계적 특성, 내약품성, 내열성 및 내후성이 우수하므로 각종 산업분야에 걸쳐 기초 소재로써 폭넓게 이용되고 있다. 이중, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 다른 필름에 비하여 평면성, 치수안정성, 기계적 강도등이 특히 우수하여 자기기록매체용 베이스 필름 또는 콘덴사용등의 각종 용도로서 사용되어지고 있다.

한편 최근들어 자기기록매체의 개량이 급속도로 이루어지고, 코팅속도가 증가함에 따라 자연히 베이스 필름의 품질 향상이 요구되어 왔다. 예를 들면, 비디오 테이프와 같은 자기테이프에 사용되기 위해서는 고밀도의 기록이 요구되며 고평활의 표면을 갖는 베이스 필름이 요구된다. 그러나 필름의 공정 주행성, 이활성 및 내마모성을 개선하기 위해서는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 불활성 고분자 입자와 같은 외부입자를 필름내에 첨가하는 방법이 이미 잘 알려져 있으나, 이런 이유로 사용된 입자로 인해 나타나는 필름의 표면조도는 적절한 수준으로 유지되어야 하며 그렇지 않고 너무 작은 입경의 입자를 사용하여 필름의 표면조도를 적정수준 이하로 낮추게 되면 자기테이프로 사용되어질때 테이프의 전자변환 특성은 향상시킬 수 있으나, 필름 제조공정에서의 주행성이 떨어지고 필름과 필름 사이의 마찰마모로 인해 다량의 백분과 스크래치가 발생한다.

그리고 너무 큰 입자를 사용할때에는 필름의 주행성은 향상시킬 수 있으나, 필름내의 큰 입자로 인해 생성되는 거대돌기는 필름의 표면조도를 상승시켜 자기테이프의 드롭아웃등의 전자변환 특성을 악화시킬 수 있다.

그래서 종래에 일본 국 공개특허공보 평2-120329호, 평3-172319호, 평4-216031호등에서는 경도가 큰 미세입자와 이 보다 큰 입경을 갖는 입자를 혼합하여 사용함으로서 필름의 주행성과 내마모성을 개선시킨 폴리에스테르 베이스 필름이 사용되어 왔다.

그러나 이러한 필름에 사용하는 미세입자 알루미나는 일차입경이 5 내지 50 나노메타이지만 실제 입경은 1 마이크로메타 보다 큰 입경을 갖는 응집물로 존재하기 때문에, 사용하기 전에 과도한 분쇄공정을 거쳐야만 한다. 이 경우에 응집된 2차 입자가 어느 정도 포함되어 최종 제품에 결점으로 작용될 뿐 아니라 과도한 분쇄공정으로 인해 생산성이 현저히 감소하게 된다.

본 발명의 목적은 미세입자의 분산 방법에 있어서 과도한 분쇄공정을 없애서 생산성을 증대시키고 응집된 2차 입자를 제거하여 자기테이프로 되었을 때 우수한 주행성을 가지며 향상된 내마모성, 내스크래치성을 갖는 자기기록 매체용 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해서는 강도가 강하고, 콜로이달 크기의 1차 입경 상태로 존재하는 입자를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 현재 상품화 되어 있는 이런 종류의 입자가 없는 것이 문제이다.

본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 경도가 강한 지르코니아, 산화티타늄, 산화알루미늄 입자를 기제로 하고 유기 금속 촉매하에서 실란 커플링제(silane coupling agent)나, 변성 실리콘 오일을 기제표면에 코팅함으로서 과도한 분쇄공정을 없애고, 입자의 분산성이 우수하고, 입자와 폴리머간의 친화력을 증대시켜 내마모성이 우수한 자기기록매체용 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공함에 있다.

본 발명을 자세하게 설명하면 폴리에스테르는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산등과 같은 방향족 디카르본산 또는 이의 에스테르화와 에틸렌글리콜을 주로 출발원료로하여 만들어지지만 또 다른 제3성분을 포함할 수 있다. 이 때 본 발명의 출발원료인 디카르본산 성분은 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산을 포함한다. 이러한 산성분은 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 또다른 출발원료인 글리콜 성분은 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산데메탄올, 네오펜틸글리콜등을 포함하여, 이중 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 본 발명에서는 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌 2,6-나프탈렌 구조로 구성된 폴리에스테르가 더 우수하였다.

본 발명의 가장 큰 특징은 경도가 강한 지르코니아, 산화티타늄, 산화알루미늄 입자를 기제로 하고 디메틸틴디스테아레이트, 디메틸페릭스테아레이트등 유기금속 촉매하에서 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란등의 실란커플링제나, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐, 폴리실록산, 변성실리콘오일등을 기제 표면에 코팅하여 그 결과로 과도한 분쇄공정을 없애고, 입자의 분산성이 우수하고, 폴리에스테르 수지와 입자간의 접착력을 향상시켜 백분발생을 없애고 내마모성, 내스크레치성이 우수한 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 표면 처리된 지르코니아, 산화티타늄, 산화알루미늄 고경도 미세입자 및 탄산칼슘 입자 특정량을 포함할 수 있다.

상기 입자 코팅에 사용하는 코팅제의 사용량은 무기입자 대비 0.1 ~ 10wt%이 바람직하고, 유기금속 촉매는 0.1~5wt%가 바람직하다. 자기기록매체용 베이스 필름은 평탄성, 이활성, 내마모성, 접착성 이외에도 내스크레치성을 갖는 것이 요구된다. 이는 테이프가 고속으로 주행될때 헤드등과 접촉되는 부분에서 스크레치가 생기거나, 또는 제조되는 마모분에 의해 스크레치가 생기는 경향이 있기 때문이다. 스크레치가 많으면 외관상으로도 좋지 못하고 이들이 생산공정중에 오염을 야기시키거나 드롭아웃을 증가시킨다.

본 발명에서는 내스크레치성을 향상시키기 위하여 고경도의 지르코니아, 산화티타늄, 산화알루미늄 미세 입자를 디메틸틴디스테아레이트, 디메틸페릭 스테아레이트등 유기금속 촉매하에서 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란등의 실란커프링제나 디메티폴리실록산, 메틸하이드로 겐폴리실록산, 실리콘 오일등을 기제표면에 코팅하여, 그 결과로 입자의 분산성이 우수하고, 폴리에스테르 수지와 입자간의 접착력을 향상시켜 백분발생을 없애고, 내스크레치성을 향상시키는데, 여기에 사용되는 무기입자의 평균입경은 0.005 내지 0.5㎛이며, 그의 함량은 0.03 내지 1.0중량%이다. 평균입경이 0.005㎛ 미만이거나 그 함량이 0.03중량% 미만이면, 내스크레치 개선효과가 너무 작다. 반면에 평균입경이 0.5㎛를 초과하거나 또는 함량이 1.0중량%를 초과하면 폴리에스테르 표면 평탄성이 손상되므로 전사등에 의한 자기기록매체용 신호기록 특성이 저해된다. 평균입경은 0.01 내지 0.1㎛가 바람직하며, 그의 함량은 0.08 내지 0.5 중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.12 내지 0.4중량% 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 0.3 중량%이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 부가되는 탄산칼슘 입자는 평균입경이 0.3 내지 1.2㎛이며, 그의 함량은 0.15 내지 0.8중량%이다. 평균입경이 0.3㎛ 미만이면 주행성, 내마모성이 거의 개선되지 않으며, 1.2㎛ 보다 크면 폴리에스테르 필름의 표면조도가 너무 커져 이면 전사등에 의해 신호자기기록 특성이 저하된다. 평균입경은 0.4 내지 1.0㎛가 바람직하며, 더 바람직하기로는 0.5 내지 0.8㎛이다. 또 탄산칼슘의 함량이 0.15중량% 미만이면 표면 균일성, 주행성, 내마모성이 개선되지 않으며, 0.8중량% 보다 크면 표면조도가 너무 커서 신호기록 특성이 저하된다. 탄산칼슘 입자의 함량은 0.2 내지 0.6 중량%가 바람직하다.

본 발명에서는 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여 각각의 입자를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 합성하였으며, 이를 적당한 비율로 혼합한 후 270~300℃로 용융압출하여 40~70℃로 냉각, 고화시켜 비결정성의 미연신 필름을 얻었으며, 이를 90~120℃에서 3.0~4.0배의 종방향 연신을 하고, 180~220℃에서 4.0~5.0배의 횡방향 연신을 한후 200~240℃에서 열처리를 실시하여 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.

또한 본 발명에서는 횡방향 연신비를 종래의 연신비 보다 증가시켜 횡방향 굴절율을 저하시켰으며 이로 인하여 필름의 긁힘 방지와 절단성을 향상시킬 수 있었다.

이하 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명한다.

본 실시예 및 비교예중 부는 중량부를 나타낸다. 또 본 발명에서 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 제반 물성의 측정은 다음의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 입자의 평균입경

입자 슬러리의 평균입경은 입도 분포 측정기(Granulometer HR-850)을 이용하였고, 필름상의 입자 크기는 전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 이때 입자를 구형으로 환산한 체적분율 50%인 점을 입자의 평균입경을 하였다.

(2) 주행성

도면과 같이 고정된 경질 크롬으로 도금한 금속롤(6mm의 직경)에 필름을 권취하는 부분의 각이 180°(3.142rad(θ))로 접촉되며, 한쪽 끝에 50g(T₂)의 하중을 주며 1.1m/초의 속도로 주행할 때 다른 한쪽 끝에서의 저항력(T₁, g)을 측정하여 다음 식에 따라 주행중 마찰계수(k)를 구하였다.

k = 1/θ｜n(T₁/T₂)=0.318｜n(T₁/50)

(3) 내마모성

도면과 같이 필름 주행계를 이용하여 필름을 경질 크롬으로 금한 금속핀(6mm 직경, 표면조도 3S)에 권취각 180°, 장력 50g으로 접촉하고, 주행속도 1.1m/s로 66m 주행했을 때 금속핀에 붙어 있는 백분량을 육안으로 판정하여 다음의 등급으로 구분하였다.

A등급 : 백분 발생이 없음

B등급 : 백분이 극소량 발생하며, 실제 사용시 문제 없음.

C등급 : 백분이 다소 발생하며, 장시간 사용시 문제 발생

D등급 : 백분이 다량 발생하며, 실제 사용이 곤란함

(4) 내스크래치성

필름을 1/2인치 폭의 테이프상으로 절단하여, 테이프 주행성 시험기 TBT-300 D/H형((주) 요코하마 시스템연구소)을 사용하여 20℃, 60% RH에서 장력 50g, 주행속도 1.1m/s로 비데오카세트의 테이프 가이드핀(표면조도 Ra가 50nm, Rt가 2500nm 정도의 스텐레스가이드핀)위를 권취각 180°로 50회 주행시켜 발생한 스크래치의 양을 기준으로 광학 현미경으로 판정한다.

A등급 : 스크래치 발생이 없음.

B등급 : 스크래치 약간 발생

C등급 : 스크래치 만이 발생

(5) 표면조도(Ra)

코사카 연구소에서 제작한 고정밀 표면조도계(ET-10)를 이용하여 아래의 조건에 따라 20회 측정하여 평균값으로 평가한다.

- 촉침 선단 반경 : 0.5 ㎛

- 촉침 하중 : 5mg

- 촉침 길이 : 1 mm

- 컷-오프값 : 0.08 ㎛

(6) 전자기 특성 자기테이프의 전자기 특성은 소하전기의 NV-3700형 비데오 덱크를 사용하여 측정하였다.

- VTR 헤드 출력

신크로스코프로 4MHz의 주파수로 측정되며, 기준 테이프(이면 피복을 갖는 고급비디오테이프)와 비교하여 하기와 같이 등급을 매겼다. A등급이 바람직한 것이다.

A등급 : 기준 테이프 보다 매우 우수함

B등급 : 기준 테이프 보다 불량함

C등급 : 기준 테이프 보다 현저하게 불량하고, 사용 불가함

- 드롭아웃 횟수

4,4MHz를 기록한 비데오 테이프를 재생할 때, 오쿠라 인더스트리사에 의해 제작된 드롭아웃 카운터기에 의해 20분 주기로 드롭아웃 횟수를 평가하여 나타냈다.

실시예 1

100부의 디메틸테레프탈레이트, 70부의 에틸렌글리콜, 0.09부의 망간 아세테이트 사수화물과 0.04부의 안티몬 트리옥시드를 반응기에서 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응 혼합물을 3시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 완료하였다. 그 반응 혼합물에 0.06부의 인산을 투입후, 디메틸틴디스테아레이트 촉매하에서 메틸하이드로겐 폴리실록산으로 2중량% 표면처리된 평균입경이 0.05㎛인 산화알루미늄 입자 1.0부를 에틸렌글리콜 슬러리형으로 반응 생성물에 첨가하여 4시간동안 중축합을 실행하여 극한 점도가 0.63의 폴리에스테르(A)를 얻었다.

폴리에스테르(A)와 같은 방법으로 반응을 실시하고 반응 혼합물에 산화 알루미늄 대신에 1.0부의 평균입경이 0.6㎛인 탄산칼슘 입자를 첨가하여 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르(B)를 얻었다.

무기입자를 첨가하지 않는 것 이외에는 폴리에스테르(A)의 생성시와 동일한 에스테르 교환반응과 중축합 반응을 실행하여 극한점도 0.62의 폴리에스테르(C)를 얻었다. 위에서 합성한 폴리에스테르 (A), (B), (C)를 중량비 30 : 25 : 45로 혼합한 후, 290℃로 용융압출 및 냉각고화하여 무정형의 미연신 필름을 만들었으며, 이것을 120℃에서 종방향으로 4배, 135℃에서 횡방향으로 4.5배 연신하고 220℃에서 약3초간 열처리를 하여 두께가 14.2㎛인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이후 여기서 얻은 폴리에스테르 필름에 자성층을 코팅하여 자기테이프를 제조하였으며, 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 제반물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

실시예 2

폴리에스테르(A) 제조시 산화알루미늄 대신에 표면처리된 평균입경이 0.04㎛인 지르코니아를 1.0부 첨가하여 폴리에스테르(D)를 제조하여 폴리에스테르 (D), (B), (C)를 중량비 30 : 25 : 45으로 혼합한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 필름제조후 평가한 결과는 표1과 같다.

비교예1

폴리에스테르(A) 제조시 표면처리 되지 않은 평균입경이 0.05㎛인 산화알루미늄 입자를 반응 생성물에 첨가하여 폴리에스테르(E)를 제조하여 폴리에스테르 (E), (B), (C)를 중량비 30 : 25 : 45으로 혼합한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 필름제조후 평가한 결과는 표1과 같다.

비교예 2

폴리에스테르(B), (C)를 중량비 25 : 75으로 혼합한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 필름제조후 평가하였다. 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표1에 나타내었다.

[표 1]

본 발명의 필름은 각종 소재와의 우수한 내마모성과 더불어 전자변화 특성을 향상시킨 것으로 금속증착용 또는 고밀도 자기기록매체용의 베이스 필름과 같은 각종 용도로 적용 가능하며, 이의 공업적 가치가 매우 높다.

Claims (2)

1. 모스경도가 6 이상이 지르코니아, 산화티타늄, 산화알루미늄 입자를 기제로 하고, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란등의 실란커플링제나, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 변성실리콘오일등을 기제 대비 0.1~10wt% 기제 표면에 코팅하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
2. 제 1항에 있어서, 디메틸틴디스테아레이트, 디메틸페릭스테아레이트등 유기금속 활성제를 촉매로 사용하며, 그 함량이 기제 대비 0.1~5wt% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.