JP2590515B2 - ポリエステル組成物及びそれからなる二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル組成物及びそれからなる二軸延
伸ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは特定のシ
リコン樹脂粒子と特定の不活性無機粒子を含有し、フィ
ルムや繊維に成形すると平坦で滑り性および耐削れ性に
優れた成形体を得るポリエステル組成物及びそれからな
る二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステ
ルは、その優れた物理的および化学的特性の故に磁気テ
ープ用、写真用、コンデンサー用、包装用などのフィル
ムとして、衣料用、産業用などの繊維として、また、シ
ート、チューブなどの成形品として広く用いられてい
る。

これらの成形品においては、その滑り性、耐削れ性は
成形品の製造工程および各用途における加工工程の作業
性の良否、さらにはその製品品質を左右する大きな要因
となってる。特に磁気テープ用フィルムとして使用する
場合には、磁性層塗布時におけるコーティングロールと
フィルム表面との摩擦、摩耗が極めて激しく、工程上お
よび品質上のトラブルが発生しやすい。また磁気テープ
製品として使用する場合においてもガイド部、ヘッド等
との間で摩耗が著しく生じ、擦り傷、歪の発生、さらに
はポリエステルフィルム表面の削れ等による白粉状物質
を発生させる結果、磁気記録信号の欠落、即ち、ドロッ
プアウトの大きな原因となることが多く。

このような問題を解決する目的でフィルム表面に凹凸
を付与し、フィルム−フィルム間又はフィルム−ガイド
等との間の接触面積を減少せしめる方法が一般的に採用
されており、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム等の
微粒子を添加せしめる方法が用いられている。

これら原料高分子中の微粒子は、その粒径が大きいほ
ど滑り性改良効果が大きい。

しかしながら、微粒子の大きさを大きくすると、一般
に耐摩耗性が低下し、脱落などの問題を生じるため、滑
り性と耐摩耗性の両特性を同時に満足すべき要求がなさ
れている。

このような目的で特開昭62−172031号公報ではオルガ
ノポリシロキサン樹脂粒子を添加した二軸延伸ポリエス
テルフィルムが提案されているがこの方法でも必ずしも
耐摩耗性改良効果が十分ではない。

本発明者らはかかる問題について、鋭意検討した結
果、特定のシリコン樹脂粒子と特定の不活性無機粒子を
併用するとこの問題を一挙に解決できることを見い出
し、本発明に到達した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記した問題点を解決し、成形品に
成形した場合に、滑り性と耐削れ性に優れたポリエステ
ル組成物及びそれからなる二軸延伸ポリエステルフィル
ムを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的はポリエステル中に（イ）構造
単位の10モル％以上の組成が下記一般式［Ｉ］で表わさ
れる平均粒子径0.01〜５μｍのシリコン樹脂粒子を0.00
5〜10重量％と（ロ）平均粒子径0.01〜５μｍであって
該シリコン樹脂粒子よりも小さい平均粒子径を有する不
活性無機粒子を0.005〜10重量％配合してなるポリエス
テル組成物及びそれからなる二軸延伸ポリエステルフィ
ルムによって達成できる。

R₁SiO3/2 ……［Ｉ］ 但し、R₁はCnH2n−１（ｎ＝１〜10の整数）基または
フェニル基である。

本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸
を主たるカルボン酸成分として、脂肪族グリコールを主
たるグリコール成分とするポリエステルである。ポリエ
ステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、
特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。

芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、ビス（クロルフェノキシ）エタン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカ
ルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールと
しては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコールの如き炭素数２〜10のポリエチレングリコール
あるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオ
ール等を挙げることができる。

本発明において、ポリエステルとしては例えばアルキ
レンテレフタレート又はアルキレンナフタレートを主た
る構成成分とするものが好ましく用いられる。

かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレ−2,6−ナフタレートとは
もちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の80モル％
以上がテレフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸
であり、全グリコール成分の80モル％以上がエチレング
リコールである重合体が好ましい。その際、全カルボン
酸成分の20モル％以下のジカルボン酸は上記芳香族ジカ
ルボン酸であることができ、また例えば、アジピン酸、
セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸：シクロヘキサン
−1,4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であ
ることができる。また、全グリコール成分の20モル％以
下は、エチレングリコール以外の上記グリコールである
ことができ、また例えば、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の如き芳香族ジオール:1,4−ジヒドロキシメチルベンゼ
ンの如き芳香族を含む脂肪族ジオール：ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールの如きアルキレングリコール（ポリオキ
シアルキレングリコール）等であることもできる。ま
た、本発明で用いるポリエステルには、例えば、ヒドロ
キシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸：ω−ヒドロキシカ
プロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に
由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン
酸成分の総量に対して20モル％以下で共重合あるいは結
合するものも包含される。

さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状
である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の
量で三官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化
合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリストールを共
重合したものも包含される。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且つそれ
自体公知の方法で製造することができる。また、上記ポ
リエステルとしては、ｏ−クロロフェノール中の溶液と
して35℃で測定して求めた固有粘度が約0.4〜約1.0のも
のが好ましい。本発明のポリエステル組成物は、そのポ
リエステル中に特定のシリコン樹脂粒子と特定の不活性
無機粒子が不規則に混在していることが必要である。ま
た二軸延伸ポリエステルフィルムにした際は、フィルム
表面にシリコン樹脂粒子に由来する微細な突起と不活性
無機粒子に由来する微細な突起が不規則に混在されてい
ることが必要である。

この突起が従来のように、不活性無機粒子のみに由来
する場合や、シリコン樹脂粒子のみに由来する場合は、
表面凹凸が大きくなるほど易滑性には優れるが耐削れ性
が悪くなる。しかしながら、特定のシリコン樹脂粒子に
由来する突起と特定の不活性無機粒子に由来する突起が
混在している場合は、易滑性と耐削れ性に優れた二軸延
伸フィルムとなる。

この原因は明らかではないが、ポリマの結晶該剤効果
の大きい不活性無機粒子と核剤効果の小さいシリコン樹
脂粒子をポリマ中に不規則に分散させることによってフ
ィルムに成形するとフィルム表面に結晶化度の異なる部
分がミクロに混在し、堅牢な表面となるためであると考
えられる。

本発明においてポリエステル中に含有させるシリコン
樹脂粒子とは、少なくとも構造単位中の10モル％以上の
組成がR₁SiO3/2（但し、R₁はCnH2n−１（ｎ＝１〜10の
整数）基またはフェニル基である）で表わされる三官能
性のオルガノポリシロキサンであり、下記のような三次
元結合構造を有している。

このような三官能性オルガノポリシロキサンの構造割
合は10モル％以上であり、好ましくは20モル％以上、さ
らに好ましくは50モル％以上である。10モル％より少な
い場合は耐熱性が悪くなり、ポリエステルの重合や製膜
工程で分解するため、ポリエステルの着色やフィルム破
れなどの問題を引き起こして好ましくない。

構成単位中の他の共重合成分としては二官能性オルガ
ノポリシロキサン又は別の三官能性オルガノポリシロキ
サン誘導体等が挙げられるが、好ましくはR₂R₃SiO
（R₂、R₃はCnH2n−１（ｎ＝１〜10の整数）基またはフ
ェニル基であり、同一であっても異なっても構わない）
で表わされる二官能性オルガノポリシロキサンが好まし
い。

本発明で用いるシリコン樹脂粒子は平均粒径が0.01〜
５μｍであり、好ましくは0.05〜３μｍ、更に好ましく
は0.1〜２μｍである。平均粒径が0.01μｍ未満では滑
り性が不充分であり、一方５μｍを越えると表面平担性
が不充分となってその結果、電磁変換特性が悪化して好
ましくない。

なお、ここでいう平均粒径とはストークスの式に基づ
いて算出された等価級径粒度分布の積算50％点における
径であらわされる。

さらに、上記シリコン樹脂粒子は窒素雰囲気下300℃
で減量率が５％以下であることが好ましい。

通常このようなシリコン化合物は合成工程においてア
ミノ系のアルカリ化合物を用いるが、最終的なシリコン
樹脂粒子表面にこれらの不純物が残っていると300℃に
おける減量率が５％を越え、好ましくない。

窒素雰囲気下300℃での減量率が５％を越えるとポリ
エステルの製造工程やフィルム、繊維の成形工程におい
て熱分解を生じ、ポリエステルの着色や重合遅延、ある
いはフィルム破れや糸切れなどを起こして好ましくな
い。

本発明においてシリコン樹脂粒子の添加量はポリエス
テルに対して0.005〜10重量％とする必要があり、好ま
しくは0.01〜５重量％である。添加量が0.005重量％未
満では滑り性が不充分となり、一方、10重量％を越える
と表面平担性が低下して、フィルムに成形し、磁気テー
プに使用する際の電磁変換特性を悪化させ好ましくな
い。

シリコン樹脂粒子は、上述の条件を満たせばその製法
等は何ら限定されない。

本発明においてポリエステル中に含有させる不活性無
機粒子とは、実質的にポリエステルに対して、不溶不融
の無機粒子を意味する。具体的には、酸化チタン、酸化
ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシ
ウム、リン酸リチウムなどのリン酸塩、螢石、フッ化リ
チウムなどのフッ素化合物、カオリン、ベントナイト白
土などの粘土類、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バ
リウムなどのチタン酸塩、タルク、ゼオライトなどのケ
イ酸塩、硫化亜鉛、硫化モリブデンなどの硫化物、カー
ボンブラック、グラファイトなどの炭素などを挙げるこ
とができるが、中でもタルク、カオリン、炭酸カルシウ
ム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック
が好ましく、さらに好ましくはカオリン、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化チタンである。これらの不活性無機粒
子は天然に産するものを粉砕したものであっても構わな
いし、化学的方法によって合成したものであっても構わ
ない。

本発明で用いられる不活性無機粒子は、シリコン樹脂
粒子より平均粒子径が小さく、かつ、平均粒径が0.01〜
５μｍであり、好ましくは0.05〜３μｍ、更に好ましく
は0.1〜２μｍである。平均粒径が0.01μｍ未満では滑
り性が不充分であり、一方５μｍを越えると表面平担性
が不充分となってその結果、電磁変換特性が悪化して好
ましくない。

なお、ここでいう平均粒径は、前記したと同じく、ス
トークスの式に基づいて算出された等価球径粒度分布の
積算50％添加量における径であらわされる。

本発明において不活性無機粒子の添加量はポリエステ
ルに対して0.005〜10重量％とする必要があり、好まし
くは0.01〜５重量％である。添加量が0.005重量％未満
では滑り性が不充分となり、一方、10重量％を越えると
表面平担性が低下してフィルムに成形し、磁気テープに
使用する際の電磁変換特性を悪化させ好ましくない。

本発明においては前記したシリコン樹脂粒子と不活性
無機粒子を併用することに特徴がある。両者の粒子径の
比や添加量の比などは何ら限定されるものではない。ま
たポリエステル中に配合する時期は、エステル化反応ま
たはエステル変換反応の初期から重縮合反応終了までの
いづれの時期でもよく、両者を同時あるいは別々に添加
しても構わない。ポリエステルの反応系に添加する際
は、粉体のまま添加しても構わないが、好ましくは該反
応系のグリコール成分を用いてグリコールスラリーとし
て添加するのが良い。なお、このスラリーを通常の撹拌
処理や超音波処理などの分散処理を行なった後、ポリエ
ステル反応系に添加するとより好ましい。

本発明のポリエステル組成物を用いてフィルムに成形
する際は、従来公知の二軸延伸フィルムの製造法に準じ
て製造できる。例えばシリコン樹脂粒子と不活性無機粒
子を含有するポリエステルを溶融製膜して非晶質の未延
伸フィルムし、次いで該未延伸フィルムを二軸方向に延
伸し、熱固定し、必要であれば弛緩熱処理することによ
って製造される。

その際フィルム表面特性はポリエステル中のシリコン
樹脂粒子及び不活性無機粒子の粒径や添加量などによっ
て、また延伸条件によって変化するもので、従来の延伸
条件から適宜選択する。

また、ボイド、密度、熱収縮率なども延伸、熱処理時
の温度、倍率、速度などにより変化するので、これらの
特性を同時に満足する条件を定める。例えば延伸温度は
１段目延伸温度（例えば、縦方向延伸温度:T₁）が（Tg
−10）℃から（Tg＋45）℃の範囲（但し、Tg:ポリエス
テルのガラス転移温度）から、二段目延伸温度（例え
ば、横方向塩酸温度:T₂）が（T₁＋15）℃から（T₁＋4
0）℃の範囲から選択するとよい。また、延伸倍率は一
軸延伸方向の延伸倍率が2.5倍以上、特に３倍以上でか
つ面積倍率が８倍以上、特に10倍以上となる範囲から選
択するとよい。更にまた、熱固定温度は180℃から250℃
更には200℃から230℃の範囲から選択すると良い。

これにより、滑り性と耐削れ性に優れた二軸配向ポリ
エステルフィルムを得ることができる。この二軸配向ポ
リエステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルム、
特に磁気テープのベースフィルムに用いるのが好ましい
が、これに限定されるものではなく、電気用途、包装用
途および蒸着用フィルムなどの他の分野へも適用するこ
とができる。

また、このようなフィルムに限らず、繊維やその他エ
ンジニアリングプラスチックとしても優れた特性を有す
る成形物とすることができる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、
本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測
定されたものであり、また定義される。

（１） 平均粒子径 シリコン樹脂粒子及び不活性無機粒子含有スラリーを
通常の液相沈降法を用いて、測定し、全粒子の50重量％
の点における粒子の“等価球形直径”で示した。なお、
ここでいう“等価球形直径”とは該粒子と同じ体積を有
する仮想球の直径を意味する。

（２） 300℃における減量率 シリコン樹脂粒子の原末を100℃で２時間乾燥後、熱
天秤を用いて窒素雰囲気下10℃／分で昇温し、300℃に
到達した時の重量の減少量を測定した。

（３） フィルム表面凹凸の粗さ フィルム表面を顕微光波干渉計により観察し、得られ
た表面凹凸の最高部と最低部の差をμｍ単位で表わし
た。

（４） フィルムの摩擦係数 フィルム走行時の金属ガイドをはさむ両則における張
力を測定し、動摩擦係数を求めた。

（５） フィルムの耐摩耗性 フィルムと細巾にスリットしたものを巻取機にかけ、
中間に設置した金属製ガイドレールにこすりつけて高速
走行させた特に発生する白粉量を測定し、次のランク付
けで表わし、２級以上を合格とした。

１級 白粉が発生する。

２級 白粉がわずかに発生する。

３級 白粉がかなり発生する。

４級 白粉量が多い。

実施例１ 平均粒子計1.0μｍのシリコン樹脂粒子（構造単位中
の90モル％がCH₃SiO3/2）10重量部、平均粒子径0.5μｍ
の合成炭酸カルシウム粒子50重量部にエチレングリコー
ル40重量部を加え、超音波で30分処理した後、10μフィ
ルタでろ過してシリコン樹脂粒子と合成炭酸カルシウム
粒子の混合スラリーを得た。

次にジメチルテレフタレート100重量部、エチレング
リコール65重量部、酢酸マグネシウム0.07重量部を仕込
み、通常の方法でエステル交換反応を行なった後、トリ
メチルホスフェート0.04重量部、三酸化アンチモン0.05
重量部を加え、さらに上述の該スラリー１重量部を添加
した後、通常の重縮合反応を行ない、固有粘度0.615、
軟化点261℃のポリエステル組成物を得た。

次に得られたポリエステル組成物を用い、延伸倍率3.
3倍、横3.5倍、熱処理温度215℃、熱処理時間５秒の条
件にて厚さ15μの二軸延伸フィルムを成形した。得られ
たフィルムは表１に示したように、フィルム表面粗さは
0.025μ、動摩擦係数は0.14、フィルムの耐摩耗性は１
級であり、磁気テープ用途として十分満足できる易滑性
と耐摩耗性を兼ね備えてることが分った。

実施例２〜24 シリコン樹脂粒子中の三官能性オルガノポリシロキサ
ン構成割合、シリコン樹脂粒子と不活性無機粒子の粒子
径と添加量、不活性無機粒子の種類を変え、実施例１と
同様な方法でポリエステル組成物と二軸延伸フィルムを
得た。

得られたフィルムの表面凹凸の粗さ、動摩擦係数、耐
摩耗性を表１〜表５に示した。

この表から判るように、得られた二軸延伸フィルムは
磁気テープ用途として十分満足できる易滑性と耐摩耗性
を有していた。

比較実施例１〜９ シリコン樹脂粒子中の三官能性オルガノポリシロキサ
ンの構成割合、シリコン樹脂粒子と不活性無機粒子の粒
子径と添加量および不活性無機粒子の種類を変えて、実
施例１と同様な方法でポリエステル組成物ならびに二軸
延伸フィルムを得た。得られたフィルムの表面凹凸の粗
さ、動摩擦係数、耐摩耗性を表−６、表−７に示した。
この表から判るように、得られた二軸延伸フィルムは、
易滑性には優れているが耐摩耗性が劣っていたり、製膜
時にフィルム破れが多発したりして、磁気テープ用途と
しては十分な性能を有していなかった。

［発明の効果］ 本発明で得られたポリエステル組成物はポリエステル
中に特殊なシリコン樹脂粒子と特殊な不活性粒子を各々
特定量含有しているので、成形品にした場合には、易滑
性と耐摩耗性の両者を兼ね備えた優れた特性を有する成
形物を作ることができる。

したがって、本発明のポリエステル組成物は繊維やフ
イルム、その他エンジニアリングプラスチック分野など
において有効であり、特に二軸延伸ポリエステルフイル
ムは磁気テープ用途などにおいて好ましく用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/26 ＫＪＲ Ｃ０８Ｋ 3/26 ＫＪＲ 3/34 ＫＪＳ 3/34 ＫＪＳ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (Ｃ０８Ｌ 67/02 83:04）

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル中に（イ）構造単位の10モル
   ％以上の組成が下記一般式［Ｉ］で表わされる平均粒子
   径0.01〜５μｍのシリコン樹脂粒子を0.005〜10重量％
   と（ロ）平均粒子径0.01〜５μｍであって該シリコン樹
   脂粒子よりも小さい平均粒子径を有する不活性無機粒子
   を0.005〜10重量％配合してなるポリエステル組成物。 R₁SiO_3/2 ……［Ｉ］ 但し、R₁はC_nH_2n-1（ｎ＝１〜10の整数）基またはフェ
   ニル基である。
2. 【請求項２】不活性無機粒子がタルク、カオリン、炭酸
   カウシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボン
   ブラックよりなる群から選ばれた少なくとも一種である
   請求項（１）記載のポリエステル組成物。
3. 【請求項３】請求項（１）記載のポリエステル組成物か
   らなる二軸延伸ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】請求項（２）記載のポリエステル組成物か
   らなる二軸延伸ポリエステルフィルム。