JP5856299B2 - ポリエステル樹脂組成物及びそれを利用するポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、金属触媒及びピンニング剤として使われる金属成分の含量を最小化することで、金属間の凝集による欠点を防止し、且つ製膜が可能であり、ヘイズが低い光学フィルムを製造するためのポリエステル樹脂組成物及びそれを利用するポリエステルフィルムに関する。
一般的に、ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、特に、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）（以下、ＰＥＴという）は、優れた耐熱性と機械的強度、透明性、耐化学性などの長所のため、フィルム、繊維、容器又は瓶、機械及び電子部品として使われており、他の高機能性樹脂に比べて低価であるため、その用途及び使用量は拡大され続けている状況である。特に、現在工業的に製造されているポリエステルフィルムは、磁気記録媒体用ベースフィルム、各種包装用素材、及びその他の産業用用途として広範囲に使われており、最近、各種ディスプレー用電子製品の発展と共に光学用フィルムを主軸にしてその市場が拡大されている。
最近、ディスプレー電子製品は、技術発展と共に、それに使われる光学用フィルム、例えば、プリズムシート、光拡散シート、タッチパネル用基材フィルムなどは、より優れた輝度と鮮明度を要求することによって、優れた透明性と平滑性などを阻害する内部欠点及び表面欠点を最小化する技術を要求している。
ここで、欠点は、本発明でのみ使用する定義であり、内部欠点とは、ＰＥＴの内部に存在し、異なる屈折率を有し、光の反射、散乱を引き起こしてＰＥＴの透明性を低下させる要因を意味する。その原因は、無機金属、外部異物、粒子凝集、炭化物などにより引き起こされることができる。また、表面欠点とは、ＰＥＴフィルムの表面に存在して光の反射、散乱を引き起こし、且つ後工程で問題となるスクラッチ、表面凹凸などを意味する。
ＰＥＴによって代表される大部分のポリエステル樹脂は、製造工程（特に、重縮合（Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）工程）でアンチモン化合物を主要触媒として使用する。しかし、アンチモン化合物は、高温でエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）によく溶解される長所を有しているにもかかわらず、樹脂製造後にＰＥＴの内部に存在して欠点として存在する致命的な短所を有している。それだけでなく、最近、アンチモン化合物の人体への有害性が知られるにつれて、今後その使用に制約があると判断される。
また、一般的なポリエステル樹脂を利用したフィルム製造工程、特に、キャスティング（Ｃａｓｔｉｎｇ）工程ではピンニングワイヤー（Ｐｉｎｎｉｎｇ ｗｉｒｅ）に高圧の電気を流して強力な静電気（電荷）が発生することで、ダイ（Ｄｉｅ）から吐き出されるシート（Ｓｈｅｅｔ）上の溶融ポリマー樹脂をキャスティングドラム（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｄｒｕｍ）に密着させてポリマーとキャスティングドラムとの間の気泡吸入を防止して冷却効果を増大させる。そのために、特許文献１などに記載されているように、フィルム用ポリエステル樹脂には、製造工程で電荷を発生させることができるピンニング（Ｐｉｎｎｉｎｇ）添加剤、特に、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物、さらに、リン化合物を構成成分の一部として含ませる。それだけでなく、従来にはこのような金属化合物及びリン化合物による内部粒子を重縮合反応系によって析出させて磁気材フィルムなどの高速ドライバビリティや耐スクラッチ性の改善に活用した。
しかし、金属化合物とリン化合物は、ＰＥＴ重合工程（特に、エステル化（Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）工程）で生成されるＢｉｓ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＢＨＴ）と反応してＢＨＴ−Ｐ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＢＨＴ−Ｍｅｔａｌ−Ｐ Ｃｏｍｐｌｅｘを形成し、触媒として使われるアンチモンとも複合体（Ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成する。このような複合体（Ｃｏｍｐｌｅｘ）は、樹脂製造後にＰＥＴの内部に存在することで、欠点として作用するようになって高級光学用フィルムの使用時に致命的な短所として作用する。
したがって、本発明の目的は、フィルム製造工程でのピンニング（Ｐｉｎｎｉｎｇ）性に影響を与えずに内部欠点が減少された光学フィルムを製造することができるようにするために、金属含量を特定範囲に調節した光学フィルム用ポリエステル樹脂組成物及びそれを利用する光学フィルムを提供することである。
本発明は、内部欠点が減少された光学フィルム用ポリエステル樹脂組成物及びそれを利用する光学フィルムに関する。
一態様において、触媒及び静電ピンニング剤を含み、触媒内の金属含量が５０〜１５０ｐｐｍであり、静電ピンニング剤内の金属含量が１０〜５０ｐｐｍであるポリエステル樹脂組成物を提供する。
前記ポリエステル樹脂組成物は、熱安定剤としてリン化合物をさらに含み、前記リン化合物は、下記式１を満たす範囲内で含むことが好ましい。
［式１］
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ］≦１．５
（前記式１において、［Ｐ］は、リン化合物内のリンの当量を意味し、［Ｍｅ］は、ピンニング剤として使われる金属化合物内の金属の総当量を意味する。）
［式１］
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ］≦１．５
（前記式１において、［Ｐ］は、リン化合物内のリンの当量を意味し、［Ｍｅ］は、ピンニング剤として使われる金属化合物内の金属の総当量を意味する。）
前記静電ピンニング剤は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物を使用するものである。
前記静電ピンニング剤は、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物である。
前記触媒は、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物である。
前記ポリエステル樹脂組成物は、補助難燃剤、顔料、染料、ガラス繊維、充填剤、耐熱剤、衝撃補助剤、蛍光増白剤、色相改善剤から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の添加剤をさらに含む。
前記ポリエステル樹脂組成物は、無機粒子をさらに含む。
前記無機粒子は、金属化合物でコーティングされたものである。
前記ポリエステル樹脂組成物は、４４８μｍ×３３６μｍ面積内の長軸の長さが１．５μｍ以上である大きさの欠点個数が４個以下である。
前記ポリエステル樹脂組成物は、メルト抵抗性が２〜８ＭΩであり、樹脂色相（ｂ値）が４．０以下である。
他の態様において、前記ポリエステル樹脂組成物を利用して溶融押出及び延伸して製造されたポリエステルフィルムを提供する。
本発明によるポリエステル樹脂組成物は、金属成分の含量を制御することで、フィルム製造の際、内部欠点の個数を減らし、且つヘイズが低いフィルムを製造することができる。また、フィルム製造の際、ドライバビリティが安定的であるため、フィルム製膜が可能である。
以下、本発明に対して一態様を介してより具体的に説明する。
本発明は、内部欠点が減少された光学フィルム用ポリエステル樹脂組成物及びそれを利用する光学フィルムに関する。
本発明者は、ポリエステル光学フィルム製造の際、内部欠点として作用する要因を検討した結果、ポリエステル樹脂重合時に使われる触媒及び静電ピンニング剤の使用によって発生することが分かった。触媒及び静電ピンニング剤に含まれている金属成分は、樹脂内で析出され、又は複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成し、樹脂製造後にＰＥＴの内部に存在して欠点として作用する問題があることを見いだした。これを解消するために、静電ピンニング剤の含量を過度に減少する場合、フィルム製造工程でのピンニング性に影響を与えてフィルム製造時にドライバビリティ及び加工性などの低下を招くことが分かった。
したがって、本発明者は、フィルム製造工程中、ピンニング性に影響を与えない範囲で触媒及びピンニング剤の含量を減少させることで、内部欠点が減少された光学フィルム用ポリエステル樹脂組成物を提供することができることを見いだして本発明を完成した。
特に、触媒として使われた金属化合物中の金属含量がポリエステル樹脂重合時に１５０ｐｐｍ以下、より具体的には５０〜１５０ｐｐｍ使われ、静電ピンニング剤として使われるアルカリ金属又はアルカリ土類金属内の金属の総含量がポリエステル樹脂重合時に５０ｐｐｍ以下、より具体的には１０〜５０ｐｐｍ使用する範囲でドライバビリティだけでなく、内部欠点を解消することができ、且つヘイズが低い光学フィルムを製造することができることを見いだした。
また、本発明は、必要によって、熱安定性を付与するために、リン化合物をさらに含むことができ、このとき、リン化合物に含まれるリン（Ｐ）も金属成分であるため、リン化合物を添加する場合、下記式１を満たす範囲でドライバビリティだけでなく、内部欠点を解消することができ、且つヘイズが低い光学フィルムを製造することができることを見いだした。
［式１］
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ］≦１．５
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ］≦１．５
（前記式１において、［Ｐ］は、リン化合物内のリンの当量を意味し、［Ｍｅ］は、ピンニング剤として使われる金属化合物内の金属の総当量を意味する。）
前記式１において、当量とは、金属元素が有するイオンのモル数を意味し、投入される金属化合物内の金属元素のモル数に金属元素が有しているイオン数をかけたものである。即ち、金属の当量は、下記式２〜式４により誘導される。
元素含量＝投入量×原子量／分子量（式２）
元素モル（ｍｏｌｅ）数＝元素含量／原子量（式３）
金属元素の当量＝金属元素のモル数×金属元素のイオン数（式４）
例）［Ｍｇ］の当量＝投入される［Ｍｇ］のモル数×２（＋）
［Ｐ］の当量＝投入される［Ｐ］のモル数×３（＋）
［Ｐ］の当量＝投入される［Ｐ］のモル数×３（＋）
本発明において、樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を合成する前、又は合成した後の溶融物、ペレット状態の組成物を全部含む。
以下、本発明の各構成に対してより具体的に説明する。
本発明の一態様は、触媒及び静電ピンニング剤を含み、前記触媒内の金属含量が５０〜１５０ｐｐｍであり、前記静電ピンニング剤内の金属含量が１０〜５０ｐｐｍであるポリエステル樹脂組成物に関する。
本発明の他の態様は、触媒及び静電ピンニング剤を含み、前記触媒内の金属含量が５０〜１５０ｐｐｍであり、前記静電ピンニング剤内の金属含量が１０〜５０ｐｐｍであり、下記式１を満たす範囲内でリン化合物をさらに含むポリエステル樹脂組成物に関する。
［式１］
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ］≦１．５
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ］≦１．５
（前記式１において、［Ｐ］は、リン化合物内のリンの当量を意味し、［Ｍｅ］は、ピンニング剤として使われる金属化合物内の金属の総当量を意味する。）
前記組成物は、ポリエステルフィルムを製造するためのものであり、前記組成物を利用してポリエステルフィルムを製造する場合、ポリエステル固有の機械的特性及び熱的特性をそのまま維持し、難燃性能及び静電ピンニング性に優れるため、フィルム製造時に内部欠点などによる不良品が多数発生する問題点を改善することができるという長所がある。
前記ポリエステルは、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオール又はそのエステル誘導体のエステル化又はエステル交換反応、一例として、溶融重縮合により製造可能な通常の単独重合ポリエステル又は共重合ポリエステルである。
前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体は、一例として、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホンイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体などである。
前記ジオール又はそのエステル誘導体は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳからなる群から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物である。
本発明において、前記触媒は、ポリエステルの重縮合時に使われる触媒であれば制限はなく、より好ましくは、スズ、アンチモンなどの金属触媒を使用することができ、具体的に、例えば、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを使用することができる。このとき、前記触媒内の金属含量は、ポリエステル樹脂組成物内１５０ｐｐｍ以下、より具体的には５０〜１５０ｐｐｍになるように使用することが好ましい。５０ｐｐｍ未満使用する場合は、触媒の使用による効果が極めて少ないため、重合反応時間が長くなって得ようとするポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）の分子量、粘度及び要求される化学的／物理的物性を具現しにくく、１５０ｐｐｍを超過して使用する場合は、過度な金属の使用により樹脂内で析出され、又は複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成して内部欠点を発生させることができる。
本発明において、前記静電ピンニング剤として通常的に使われるものであれば制限はなく、より好ましくは、金属系ピンニング剤を使用することができ、より具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物などを使用することが静電気的活性が大きいため好ましい。それらの具体的な例として、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛などを使用することができ、一つ又は二つ以上を混合して使用することができる。二つ以上を混合して使用する場合は、金属の総含量がポリエステル樹脂組成物内５０ｐｐｍ以下になるように使用することが好ましい。
前記静電ピンニング剤は、金属の総含量がポリエステル樹脂組成物内５０ｐｐｍ以下、より具体的には１０〜５０ｐｐｍ使用する範囲でドライバビリティだけでなく、内部欠点を解消することができ、ヘイズが低い光学フィルムを製造することができる。１０ｐｐｍ未満使用する場合は、ピンニング剤の使用によるドライバビリティの向上効果を得ることができないため、フィルム製造時にドライバビリティと加工性が悪くて欠点が発生するおそれがあり、５０ｐｐｍを超過して使用する場合は、過度な金属のため凝集又は複合体（Ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成して内部欠点を発生させる要因になることができる。
本発明は、必要によって、熱安定性を付与するためにリン化合物をさらに含むことができる。リン化合物として、具体的に、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸などを使用することができる。前記リン化合物は、熱安定効果に追加にピンニング性向上効果も付与できる。このとき、リン化合物に含まれるリン（Ｐ）も金属成分であるため、リン化合物を添加する場合は、ポリエステル樹脂組成物内５０ｐｐｍ以下、より具体的には、１０〜５０ｐｐｍ使用することが好ましく、より好ましくは、下記式１を満たす範囲でドライバビリティだけでなく、内部欠点を解消することができ、ヘイズが低い光学フィルムを製造することができる。
［式１］
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ］≦１．５
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ］≦１．５
（前記式１において、［Ｐ］は、リン化合物内のリンの当量を意味し、［Ｍｅ］は、ピンニング剤として使われる金属化合物内の金属の総当量を意味する。）
前記式１は、リンから得られるイオンと、金属から得られるイオンの当量比であって、通常的にキャスティングドラムに印加される電流が負（−）の電流を示しているため、ピンニング性を付与するためにはポリエステル樹脂組成物が正（＋）の電流を示すことが好ましい。そのためには、前記のように（＋）電荷を有する金属化合物が添加され、非導電性物質であるリン化合物が添加される時には当量比を調節してポリマーの導電性（比抵抗）及びピンニング（Ｐｉｎｎｉｎｇ）性を維持させることが好ましい。特に、前記範囲でドライバビリティに優れているだけでなく、内部欠点が少なく、ヘイズが低い光学フィルムを製造することができる。
それだけでなく、本発明の組成物は、補助難燃剤、顔料又は染料、ガラス繊維などの強化剤、充填剤、耐熱剤、衝撃補助剤、色度改善のための蛍光増白剤、及び酸化ゲルマニウムを含むゲルマニウム化合物からなる群から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
また、フィルム製造時に要求されるブロッキング防止（Ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ）特性を付与するために、いくつかの粒子を使用して表面の摩擦力を低くすることができ、前記粒子として無機粒子を使用することができる。無機粒子としては、通常的にこの分野で使われる粒子であれば制限なしで使用可能である。具体的に、例えば、ＳｉＯ２粒子を介して表面の摩擦力を低くすることもできる。しかし、製品の透明度が重要な製品の場合、屈折率がポリエステル樹脂と類似するＢａＳＯ４粒子を使用することが好ましく、より好ましくは、ＢａＳＯ４とポリエステル樹脂の親和力が低いため、ＢａＳＯ４又はＳｉＯ２粒子表面をポリエステル樹脂と親和力が高い金属化合物でコーティングして使用する場合、より優れた透明性を有することができる。前記金属化合物に制限されるものではなく、酸化アルミニウムなどを使用することができ、粒子含量に基づいて０．２〜１０重量％でコーティングすることが好ましい。
本発明において、前記静電ピンニング剤及びリン化合物は、ポリエステル樹脂の重合時に添加することができ、より具体的に説明すれば、前記ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と前記ジオール又はそのエステル誘導体とを混合してスラリーを製造し、直接エステル反応を進行させて低分子物質（低分子量オリゴマー）を製造する段階；前記低分子物質に前記静電ピンニング剤及びリン化合物を添加し、追加添加剤を添加した後に、重縮合反応を遂行してポリエステル樹脂組成物を製造する段階；を含んで製造されることができる。
本発明による製造方法により製造されたポリエステル樹脂は、メルト抵抗性が２〜８ＭΩであり、色座標ｂ値が４以下であり、４４８μｍ×３３６μｍ面積内の１．５μｍ以上である大きさの欠点個数が４個以下である物性を満たす。前記物性範囲を全部満たす範囲で光学用フィルムとして使用するのに適する。
前記メルト抵抗性が２ＭΩ未満である場合、フィルムドライバビリティ及び加工性を高めることはできるが、過量の静電ピンニング剤内の金属のため内部欠点が発生するおそれがあり、メルト抵抗性が８ＭΩ超過である場合、フィルムドライバビリティ及び加工性が悪くなって表面スクラッチ発生と外観不良を招くことができる。
また、ポリエステル樹脂の色相、ｂ値が４を超過する場合、フィルム色相に影響を与えて透明性を要求する光学用フィルムに適せず、フィルム表面色相だけでなく、フィルムロール（Ｒｏｌｌ）側面の色相変化を与えて外観不良が発生するおそれがある。したがって、好ましくは、色座標ｂ値が４以下、具体的には１〜４であることが好ましい。
また、４４８μｍ×３３６μｍ面積内の１．５μｍ以上である大きさの欠点個数が多い場合、フィルム表面で光の反射、散乱などを起こしてフィルムの透明性を低下させ、光学フィルムコーティング時に１．５μｍ以上の欠点により基材層又はコーティング層に転写などを起こして最終製品の欠点（ｄｅｆｅｃｔ）として作用することができる。前記欠点の大きさは、顕微鏡を介して観察した時、欠点の長軸の長さを意味し、本発明によるポリエステル樹脂は、４４８μｍ×３３６μｍ面積内の１．５μｍ以上である大きさの欠点個数が４個以下、より具体的に、０〜４個である物性を満たすことができる。
また、本発明によるポリエステルフィルムは、ヘイズが０．５％以下、具体的に０．２〜０．５である範囲を満たすことができる。
本発明において、ポリエステルフィルムは、前記ポリエステル組成物を使用して通常の製造方法、例えば、従来公知されたＴ−ダイ法により溶融押出させて未延伸シート（ｓｈｅｅｔ）を得て、得た未延伸シートを機械方向に２〜７倍、好ましくは、３〜５倍延伸させた後、横方向に２〜７倍、好ましくは、３〜５倍延伸させて製造する方法などにより製造することができる。
以下、本発明の具体的な説明のために実施例を参照して説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下の物性は、下記の測定方法により測定した。
１）内部欠点の個数
内部欠点測定方法によりペレット形態で製造されたポリエステル樹脂組成物チップ（Ｃｈｉｐ）をスライドガラス（Ｓｌｉｄｅ ｇｌａｓｓ）上に溶融させて厚さ５００μｍサンプルを製造し、光学顕微鏡を利用して透過光で２００倍の倍率で深さ１８０μｍ層の欠点を観察し、４４８μｍ×３３６μｍ面積内の大きさ１．５μｍ以上の欠点個数は、総５枚の顕微鏡写真での欠点個数を平均して計算する。また、欠点大きさは、顕微鏡スケールバー（Ｓｃａｌｅ Ｂａｒ）を介して測定することができ、欠点の長軸を基準に測定する。
２）メルト抵抗
ピンニング性を測定するための実験として、０．５ｇのポリエステル樹脂組成物チップ（Ｃｈｉｐ）をテフロン（登録商標）で製作されたフレームの中央溝（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に置き、チップ（Ｃｈｉｐ）の上下に両端の長さが一定なアルミニウム電極（ホイル）を連結させてサンプルを製造し、２８５℃で５分間溶融させた後、０．７〜１．０ｍＰａの圧力をかけ、１３分後の電気抵抗値を測定する。
２〜８（ＭΩ）の抵抗値を有する時、フィルム製造工程で適用することができる。
３）ヘイズ
パイロット（Ｐｉｌｏｔ）フィルム製膜機を利用してポリエステル樹脂を押出機用Ｔダイを介して溶融させ、キャスティングドラムで冷却させて厚さ１６９０μｍシートを製造し、製造されたシートを横縦に各々３倍延伸することによって、１８８μｍシートを製造してフィルムのヘイズを測定した。
ヘイズ測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３を基準に測定し、フィルムを側部２ケ所、中心部１ケ所で無作為に７ケ部分を抽出した後、各５ｃｍ×５ｃｍ大きさで切ってヘイズ測定機（ニホンデンショクＮＤＨ３００Ａ）に入れ、５５５ｎｍ波長の光を透過させて下記の式により計算した後、最大値／最小値を除外した平均値を算出した。
ヘイズ（％）＝（全体散乱光／全体透過光）×１００
４）樹脂色相
樹脂色相は、製造された難燃性ポリエステル重合体のｂ値を色差計（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＳＥ−２０００）を利用して測定した。
５）固有粘度測定法
オルトクロロフェノール試薬１００ｍｌにＰＥＴペレット（サンプル）０．４ｇを入れて１００分間溶解させた後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計に移して３０℃恒温槽で１０分間維持させ、粘度計と吸引装置（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を利用して溶液の落下秒数を求めた。溶媒の落下秒数も同じ方法により求めた後、下記数式１及び数式２によりＲ．Ｖ．値及びＩ．Ｖ．値を計算した。
［式１］
Ｒ．Ｖ．＝試料の落下秒数／溶媒の落下秒数
Ｒ．Ｖ．＝試料の落下秒数／溶媒の落下秒数
［式２］
Ｉ．Ｖ．＝１／４（Ｒ．Ｖ．−１）／Ｃ＋３／４（Ｉｎ Ｒ．Ｖ．／Ｃ）
Ｉ．Ｖ．＝１／４（Ｒ．Ｖ．−１）／Ｃ＋３／４（Ｉｎ Ｒ．Ｖ．／Ｃ）
［実施例１］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が１０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．１０８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が５０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂の物性を測定して下記表１に示した。
［実施例２］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．４８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が３０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．１０８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が５０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂の物性を測定して下記表１に示した。
［実施例３］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．７９ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が５０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．１０８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が５０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂の物性を測定して下記表１に示した。
［実施例４］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が１０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例５］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．４８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が３０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例６］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．７９ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が５０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例７］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が１０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．３２ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１５０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例８］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．４８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が３０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．３２ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１５０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例９］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．７９ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が５０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．３２ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１５０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例１０］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．４８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が３０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル０．１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＰ含量が２０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例１１］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．３６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が２３ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル０．１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＰ含量が２０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例１２］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．３６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が２３ｐｐｍ）投入し、酢酸ナトリウムを０．０２ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＮａ含量が２ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル０．１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＰ含量が２０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例１３］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．２７ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が１７ｐｐｍ）投入し、酢酸ナトリウムを０．０２ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＮａ含量が２ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル０．１８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＰ含量が２２ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例１４］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．３７ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が２３ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル０．０８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＰ含量が１０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例１５］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．３０６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が１９ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル０．２０ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＰ含量が２４ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［実施例１６］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．８ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が５０ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル０．４１ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＰ含量が５０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［比較例１］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．８７ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が５５ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．３５ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１６０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
［比較例２］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．１４ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が９ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．０９ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が４０ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
前記樹脂は、触媒含量が相当少なくて重合時に反応時間が長くなり、その結果、触媒金属が少ないにもかかわらず、熱分解などにより欠点個数が増加し、樹脂色相値も高いことを確認した。また、メルト抵抗が高くて製膜が難しいことが分かった。
［比較例３］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．２７ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が１７ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル０．２５ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＰ含量が３１ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
その結果、メルト抵抗を測定することができず、フィルム製膜が難しくてフィルム表面にピンニングスクラッチなどが発生して外観不良となった。
［比較例４］
テレフタル酸１７３０ｋｇ（１０．４２ｋｍｏｌｅ）とエチレングリコール７７５ｋｇ（１２．５ｋｍｏｌｅ）をエステル化反応器に投入した後、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と２５５℃の温度条件で４時間エステル化反応をして予備重合物ＢＨＥＴ（ｂｉｓ−β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を製造した。反応中に発生した水を蒸留塔を介して分離し、エステル化反応終了後に追加に発生するエチレングリコールも蒸留塔を介して分離した。
前記製造されたＢＨＥＴに樹脂組成物１．８ｔｏｎ基準に酢酸マグネシウムを０．１７ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＭｇ含量が９１ｐｐｍ）投入し、触媒として三酸化アンチモンを０．２１６ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＳｂ含量が１００ｐｐｍ）投入し、熱安定剤としてリン酸トリメチル０．２７ｋｇ（ポリエステル樹脂組成物１００重量部当たりＰ含量が３３ｐｐｍ）投入し、２４０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると同時に、０．３ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を４時間遂行して固有粘度（ＩＶ）０．６５０のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
前記実施例及び比較例で製造されたペレット状態のポリエステル樹脂組成物を利用して前記物性測定方法により物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
（前記表において、［Ｐ］は、リン化合物内のリンの当量を意味し、［Ｍｅ］は、ピンニング剤として使われる金属化合物内の金属の総当量を意味する。）
前記表に示すように、本発明によるポリエステル組成物は、メルト抵抗がキャスティングドラムに適用可能な２〜８ＭΩの範囲を満たすことが分かり、色相（ｂ値）が４以下に優れ、欠点個数が４個以下であり、ヘイズが０．５％以下に低いことが分かった。
しかし、触媒内の金属含量及びピンニング剤金属含量が高い比較例１の場合は、色相値と欠点個数が増加して光学用フィルムへの適用は不可能であることが分かった。
また、触媒内の金属含量及びピンニング剤金属含量が低い比較例２の場合は、触媒による重合反応性がよくなくて分子量などの所望のポリマー物性が具現されず、メルト抵抗が高くてキャスティングドラムを利用した製膜が難しく、製造されたフィルム表面にピンニングスクラッチなどが発生されて外観不良となり、ヘイズが高いことが分かった。
また、リンと金属の当量比が本発明の範囲を外れる比較例３の場合は、メルト抵抗が高くて測定が不可能であり、キャスティングドラムを利用した製膜が難しく、製造されたフィルム表面にピンニングスクラッチなどが発生されて外観不良となり、ヘイズが高いことが分かった。
また、ピンニング剤の金属含量が高くてリンと金属の当量比が本発明の範囲を外れる比較例４の場合は、メルト抵抗が低くてキャスティングドラムを利用したフィルムドライバビリティ及び加工性は高めることができるが、過量の静電ピンニング剤使用による色相値及び欠点が高くて光学フィルムへの適用が不可能であることが分かった。
Claims (10)
- 触媒及び静電ピンニング剤を含み、且つ熱安定剤としてリン化合物を含むか又は含まず、
前記触媒がアンチモン化合物であり、
前記静電ピンニング剤がマグネシウム化合物であるか、マグネシウム化合物とナトリウム化合物との組み合わせであり、
前記触媒内のアンチモン含量が５０〜１５０ｐｐｍであり、前記静電ピンニング剤内のマグネシウム含量とナトリウム含量との合計量が１０〜５０ｐｐｍであり、前記リン化合物内のリンの含量が２４ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂組成物。 - 前記リン化合物を、下記式１を満たす範囲内で含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
［式１］
０．５≦［Ｐ］／［Ｍｅ］≦１．５
（前記式１において、［Ｐ］は、リン化合物内のリンの当量を意味し、［Ｍｅ］は、ピンニング剤として使われる金属化合物内の金属の総当量を意味する。） - 前記静電ピンニング剤が、酢酸マグネシウムであるか、酢酸マグネシウムと酢酸ナトリウムとの組み合わせである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂組成物は、補助難燃剤、顔料、染料、ガラス繊維、充填剤、耐熱剤、衝撃補助剤、蛍光増白剤、色相改善剤から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の添加剤をさらに含む請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂組成物は、無機粒子をさらに含む請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記無機粒子は、金属化合物でコーティングされたものである請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂組成物は、４４８μｍ×３３６μｍ面積内の長軸の長さが１．５μｍ以上である大きさの欠点個数が４個以下である請求項１から請求項６のうちいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂組成物は、メルト抵抗性が２〜８ＭΩであり、樹脂色相（ｂ値）が４．０以下であり、
前記メルト抵抗性は、０．５ｇの前記ポリエステル樹脂組成物のチップ（Ｃｈｉｐ）をテフロン（登録商標）で製作されたフレームの中央溝（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に置き、前記チップ（Ｃｈｉｐ）の上下に両端の長さが一定なアルミニウム電極（ホイル）を連結させてサンプルを製造し、２８５℃で５分間溶融させた後、０．７〜１．０ｍＰａの圧力をかけ、１３分後の前記サンプルの電気抵抗値を測定して得られた抵抗値である請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物を利用して溶融押出及び延伸して製造されたポリエステルフィルム。
- 請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物を利用して溶融押出及び延伸して製造されたポリエステルフィルム。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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