CN101263175A - 聚酯及聚酯的制造方法以及聚酯成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明可以提供一种聚酯，所述聚酯在由铝化合物和磷化合物构成的缩聚催化剂的存在下制造而成，通过使用说明书中记载的方法定量的不溶于聚酯的铝类杂质为1000ppm以下、并且聚酯的酸末端基为10～50eq/ton的聚酯，对于薄膜及空心成形体等拉伸的成形体也可得到透明性高的成形体，可以在光学用的高透明性薄膜或超高透明的成形体等领域发挥其特征。

Description

聚酯及聚酯的制造方法以及聚酯成形体
技术领域
本发明涉及一种不使用锗、锑及钛类化合物作为催化剂主要成分而使用有新型聚酯缩聚催化剂的聚酯及聚酯的制造方法以及聚酯制品，更详细地来讲，涉及一种可得到高透明的成形体的聚酯及聚酯的制造方法以及聚酯制品。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯，机械特性及化学特性优异，根据各种聚酯的特性，通常被用于例如衣料用或工业资材用的纤维、包装用、磁带用、光学用等的薄膜或片材、作为空心成形品的瓶、电·电子零件的外壳、其他工程塑料成形品等广泛的领域中。特别是由PET等饱和聚酯构成的瓶，由于其机械强度、耐热性、透明性及阻气性优异，因此被广泛用作果汁、碳酸饮料、清凉饮料等饮料填充用容器及滴眼剂、化妆品等的容器。
作为代表性聚酯的以芳香族二羧酸和亚烷基二醇为主要构成成分的聚酯是如下制造的，在例如PET的情况下，通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯化反应或酯交换反应制造对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯等低聚物混合物，在高温、真空下使用催化剂使其进行液相缩聚。
目前，作为在这种聚酯的缩聚时使用的聚酯缩聚催化剂，广泛使用锑或锗化合物。三氧化锑是廉价且具有优异的催化活性的催化剂，当使用它为主要成分、即以可发挥实用的缩聚速度的程度的添加量使用时，在缩聚反应时金属锑析出，因此，聚酯产生发黑或杂质，也成为薄膜的表面瑕疵的原因。另外，在作为空心成形品等的原料时，难以得到透明性优异的空心成形品。由于这种原因，期望完全不含有锑或不含有锑为催化剂主要成分的聚酯。
作为除锑化合物以外的具有优异的催化活性且能得到不存在上述问题的聚酯的催化剂，锗化合物已经被实用化，但该催化剂具有价格非常高这样的问题、因在缩聚反应中容易从反应体系馏出到体系外而导致反应体系的催化剂浓度发生变化使缩聚反应难以控制这样的技术问题，在作为催化剂主要成分使用时存在问题。
正在研究取代锑类或锗类催化剂的缩聚催化剂，已经提案有以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物，但其具有如下问题：使用其制造成的聚酯在熔融成型时容易热劣化，而且聚酯显著着色。
由于以上的原因，期望这样一种缩聚催化剂，所述缩聚催化剂是以锑、锗及钛类以外的金属成分为催化剂的主要金属成分的缩聚催化剂，催化活性优异，能得到色彩及热稳定性优异、且成形品的透明性优异的聚酯。
作为回应上述要求的新型缩聚催化剂，公开有由铝化合物和磷化合物构成的催化剂体系，且备受瞩目(例如参照专利文献1～4)。
专利文献1：特开2001-131276号公报
专利文献2：特开2001-163963号公报
专利文献3：特开2001-163964号公报
专利文献4：特开2002-220446号公报
另外，公开有利用上述缩聚催化剂体系而得到热稳定性优异、且杂质产生少、透明性良好的聚酯(例如参照专利文献5)。
专利文献5：特开2001-354759号公报
由上述缩聚催化剂得到的聚酯，色彩、透明性及热稳定性良好，回应了上述要求。但是，由该方法得到的聚酯具有如下技术问题，即，根据作为缩聚催化剂的构成成分的铝化合物的制造者、生产批次等的差异、聚酯的制造条件，对于将聚酯进行伴随薄膜或空心成形体等的拉伸的成形而成形的成形体而言，存在有时得到透明性差的成形体、不能经常以低水平稳定地生产这样的问题，在光学用的高透明薄膜或超高透明的成形体等中达不到非常满意的水平，强烈期望其改善。
附图说明
图1是表示由实施例及比较例得到的PET的AVp和单轴拉伸膜的浊度值的关系的图。
图2是表示由实施例及比较例得到的单轴拉伸膜的浊度值和双轴拉伸膜的轻微白浊感的关系的图。
发明内容
本发明是以现有技术的技术问题为背景而完成的，提供一种聚酯及聚酯的制造方法以及聚酯制品，所述聚酯是通过以锑、锗及钛类以外的金属成分为催化剂的主要金属成分的由铝化合物和磷化合物构成的缩聚催化剂得到的聚酯，对于将该聚酯利用伴随薄膜或空心成形体等的拉伸的成形而成形的成形体而言，可得到具有高度透明性的成形体，特别是在要求高度透明性的光学用薄膜或超高透明的空心成形体等领域可以发挥其特征。
本发明为了解决上述技术问题而进行了潜心研究，结果终于完成本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种聚酯，其在选自由铝化合物构成的组中的至少1种和选自由磷化合物构成的组中的至少1种所形成的缩聚催化剂的存在下制造而成，其特征在于，其用后述的方法定量的不溶于聚酯的铝类杂质为1000ppm以下，并且聚酯的酸末端基为10～50eq/ton。
(2)如上述(1)所述的聚酯，其特征在于，用后述的方法得到的单轴拉伸膜的浊度值为0.6％以下。
(3)一种聚酯的制造方法，其是使用由选自由铝及其化合物构成的组中的至少1种和选自由磷化合物构成的组中的至少1种构成的聚酯缩聚催化剂来制造聚酯的方法，其特征在于，使用铝化合物的乙二醇溶液，并且羧基末端基相对于酯化反应槽出口的低级缩合物的总末端基的比例为35～49摩尔％，所述铝化合物的乙二醇溶液在用说明书中记载的方法定量的27Al-NMR谱中显现于-15～30ppm的峰值的积分值相对于基准峰值的积分值的比为1.0以上。
(4)一种聚酯的制造方法，其是使用由选自由铝及其化合物构成的组中的至少1种和选自由磷化合物构成的组中的至少1种构成的聚酯缩聚催化剂来制造聚酯的方法，其特征在于，使用铝化合物的乙二醇溶液，并且使选自由碱土金属化合物、锌化合物及锰化合物构成的组中的至少1种共存，所述铝化合物的乙二醇溶液在用说明书中记载的方法定量的27Al-NMR谱中显现于-15～30ppm的峰值的积分值相对于基准峰值的积分值的比为1.0以上。
(5)一种聚酯的制造方法，其是使用由选自由铝及其化合物构成的组中的至少1种和选自由磷化合物构成的组中的至少1种构成的聚酯缩聚催化剂来制造聚酯的方法，其特征在于，使用铝化合物的乙二醇溶液，并且在280～300℃下进行缩聚，所述铝化合物的乙二醇溶液在用说明书中记载的方法定量的27Al-NMR谱中显现于-15～30ppm的峰值的积分值相对于基准峰值的积分值的比为1.0以上。
(6)一种空心成形体，其由上述(1)或(2)所述的聚酯构成。
(7)一种薄膜，其由上述(1)或(2)所述的聚酯构成。
(8)一种纤维，其由上述(1)或(2)所述的聚酯构成。
本发明的聚酯是通过由以锑、锗及钛类以外的金属成分为催化剂的主要金属成分的铝化合物和磷化合物构成的缩聚催化剂得到的聚酯，具有作为通过该缩聚催化剂体系得到的聚酯的特征的色彩或耐热性等各种稳定性，而且对于将该聚酯利用伴随薄膜或空心成形体等的拉伸的成形而成形的成形体而言，也可得到透明性高的成形体，且可以提供适于光学用的高透明薄膜或超高透明成形体等领域的聚酯、聚酯制品。另外，相对于由作为缩聚催化剂的主要金属元素的铝引起形成的聚酯，本发明的聚酯具有不溶性的杂质少这样的特征。因此，本发明的聚酯可以优选用于例如衣料用或工业资材用的纤维、包装用、磁带用、光学用等薄膜或片材、作为空心成形品的瓶、电·电子零件的外壳、其他工程塑料成形品等广泛的领域中。特别是根据上述特征，在特别要求高度的透明性的光学用薄膜或超高透明的空心成形体等领域可以发挥其特征。另外，利用本发明的聚酯制造方法，可以稳定并且经济地制造上述聚酯。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明中所说的聚酯，是指由二羧酸及/或其酯形成性衍生物和二醇及/或其酯形成性衍生物形成的聚酯。
二羧酸可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等例示的饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；富马酸、马来酸、衣康酸等例示的不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯甲酸(ジフエニン酸)、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-联苯砜二羧酸、4，4’-联苯醚二羧酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、扑酸、蒽二羧酸等例示的芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物。
在这些二羧酸中，在得到的聚酯的物性等方面，优选对苯二甲酸及萘二羧酸，特别优选2，6-萘二羧酸，根据需要将其他二羧酸作为构成成分。
除这些二羧酸之外，只要为少量，也可以并用多元羧酸。该多元羧酸可列举：乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3，4，3’，4’-联苯四羧酸及它们的酯形成性衍生物等。
二醇可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚亚丙基二醇、聚亚丁基二醇等例示的脂肪族二醇，对苯二酚、4，4’-二羟基双酚、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、1，4-二(β-羟基乙氧基苯基)砜、二(对羟苯基)醚、二(对羟苯基)砜、二(对羟苯基)甲烷、1，2-二(对羟苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二羧酸、在这些二醇中加成有环氧乙烷的二醇等例示的芳香族二醇。
在这些二醇中，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。
除这些二醇之外，只要为少量，也可以并用多元醇。该多元醇可列举：三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
另外，也可以并用羟基羧酸。该羟基羧酸可列举：乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基安息香酸、对(2-羟基乙氧基)安息香酸、4-羟基环己烷羧酸或它们的酯形成性衍生物等。
另外，也允许并用环状酯。该环状酯可列举：ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
多元羧酸或羟基羧酸的酯形成性衍生物可列举这些化合物的烷基酯或羟基烷基酯等。
二醇的酯形成性衍生物可列举二醇与乙酸等低级脂肪族羧酸的酯。
本发明的聚酯优选PET、PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)、PEN、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯及它们的共聚物，其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。共聚物优选由50摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元构成的共聚物，更优选70摩尔％以上。特别优选PET。
构成本发明的缩聚催化剂的铝化合物，只要是溶解于溶剂的铝化合物，就没有限定，可列举：甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、安息香酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝等羧酸盐；氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、磷酸铝、磺酸铝等无机酸盐；甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等烷醇铝；乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基铝合乙酰乙酸乙酯等铝螯合物，三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物及它们的部分水解物、铝的醇盐或铝螯合物和羟基羧酸构成的反应生成物、氧化铝、超微粒子氧化铝、硅酸铝、铝和钛、硅、锆、碱金属、碱土金属等的复合氧化物等。其中，优选羧酸盐、无机酸盐及螯合物，其中，进一步特别优选乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝及乙酰丙酮铝。
在这些铝化合物中，优选铝含量高的乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝，进而从溶解度的观点来考虑，优选乙酸铝、氯化铝、羟基氯化铝。进而从不腐蚀装置的观点来考虑，特别优选使用乙酸铝。
在此，羟基氯化铝一般是称为聚氯化铝或碱性氯化铝等的物质的总称，可以使用用于自来水管用的羟基氯化铝等。这些羟基氯化铝用例如通式[Al2(OH)nCl6-n]m(其中1≤n≤5)表示。其中，从不腐蚀装置的观点来考虑，优选氯含量少的羟基氯化铝。
上述乙酸铝是以碱性乙酸铝、三乙酸铝、乙酸铝溶液等为代表的具有乙酸的铝盐结构的物质的总称，其中，从溶解度及溶液的稳定性的观点来考虑，优选使用碱性乙酸铝。在碱性乙酸铝中，优选一乙酸铝、二乙酸铝或用硼酸将其稳定化的物质。碱性乙酸铝的稳定剂除硼酸之外，可列举尿素、硫脲等。
上述铝化合物优选可溶于水或二醇等溶剂的铝化合物。本发明中可以使用的溶剂为水及亚烷基二醇类。在亚烷基二醇类中，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甲撑二醇、双三甲撑二醇、四甲撑二醇、双四甲撑二醇、新戊二醇等。优选乙二醇、三甲撑二醇、四甲撑二醇，进一步优选乙二醇。由于使用可溶于水及/或乙二醇的铝化合物可以显著地显现本发明的效果，因此优选。
就按照本发明的方法制造聚酯时的铝化合物的使用量而言，相对于得到的聚酯的二羧酸或多元羧酸等羧酸成分的总构成单元的摩尔数，作为铝原子，优选为0.001～0.05摩尔％，进一步优选为0.005～0.02摩尔％。当使用量低于0.001摩尔％时，有时不能充分发挥催化活性，当使用量大于0.05摩尔％时，发生如下情况：热稳定性及热氧化稳定性降低，由铝引起的杂质的产生及着色的增加成为问题。如上所述，即使铝成分的添加量少，本发明的缩聚催化剂在显示充分的催化活性方面也具有很大特征。其结果，热稳定性及热氧化稳定性优异，由铝引起的杂质及着色降低。
对构成本发明的缩聚催化剂的磷化合物没有特别限定，可列举磷酸及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；亚磷酸及亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-亚联苯酯等亚磷酸酯等。
对构成本发明的聚合催化剂的磷化合物没有特别限定，可列举磷酸及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；亚磷酸及亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-亚联苯酯等亚磷酸酯等。
本发明的更优选的磷化合物为选自由膦酸类化合物、次膦酸类化合物、膦化氧类化合物、亚膦酸类化合物、亚次膦酸类化合物、膦类化合物构成的组中的至少一种磷化合物。通过使用这些磷化合物，可看到催化活性的提高效果，同时，可看到聚酯的热稳定性等物性的改善效果。其中，当使用膦酸类化合物时，物性改善效果及催化活性的提高效果大而优选。在上述的磷化合物中，当使用具有芳香环结构的化合物时，物性改善效果及催化活性的提高效果大从而优选。
本发明中所说的膦酸类化合物、次膦酸类化合物、膦化氧类化合物、亚膦酸类化合物、亚次膦酸类化合物，膦类化合物，是指分别具有下述化学式(化1)～(化6)表示的结构的化合物。
[化1]
Figure A20068003367300111
[化2]
Figure A20068003367300112
[化3]
Figure A20068003367300113
[化4]
Figure A20068003367300114
[化5]
Figure A20068003367300115
[化6]
Figure A20068003367300121
本发明的膦酸类化合物可列举例如：甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯等。本发明的次膦酸类化合物可列举例如：二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等。本发明的膦化氧类化合物可列举例如：二苯基膦化氧、甲基二苯基膦化氧、三苯基膦化氧等。
在次膦酸类化合物、膦化氧类化合物、亚膦酸类化合物、亚次膦酸类化合物、膦类化合物中，本发明的磷化合物优选下述化学式(化7)～(化12)表示的化合物。
[化7]
Figure A20068003367300131
[化8]
Figure A20068003367300132
[化9]
Figure A20068003367300133
[化10]
Figure A20068003367300134
[化11]
[化12]
[(CH3)(CH2)7]3P
在上述的磷化合物中，当使用具有芳香环结构的化合物时，物性改善效果及催化活性的提高效果大，从而优选。
另外，作为本发明的磷化合物，当使用下述化学式(化13)～(化15)表示的化合物时，物性改善效果及催化活性的提高效果特别大，从而优选。
[化13]
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
[化14]
P(＝O)R1R4(OR2)
[化15]
P(＝O)R1R5R6
(在化学式(化13)～(化15)中，R1、R4、R5、R6分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤基或烷氧基或氨基的碳原子数1～50的烃基。R2、R3分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～50的烃基。其中，烃基可以含有环己基等脂环结构或苯基、萘基等芳香环结构。)
作为本发明的磷化合物，特别优选在上述化学式(化13)～(化15)中R1、R4、R5、R6为具有芳香环结构的基团的化合物。
本发明的磷化合物可列举例如：甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯、二苯基膦化氧、甲基二苯基膦化氧、三苯基膦化氧等。其中，特别优选苯基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯。
在上述的磷化合物中，在本发明中特别优选磷的金属盐化合物作为磷化合物。所谓磷的金属盐化合物，只要是磷化合物的金属盐，就没有特别限定，当使用膦酸类化合物的金属盐时，作为本发明的技术问题的聚酯的物性改善效果及催化活性的提高效果大，从而优选。磷化合物的金属盐包含一金属盐、二金属盐、三金属盐等。
另外，在上述的磷化合物中，当金属盐的金属部分使用选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金属时，催化活性的提高效果大，从而优选。其中，特别优选Li、Na、Mg。
作为本发明的磷的金属盐化合物，当使用选自下述化学式(化16)表示的化合物中的至少一种时，物性改善效果及催化活性的提高效果大，从而优选。
[化16]
Figure A20068003367300151
(在化学式(化16)中，R1表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤基或烷氧基或氨基的碳原子数1～50的烃基。R2表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～50的烃基。R3表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳原子数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等脂环结构或支链结构或苯基、萘基等芳香环结构。)
上述R1可列举例如：苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。上述R2可列举例如：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基团、苯基、萘基、被取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的基团等。R3O-可列举例如：氢氧根离子、烷氧离子、乙酸根离子或乙酰丙酮离子等。
在上述化学式(化16)表示的化合物中，优选使用选自下述化学式(化17)表示的化合物中的至少一种。
[化17]
(在化学式(化17)中，R1表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤基或烷氧基或氨基的碳原子数1～50的烃基。R3表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳原子数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。烃基可以含有环己基等脂环结构或支链结构或苯基、萘基等芳香环结构。)
上述R1可列举例如：苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。R3O-可列举例如：氢氧根离子、烷氧离子、乙酸根离子或乙酰丙酮离子等。
在上述的磷化合物中，当使用具有芳香环结构的化合物时，物性改善效果及催化活性的提高效果大，从而优选。
在上述化学式(化17)中，当M使用选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金属时，催化活性的提高效果大，从而优选。其中，特别优选Li、Na、Mg。
本发明的磷的金属盐化合物可列举：锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁二[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钾[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁二[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[苄基膦酸乙酯]、钠[苄基膦酸乙酯]、镁二[苄基膦酸乙酯]、铍二[苄基膦酸乙酯]、锶二[苄基膦酸乙酯]、锰二[苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁二[苄基膦酸]、钠[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、镁二[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、钠[4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁二[4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[4-氯苄基膦酸苯酯]、镁二[4-氯苄基膦酸乙酯]、钠[4-氨基苄基膦酸甲酯]、镁二[4-氨基苄基膦酸甲酯]、苯基膦酸钠、镁二[苯基膦酸乙酯]、锌二[苯基膦酸乙酯]等。其中，特别优选锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁二[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[苄基膦酸乙酯]、钠[苄基膦酸乙酯]、镁二[苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁二[苄基膦酸]。
在上述的磷化合物中，在本发明中特别优选具有至少一个P-OH键的磷化合物作为磷化合物。通过含有这些磷化合物，除了聚酯的物性改善效果特别高以外，在聚酯聚合时通过使这些磷化合物与本发明的铝化合物共存而使用，可看到催化活性的提高效果较大。
所谓具有至少一个P-OH键的磷化合物，只要是分子内具有至少一个P-OH键的磷化合物，就没有特别限定。在这些磷化合物中，当使用具有至少一个P-OH键的膦酸类化合物时，容易与铝化合物形成配位化合物，聚酯的物性改善效果及催化活性的提高效果大，从而优选。
在上述的磷化合物中，当使用具有芳香环结构的化合物时，物性改善效果及催化活性的提高效果大，从而优选。
作为本发明的具有至少一个P-OH键的磷化合物，当使用选自下述通式(化18)表示的化合物中的至少一种时，物性改善效果及催化活性的提高效果大，从而优选。
[化18]
Figure A20068003367300171
(在化学式(化18)中，R1表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤基或烷氧基或氨基的碳原子数1～50的烃基。R2表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等脂环结构或支链结构或苯基、萘基等芳香环结构。)
上述R1可列举例如：苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。上述R2可列举例如：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基团、苯基、萘基、被取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的基团等。
在上述的磷化合物中，当使用具有芳香环结构的化合物时，物性改善效果及催化活性的提高效果大，从而优选。
本发明的具有至少一个P-OH键的磷化合物，可列举：(1-萘基)甲基膦酸乙酯、(1-萘基)甲基膦酸、(2-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯、苄基膦酸、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯、4-羟基苄基膦酸乙酯、2-甲基苄基膦酸乙酯、4-氯苄基膦酸苯酯、4-氨基苄基膦酸甲酯、4-甲氧基苄基膦酸乙酯等。其中，特别优选(1-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯。
作为本发明优选的磷化合物，可列举化学式(化19)表示的磷化合物。
[化19]
R1-CH2-P(＝O)(OR2)(OR3)
(在化学式(化19)中，R1表示碳原子数1～49的烃基或含有羟基或卤基或烷氧基或氨基的碳原子数1～49的烃基。R2、R3分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～50的烃基。烃基可以含有脂环结构或支链结构或芳香环结构。)
另外，进一步优选化学式(化19)中的R1、R2、R3的至少一个为含有芳香环结构的化合物。
将这些磷化合物的具体例子示于下面。
[化20]
Figure A20068003367300181
[化21]
Figure A20068003367300182
[化22]
Figure A20068003367300183
[化23]
Figure A20068003367300191
[化24]
Figure A20068003367300192
[化25]
Figure A20068003367300193
另外，对本发明的磷化合物而言，分子量大的磷化合物在聚合时难以被蒸馏除去，因此，效果大从而优选。
本发明的磷化合物优选同一分子内具有苯酚部分的磷化合物。通过含有同一分子内具有苯酚部分的磷化合物，除了聚酯的物性改善效果提高以外，在聚酯聚合时通过使用同一分子内具有苯酚部分的磷化合物，催化活性的提高效果更大，因此，聚酯的生产性优异。
在同一分子内具有苯酚部分的磷化合物，只要是具有苯酚结构的磷化合物，就没有特别限定，当使用在同一分子内具有苯酚部分的选自由膦酸类化合物、次膦酸类化合物、膦化氧类化合物、亚膦酸类化合物、亚次膦酸类化合物、膦类化合物构成的组中的一种或两种以上的化合物时，聚酯的物性改善效果及催化活性的提高效果大从而优选。其中，当使用一种或两种以上的同一分子内具有苯酚部分的膦酸类化合物时，聚酯的物性改善效果及催化活性的提高效果特别大从而优选。
作为本发明的同一分子内具有苯酚部分的磷化合物，优选下述化学式(化26)～(化28)表示的化合物。
[化26]
P(＝O)R1(OR2)(OR3)    (1)
[化27]
P(＝O)R1R4(OR2)       (2)
[化28]
P(＝O)R1R5R6          (3)
(在化学式(化26)～(化28)中，R1表示含有苯酚部分的碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤基或烷氧基或氨基等取代基及苯酚部分的碳原子数1～50的烃基。R4、R5、R6分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤基或烷氧基或氨基等取代基的碳原子数1～50的烃基。R2、R3分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基等取代基的碳原子数1～50的烃基。其中，烃基可以含有支链结构或环己基等脂环结构或苯基、萘基等芳香环结构。R2和R4的末端之间可以键合。)
作为本发明的在同一分子内具有苯酚部分的磷化合物，可列举例如：对羟苯基膦酸、对羟苯基膦酸二甲酯、对羟苯基膦酸二乙酯、对羟苯基膦酸二苯酯、二(对羟苯基)次膦酸、二(对羟苯基)次膦酸甲酯、二(对羟苯基)次膦酸苯酯、对羟苯基苯基次膦酸、对羟苯基苯基次膦酸甲酯、对羟苯基苯基次膦酸苯酯、对羟苯基次膦酸、对羟苯基次膦酸甲酯、对羟苯基次膦酸苯酯、二(对羟苯基)膦化氧、三(对羟苯基)膦化氧、二(对羟苯基)甲基膦化氧及下述化学式(化29)～(化32)表示的化合物等。其中，特别优选下述化学式(化31)表示的化合物及对羟苯基膦酸二甲酯。
[化29]
Figure A20068003367300211
[化30]
[化31]
[化32]
Figure A20068003367300214
上述化学式(化31)表示的化合物有SANKO-220(三光株式会社制造)，可以使用。
在本发明的同一分子内具有苯酚部分的磷化合物中，特别优选选自下述化学式(化33)表示的特定的磷的金属盐化合物中的至少一种。
[化33]
Figure A20068003367300221
(在化学式(化33)中，R1、R2分别独立地表示氢、碳原子数1～30的烃基。R3表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～50的烃基。R4表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳原子数1～50的烃基。R4O-可列举例如：氢氧根离子、烷氧离子、乙酸根离子及乙酰丙酮离子等。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等脂环结构或支链结构或苯基、萘基等芳香环结构。)
其中，优选选自下述化学式(化34)表示的化合物中的至少一种。
[化34]
Figure A20068003367300222
(在化学式(化34)中，Mn+表示n价金属阳离子。n表示1、2、3或4)
在上述化学式(化33)或(化34)中，当M使用选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金属时，催化活性的提高效果大从而优选。其中，特别优选Li、Na、Mg。
本发明的特定的磷的金属盐化合物可列举：锂[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸]、钾[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、镁二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、镁二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸]、铍二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸甲酯]、锶二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、钡二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸苯酯]、锰二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、镍二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、铜二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、锌二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]等。其中，特别优选锂[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]、镁二[3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯]。
在本发明的同一分子内具有苯酚部分的磷化合物中，特别优选选自下述化学式(化35)表示的具有至少一个P-OH键的特定的磷化合物中的至少一种。
[化35]
(在化学式(化35)中，R1、R2分别独立地表示氢、碳原子数1～30的烃基。R3表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等脂环结构或支链结构或苯基、萘基等芳香环结构。)
其中，优选选自下述化学式(化36)表示的化合物中的至少一种。
[化36]
Figure A20068003367300232
(在化学式(化36)中，R3表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～50的烃基。烃基可以含有环己基等脂环结构或支链结构或苯基、萘基等芳香环结构。)
上述R3可列举例如：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基团、苯基、萘基、被取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的基团等。
作为本发明的具有至少一个P-OH键的特定的磷化合物，可列举：3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸甲酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸异丙酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸苯酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸等。其中，特别优选3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸甲酯。
在本发明的同一分子内具有苯酚部分的磷化合物中，优选选自下述化学式(化37)表示的特定的磷化合物中的至少一种磷化合物。
[化37]
Figure A20068003367300241
(在化学式(化37)中，R1、R2分别独立地表示氢、碳原子数1～30的烃基。R3、R4分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等脂环结构或支链结构或苯基、萘基等芳香环结构。)
在上述化学式(化37)中，当使用选自下述化学式(化38)表示的化合物中的至少一种时，聚酯的物性改善效果及催化活性的提高效果高从而优选。
[化38]
Figure A20068003367300242
(在化学式(化38)中，R3、R4分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～50的烃基。烃基可以含有环己基等脂环结构或支链结构或苯基、萘基等芳香环结构。)
上述化学式的R3、R4可列举例如：氢、甲基、丁基等短链的脂肪族基团、十八烷基等长链的脂肪族基团、苯基、萘基、被取代的苯基或萘基等芳香族基团、用-CH2CH2OH表示的基团等。
本发明的特定的磷化合物可列举：3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸二异丙酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸二正丁酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸双十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸二苯酯等。其中，特别优选3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸双十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸二苯酯。
在本发明的同一分子内具有苯酚部分的磷化合物中，本发明中特别优选的化合物为选自化学式(化39)、(化40)表示的化合物中的至少一种磷化合物。
[化39]
Figure A20068003367300251
[化40]
Figure A20068003367300252
上述化学式(化39)表示的化合物市售有Irganox 1222(CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制造)，另外，化学式(化40)表示的化合物市售有Irganox 1425(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造)，可以使用。
本发明中可以使用的其他磷化合物，可列举下述的化学式(化41)、(化42)表示的具有连结基(X)的膦酸类或(化43)表示的没有连结基(X)的膦酸类等。
本发明中可以使用的具有广泛的连结基(X)的磷化合物、即式(化41)表示的磷化合物是如下所述的化合物。
[化41]  R1-X-(P＝O)(OR2)(OR3)
[在具有连结基的上述化学式(化41)中，R1表示碳原子数6～50的芳香环结构或碳原子数4～50的杂环结构，该芳香环结构或杂环结构可以具有取代基。X为连结基，选自碳原子数1～10的脂肪族烃(可以是直链状或支链结构或脂环结构)、或含有取代基的碳原子数1～10的脂肪族烃(可以是直链状或支链结构或脂环结构)、-O-、-OCH2-、-SO2-、-CO-、-COCH2-、-CH2OCO-、-NHCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHSO2-、-NHC3H6OCH2CH2O-。另外，R2及R3分别独立地表示氢、碳原子数1～20的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～20的烃基。烃基可以具有脂环结构或支链结构或芳香环结构。]
化学式(化41)表示的磷化合物的芳香环结构及杂环结构的取代基，是选自碳原子数1～50的烃基(可以是直链状，也可以是脂环结构、支链结构、芳香环结构，这些可以是被卤素取代了的烃基)或羟基或卤基或碳原子数1～10的烷氧基或氨基(可以用碳原子数1～10的烷基或烷醇取代)或硝基或羧基或碳原子数1～10的脂肪族羧酸酯基或甲酰基或酰基或磺酸基、磺酸酰胺基(可以用碳原子数1～10的烷基或烷醇取代)、含磷酰基的基团、硝基、氰基烷基中的1种或2种以上。
化学式(化41)表示的磷化合物可列举如下所述的化合物。具体地可列举：苄基膦酸、苄基膦酸一乙酯、1-萘基甲基膦酸、1-萘基甲基膦酸一乙酯、2-萘基甲基膦酸、2-萘基甲基膦酸一乙酯、4-苯基，苄基膦酸、4-苯基，苄基膦酸一乙酯、2-苯基，苄基膦酸、2-苯基，苄基膦酸一乙酯、4-氯，苄基膦酸、4-氯，苄基膦酸一乙酯、4-氯，苄基膦酸二乙酯、4-甲氧基，苄基膦酸、4-甲氧基，苄基膦酸一乙酯、4-甲氧基，苄基膦酸二乙酯、4-甲基，苄基膦酸、4-甲基，苄基膦酸一乙酯、4-甲基，苄基膦酸二乙酯、4-硝基，苄基膦酸、4-硝基，苄基膦酸一乙酯、4-硝基，苄基膦酸二乙酯、4-氨基，苄基膦酸、4-氨基，苄基膦酸一乙酯、4-氨基，苄基膦酸二乙酯、2-甲基，苄基膦酸、2-甲基，苄基膦酸一乙酯、2-甲基，苄基膦酸二乙酯、10-蒽基甲基膦酸、10-蒽基甲基膦酸一乙酯、10-蒽基甲基膦酸二乙酯、(4-甲氧基苯基-，乙氧基-)甲基膦酸、(4-甲氧基苯基-，乙氧基-)甲基膦酸一甲酯、(4-甲氧基苯基-，乙氧基-)甲基膦酸二甲酯、(苯基-，羟基-)甲基膦酸、(苯基-，羟基-)甲基膦酸一乙酯、(苯基-，羟基-)甲基膦酸二乙酯、(苯基-，氯-)甲基膦酸、(苯基-，氯-)甲基膦酸一乙酯、(苯基-，氯-)甲基膦酸二乙酯、(4-氯苯基)-亚氨基膦酸、(4-氯苯基)-亚氨基膦酸一乙酯、(4-氯苯基)-亚氨基膦酸二乙酯、(4-羟苯基-，二苯基-)甲基膦酸、(4-羟苯基-，二苯基-)甲基膦酸一乙酯、(4-羟苯基-，二苯基-)甲基膦酸二乙酯、(4-氯苯基-，羟基-)甲基膦酸、(4-氯苯基-，羟基-)甲基膦酸一甲酯、(4-氯苯基-，羟基-)甲基膦酸二甲酯，此外，含有杂环的磷化合物可列举：2-苯并呋喃甲基膦酸二乙酯、2-苯并呋喃甲基膦酸一乙酯、2-苯并呋喃甲基膦酸、2-(5-甲基)苯并呋喃甲基膦酸二乙酯、2-(5-甲基)苯并呋喃甲基膦酸一乙酯、2-(5-甲基)苯并呋喃甲基膦酸等。上述具有连结基的磷化合物，在聚合活性方面为优选的方式。
本发明中可以使用的具有连结基(X＝-(CH2)n-)的化学式(化41)表示的磷化合物是如下所述的化合物。
[化42]  (R0)m-R1-(CH2)n-(P＝O)(OR2)(OR3)
[在化学式(化42)中，R0表示羟基、C1～C10的烷基、-COOH基或-COOR4基(R4表示C1～C4的烷基)、亚烷基二醇基或一烷氧基亚烷基二醇基(一烷氧基表示C1～C4，亚烷基二醇表示C1～C4的二醇)。R1表示苯、萘、联苯、二苯基醚、二苯基硫醚、二苯基砜、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基甲酮、蒽、菲及芘等芳香环结构。R2及R3分别独立地表示氢原子、C1～C4的烃基。m表示1～5的整数，在R0为多个时，可以是同一取代基或不同取代基的组合。n表示0或1～5的整数。]
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为苯的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：2-羟基苄基膦酸二乙酯、2-羟基苄基膦酸一乙酯、2-羟基苄基膦酸、4-羟基苄基膦酸二乙酯、4-羟基苄基膦酸一乙酯、4-羟基苄基膦酸、6-羟基苄基膦酸二乙酯、6-羟基苄基膦酸一乙酯、6-羟基苄基膦酸等在苯环上导入有羟基的苄基膦酸类，但并不限定于这些。
可列举：2-正丁基苄基膦酸二乙酯、2-正丁基苄基膦酸一甲酯、2-正丁基苄基膦酸、3-正丁基苄基膦酸二乙酯、3-正丁基苄基膦酸一乙酯、3-正丁基苄基膦酸、4-正丁基苄基膦酸二乙酯、4-正丁基苄基膦酸一乙酯、4-正丁基苄基膦酸、2，5-二正丁基苄基膦酸二乙酯、2，5-二正丁基苄基膦酸一乙酯、2，5-二正丁基苄基膦酸、3，5-二正丁基苄基膦酸二乙酯、3，5-二正丁基苄基膦酸一乙酯、3，5-二正丁基苄基膦酸等在苯环上导入有烷基的苄基膦酸类，但并不限定于这些。
而且可列举：2-羧基苄基膦酸二乙酯、2-羧基苄基膦酸一乙酯、2-羧基苄基膦酸、3-羧基苄基膦酸二乙酯、3-羧基苄基膦酸一乙酯、3-羧基苄基膦酸、4-羧基苄基膦酸二乙酯、4-羧基苄基膦酸一乙酯、4-羧基苄基膦酸、2，5-二羧基苄基膦酸二乙酯、2，5-二羧基苄基膦酸一乙酯、2，5-二羧基苄基膦酸、3，5-二羧基苄基膦酸二乙酯、3，5-二羧基苄基膦酸一乙酯、3，5-二羧基苄基膦酸、2-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯、2-甲氧基羰基苄基膦酸一乙酯、2-甲氧基羰基苄基膦酸、3-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯、3-甲氧基羰基苄基膦酸一乙酯、3-甲氧基羰基苄基膦酸、4-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯、4-甲氧基羰基苄基膦酸一乙酯、4-甲氧基羰基苄基膦酸、2，5-二甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯、2，5-二甲氧基羰基苄基膦酸一乙酯、2，5-二甲氧基羰基苄基膦酸、3，5-二甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯、3，5-二甲氧基羰基苄基膦酸一乙酯、3，5-二甲氧基羰基苄基膦酸等在苯环上导入有羰基或羧酸酯基的苄基膦酸类，但并不限定于这些。
而且可列举：2-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、2-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、2-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、3-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、3-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、3-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、4-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、4-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、2，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、2，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、2，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、3，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、3，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、3，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、2-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、1-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸、3-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一甲酯、3-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、3-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、3-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸、4-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、4-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸、2，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、2，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、2，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸、3，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、3，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、3，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸等在苯环上导入有亚烷基二醇基或一烷氧基化亚烷基二醇基的苄基膦酸类。
本发明中的苄基类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为萘的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：1-(5-羟基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸、1-(5-正丁基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-正丁基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-正丁基)萘基甲基膦酸、1-(4-羧基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(4-羧基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(4-羧基)萘基甲基膦酸、1-(4-甲氧基羰基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(4-甲氧基羰基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(4-甲氧基羰基)萘基甲基膦酸、1-[4-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸二乙酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸一乙酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸、1-(4-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(4-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(4-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-羟基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-羟基)萘基一乙基膦酸、2-(6-羟基)萘基甲基膦酸、2-(6-正丁基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-正丁基)萘基甲基膦酸一乙酯、2-(6-正丁基)萘基甲基膦酸、2-(6-羧基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-羧基)萘基甲基膦酸一乙酯、2-(6-羧基)萘基甲基膦酸、2-(6-甲氧基羰基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-甲氧基羰基)萘基甲基膦酸一乙酯、2-(6-甲氧基羰基)萘基甲基膦酸、2-[6-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸二乙酯、2-[6-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸一乙酯、2-[6-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸、2-(6-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸一乙酯、2-(6-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸等在萘环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一烷氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的萘类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为联苯基的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：4-(4-羟苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟苯基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-正丁基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯基)苄基膦酸、4-(4-羧苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羧苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧苯基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基羰基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基)苄基膦酸等在联苯环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的联苯类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为二苯醚的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：4-(4-羟基苯氧基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基羰基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯氧基)苄基膦酸等在二苯醚环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的二苯醚类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为二苯硫醚的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：4-(4-羟基苯硫基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基羰基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯硫基)苄基膦酸等在二苯硫醚环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的二苯硫醚类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为二苯砜的磷化合物可列举如下所述的化合物。可列举：4-(4-羟基苯基磺酰基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯基磺酰基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苯基磺酰基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯基磺酰基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基羰基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯基磺酰基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯基磺酰基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基磺酰基)苄基膦酸等在二苯砜环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的二苯砜类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为二苯基甲烷的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：4-(4-羟基苄基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苄基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苄基)苄基膦酸、4-(4-羧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苄基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基羰基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苄基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苄基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苄基)苄基膦酸等在二苯基甲烷环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的二苯基甲烷类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为二苯基二甲基甲烷的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：4-(4-羟基苯基二甲基甲基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基羰基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸等在二苯基甲烷环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的二苯基二甲基甲烷类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为二苯基甲酮的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：4-(4-羟基苯酰基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯酰基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苯酰基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯酰基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基羰基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基羰基苯酰基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基甲氧基苯酰基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯酰基)苄基膦酸等在二苯基甲酮环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的二苯基甲酮类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为蒽的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：9-(10-羟基)蒽甲基膦酸二乙酯、9-(10-羟基)蒽甲基膦酸一乙酯、9-(10-羟基)蒽甲基膦酸、9-(10-正丁基)蒽甲基膦酸二乙酯、9-(10-正丁基)蒽甲基膦酸一乙酯、9-(10-正丁基)蒽甲基膦酸、9-(10-羧基)蒽甲基膦酸二乙酯、9-(10-羧基)蒽甲基膦酸一乙酯、9-(10-羧基)蒽甲基膦酸、9-(10-羧基)9-(2-羟基乙氧基)蒽甲基膦酸二乙酯、9-(2-羟基乙氧基)蒽甲基膦酸一乙酯、9-(2-羟基乙氧基)蒽甲基膦酸、9-(2-甲氧基乙氧基)蒽甲基膦酸二乙酯、9-(2-甲氧基乙氧基)蒽甲基膦酸一乙酯、9-(2-甲氧基乙氧基)蒽甲基膦酸、9-(2-甲氧基羰基)蒽甲基膦酸二乙酯、9-(2-甲氧基羰基)蒽甲基膦酸一乙酯、9-(2-甲氧基羰基)蒽甲基膦酸等在蒽环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的蒽类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为菲的磷化合物可列举如下所述的化合物。即，可列举：1-(7-正丁基)菲甲基膦酸二乙酯、1-(7-正丁基)菲甲基膦酸一乙酯、1-(7-正丁基)菲甲基膦酸、1-(7-羧基)菲甲基膦酸二乙酯、1-(7-羧基)菲甲基膦酸一乙酯、1-(7-羧基)菲甲基膦酸、1-(7-羟基乙氧基)菲甲基膦酸二乙酯、1-(7-羟基乙氧基)菲甲基膦酸一乙酯、1-(7-羟基乙氧基)菲甲基膦酸、1-(7-甲氧基乙氧基)菲甲基膦酸二乙酯、1-(7-甲氧基乙氧基)菲甲基膦酸一乙酯、1-(7-甲氧基乙氧基)菲甲基膦酸、1-(7-甲氧基羰基)菲甲基膦酸二乙酯、1-(7-甲氧基羰基)菲甲基膦酸一乙酯、1-(7-甲氧基羰基)菲甲基膦酸等在菲环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的菲类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物内，具有取代基的芳香环结构为芘的磷化合物可列举如下的化合物。即可列举：1-(5-羟基)芘甲基膦酸二乙酯、1-(5-羟基)芘甲基膦酸一乙酯、1-(5-羟基)芘甲基膦酸、1-(5-正丁基)芘甲基膦酸二乙酯、1-(5-正丁基)芘甲基膦酸一乙酯、1-(5-正丁基)芘甲基膦酸、1-(5-羧基)芘甲基膦酸二乙酯、1-(5-羧基)芘甲基膦酸一乙酯、1-(5-羧基)芘甲基膦酸、1-(5-羟基乙氧基)芘甲基膦酸二乙酯、1-(5-羟基乙氧基)芘甲基膦酸一乙酯、1-(5-羟基乙氧基)芘甲基膦酸、1-(5-甲氧基乙氧基)芘甲基膦酸二乙酯、1-(5-甲氧基乙氧基)芘甲基膦酸一乙酯、1-(5-甲氧基乙氧基)芘甲基膦酸、1-(5-甲氧基羰基)芘甲基膦酸二乙酯、1-(5-甲氧基羰基)芘甲基膦酸一乙酯、1-(5-甲氧基羰基)芘甲基膦酸等在芘环上导入有烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类等，但并不限定于这些。
本发明中的芘类磷化合物，并不限定于上述的单一取代基种，也可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基混合成的化合物。
据推定，上述一系列的在芳香环上导入的羟基、烷基、羧基、羧酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基等取代基，在聚酯聚合时与铝原子形成络合物有密切关系。另外，可以认为，还包含聚酯形成时与作为官能团的羧基或羟基类似的基团，容易溶解或进入聚酯基体中，因此，对聚合活性、减少杂质等特别有效。
与键合在芳香环结构(R1)上的R0为氢原子的未取代基相比，本发明的用C1～C10的烷基、-COOH基或-COOR4(R4表示C1～C4的烷基)、亚烷基二醇基或一烷氧基亚烷基二醇基(一烷氧基表示C1～C4，亚烷基二醇表示C1～C4的二醇)取代的磷化合物，不仅改善催化活性，而且在减少杂质效果方面优选。
键合在芳香环结构上的取代基可列举：C1～C10的烷基、羧基及羧酯基、亚烷基二醇及一烷氧基亚烷基二醇等。在减少杂质的效果方面更优选的是羧基及羧酯基、亚烷基二醇及一烷氧基亚烷基二醇。其理由不清楚，但推测是由于可改善与聚酯及作为催化剂介质的亚烷基二醇的相溶性的缘故。
本发明中可以使用的没有连结基(X)的磷化合物即化学式(化43)表示的磷化合物是如下所述的化合物。
[化43]
R1-(P＝O)(OR2)(OR3)
[另一方面，在没有连结基(X)的上述化学式(化43)表示的磷化合物中，R1表示碳原子数6～50的芳香环结构或碳原子数4～50的杂环结构，该芳香环结构或杂环结构可以具有取代基。R2、R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数1～20的烃基。烃基可以具有脂环结构或支链结构或芳香环结构。
化学式(化43)表示的磷化合物的芳香环结构或杂环结构的取代基，是选自碳原子数1～50的烃基(可以是直链状，也可以是脂环结构、支链结构、芳香环结构，它们可以是卤素取代过的烃基)或羟基或卤基或碳原子数1～10的烷氧基或氨基(可以用碳原子数1～10的烷基或烷醇取代)或硝基或羧基或碳原子数1～10的脂肪族羧酸酯基或甲酰基或酰基或磺酸基、磺酸酰胺基(可以用碳原子数1～10的烷基或烷醇取代)、含磷酰基的基团、硝基、氰基烷基中的1种或2种以上。另外，上述化学式(化43)的芳香环结构选自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、蒽、菲及芘。上述杂环结构选自呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、萘烷及苯并呋喃酮。另外，优选上述化学式(化43)中的R2及R3的至少一个为氢原子。]
本发明中可以使用的化学式(化43)表示的磷化合物可列举下述磷化合物等。即，可列举：(3-硝基，5-甲基)-苯基膦酸二乙酯、(3-硝基，5-甲基)-苯基膦酸一乙酯、(3-硝基，5-甲基)-苯基膦酸、(3-硝基，5-甲氧基)-苯基膦酸二乙酯、(3-硝基，5-甲氧基)-苯基膦酸一乙酯、(3-硝基，5-甲氧基)-苯基膦酸、(4-氯)-苯基膦酸二乙酯、(4-氯，)-苯基膦酸一乙酯、(4-氯)-苯基膦酸、(5-氯，)-苯基膦酸二乙酯、(5-氯，)-苯基膦酸一乙酯、(5-氯，)-苯基膦酸、(3-硝基，5-甲基)-苯基膦酸二乙酯、(3-硝基，5-甲基)-苯基膦酸一乙酯、(3-硝基，5-甲基)-苯基膦酸、(4-硝基)-苯基膦酸二乙酯、(4-硝基)-苯基膦酸一乙酯、(4-硝基)-苯基膦酸、(5-硝基)-苯基膦酸二乙酯、(5-硝基)-苯基膦酸一乙酯、(5-硝基)-苯基膦酸、(6-硝基)-苯基膦酸二乙酯、(6-硝基)-苯基膦酸一乙酯、(6-硝基)-苯基膦酸、(4-硝基，6-甲基)-苯基膦酸二乙酯、(4-硝基，6-甲基)-苯基膦酸一乙酯、(4-硝基，6-甲基)-苯基膦酸，此外可列举在式(化42)表示的磷化合物中，从上述具有苯、萘、联苯、二苯基醚、二苯基硫醚、二苯基砜、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基甲酮、蒽、菲及芘等芳香环结构的各结构式中除去了作为连结基的甲撑链、即-CH2-的磷化合物组，而且，作为含杂环的磷化合物，可列举：5-苯并呋喃膦酸二乙酯、5-苯并呋喃膦酸一乙酯、5-苯并呋喃膦酸、5-(2-甲基)苯并呋喃膦酸二乙酯、5-(2-甲基)苯并呋喃膦酸一乙酯、5-(2-甲基)苯并呋喃膦酸等。上述没有连结基的磷化合物与上述具有连结基的磷化合物相比，聚合活性差一些，但当使用了本发明的催化剂制备方法时，可以作为聚酯聚合催化剂使用。
磷化合物作为聚酯的热稳定剂是众所周知的，但即使将这些化合物与现有的含金属聚酯聚合催化剂组合使用也可大大促进熔融聚合，至今还未可知。实际上，在以作为聚酯聚合的代表催化剂的锑化合物、钛化合物、锡化合物或锗化合物为聚合催化剂使聚酯熔融聚合时，即使添加本发明的磷化合物，也看不出促进聚合至实质上有用的水平。
在本发明中，使用预先在从由水及亚烷基二醇构成的组中选择的至少1种溶剂中将上述磷化合物进行加热处理而成的磷化合物为优选的实施方式。利用该处理在上述铝及铝化合物中并用上述磷化合物，由此提高缩聚催化活性，同时降低由该缩聚催化剂引起的杂质形成性。
作为在将磷化合物预先进行加热处理时使用的溶剂，只要是从由水及亚烷基二醇构成的组中选择的至少1种，就没有限定，为任意的溶剂，但优选使用溶解磷化合物的溶剂。亚烷基二醇优选使用乙二醇等作为想要的聚酯的构成成分的二醇。溶剂中的加热处理优选在溶解磷化合物后进行，但可以不完全溶解。另外，在加热处理后，化合物不需要保持原来的结构，而也可以通过加热处理引起的改性来提高相对于溶剂的溶解性。
对加热处理的温度没有特别限定，优选为20～250℃的范围。更优选为100～200℃的范围。温度的上限优选设定为使用的溶剂的沸点左右。加热时间因温度等条件而异，当温度为溶剂的沸点左右时，优选为1分钟～50小时的范围，更优选为30分钟～10小时、进一步优选为1～5小时的范围。加热处理体系的压力可以为常压或其以上或以下，没有特别限定。就溶液的浓度而言，作为磷化合物优选为1～500g/l，更优选为5～300g/l，进一步优选为10～100g/l。加热处理优选在氮气等惰性气体的气氛下进行。对加热后的溶液或浆料的保管温度没有特别限定，优选为0℃～100℃的范围，更优选为20℃～60℃的范围。溶液的保管优选在氮气等惰性气体的气氛下进行。
在将磷化合物预先在溶剂中进行加热处理时，可以同时存在本发明的铝或其化合物。另外，向将磷化合物预先在溶剂中进行加热处理而成的溶液中，可以将本发明的铝或其化合物以粉状、溶液状或浆料状的方式添加。而且可以对添加后的溶液或浆料进行加热处理。可以将通过这些操作得到的溶液或浆料用作本发明的缩聚催化剂。优选95质量％以上溶解或分散于由二醇成分组成的溶剂中而进行添加。
作为本发明中的磷化合物的使用量，相对于得到的聚酯的羧酸成分的总构成单元的摩尔数，优选0.0001～0.1摩尔％，进一步优选为0.005～0.05摩尔％。
在本发明中，只要并用上述铝或其化合物和磷化合物，就可以显现实用性高的缩聚催化活性。而且使少量的选自碱金属、碱土金属及其化合物中的至少1种作为第2金属含有成分共存为优选的方式。使所述的第2金属含有成分共存于催化剂体系，在抑制二乙二醇的生成的效果的基础上还提高催化活性，因此可得到进一步提高反应速度的催化剂成分，对提高生产性是有效的。
在铝化合物中添加碱金属化合物或碱土金属化合物而制成具有充分的催化活性的催化剂的技术为公知的。当使用所述的公知催化剂时，可得到热稳定性优异的聚酯，但就并用了碱金属化合物或碱土金属化合物的公知的催化剂而言，如果想要得到实用的催化活性，则其添加量必须增多，在使用了碱金属化合物时，得到的聚酯的耐水解性降低，同时，由碱金属化合物引起的杂质量增多，在用于纤维时，制丝性或丝物性恶化，另外，在用于薄膜时，薄膜物性等恶化。另外，在并用碱土金属化合物时，如果想要得到实用的活性，则得到的聚酯的热稳定性降低，由加热引起的着色增加，杂质的产生量也增多，耐水解性也降低。
在添加碱金属、碱土金属以及其化合物时，其使用量M(摩尔％)相对于构成聚酯的总多聚羧酸单元的摩尔数，优选为1×10-6以上且低于0.1摩尔％，更优选为5×10-6～0.05摩尔％，进一步优选为1×10-5～0.03摩尔％，特别优选为1×10-5～0.01摩尔％。由于碱金属、碱土金属的添加量少，因此不产生热稳定性降低、杂质的产生、着色、耐水解性降低等问题，可以提高反应速度。当碱金属、碱土金属以及其化合物的使用量M为0.1摩尔％以上时，发生热稳定性降低、杂质产生及着色增加以及耐水解性降低等制品加工方面的问题。当M低于1×10-6时，即使添加，其效果也不明确。
在本发明中，就除了铝或其化合物之外优选使用的构成第2金属含有成分的碱金属、碱土金属而言，优选为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少1种，其中，更优选使用选自Li、Na、Mg或其化合物中的至少1种。碱金属或碱土金属的化合物可列举例如：这些金属的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等饱和脂肪族羧酸盐；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪族羧酸盐；安息香酸等芳香族羧酸盐；三氯乙酸等含卤素羧酸盐；乳酸、柠檬酸、水杨酸等羟基羧酸盐；碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等无机酸盐；1-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等有机磺酸盐；月桂基硫酸等有机硫酸盐；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等醇盐；和乙酰丙酮等的螯合化合物；氢化物、氧化物、氢氧化物等。
在这些碱金属、碱土金属或其化合物中，在使用氢氧化物等碱性强的物质时，由于其具有难以溶解于乙二醇等二醇或醇等有机溶剂的倾向，因此，有时存在必须通过水溶液添加于聚合体系中而成为聚合工序上的问题。而且，在使用氢氧化物等碱性强的物质时，具有在聚合时容易蒙受聚酯水解等副反应、同时聚合好的聚酯容易着色的倾向，且也具有耐水解性降低的倾向。因此，作为本发明的碱金属或其化合物或者碱土金属或其化合物优选的物质是，碱金属或碱土金属的饱和脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、含卤素羧酸盐、羟基羧酸盐，选自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸中的无机酸盐，有机磺酸盐、有机硫酸盐、螯合化合物及氧化物。其中，从容易操作或容易得到等观点来考虑，优选使用碱金属或碱土金属的饱和脂肪族羧酸盐，特别优选使用乙酸盐。
对本发明的缩聚催化剂而言，使锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂在这些成分的添加对如上所述的聚酯的特性、加工性、色彩等制品不产生问题的添加量的范围内共存而使用，这在通过缩短聚合时间来提高生产性时是有效的，所以优选。
对锑化合物而言，相对于聚合而得到的聚酯，优选作为锑原子以50ppm以下的量进行添加。更优选的添加量为30ppm以下。当锑的添加量超过50ppm时，发生金属锑的析出，聚酯产生发黑或杂质，因此不优选。
对锗化合物而言，相对于聚合而得到的聚酯，优选作为锗原子以20ppm以下的量进行添加。更优选的添加量为10ppm以下。当锗的添加量超过20ppm时，在成本方面不利，因此不优选。
对钛化合物而言，相对于聚合而得到的聚酯，优选作为钛原子以5ppm以下的量进行添加。更优选的添加量为3ppm以下，进一步优选为1ppm以下。当钛的添加量超过5ppm时，得到的聚酯的着色显著，而且热稳定性显著降低，因此不优选。
在本发明中可以使用的锑化合物，没有特别限定，作为优选的化合物可列举：三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、乙二醇锑(antimony glycoxide)等，特别优选使用三氧化锑。另外，对锗化合物没有特别限定，可列举：二氧化锗、四氯化锗等，特别优选二氧化锗。二氧化锗可以使用结晶性的二氧化锗和非结晶性的二氧化锗两种。
在本发明中可以使用的钛化合物，没有特别限定，可列举：钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯、草酸钛酸锂、草酸钛酸钾、草酸钛酸铵、氧化钛、钛和硅或锆或碱金属或碱土金属等的复合氧化物、钛的原酸酯或缩合原酸酯、由钛的原酸酯或缩合原酸酯和羟基羧酸构成的反应生成物、由钛的原酸酯或缩合原酸酯和羟基羧酸和磷化合物构成的反应生成物，由钛的原酸酯或缩合原酸酯和具有至少2个羟基的多元醇、2-羟基羧酸及碱构成的反应生成物等，其中，优选钛和硅的复合氧化物、钛和镁的复合氧化物、由钛的原酸酯或缩合原酸酯和羟基羧酸和磷化合物构成的反应生成物。
另外，锡化合物可列举：二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二(氧化锡)(ヘキサエチルジスズオキサイド)、三乙基氢氧化锡、一丁基羟基氧化锡、三异丁基乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、一丁基三氯化锡、二丁基硫化锡、二丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸等，特别优选使用一丁基羟基氧化锡。
在本发明的聚酯中，为了改善色彩等，优选方式是相对于聚酯以作为钴原子低于10ppm的量添加钴化合物。更优选为5ppm以下，进一步优选为3ppm以下。对钴化合物没有特别限定，具体地可列举例如：乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴及它们的水和物等。其中，特别优选乙酸钴四水合物。
为了改善本发明的聚酯的色彩，使用钴化合物以外的色彩改善剂也是优选的方式。色彩改善剂是指通过添加而使色彩发生变化的物质。对本发明的色彩改善剂没有特别限定，优选无机及有机的颜料、染料、荧光增白剂等。
在使用颜料或染料时，当增加使用量时，结果产生缩聚物的明亮度降低这样的问题。因此，产生在许多用途中不能允许的问题。因此，颜料及染料的总使用量相对于得到的聚酯，优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。在所述的区域中不降低缩聚物的明亮度，可以有效地消去着色。
当进一步将荧光增白剂单独使用或与其他色彩改善剂并用使用时，色彩良好，且可以减少例如使用的颜料或染料的量，因此优选。荧光增白剂可以仅使用1种通常使用的荧光增白剂，也可以并用2种以上。添加量相对于得到的聚酯优选为50ppm以下，进一步优选为5～25ppm。
本发明的无机颜料，只要是可以改变色彩的无机颜料就没有特别规定，可列举例如：二氧化钛、炭黑、铁黑、镍钛黄、黄色氧化铁、镉黄、铬黄、铬钛黄、锌铁素体颜料、铁丹、镉红、钼红、氧化铬、尖晶石绿、铬橙、镉橙、群青、深蓝、钴蓝等。其中，优选氧化铬、群青、深蓝、钴蓝，进一步优选群青、钴蓝。另外，根据需要也可以组合使用这些无机颜料的一种或两种以上。
本发明的有机颜料及染料，只要是可以改变色彩的有机颜料及染料就没有特别规定，可列举例如：染料索引中表示的颜料红5、22、23、31、38、48:1、48:2、48:3、48:4、52、53:1、57:1、122、123、144、146、151、166、170、177、178、179、187、202、207、209、213、214、220、221、247、254、255、263、272；颜料橙13、16、31、36、43、61、64、71；颜料棕23；颜料黄1、3、12、13、14、17、55、73、74、81、83、93、94、95、97、109、110、128、130、133、136、138、147、150、151、154、180、181、183、190、191、191:1、199；颜料绿7、36；颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15.4、15:6、29、60、64、68；颜料紫19、23、37、44；溶剂红(Solvent Red)52、117、135、169、176；分散红(Disperse Red)5；溶剂橙(Solvent Orange)63、67、68、72、78；溶剂黄(Solvent Yellow)98、103、105、113、116；分散黄(Disperse Yellow)54、64、160；溶剂绿(Solvent Green)3、20、26；溶剂蓝(Solvent Blue)35、45、78、90、94、95、104、122、132；溶剂紫(Solvent Violet)31等。另外，可以列举其他蒽醌类、酞菁类、喹吖酮类、异吲哚啉酮类、二噁嗪类、喹酞酮类、苝类、紫环酮(perinone)类、苯并咪唑酮类、ジアリライド类、BAT(バツト)类、靛蓝类、喹酞酮类、二羰代吡咯并吡咯、蒽吡咯烷酮类染料/颜料等。
其中，优选颜料红187、263、颜料蓝15:1、15:3、29、60、颜料紫19、溶剂红(Solvent Red)135、溶剂蓝(Solvent Blue)45、90、104、122及蒽醌类和酞菁类的染料/颜料。进而特别优选蒽醌类和酞菁类的染料/颜料。
被选择的颜料及/或染料优选为满足下述条件的颜料及/或染料。首先，为了使颜料及染料具有最大限度的安全性，其从缩聚物中是非萃取性的。另外，相对日光及宽范围的温度及湿度条件是稳定的。而且，作为在聚酯制造期间遭遇的非常高的温度的结果，不产生升华或色相的变化。进一步优选该颜料及染料对聚酯聚合物的物理性质没有不良影响。
在满足这些条件的颜料及/或染料中，只要改善聚酯的色彩就没有特别限定，可例示例如在特表2000-511211中主要使用某种蓝色1，4-二(2，6-二烷基苯胺基)蒽醌、且根据色相组合有蒽醌及蒽吡啶酮(3H-二苯并[fi，j]异喹啉-2，7-二酮)化合物的色调改善剂等，可以使用这些。这些染料具有适当的色特性，且相对于热、光、湿度及各种环境因素稳定，同时，在缩聚的空隙可以使其包含于聚酯聚合物结构中，克服公知的有机染料中遭遇的许多问题。另外，相对于UV光、高温、糖解及水解是稳定的。而且，蓝色成分及红色成分的量可以根据需要使其变化，以使有效地作用于着色度不同的聚酯。
本发明的荧光增白剂可以单独使用或组合使用通常使用的荧光增白剂。可以优选使用例如苯并噁唑啉类荧光增白剂，优选CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制造的UVITEX OB、UVITEX OB-P、UVITEXOB-ONE、CLARIANT公司制造的HOSTALUX KS或特开平10-1563中记载的荧光增白剂等。
以上的色调改善剂为了实现无彩色的色相，可以任意组合其种类或添加比等以使用。另外，色调改善剂的添加时期可以是缩聚的任何阶段，也可以在缩聚反应结束后，也可以是从缩聚反应结束后至成形时的任何阶段。另外，对添加方法而言，如果在缩聚反应中，就优选溶解并添加到粉末或聚酯的单体之一。而且，在缩聚反应结束后，优选作为粉末或母料进行添加。
另外，当在颜料等的分散性上产生问题时，往往优选根据需要使用分散剂。分散剂只要是有助于颜料分散的物质就没有特别限定，例如有：N，N’-亚乙基双肉豆蔻酰胺、N，N’-亚乙基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基双油酰胺、N，N’-亚甲基双肉豆蔻酰胺、N，N’-亚甲基双硬脂酰胺、N，N’-亚甲基双油酰胺等N，N’-亚烷基双脂肪酰胺等。其中，优选N，N’-亚甲基双硬脂酰胺。关于添加量，也受性能控制，相对于颜料添加10～200质量％、优选40～150质量％即可。
在本发明中，在上述缩聚催化剂的存在下制成的聚酯中，用以下所示的评价方法进行定量的不溶于聚酯的铝类杂质为1000ppm以下、并且聚酯的酸末端基为10～50eq/ton是重要的。
不溶于聚酯的铝类杂质用以下方法进行评价。
[不溶于聚酯的铝类杂质评价方法]
将熔融缩聚好的聚酯颗粒30g及对氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液300ml投入带搅拌器的圆底烧瓶中，将该颗粒在100～105℃下、用2小时在混合溶液中搅拌·溶解。将该溶液自然冷却至室温，使用直径47mm/孔径1.0μm的聚四氟乙烯制的膜过滤器(Advantec公司制造的PTFE膜过滤器、商品名T100A047A)，将总量在0.15MPa的加压下过滤杂质。有效过滤直径为37.5mm。过滤结束后，接下来使用300ml的氯仿洗涤，然后，在30℃下减压干燥一昼夜。对该膜过滤器的过滤面用扫描型荧光X线分析装置(RIGAKU公司制造、ZSX100e、Rh靶材4.0kW)定量铝元素量。对膜过滤器的中心部直径30mm的部分进行定量。需要说明的是，该荧光X线分析法的检量线是使用铝元素含量已知的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂求出的，用ppm表示表观的铝元素量。测定通过下述方法来实施，在X线输出50kV-70mA下，使用作为分光结晶的季戊四醇、作为检测器的PC(比例计数器)，在PHA(脉冲幅度分析器)100-300的条件下测定Al-Kα线强度。检量线用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的铝元素量，用高频感应耦合等离子发光分析法进行定量。
用上述评价法测定的不溶于聚酯的铝类杂质量更优选900ppm以下。进一步优选800ppm以下。特别优选700ppm以下。当不溶于聚酯的铝类杂质量超过1000ppm时，在该聚酯中形成不溶性的微细杂质，在作为例如薄膜或瓶等成形体成形时，该成形体的透明性恶化，因此不优选。另外，还会带来缩聚工序或成形工序中聚酯过滤时过滤器堵塞增多这样的技术问题。
用上述评价法测定的不溶于聚酯的铝类杂质量的下限为50ppm以上。在使不溶于聚酯的铝类杂质量低于50ppm时，必须将成本置之度外，对用作催化剂的铝化合物彻底进行精制，或牺牲催化活性，适当降低铝化合物的添加量等，这些处理是不现实的。
用上述评价法测定的不溶于聚酯的铝类杂质量，毕竟为换算值，相对于用于上述评价的聚酯的总量的含量为ppb水平的极微量。因该极微量的杂质量而导致成形体的透明性恶化的原因推定如下：由于用上述评价法测定的不溶于聚酯的铝类杂质对聚酯的亲和力低，因此利用成形时的成形应力，在聚酯和铝类杂质的界面形成孔隙(void)，由于该孔隙而发生光散射而成形体的透明性降低。
对本发明的聚酯而言，同时满足如下条件是重要的，即，具有上述特性，同时聚酯的酸末端基为10～50eq/ton。更优选12～45eq/ton，进一步优选14～40eq/ton。
当其低于10eq/ton时，即使不溶于聚酯的铝类杂质量满足上述范围，通过伴随拉伸的成形而成形好的成形体的透明性也不良，因此不优选。特别是下述透明性变差。相反，当其超过50eq/ton时，聚酯的耐水解稳定性等稳定性降低，因此不优选。
在本发明中，优选用以下所示的评价法评价的单轴拉伸膜的浊度值为0.6％以下。
[单轴拉伸膜的浊度值]
在真空下、130℃将聚酯树脂干燥12小时，用热压法制作1000±100μm的片材。热压温度、压力及时间分别设定为320℃、100kg/cm2G及3秒。冲压后片材投入水中进行骤冷。用间歇式拉伸机(T.M.LONG CO.，INC制、FILM STRETCHER)将得到的片材进行单轴拉伸至3.5倍，得到300±20μm的单轴拉伸膜。拉伸温度设定为吹炼(blow)温度95℃/板温度100℃。另外，拉伸速度以1.5万％/分钟进行。根据JIS-K7136，使用浊度仪(日本电色工业株式会社制造，300A)测定得到的单轴拉伸膜的浊度。需要说明的是，测定进行5次，求出其平均值。浊度值用薄膜厚度300μm的换算值表示。
更优选0.5％以下。当浊度值超过0.6％时，对于膜或瓶等通过伴随拉伸的成形而成形好的成形体而言，不能得到高度透明性高的成形体，因此不优选。特别是在制成双轴拉伸膜时，可显现如下效果：使多片膜重叠，以使为约9.4mm的厚度(在膜厚度为188μm时重叠50片)，在荧光灯下以相对垂直成45度的角度进行肉眼观察时看不到评价的非常微妙的白浊感。该白浊感为非常微小的光学特性差，是目前公知的浊度值等不能进行分别的特性。因此，是不影响通用的光学用途的使用的特性，但在要求高度的光学特性的用途中，作为可能成问题的特性值备受瞩目。以下将本特性值称为轻微白浊感。
使该单轴拉伸膜的浊度值或双轴拉伸膜的轻微白浊感在本发明的范围内的方法没有限定，例如，可以通过同时满足上述的不溶于聚酯的铝类杂质为1000ppm以下，并且聚酯的酸末端基为10～50eq/ton来实现。
通过赋予上述特性来提高上述光学特性的理由不清楚，但推测其显现原因为，引起利用聚酯的酸末端基抑制使光的透过性降低的铝类杂质粒子或其聚集体的生成或促进对聚酯的可溶性。
在本发明中，在使用上述的本发明的聚酯缩聚催化剂制造聚酯的方法中，满足如下条件是重要的，即，使用铝化合物的乙二醇溶液，并且羧基末端基相对于酯化反应槽出口的低级缩合物的全部末端基的比例为35～49摩尔％，所述铝化合物的乙二醇溶液在用下述方法定量的27Al-NMR谱中显现于-15～30ppm的峰值的积分值相对于基准峰值的积分值的比为1.0以上。
铝化合物乙二醇溶液的NMR谱用以下方法进行测定。
[铝化合物乙二醇溶液的NMR谱的测定方法]
用下述方法测定铝化合物的乙二醇溶液的NMR谱。
试样：铝化合物的乙二醇溶液(浓度：铝元素量为2.65g/l)
装置：傅里叶变换核磁共振装置(BRUKER制AVANCE500)
测定溶液：相对于上述试样80容量份，添加20容量份的氘代二甲基亚砜
27Al共振频率：130.33MHz
检测脉冲的脉冲角：90°
数据存入时间：1.0秒
延迟时间：1.0秒
质子去耦：没有实施
累计次数：500～1000次
测定温度：室温
另一方面，将在上述条件下测定六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)1.3毫摩尔/l的重水溶液时的峰值积分值设定为基准的1.0，用通过上述方法测定的铝化合物的乙二醇溶液显现于-15～30ppm的峰值的积分值之比表示。
该峰值的积分值比更优选1.2以上，进一步优选1.3以上，特别优选1.6以上。当该峰值的积分值比低于1.0时，后述的不溶于聚酯的铝类杂质量增大，不能确保为1000ppm以下，因此不优选。
该峰值的积分值比的上限为5.0以下。在使该峰值的积分值比超过5.0时，必须将成本上升置之度外，对用作催化剂的铝化合物彻底进行精制，或在将铝化合物溶液化时采取非现实程度的温和的温度条件，这是不现实的。
在本发明中，该峰值的积分值比的含义无法明确，推测为与磷化合物或碱土金属化合物、锌化合物、锰化合物以及碱金属化合物的相互作用强度有关的指标。即，推测为：当该峰值积分值比小时，铝原子通过铝原子之间或氧原子等缔合，因此成为不溶于聚酯的铝类杂质，可以与其他化合物相互作用的余地少。相反地，可认为当该峰值面积大时，铝原子因溶剂分子等的配位而避免成为铝类杂质，可以与其他化合物相互作用的余地较多地残留。
但是，当该铝原子和其他化合物的相互作用强度过强时，有时其自身形成其他的配位化合物，该配位化合物成为不溶于聚酯的杂质，所以不优选。
对使上述峰值的积分值比为1.0以上的方法没有特别限定，但在将铝化合物溶液化时不使该溶液的温度为110℃以上为优选的实施方式。更优选105℃以下，进一步优选100℃以下。优选该铝化合物如上所述最终作为乙二醇溶液添加于反应体系。该乙二醇溶液的制备方法也没有限定，实施溶液置换法为优选的方式，所述溶液置换法如下：在使铝化合物溶解于水后，在该水溶液中添加乙二醇，将包含得到的水/乙二醇的混合溶剂的溶液进行加热而蒸馏除去水。
需要说明的是，在此所谓的溶液化包含与溶解或溶液置换等溶液化有关的全部工序。溶液置换中的低温化的方法在减压下进行，进行低温化和缩短时间的兼容为优选的实施方式。如果考虑溶液置换的效率化，则优选在55～105℃、特别优选60～100℃下进行。
另外，作为使上述峰值的积分值比为1.0以上的方法，用于溶解的铝化合物的品质也是重要的。选择缔合度低的铝化合物为有效的方法。抑制该溶解前的铝化合物缔合的方法也没有限定。例如，在制备铝化合物时添加抑制缔合的添加剂，或降低该制备工序中取出铝化合物时的干燥温度，或降低该干燥时的干燥程度，在含有水的状态下制成制品等是有效的。另外，不分离铝化合物而以水溶液等的溶液状得到也为优选的实施方式。
缔合度少的铝化合物的选择基准可列举例如如下方法：将铝化合物溶解水时的不溶分量进行特定化，将铝化合物的结晶度进行特定化，将铝化合物的结晶水量进行特定化等。另外，并用提高铝化合物对水等溶剂的溶解性的添加剂或提高铝化合物对水解等的稳定性的化合物等也为优选的实施方式。
下面例示铝化合物的溶解方法。
(1)碱性乙酸铝的水溶液的制备例
在碱性乙酸铝中加入水，且在50℃以下搅拌3小时以上。搅拌时间进一步优选为6小时以上。然后，在60℃以上进行数小时以上的搅拌。此时的温度优选为60～100℃的范围。搅拌时间优选为1小时以上。水溶液的浓度优选10g/l～30g/l，特别优选15g/l～20g/l。
(2)碱性乙酸铝的乙二醇溶液的制备例
对上述水溶液加入乙二醇。乙二醇的添加量相对于水溶液以容量比计优选为0.5～5倍量。更优选为1～3倍量。通过在常温下搅拌该溶液数小时，得到均匀的水/乙二醇混合溶液。然后，将该溶液进行加热，蒸馏除去水，由此可以得到乙二醇溶液。温度优选50℃以上，优选110℃以下。更优选在55～105℃下搅拌数小时而蒸馏除去水。特别优选在60～100℃下进行。优选在蒸馏除去时对体系进行减压。通过减压，可以在更低温度下迅速蒸馏除去水。也就是说，在减压下，即使在80℃以下，也可以蒸馏除去，可以进一步减少给予体系的热过程。
(3)乳酸铝的乙二醇溶液的制备例
制备乳酸铝的水溶液。制备可以在室温下，也可以在加热下，但优选在室温下。水溶液的浓度优选20g/l～100g/l，特别优选50～80g/l。在该水溶液中加入乙二醇。乙二醇的添加量相对于水溶液以容量比计优选为1～5倍量。更优选为2～3倍量。在常温下搅拌该溶液得到均匀的水/乙二醇混合溶液后，将该溶液进行加热，蒸馏除去水，由此可以得到乙二醇溶液。温度优选为50℃以上，优选110℃以下。更优选在55～105℃下搅拌数小时而蒸馏除去水。特别优选在60～100℃下进行。与碱性乙酸铝的情况同样，优选在减压下进行对乙二醇溶液的溶液置换。
在本发明中，将由上述方法得到的铝化合物溶液利用过滤、离心分离或超离心分离等方法除去该溶液中存在的沾污物等不溶性杂质，为优选的实施对策。
在本发明中，优选在溶液中混合铝化合物和磷化合物，添加于缩聚反应体系。由此，可以稳定地得到不溶于聚酯的铝类杂质量为上述的优选范围的聚酯。即，即使改变缩聚催化剂对聚酯制造工序的添加时期、场所及添加缩聚催化剂时的聚酯低聚物的特性等，不溶于聚酯的铝类杂质量也可以控制在上述的优选范围内。此时，磷化合物含有羟基为优选的实施方式。因此，优选磷化合物为一分子中至少具有一个以上的羟基的结构化合物。例如，在上述磷化合物中，酸化合物或酸和酯的酸/酯混合化合物相当。在磷化合物的羟基完全被酯化了的全酯化化合物的情况下，使用将磷化合物在水或亚烷基二醇等含水溶剂中事先进行处理，进行酯键的水解，将酯键的一部分变换成羟基的物质为优选的实施方式。此时对向羟基的变换量没有限定，但相对于聚酯的不溶性杂质量为极微量，且导入该羟基而导致相对于聚酯的不溶性杂质量降低效果以极微量显现，因此，即使是全部酯键的数摩尔％左右的量也是有效的，因此，即使使用磷化合物中的全部羟基被酯化了的酯型的磷化合物，利用在与铝化合物溶液进行混合处理时形成的羟基也可显现其效果，因此，也不排除使用酯型的磷化合物。
通过使用如上所述预先在选自由水及亚烷基二醇构成的组中的至少1种溶剂中进行了加热处理的磷化合物，可以更有效地显现本发明的效果，因此为优选的实施方式，通过进行该加热处理，还可显现缩聚催化活性提高这样的效果，因此推荐为特别优选的实施方式。
在预先加热处理磷化合物时使用的溶剂，只要是选自由水及亚烷基二醇构成的组中的至少1种就没有限定，为任意的溶剂，优选使用溶解磷化合物的溶剂。亚烷基二醇优选使用乙二醇。在溶剂中的加热处理优选在溶解磷化合物后进行，也可以是不完全溶解。另外，在加热处理后，化合物不需要保持原来的结构，也可以是通过由加热处理引起的改性而相对溶剂的溶解性提高的结构。
对加热处理的温度没有特别限定，优选为20～250℃的范围。更优选为100～200℃的范围。温度的上限优选设定为使用的溶剂的沸点左右。加热时间因温度等条件而异，当温度为溶剂的沸点左右时，优选为1分钟～50小时的范围，更优选为30分钟～10小时、进一步优选为1～5小时的范围。加热处理体系的压力可以为常压或其以上或以下，没有特别限定。就溶液的浓度而言，作为磷化合物优选为1～500g/l，更优选为5～300g/l，进一步优选为10～100g/l。加热处理优选在氮气等惰性气体的气氛下进行。对加热后的溶液或浆料的保管温度没有特别限定，优选为0℃～100℃的范围，更优选为20℃～60℃的范围。溶液的保管优选在氮气等惰性气体的气氛下进行。
在本发明中，上述混合液的羟基键合的磷原子的NMR谱峰值与混合前的磷化合物单独溶液的羟基键合的磷原子的NMR谱峰值相比，优选在高磁场侧发生位移，同时，该峰值为宽幅。而且，上述混合液的羟基键合的磷原子的NMR谱峰值的积分值相对于混合前的磷化合物单独溶液的羟基键合的磷原子的NMR谱峰值的积分值为25％以上是优选的实施方式。
更优选为30％以上，进一步优选为35％以上。如果低于25％，则抑制铝缩聚催化剂引起的聚酯中不溶性杂质的生成的效果减低，相对于聚酯为不溶性的杂质含量增多，在作为例如膜或瓶等成形体成形时，该成形体的浊度恶化，因此不优选。另外，还会带来缩聚工序或成形工序中聚酯过滤时过滤器堵塞增多这样的技术问题。需要说明的是，优选上述混合溶液的溶剂的90摩尔％以上为乙二醇。
对上述铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物溶液混合的方法没有限定，优选一边搅拌磷化合物溶液、一边滴加铝化合物进行添加的方法。对该添加时的条件也没有限定。在是含有羟基的磷化合物的情况下，优选室温混合。另一方面，在是全部羟基被酯化了的酯型磷化合物的情况下，因需要生成羟基故需要加温。对该加温的温度没有限定，优选50～200℃。该混合的条件由使用的磷化合物或铝化合物的结构等适当设定。对该条件的设定而言，追踪混合有两溶液时的NMR谱的变化设定满足上述要素的混合条件为优选的实施方式。在使用不含有羟基的磷化合物的情况下，优选在与铝化合物的乙二醇溶液进行混合前，使用磷化合物单独作为乙二醇溶液进行加热处理形成了羟基的磷化合物。也可以在该事前处理时添加少量的水促进羟基的形成。
优选将上述铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物溶液进行混合时的铝化合物和磷化合物的混合比例以铝原子及磷原子的摩尔比为式(1)的方式进行混合。
0.5≤P/Al(摩尔比)≤20(1)
在超过上述(1)式的范围的情况下，缩聚催化活性下降，且抑制相对聚酯为不溶性的杂质的生成的效果下降，因此不优选。P/Al(摩尔比)优选为0.8～10，进一步优选为1.0～5。
通过将上述铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物溶液进行混合，羟基键合的磷原子的NMR谱峰值在高磁场侧发生位移的现象，推测是通过磷化合物中的羟基配位于铝化合物中的铝原子形成配位化合物而引起的。
对上述铝化合物和磷化合物的混合溶液的保存方法也没有特别限定，例如为了节省保存用罐设备，优选在即将供给于聚酯制造工序之前进行混合。对该混合方法没有限定，可列举例如将各溶液用定量泵压出规定的量，一边用搅拌式的混合机进行搅拌一边进行混合，或在静态混合机或配管中混合。
在事前混合而供给的情况下，该混合液的保存优选在10～45℃下进行。更优选在15～40℃下进行。当在温度比该温度范围高的条件下保存时，铝化合物或铝化合物和磷化合物的配位化合物发生凝胶化，或在温度比该温度范围低的条件下保存时，因磷化合物的析出等会导致混合溶液的流动性下降从而供给缩聚反应系统的定量性下降等不优选的情况，因此不优选。对保存方法没有特别限定，可以举出如下方法：取出将铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液搅拌混合30分钟使其为规定的混合比得到的溶液，在温度为上述优选的温度范围内的恒温槽或恒温室中进行保管。
在本发明中，通过满足上述要素而使相对于聚酯为不溶性的杂质含量变少的机理尚不明确，但推测其原因为，通过对铝化合物的铝原子配位磷化合物中的羟基形成铝化合物和磷化合物的配位化合物，可抑制由铝化合物引起的不溶于聚酯的杂质的形成。
对使作为另一个主要因素的聚酯的酸末端基为10～50eq/ton的方法没有限定。上述范围是作为聚酯的常识范围。但是，本发明中使用的由铝化合物和磷化合物构成的缩聚催化剂体系与目前公知的缩聚催化剂相比，酯化反应的促进效果大，因此，在通常的条件下制造时，可得到酸末端基为10eq/ton以下的聚酯。因此，与现有的缩聚催化剂相比，具有可得到耐水解稳定性等稳定性优异的聚酯的特征。但是，在作为本发明的大的效果的对通过伴随膜或空心成形体等的拉伸的成形法而成形的成形体而言得到高度的透明性方面，不优选，优选进行用于得到上述酸末端基的聚酯的条件设定。下面对优选的实施方式进行叙述，但并不限定于这些。
羧基末端基相对于酯化反应槽出口的低级缩合物的全部末端基的比例优选35～49摩尔％，更优选38～48摩尔％，进一步优选41～47摩尔％。由此，可以使前述的聚酯的酸末端基为10～50eq/ton。另外，通过提高羧基末端基相对于酯化反应槽出口的低级缩合物的全部末端基的比例，缩聚催化活性增大。因此，还显现出可提高缩聚反应的生产性这样的效果。
另外，在本发明中，在上述聚酯的制造方法中，使选自由碱土金属化合物、锌化合物及锰化合物构成的组中的至少1种共存、或在280～300℃下进行缩聚反应为优选的实施方式。通过这些对策，可以稳定地得到上述范围的酸末端基的聚酯。需要说明的是，在这些情况下，即使在羧基末端基相对于酯化反应槽出口的低级缩合物的全部末端基的比例低于上述范围的情况下，也可以使聚酯的酸末端基为上述范围，因此，可排除羧基末端基相对于酯化反应槽出口的低级缩合物的全部末端基的比例的限定。此时，当考虑缩聚速度等时，羧基末端基相对于酯化反应槽出口的低级缩合物的全部末端基的比例优选为10～49摩尔％的范围。
在上述金属化合物中，通过使碱土金属化合物及锌化合物共存，可以提高聚酯的静电密合性。聚酯的静电密合性是在例如将聚酯用熔融挤压法成形为膜或片材时的流延时必需的特性。即，已知的静电密合法如下所述：将从挤压喷口熔融挤压的膜状物用旋转冷却滚筒进行骤冷时，在该膜状物的表面析出静电荷，通过静电力使膜状物与冷却滚筒的表面密合。但是，在该方法中，为了提高生产能力，当提高冷却滚筒的旋转速度时，膜状物和冷却滚筒的密合力减少，在膜状物和冷却滚筒之间掺入气体从而产生条纹状缺陷(ピンナ一バブル)，成为产生厚度不均或外观不良的原因。所谓静电密合性是指如下特性：在静电密合法中，将聚酯的特性进行改性，以使其可以赋予大的静电密合力，即使以高速进行流延，也可得到厚度精度高的制膜制品的聚酯树脂。因此，更优选使碱土金属化合物及锌化合物共存的方法。
在上述金属化合物中，关于碱土金属化合物，优选使用上述的化合物。
锌化合物或锰化合物也是它们的饱和脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、含卤素羧酸盐、羟基羧酸盐，选自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸中的无机酸盐，有机磺酸盐、有机硫酸盐、螯合化合物及氧化物。其中，从容易操作或容易得到等观点来考虑，优选使用饱和脂肪族羧酸盐，特别优选使用乙酸盐。
就上述金属化合物的添加量而言，只要是得到的聚酯符合要求特性而适当选择即可，作为各种金属元素在聚酯中的残存量，优选为3～200ppm。更优选5～160ppm，进一步优选10～120ppm，更进一步优选15～100ppm。当金属元素的含量低于3ppm时，聚酯的酸末端基的增加或熔融电阻率的降低变少，静电密合性恶化，因此不优选。相反，当其超过200ppm时，聚酯的热稳定性等稳定性下降，或聚酯的着色增大，因此不优选。
在本发明中，与上述金属化合物一起、进而并用碱金属化合物，其作为金属元素在聚酯中的残存量为0.5～20ppm，由此可以进一步提高聚酯的静电密合性等，因此，为更优选的实施方式。
需要说明的是，由于碱土金属化合物、锌化合物、锰化合物以及碱金属化合物在聚酯聚合时几乎不散逸(残存率80～100％)，故添加量大致原封不动为聚酯中的残存量，因此，残存量的优选范围也可以说是添加量的优选范围。
利用本发明制造聚酯，除使用本发明的聚酯缩聚催化剂作为催化剂这一点之外，可以用备有目前公知的工序的方法进行。例如，在制造PET时，可通过如下方法来制造，即，在使对苯二甲酸和乙二醇及根据需要的其他共缩聚成分直接反应、蒸馏除去水并进行酯化后，在减压下进行缩聚反应的直接酯化法、或在使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇及根据需要的其他共缩聚成分反应、蒸馏除去甲醇并进行酯交换后，在减压下进行缩聚的酯交换法。而且，为了根据需要增大特性粘度，也可以进行固相缩聚。为了促进固相缩聚前的结晶化，可以在使熔融缩聚聚酯吸湿后使其加热结晶化，或将水蒸气直接吹到聚酯片上而使其加热结晶化。
上述熔融缩聚反应既可以在间歇式反应装置中进行，另外也可以在连续式反应装置中进行。在这些任一种方式中，酯化反应或酯交换反应可以以1阶段进行，另外也可以分成多阶段进行。熔融缩聚反应也可以以1阶段进行，另外也可以分成多阶段进行。固相缩聚反应与熔融缩聚反应同样，可以在间歇式装置或连续式装置中进行。熔融缩聚和固相缩聚既可以连续进行，也可以分开进行。
对本发明的催化剂而言，不仅在缩聚反应、而且在酯化反应及酯交换反应中也具有催化活性。例如，就利用对苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯和乙二醇等二醇的酯交换反应的缩聚而言，通常在钛化合物或锌化合物等酯交换催化剂的存在下进行，也可以取代这些催化剂或使这些催化剂共存使用本发明的催化剂。另外，本发明的催化剂不仅在熔融缩聚中具有催化活性，而且在固相缩聚及溶液缩聚中也具有催化活性，利用任一种方法都可以制造聚酯。
本发明的催化剂可以在缩聚反应的任意阶段、例如酯化反应或酯交换反应开始前及反应途中的任意阶段或缩聚反应开始之前及反应途中添加于反应体系。
本发明中的聚酯的制造方法优选用连续式缩聚法进行。连续式缩聚法与间歇式缩聚法相比，在品质的均匀性或经济性方面有利。酯化、酯交换及缩聚工序的反应器的个数或尺寸及各工序的制造条件等没有限定，可以适当选择。如上所述，直接酯化法在经济性方面有利，所以优选。
将利用直接酯化法的制造方法例示于下面。
制备相对于对苯二甲酸1摩尔含有1.02～2.5摩尔、优选1.03～2.4摩尔的乙二醇的浆料，将其连续地供给到酯化反应工序。
酯化反应使用串联连结有1～3个酯化反应槽的多段式装置，一边用精馏塔将通过反应生成的水除去到体系外，一边实施。第1阶段的酯化反应的温度为240～270℃，优选245～265℃，压力为常压～0.29MPa，优选为0.005～0.19MPa。最终阶段的酯化反应的温度通常为250～290℃，优选255～275℃，压力通常为0～0.15MPa，优选为0～0.13MPa。在以3阶段以上实施时，中间阶段的酯化反应的反应条件为上述第1阶段的反应条件和最终阶段的反应条件之间的条件。这些酯化反应的反应率的上升，优选在各自的阶段顺畅地进行分配。最终希望酯化反应率达到90％以上、优选93％以上。通过这些酯化反应可得到分子量为500～2000左右的低级缩合物。接下来输送到缩聚反应槽进行缩聚。对该缩聚工序的反应槽数也没有限定。一般采取初期缩聚、中期缩聚及后期缩聚的3阶段方式。就缩聚反应条件而言，第1阶段缩聚的反应温度为250～290℃，优选为260～280℃，压力为0.065～0.0026MPa，优选为200～30Torr，最终阶段缩聚的反应温度为265～300℃，优选为270～290℃，压力为0.0013～0.000013MPa，优选为0.00065～0.000065MPa。以3阶段以上实施时，中间阶段的缩聚反应的反应条件为上述第1阶段的反应条件和最终阶段的反应条件之间的条件。在这些缩聚反应工序的每一个中，到达的特性粘度的上升情况优选顺畅地进行分配。
对利用本发明的方法得到的聚酯采取下述手段也不受任何限制，即，以如上所述的固相状态在减压下或惰性气体气流下，将聚酯树脂进行加热，进一步进行缩聚，或除去该聚酯树脂中所含的环状三聚物等低聚物或乙醛等副产物等。另外，也可以采取如下处理方法：用超临界压萃取法等萃取法对聚酯树脂进行精制，除去上述副产物等杂质等。
在本发明的聚酯中，也可以含有其他任意的缩聚物或抗静电剂、消泡剂、染色性改良剂、染料、颜料、消光剂、荧光增白剂、稳定剂、抗氧化剂、其他添加剂。抗氧化剂可以使用芳香族胺系、酚系等抗氧化剂，稳定剂可以使用磷酸或磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等稳定剂。
这些添加剂可以在聚酯缩聚时或缩聚后或在聚酯成形时的任意阶段添加，至于哪个阶段合适，只要根据作为对象的聚酯的结构或得到的聚酯的要求特性分别适当选择即可。
由本发明得到的聚酯可以利用常规方法的熔融纺丝法制造纤维，可以采用以两步骤进行纺丝·拉伸的方法及以一步骤进行的方法。而且，可以应用所有备有赋予卷缩、热定形或切断工序的短纤维的制造方法或单丝等公知的纤维制造方法。
另外，得到的纤维可以做成异型断面丝、空心断面丝、复合纤维、原液染色丝等各种纤维结构，在丝加工中也可以采用例如混织、混纺等公知的方法。
而且，上述聚酯纤维可以做成编织物或无纺布等纤维结构体。
而且，上述聚酯纤维可以用于衣料用纤维、窗帘、地毯、被褥棉絮、纤维填充物等所代表的室内装饰用·床上用品用纤维、轮胎帘子线、绳等抗张力线、土木·建筑资材、气囊等车辆用资材等所代表的工业资材用纤维、各种织物、各种编织物、网状物、短纤维无纺布、长纤维无纺布用等各种纤维用途。
由本发明得到的聚酯，优选用作空心成形体。
空心成形体可列举：矿泉水、果汁、酒或威士忌酒等的饮料容器、奶瓶、瓶装食品容器、美发用品或化妆品等的容器、住宅及炊具用洗剂容器等。
其中，特别优选作为有效地利用了聚酯具有的卫生性及强度、耐溶剂性的耐压容器、耐热耐压容器、耐醇容器而用于各种饮料。就空心成形体的制造方法而言，如下所示：利用真空干燥法等将通过熔融缩聚或固相缩聚得到的聚酯片进行干燥后，利用挤压成型机或注射成型机等成型机进行成形的方法，或利用将熔融缩聚后的熔融体以熔融状态直接导入成型机而进行成形的直接成形方法，得到有底的预备成形体。进一步将该预备成形体利用拉伸吹炼成形、直接吹炼成形、挤压吹炼成形等吹炼成形法得到最终的空心成形体。当然，也可以将利用上述挤压成型机或注射成型机等成型机得到的成形体做成最终的空心容器。
在制造这种空心成形体时，也可以将制造工序中产生的废弃树脂或从市场回收的聚酯树脂进行混合。即使是这种再循环树脂，本发明的聚酯树脂也可以得到劣化少、高品质的空心成形体。
而且，这种容器也可以采取中间层设有聚乙烯醇或聚间二甲苯二胺己二酸酯等的阻气性树脂层、遮光性树脂层或再循环聚酯层的多层结构。另外，也可以使用蒸镀或CVD(化学气相沉积)等方法，用铝等金属或金刚石状碳层包覆容器的内外。
需要说明的是，为了提高空心成形体的口栓部等的结晶性，也可以添加以聚乙烯为代表的其他树脂或滑石等无机成核剂。
另外，由本发明得到的聚酯也可以利用挤压机挤压成片材状，做成片材。这种片材利用真空成形或压空成形、模压制等进行加工，用作食品或杂货用的盘或容器、杯子、薄膜包装、电子零件的运载带、电子零件配送用盘。另外，片材也可以用作各种卡片。
这些即使是在片材的情况下，其也可以采取如上所述的中间层设有阻气性树脂层、遮光性树脂层或再循环聚酯层的多层结构。
另外，同样也可以混合再循环树脂。而且，为了做成结晶性的耐热性容器，可以添加以聚乙烯为代表的其他树脂或滑石等无机成核剂，提高结晶性。
由本发明得到的聚酯可以用于膜。其方法如下：将聚酯进行熔融挤压，利用T-模在冷却旋转辊上成形为片材状，作成未拉伸片材。此时，通过应用例如特公平6-39521号公报、特公平6-45175号公报中记载的技术，可以进行高速制膜。另外，也可以使用多个挤压机，使芯层、表层分担各种功能，利用共挤压法做成层叠膜。
本发明得到的聚酯可以用于拉伸聚酯膜。拉伸聚酯膜可以通过下述方法得到，即，使用公知的方法，在聚酯的玻璃化温度以上且低于结晶化温度，至少沿单轴方向拉伸到1.1～6倍。
例如，在制造双轴拉伸聚酯膜时，可以采用如下方法：沿纵向或横向进行单轴拉伸、然后沿正交方向进行拉伸的依次双轴拉伸法，沿纵向及横向同时进行拉伸的双轴同时拉伸法，还有使用直线电动机的方法作为进行双轴同时拉伸时的驱动方法，除此之外，还可以采用横·纵·纵拉伸法、纵·横·纵拉伸法、纵·纵·横拉伸法的在同一方向分数次进行拉伸的多段拉伸方法。
而且，在拉伸结束后，为了降低膜的热收缩率，在(熔点-50℃)～低于熔点的温度、在30秒以内、优选10秒以内进行热固定处理，优选施行0.5～10％的纵松弛处理、横松弛处理等。
得到的拉伸聚酯膜，优选厚度为1μm以上1000μm以下，更优选为5μm以上500μm以下，更优选为10μm以上200μm以下。当其低于1μm时，没有韧性，难以操作。另外，当其超过1000μm时，过硬，难以操作。
另外，为了赋予粘接性、脱模性、抗静电性、红外线吸收性、抗菌性、耐擦伤性等各种功能，可以利用涂敷法使拉伸聚酯薄膜的表面上包覆高分子树脂。另外，也可以仅使包覆层含有无机及/或有机粒子，做成易滑高透明聚酯膜。而且，也可以设置无机蒸镀层，赋予氧、水、低聚物等各种屏蔽功能，或用溅射法等设置导电层，赋予导电性。另外，为了提高拉伸聚酯膜的滑动性、移动性、耐磨损性、卷绕性等操作特性，也可以在聚酯的缩聚工序中添加无机及有机盐粒子或耐热性高分子树脂粒子，使薄膜表面形成凹凸。另外，这些粒子可以使用进行过无机·有机或亲水·疏水等表面处理的粒子、没有进行过表面处理的粒子的任一种，例如，为了提高分散性等，有时优选使用进行过表面处理的粒子。
无机粒子可列举：碳酸钙、高岭土、滑石、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氟化锂、铝硅酸钙钠盐(sodium calcium alumisilicate)等。
有机盐粒子可列举：草酸钙或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等。
交联高分子粒子可列举：二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基类单体的均聚物或共缩聚物。此外，可以使用聚四氟乙烯、苯并鸟粪胺树脂、热固环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚醛树脂等有机粒子。
对使成为基材薄膜的聚酯中含有上述惰性粒子的方法没有限定，可例示如下方法：(a)在作为聚酯构成成分的二醇中，将惰性粒子分散处理成浆料状，将该惰性粒子浆料添加于聚酯的缩聚反应系统的方法；(b)在聚酯薄膜的熔融挤压工序中，用排气(ベント)式双轴挤压机，向熔融聚酯树脂中添加分散处理好的惰性粒子的水浆料的方法；(c)在熔融状态下将聚酯树脂和惰性粒子进行混练的方法；(d)在熔融状态下将聚酯树脂和惰性粒子的主树脂进行混练的方法等。
添加于缩聚反应体系的方法的情况，优选将惰性粒子的二醇浆料从酯化反应或酯交换反应前添加于缩聚反应开始前的熔融粘度低的反应体系。另外，在调整惰性粒子的二醇浆料时，优选利用高压分散机、珠磨机、超声波分散器等进行物理分散处理。而且，为了使分散处理过的浆料稳定化，优选根据使用的粒子的种类并用适当的化学分散稳定化处理。
作为分散稳定化处理，例如，在是无机氧化物粒子或粒子表面具有羧基的交联高分子粒子等的情况下，可以将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱化合物添加于浆料中，利用电排斥抑制粒子间的再凝聚。另外，在是碳酸钙粒子、羟基磷灰石粒子等的情况下，优选将三聚磷酸钠或三聚磷酸钾添加于浆料中。
另外，在将惰性粒子的二醇浆料添加于聚酯的缩聚反应系统时，对浆料进行加热处理至二醇的沸点附近，可以减小添加于缩聚反应系统时的热冲击(浆料和缩聚反应系统的温度差)，因此，在粒子的分散性方面优选。
这些添加剂可以在聚酯缩聚时或缩聚后或聚酯膜制膜后的任意阶段进行添加。至于哪个阶段合适，根据化合物的特性或聚酯膜的要求特性而分别不同。
另外，由于由本发明得到的聚酯的热稳定性优异，因此，例如，在使用本聚酯制作薄膜等时，适于将拉伸工序中产生的薄膜的边脚料部分或规格外的膜进行熔融并进行再利用。
本发明的拉伸聚酯膜，优选用于抗静电性膜、易粘接性膜、卡片用、密封罐用、农业用、建筑材料用、装潢材料用、壁纸用、OHP膜用、印刷用、喷墨记录用、升华转印记录用、激光束印刷记录用、电子照相记录用、热转印记录用、热敏转印记录用、印刷基板配线用、膜开关用、等离子体显示器用、接触面板用、掩蔽膜用、照相制版用、伦琴射线膜用、照相底片薄膜用、相位差膜用、偏振膜用、偏光膜保护(TAC)用、保护膜用、感光性树脂膜用、视场扩大薄膜用、扩散片材用、反射膜用、防反射膜用、导电性膜用、隔离件用、抗紫外线用、背景带用等。
抗静电用薄膜可以使用例如特许第2952677号公报、特开平6-184337号公报中记载的技术。易粘接性膜可以将例如特公平07-108563、特开平10-235820、特开平11-323271号公报中记载的技术应用于本发明的薄膜；卡片用薄膜可以将例如特开平10-171956、特开平11-010815号公报中记载的技术应用于本发明的薄膜。密封(dummy)罐用可以取代例如特开平10-101103号公报中记载的片状筒体，使用在本发明的薄膜上印刷图案，且做成筒状、半筒状的膜。建筑材料用、建筑材料用装潢版、装潢材料用可以使用本发明的膜作为例如特开平05-200927号公报中记载的基材片、特开平07-314630号公报中记载的透明片材。OHP用(高投射式放映机用)可以使用本发明的薄膜作为特开平06-297831号公报中记载的透明树脂片材、特开平08-305065号公报中记载的透明高分子合成树脂薄膜。喷墨记录用可以使用本发明的薄膜作为例如特开平05-032037号公报中记载的透明基材。升华转印记录用可以使用本发明的薄膜作为例如特开2000-025349号公报中记载的透明的薄膜。激光束印刷记录用、电子照相记录用可以使用本发明的薄膜作为例如特开平05-088400号公报中记载的塑料膜。热转印记录用可以通过例如特开平07-032754号公报中记载的方法使用本发明的薄膜，热敏记录用可以通过特开平11-034503号公报中记载的方法使用本发明的薄膜。印刷基板用可以使用本发明的薄膜作为例如特开平06-326453号公报中记载的聚酯膜。膜开关用可以通过例如特开平05-234459号公报中记载的方法使用本发明的薄膜。光学滤光器(热射线滤光器、等离子体显示器用)可以通过例如特开平11-231126号公报中记载的方法使用本发明的薄膜。透明导电性薄膜、接触面板用可以通过例如特开平11-224539号公报中记载的方法使用本发明的薄膜。掩蔽膜用可以通过例如特开平05-273737号公报中记载的方法使用本发明的薄膜。照相制版用可以通过例如特开平05-057844号公报中记载的方法使用本发明的薄膜。照相用底片薄膜可以使用本发明的薄膜作为例如特开平06-167768号公报的段落号码(0123)中记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。相位差膜用可以使用本发明的薄膜作为例如特开2000-162419号公报中记载的薄膜。隔离件用可以使用本发明的薄膜作为例如特开平11-209711号公报的段落号码(0012)中记载的薄膜。抗紫外线用可以使用本发明的薄膜作为例如特开平10-329291号公报中记载的聚酯膜。农业用薄膜可以通过在特开平10-166534号公报中记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中应用本发明的薄膜来得到。粘合片材可以通过在特开平06-122856号公报中记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中应用本发明的拉伸聚酯薄膜来得到。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，评价法用下面的方法实施。
1、铝化合物的乙二醇溶液的NMR谱的测定法
用下述方法测定铝化合物的乙二醇溶液的NMR谱。
试样：铝化合物的乙二醇溶液(浓度：铝元素量为2.65g/l)
装置：傅里叶变换核磁共振装置(BRUKER制AVANCE500)
测定溶液：相对于试样80容量份，添加20容量份的氘代二甲基亚砜
27Al共振频率：130.33MHz
检测脉冲的脉冲角：90°
数据存入时间：1.0秒
延迟时间：1.0秒
质子去耦：没有实施
累计次数：500～1000次
测定温度：室温
另一方面，将在上述条件下测定六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)1.3毫摩尔/l的重水溶液时的峰值积分值设定为基准的1.0，用通过上述方法测定的铝化合物的乙二醇溶液显现于-15～30ppm的峰值的积分值之比表示。
2、铝化合物和磷化合物的混合溶液的NMR谱的测定法
装置：傅里叶变换核磁共振装置(BRUKER制AVANCE500)
测定溶液：相对于试样80容量份，添加20容量份的氘代二甲基亚砜
31P共振频率：202.47MHz
检测脉冲的脉冲角：45°
数据存入时间：2.0秒
延迟时间：0.5秒
质子去耦：质子完全去耦
累计次数：2000～10000次
测定温度：室温
3、低级缩合物(低聚物)的酸值(AVo)的测定
将低聚物在没有干燥的情况下用便携磨机(粉碎器)进行粉碎。精确称量试样1.00g，加入吡啶20ml。加入沸石数粒，煮沸回流15分钟使其溶解。煮沸回流后立即添加10ml的纯水，自然冷却至室温。以酚酞为指示剂，用N/10-NaOH进行滴定。对不加入试样的空白样品也进行同样操作。需要说明的是，在低聚物不溶于吡啶时，在苄醇中进行。按照下述式算出AVo(eq/ton)。
AVo＝(A-B)×0.1×f×1000/W
(A＝滴定数(ml)，B＝空白样品的滴定数(ml)，f＝N/10-NaOH的因子，W＝试样的重量(g))
4、低级缩合物(低聚物)的羟基值(OHVo)的测定
将低聚物在没有干燥的情况下用便携磨机(粉碎器)进行粉碎。精确称量试样0.50g，加入乙酰化剂(醋酸酐吡啶溶液0.5摩尔/L)10ml，浸渍于95℃以上的水槽90分钟。从水槽中取出后，马上添加纯水10ml，自然冷却至室温。以酚酞为指示剂，用N/5-NaOH-CH3OH溶液进行滴定。对不加入试样的空白样品也进行同样操作。需要说明的是，预先以酚酞为指示剂，用N/5-NaOH-CH3OH溶液滴定N/10-盐酸20ml，按照下述式求出该溶液的因子(F)。
F＝0.1×f×20/a
(f＝N/10-盐酸的因子，a＝滴定数(ml))
按照下述式算出OHVo(eq/ton)。
OHVo＝{(B-A)×F×1000/W}+AVo
(A＝滴定数(ml)，B＝空白样品的滴定数(ml)，F＝N/5-NaOH-CH3OH溶液的因子，W＝试样的重量(g))
5、低级缩合物(低聚物)的全部末端基中的AVo的比例(AV％)的算出
由用上述方法求出的OHVo和AVo，按照下述式算出。
AV％＝{AVo/(OHVo+AVo)}×100
6、特性粘度(IV)的测定
使用苯酚/四氯乙烷(60∶40，重量比)混合溶剂，在30℃下进行测定。
7、聚酯的酸末端基量(AVp)
用便携磨机(粉碎器)将聚酯片进行粉碎。在70℃下将粉碎后的聚酯真空干燥12小时以上后，在干燥器内自然冷却至室温，做成测定试样。在硬质1级试管中，精确称量试样0.20g，加入苄醇(特级)10ml，浸渍于内部温度调整为205℃的油浴中。一边浸渍，一边用玻璃棒搅拌试样，使聚酯溶解。此时，以溶解时间分别为3分钟、5分钟、7分钟进行。将达到溶解时间的试管立即从油浴中取出，在水中冷却15秒后，向预先滴加了数滴酚红(指示剂)的烧杯移动容纳的物质。用氯仿15ml对试管内洗涤1次，洗涤液也加入烧杯。使用预先已知因子的0.25mol/1-氢氧化钾溶液进行滴定。以苄醇溶液的颜色由黄绿色变成淡红色时为终点，求出滴定量。作为空白样品测定，不加入试样进行上述操作(溶解时间仅为3分钟)，求出此时的滴定量Voml。由溶解时间(横轴)-滴定量(纵轴)的关系，利用最小二乘法得到直线(R2值＞0.90为合格)，利用该直线的外推法求出得到的溶解时间＝0分钟时的滴定量Vml。按照下述式算出AVp(eq/ton)。
AVp＝{(V-V0)×NF/W}×1000
(V＝溶解时间＝0分钟时的滴定量(ml)，V0＝空白样品的滴定量(ml)，NF＝0.25mol/1-氢氧化钾溶液的因子，W＝试样的重量(g))
需要说明的是，预先按照下述方法进行0.25mol/1-氢氧化钾溶液的制备及因子的测定。即，将市售的0.5mol/1-氢氧化钾溶液(乙醇溶液)80ml加入1000ml容量瓶，加入乙醇(特级)，做成1000ml。在烧杯中加入0.1mol/1-盐酸5ml，在制备好的0.25mol/1-氢氧化钾溶液中使用酚酞(指示剂)进行滴定。进行2次同样的操作，求出滴定量的平均值Aml。按照下述式算出NF。
NF＝0.1×f×5/A
(f＝0.1mol/1-盐酸的因子，A＝0.25mol/1-氢氧化钾溶液滴定量(ml))
8、不溶于聚酯的铝类杂质评价法
将熔融缩聚好的聚酯颗粒30g及对氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液300ml投入带搅拌器的圆底烧瓶中，将该颗粒在100～105℃、用2小时在混合溶液中搅拌、溶解。将该溶液自然冷却至室温，使用直径47mm/孔径1.0μm的聚四氟乙烯制的膜过滤器(Advantec公司制造的PTFE膜过滤器、商品名T100A047A)，将总量在0.15MPa的加压下过滤杂质。有效过滤直径设定为37.5mm。在过滤结束后，接下来使用300ml的氯仿洗涤，然后，在30℃下减压干燥一昼夜。对该膜过滤器的过滤面用扫描型荧光X线分析装置(RIGAKU公司制造、ZSX100e、Rh靶材4.0kW)定量铝元素量。对膜过滤器的中心部直径30mm的部分进行定量。需要说明的是，该荧光X线分析法的检量线是使用铝元素含量已知的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂求出的，用ppm表示表观的铝元素量。测定通过下述方法来实施：在X线输出50kV-70mA下，使用作为分光结晶的季戊四醇、作为检测器的PC(比例计数器)，在PHA(脉冲幅度分析器)100-300的条件下测定Al-Kα线强度。就检量线用PET树脂中的铝元素量而言，用高频感应耦合等离子发光分析法进行定量。
9、单轴拉伸膜的浊度值
在真空下、130℃将聚酯树脂干燥12小时，用热压法制作1000±100μm的片材。热压温度、压力及时间分别设定为320℃、100kg/cm2G及3秒。冲压后片材投入水中进行骤冷。用间歇式拉伸机(T.M.LONG CO.，INC制、FILM STRETCHER)将得到的片材进行单轴拉伸至3.5倍，得到300±20μm的单轴拉伸膜。拉伸温度设定为吹炼温度95℃/板温度100℃。另外，拉伸速度以1.5万％/分钟进行。根据JIS-K7136，使用浊度仪(日本电色工业株式会社制造，300A)测定得到的单轴拉伸膜的浊度。需要说明的是，测定进行5次，求出其平均值。浊度值用薄膜厚度300μm的换算值表示。
10、轻微白浊感
重叠50片厚度为188μm的双轴拉伸聚酯膜，在荧光灯下观察以相对于垂直为45度的角度进行肉眼观察时的白浊感，用以下基准进行判定。
○：没有白浊感
△：有非常轻微的白浊感
×：有白浊感
××：白浊感强烈
实施例1
(1)缩聚催化剂溶液的制备
(磷化合物的乙二醇溶液的制备)
在备有氮气导入管、冷凝管的烧瓶中，在常温常压下加入乙二醇2.0升后，在氮气气氛下一边以200rpm进行搅拌，一边加入作为磷化合物的(化39)表示的Irganox1222(CIBA  SPECIALTY CHEMICALS公司制造)200g。进一步追加2.0升乙二醇后，将套管温度的设定变更为196℃进行升温，从内部温度为185℃以上的时刻，在回流下搅拌60分钟。然后停止加热，立即从热源中取出溶液，在保持为氮气气氛下的情况下，在30分钟以内冷却至120℃以下。得到的溶液中的Irganox1222的摩尔分数为40％，从Irganox1222进行了结构变化的化合物的摩尔分数为60％。
(铝化合物的水溶液的制备)
在备有冷凝管的烧瓶中，在常温常压下加入纯水5.0升后，一边以200rpm进行搅拌，一边将碱性乙酸铝200g作为与纯水的浆料加入。进一步追加纯水，以使其总体为10.0升，在常温常压下搅拌12小时。然后，将套管温度的设定变更为100.5℃进行升温，从内部温度为95℃以上的时刻，在回流下搅拌3小时。停止搅拌，自然冷却至室温，得到水溶液。
(铝化合物的乙二醇溶液的制备)
在由上述方法得到的铝化合物水溶液中加入等容量的乙二醇，在室温下搅拌30分钟后，控制内部温度为80～90℃，缓慢地进行减压，达到27hPa，一边进行数小时的搅拌，一边从体系蒸馏除去水，得到20g/l的铝化合物的乙二醇溶液。得到的铝溶液的27Al-NMR谱的峰值积分值比为2.2。
(2)酯化反应及缩聚
在由2基的连续酯化反应槽及3基的缩聚反应槽构成、并且在从第2酯化反应槽向第1缩聚反应槽的输送管线上设置有具有高速搅拌器的在线搅拌机的连续式聚酯制造装置中，连续地供给相对于高纯度对苯二甲酸1质量份混合乙二醇0.39质量份而制备的浆料，在第1酯化槽为反应温度250℃、100kPa，第2酯化反应槽为250℃、100kPa下，调整第1和第2酯化反应槽中的反应时间，并且，在第2酯化反应槽中投入乙二醇，得到聚酯低聚物。第1酯化反应槽出口的低聚物的AVo及OHVo分别为1000eq/ton及1050eq/ton。第2酯化反应槽出口的低聚物的AVo及OHVo分别为900eq/ton及1100eq/ton，AV％为45摩尔％。将该低聚物连续输送给由3基的反应槽构成的连续缩聚装置，同时，一边在设置于该输送管线上的在线搅拌机用搅拌式搅拌机对通过上述方法制备好的铝化合物的乙二醇溶液及磷化合物的乙二醇溶液进行搅拌，一边进行连续添加，并使铝原子及磷原子相对于聚酯中的酸成分分别为0.015摩尔％及0.036摩尔％，使初期缩聚反应槽为265℃、9kPa、中期缩聚反应槽为265～275℃、0.7kPa、最终缩聚反应槽为275℃、13.3Pa进行缩聚，得到IV0.62的PET。将得到的PET的特性值示于表1。需要说明的是，在上述搅拌式搅拌机出口的铝化合物溶液和磷化合物溶液的混合液的NMR谱中，在与铝化合物的乙二醇溶液混合前的磷化合物的乙二醇溶液的谱中不存在的5～24ppm的范围可观察到宽幅的峰值(称为配位峰值)。该配位峰值的积分值相对于在与铝化合物的乙二醇溶液混合前的磷化合物的乙二醇溶液的NMR谱中存在的在25～27ppm附近观察的羟基键合的磷原子的NMR谱峰值的积分值为45％。
得到的聚酯的AVp为20eq/ton，不溶于聚酯的铝类杂质量为400ppm。另外，单轴拉伸膜的浊度值为0.3％，透明性优异。
(3)制膜
在135℃、133Pa下，对由本发明得到的聚酯树脂减压干燥6小时，供给挤压机，在约280℃下熔融挤压为片材状，在保持表面温度为20℃的金属辊上进行骤冷固化，得到厚度为2650μm的流延膜。此时，作为熔融PET的杂质除去用滤材，使用可以过滤的粒子尺寸为10μm(初始过滤效率为95％)的不锈钢制烧结滤材进行精密过滤。用加热了的辊组及红外线加热器将该流延薄膜加热至100℃，然后用具有圆周速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴拉伸膜。
然后，将由下述方法制备好的涂敷液用可以过滤的粒子尺寸为10μm(初始过滤效率为95％)的毛毡型聚丙烯制滤材进行精密过滤，利用逆辊法在上述PET膜的单面进行涂敷、干燥。此时的涂敷量为0.5g/m2。涂敷后接下来用握把(clip)把持膜的端部，导入加热至130℃的热风区进行干燥后，沿宽度方向拉伸至4.0倍。接下来在将薄膜幅宽的长度固定了的状态下利用红外线加热器在250℃下加热0.6秒，得到形成有粘接性改性层的厚度为188μm的双轴拉伸膜。
涂敷液用下面的方法制备。
在备有搅拌器、温度计及部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，加入对苯二甲酸二甲酯345份、1，4-丁二醇211份、乙二醇270份及钛酸四正丁基酯0.5份，从160℃至220℃用4小时进行酯交换反应。然后，加入富马酸14份及癸二酸160份，从200℃至220℃用1小时进行升温，进行酯化反应。然后升温至255℃，将反应体系缓慢地进行减压后，在29.3Pa的减压下使其反应1.5小时，得到淡黄色透明的聚酯系树脂A-1。在备有搅拌器、温度计、回流装置和定量滴加装置的反应器中加入共聚聚酯树脂75份、甲基乙基酮56份及异丙醇19份，在65℃下进行加热、搅拌，使共聚聚酯树脂溶解。在树脂完全溶解后，添加马来酸酐15份。然后，将在12份的甲基乙基酮中溶解有苯乙烯10份及偶氮双二甲基戊腈1.5份的溶液以0.1ml/min滴加于聚酯溶液中，进一步继续搅拌2小时。从反应溶液中进行抽样以进行分析后，添加甲醇5份。然后，在反应溶液中加入水300份和三乙胺15份，搅拌1小时。然后，将反应器内的温度上升为100℃，通过蒸馏馏去甲基乙基酮、异丙醇、过剩的三乙胺，得到淡黄色透明的水分散接枝共聚树脂。将该水分散接枝共聚树脂的25％水分散液40份、水24份及异丙醇36份进行混合，向其中添加阴离子性表面活性剂1质量％、润滑剂(日产化学工业公司制造，スノ一テツクスOL)5质量％，做成涂敷液。
得到的双轴拉伸PET薄膜没有轻微白浊感，透明性非常良好。
将这些结果示于表1。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  Al化合物的NMR(峰值比)   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   1.2   4.8
  Al/P混合溶液NMR (％)   45   45   45   45   45   45   28   68
  AVp(eq/ton)   20   15   24   25   35   30   45   13
铝类杂质量(ppm) 400 420 380 380 400 400 750 75
  单轴拉伸膜的浊度值(％)   0.3   0.4   0.3   0.3   0.3   0.3   0.5   0.1
轻微白浊感 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
比较例1
在实施例1的方法中，将供给第1酯化反应槽的浆料的乙二醇量设定为0.45质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的PET。AV％为25％。另外，使用由本比较例得到的PET树脂，与实施例1同样地操作，得到厚度为188μm的双轴拉伸膜。将这些结果示于表2。
就由本比较例得到的PET而言，不溶于聚酯的铝类杂质量少，但与由实施例1得到的PET相比，AVp低为7eq/ton，因此，单轴拉伸膜的浊度值稍高。因此，双轴拉伸膜的轻微白浊感稍差，可看到极轻微的白浊感。
[表2]
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  Al化合物的NMR(峰值比)   2.2   2.2   0.19   0.85
  Al/P混合溶液NMR(％)   45   45   15   22
AVp(eq/ton) 7 5 20 7
  铝类杂质量(ppm)   420   450   5200   1300
  单轴拉伸膜的浊度值(％)   0.7   1.2   3.1   1.1
  轻微白浊感   △   △   ××   ×
实施例2及比较例2
在实施例1的方法中，变更供给第1酯化反应槽的浆料的乙二醇量或酯化反应条件，由此得到AV％、AVp分别为35％、15eq/ton(实施例2)及20％、5eq/ton(比较例2)的PET。使用这些PET树脂，与实施例1同样地操作，得到厚度为188μm的双轴拉伸膜。将这些结果示于表1及表2。
就由实施例2得到的PET而言，不溶于聚酯的铝类杂质量少，并且AVp高，因此，与由实施例1得到的PET同样为高品质。
另一方面，就由比较例2得到的PET而言，不溶于聚酯的铝类杂质量少，与由比较例1得到的PET相比，AVp更低，单轴拉伸膜的浊度值高。
因此，双轴拉伸膜的轻微白浊感差。
实施例3
在实施例1的方法中，使最终缩聚反应槽温度为285℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的PET及膜。AV％为45％。将其他结果示于表1。
就由本实施例得到的PET而言，不溶于聚酯的铝类杂质量少，并且AVp高，因此，与实施例1得到的PET同样为高品质。
实施例4～6
在比较例1的方法中，分别将乙酸镁、乙酸锌及乙酸锰的乙二醇溶液、乙酸钠的乙二醇溶液，以与铝化合物和磷化合物的混合溶液不同的线路连续地供给到在线搅拌机，并使它们的金属元素量相对于聚酯中的酸成分分别为60、100及100ppm，且在任一个实施例中都使钠元素量为5ppm，除此之外，用与比较例1同样的方法得到实施例4～6的PET及膜。AV％分别为20％、30％、24％。将其他结果示于表1。
由这些实施例得到的PET，不溶于聚酯的铝类杂质量少，并且AVp高，因此，与实施例1得到的PET同样为高品质。
比较例3
在实施例1的方法中，变更铝化合物的乙二醇溶液制备时的水的蒸馏除去，以使在常压下、在140～160℃下进行，除此之外，用与实施例1同样的方法得到比较例3的PET及膜。由本比较例得到的铝化合物的乙二醇溶液的27Al-NMR谱峰值的积分值比为0.19。另外，在由本比较例得到的上述铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液的混合液组成的缩聚催化剂溶液的NMR谱中，几乎检测不到在实施例1得到的缩聚催化剂溶液中所观察到的配位峰值，该配位峰值的积分值相对于在与铝化合物的乙二醇溶液混合前的磷化合物的乙二醇溶液的NMR谱中存在的在25～27ppm附近所观察到的羟基键合的磷原子的NMR谱峰值的积分值为15％。需要说明的是，AV％为45％。将得到的PET及膜的特性示于表2。
由本比较例得到的PET，不溶于聚酯的铝类杂质量显著高为5200ppm，因此，单轴拉伸膜的浊度值高，透明性差。因此，双轴拉伸膜的轻微白浊感非常差。
比较例4
在比较例1的方法中，在将铝化合物的水溶液置换为乙二醇溶液时，控制内部温度为95～105℃，除此之外，用与比较例1同样的方法得到比较例4的PET。由本比较例得到的铝溶液的27Al-NMR谱峰值的积分值比为0.85。另外，缩聚催化剂溶液的NMR谱中的配位峰值的积分值相对于在缩聚催化剂制备前的磷化合物的乙二醇溶液的NMR谱中存在的在25～27ppm附近所观察到的羟基键合的磷原子的NMR谱峰值的积分值为22％。需要说明的是，AV％为25％。将得到的PET及膜的特性示于表2。
由本比较例得到的PET，与比较例1得到的PET相比，不溶于聚酯的铝类杂质量增大，与比较例1得到的PET或膜相比，透明性进一步恶化。
实施例7
在实施例5的方法中，在将铝化合物的水溶液置换为乙二醇溶液时，控制内部温度为95～105℃，除此之外，用与实施例5同样的方法得到实施例7的PET。由本实施例得到的铝溶液的27Al-NMR谱峰值的积分值比为1.2。另外，缩聚催化剂溶液的NMR谱中的配位峰值的积分值相对于在缩聚催化剂制备前的磷化合物的乙二醇溶液的NMR谱中存在的在25～27ppm附近所观察到的羟基键合的磷原子的NMR谱峰值的积分值为28％。需要说明的是，AV％为27％。将得到的PET及膜的特性示于表1。
就由实施例7得到的PET而言，不溶于聚酯的铝类杂质量少，并且AVp高，因此，与实施例1得到的PET同样为高品质。
实施例8
在实施例1的方法中，在将铝化合物的水溶液置换为乙二醇溶液时，控制内部温度为55～65℃，缓慢地进行减压，达到5.3hPa，除此之外，用与实施例1同样的方法得到实施例8的PET。由本实施例得到的铝溶液的27Al-NMR谱峰值的积分值比为4.8。另外，缩聚催化剂溶液的NMR谱中的配位峰值的积分值相对于在缩聚催化剂制备前的磷化合物的乙二醇溶液的NMR谱中存在的在25～27ppm附近所观察到的羟基键合的磷原子的NMR谱峰值的积分值为68％。需要说明的是，AV％为37％。将得到的PET及膜的特性示于表1。
就由实施例8得到的PET而言，不溶于聚酯的铝类杂质量少，并且AVp高，因此，与实施例1得到的PET同样为高品质。
使用以上的实施例及比较例的数据，将PET的AVp和单轴拉伸膜的浊度值的关系示于图1。需要说明的是，在该图中标绘了相对聚酯为不溶性的铝类杂质量大致相同的实施例1～6和比较例1、2的数据。另外，将单轴拉伸膜的浊度值和双轴拉伸膜的轻微白浊感的关系示于图2。由这些图可以理解，本发明的限定范围为临界的范围。
工业上应用的可能性
本发明的聚酯是通过以锑、锗及钛系以外的金属成分为催化剂的主要金属成分的由铝化合物和磷化合物构成的缩聚催化剂得到的聚酯，具有作为由该缩聚催化剂系得到的聚酯的特征的色彩或耐热性等各种稳定性，而且就将该聚酯利用伴随膜或空心成形体等的拉伸而成形的成形体而言，也可得到透明性高的成形体，可以提供适于光学用的高透明的薄膜或超高透明的成形体等领域的聚酯、聚酯制品。另外，相对于作为缩聚催化剂的主要金属元素的铝引起形成的聚酯，本发明的聚酯具有不溶性的杂质少这样的特征。因此，本发明的聚酯可以优选用于衣料用或工业资材用的纤维、包装用、磁带用、光学用等薄膜或片材、作为空心成形品的瓶、电·电子零件的外壳、其他工程塑料成形品等广泛的领域中。特别是根据上述特征，在要求高度的透明性的光学用薄膜或超高透明的空心成形体等领域中可以发挥其特征。另外，利用本发明的聚酯制造方法，可以稳定且经济地制造上述聚酯，因此，对业界的贡献很大。

Claims (8)

1.一种聚酯，其在由选自由铝化合物构成的组中的至少1种和选自由磷化合物构成的组中的至少1种构成的缩聚催化剂的存在下制造而成，其特征在于，其用说明书中记载的方法定量的不溶于聚酯的铝类杂质为1000ppm以下，并且聚酯的酸末端基为10～50eq/ton。
2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，用说明书中记载的方法得到的单轴拉伸膜的浊度值为0.6％以下。
3.一种聚酯的制造方法，其是使用由选自由铝及其化合物构成的组中的至少1种和选自由磷化合物构成的组中的至少1种构成的聚酯缩聚催化剂来制造聚酯的方法，其特征在于，使用铝化合物的乙二醇溶液，并且羧基末端基相对于酯化反应槽出口的低级缩合物的总末端基的比例为35～49摩尔％，所述铝化合物的乙二醇溶液在用说明书中记载的方法定量的27Al-NMR谱中显现于-15～30ppm的峰值的积分值相对于基准峰值的积分值的比为1.0以上。
4.一种聚酯的制造方法，其是使用由选自由铝及其化合物构成的组中的至少1种和选自由磷化合物构成的组中的至少1种构成的聚酯缩聚催化剂来制造聚酯的方法，其特征在于，使用铝化合物的乙二醇溶液，并且使选自由碱土金属化合物、锌化合物及锰化合物构成的组中的至少1种共存，所述铝化合物的乙二醇溶液在用说明书中记载的方法定量的27Al-NMR谱中显现于-15～30ppm的峰值的积分值相对于基准峰值的积分值的比为1.0以上。
5.一种聚酯的制造方法，其是使用由选自由铝及其化合物构成的组中的至少1种和选自由磷化合物构成的组中的至少1种构成的聚酯缩聚催化剂来制造聚酯的方法，其特征在于，使用铝化合物的乙二醇溶液，并且在280～300℃下进行缩聚，所述铝化合物的乙二醇溶液在用说明书中记载的方法定量的27Al-NMR谱中显现于-15～30ppm的峰值的积分值相对于基准峰值的积分值的比为1.0以上。
6.一种空心成形体，其由权利要求1或2所述的聚酯构成。
7.一种薄膜，其由权利要求1或2所述的聚酯构成。
8.一种纤维，其由权利要求1或2所述的聚酯构成。
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