CN113583220A - 一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括含铝含硼的物质与磷化合物，含铝含硼的物质选自：铝化合物、硼酸盐与醇类化合物的反应产物。所述制备方法包括：1、制备含铝含硼的物质：将铝化合物与醇类化合物在搅拌下反应，加入硼酸盐后再反应得到含铝含硼的物质；2、向含铝含硼的物质中加入磷化合物，搅拌，得到所述催化剂。所述催化剂具有制备方便、无毒、催化活性高和热稳定性好等优点。利用所述催化剂制备的聚酯、尤其是PET聚酯可以用于生产纤维、薄膜、瓶片等领域，制成各种后续PET产品。

Description

一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚酯催化剂领域，尤其涉及不以锑或锗为主要催化组分的环保型聚酯缩聚催化剂，具体地，涉及一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚酯是由多元醇与多元酸经酯化反应和缩聚反应后生成的一类高分子聚合物的统称。一般情况下聚酯主要是指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是由精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚反应得到的。除PET外，聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯(PTT)和聚芳酯(PAR)等。由于PET具有众多优良的物理、化学以及机械等性能，被广泛应用于容器、包装材料、薄膜、瓶用、胶片、塑料等领域。
在合成PET的过程中，催化剂不仅对酯化反应和聚合反应的反应速率有影响，同时还影响着合成过程中的副反应、反应选择性以及产品的性能。用于缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。锑系催化剂应用最为广泛，目前90％以上的PET工厂仍在使用锑系催化剂。锑系催化剂主要品种有Sb2O3和Sb(Ac)3，活性适中，副反应少。但锑系催化剂含有重金属对环境会造成污染，聚酯产品带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源稀少，价格昂贵，一般只用于合成高质量的聚酯。
开发新型高效、无毒无污染的聚酯催化剂是聚酯生产技术进步的重要一环，聚酯催化剂的研究主要集中在开发对环境友好、无毒和更高效的新型催化剂。下游生产厂家对使用不含锑催化剂或不含重金属催化剂的聚酯产品非常感兴趣。目前一些公司开发出了含钛、铝、稀土元素、硅、锆、铪金属及其混合使用的催化剂系统。传统的钛系催化剂大多是钛的有机化合物，容易水解，副反应产物较多，使得聚酯产品色相不佳。钛系催化剂虽有其固有的缺点，但其强大的催化活性以及对生物环境无害，是环保型催化剂，得到了人们的青睐。
铝系催化剂是另一类新型的环保型非重金属PET催化剂，其不含锑等重金属，使废物处理简单，有利于环保；其合成的聚酯具有色相好、副反应少等特点；同时其原料易得，价格便宜。现有的聚酯缩聚铝催化剂文献只是叙述了用某种铝化合物或用铝化合物和其它金属化合物共同用做聚酯催化剂，催化活性及催化速度仍不理想。如专利CN101962437A公开了使用螯合铝化合物制备聚酯的方法，所制备的纯铝乙二醇溶液促进酯化作用不明显，缩聚活性和速度也不理想，不适用于工业化聚酯生产设备。专利CN102558527A公开了使用铝化合物制备水溶性聚酯的方法，在合成过程中，由于还使用第三单体、第四单体，因此该方法在制备常规的PET时，催化剂性能还存在缺陷。专利CN102234370A公开了使用乙二醇铝用作缩聚催化剂制备聚酯的方法，催化剂溶液的配制过程比较繁琐、化合物在二醇中的溶解性较差，缩聚合时加料不方便，聚酯色泽受到一定的影响。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，改善铝催化剂的溶解性，提高催化活性，通过调节催化剂的结构，控制缩聚合过程存在的副反应是关键。本发明从设计催化剂的结构入手，通过引入硼酸盐，与铝共同作用，来提高铝催化剂的催化活性，获得高催化活性良好热稳定性的铝系催化剂。
本发明的目的之一在于提供一种环保型聚酯缩聚催化剂，其包括含铝含硼的物质与磷化合物，所述含铝含硼的物质选自：铝化合物、硼酸盐与醇类化合物的反应产物。
在一种优选的实施方式中，所述铝化合物选自羧酸铝盐、铝酸盐、铝氧化物、无机铝盐和铝醇盐中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述铝化合物选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝、硫化铝、聚氯化铝、乙酰丙酮铝、偏铝酸钠或乙二醇铝中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述硼酸盐选自硼酸锂、偏硼酸锂、甲基三醇硼酸锂、四甲氧基硼锂、三苯基正丁基硼酸锂、硼酸钾、四氟硼酸钾、四苯基硼酸钾、2-苯乙基三氟硼钾、四硼酸钠、偏硼酸钠、四苯基硼酸钠、氨基硼酸钠、四氟硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、硼酸镁、硼酸二茂铁、四氟硼酸铁、硼酸锌或四氟硼酸锌中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述硼酸盐选自硼酸锂、硼酸钾、四硼酸钠、硼酸镁和硼酸锌中的至少一种，例如硼酸锂。
在现有技术中，铝化合物作为常规聚酯缩聚用催化剂仍存在活性不足、合成的产物外观色泽偏黄(b值大)等问题，这限制了其工业化应用。因此，本领域是希望追求低b值的聚酯。
在本发明中，发明人经过大量实验发现，在聚酯缩聚体系中引入硼酸根或含硼配合物后，在硼与铝的共同作用下，可以明显减弱副反应进行，降低聚酯中的副产物，体现于聚酯的b值明显降低。同时，加入硼后，催化剂的活性也有提高，体现于聚酯的粘度增大。
在一种优选的实施方式中，所述醇类化合物选自一元醇和/或多元醇；优选地，所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种，所述多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自二元醇，优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的至少一种，优选乙二醇。
在一种优选的实施方式中，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸正丁基、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸、乙基二苯基磷酸酯、聚苯基膦酸二砜酯、苯基膦酸4-羟基苯酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸、2-氨基苯基膦酸二异丙酯、二丁基2-羟基苯基膦酸酯、二辛基苯基磷酸酯、五氟苯基二苯基磷酸酯中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸和乙基二苯基磷酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1∶(5～50)，优选为1∶(10～30)。
在一种优选的实施方式中，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1∶(1～20)，优选为1∶(1～10)。
在一种优选的实施方式中，所述铝化合物与所述磷化合物的摩尔比为1∶(0.01～10)，优选为1∶(0.05～2)。
在本发明中，所述催化剂的主成分不含有锑化合物或锗化合物，同时，具有催化活性高、热稳定好等优点。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述环保型聚酯缩聚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备所述含铝含硼的物质：
将所述铝化合物与所述醇类化合物在搅拌下进行反应，然后再加入所述硼酸盐，搅拌反应得到所述含铝含硼的物质；
步骤2、向所述含铝含硼的物质中加入所述磷化合物，搅拌，得到所述催化剂。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1∶(5～50)，优选为1∶(10～30)。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1∶(1～20)，优选为1∶(1～10)。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述铝化合物与所述磷化合物的摩尔比为1∶(0.01～10)，优选为1∶(0.05～2)。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述铝化合物与所述醇类化合物于30～80℃下反应0.2～5h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述铝化合物与所述醇类化合物于30～60℃下反应0.5～3h。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，加入所述硼酸盐后，先于60～90℃下搅拌0.5～2h，再于90～120℃下搅拌0.5～2h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，加入所述硼酸盐后，先于60～80℃下搅拌0.5～1.5h，再于90～110℃下搅拌0.5～1.5h。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，待冷却至室温后再加入所述磷化合物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，搅拌0.2～2h，优选0.5～1h。
本发明通过采用先将铝化合物与硼酸盐反应，随后与磷酸类化合物反应方法获得用于生产聚酯的铝催化剂。方法中采用的催化剂不含重金属锑、锗、锡等金属，可减少环境污染利于环保，催化活性较高，总体成本较低，工业生产应用便捷。
本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的环保型聚酯缩聚催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一或本发明目的之四所述环保型聚酯缩聚催化剂在聚酯制备中的应用，优选在PET聚酯制备中的应用。
在一种优选的实施方式中，在所述聚酯制备中，以二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇为原料。
在进一步优选的实施方式中，在PET聚酯制备中，以芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇为原料。
在一种优选的实施方式中，所述二元羧酸选自芳族二元羧酸和/或脂环族羧酸。
在进一步优选的实施方式中，所述二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和环己烷二羧酸中至少一种，优选为对苯二甲酸。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇选自脂肪族二元醇，优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的至少一种，更优选为乙二醇。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂的用量为所述原料用量的20～300ppm，优选为50～200ppm，所述催化剂的用量以其中铝元素的含量计。
在一种优选的实施方式中，所述聚酯制备如下进行：
(I)所述二元羧酸和二元醇在210～270℃、压力0.1～0.3MPa的条件下先进行酯化反应；
(II)酯化结束后，反应体系逐渐减压升温至275～285℃、压力为小于100Pa下进行聚合反应。
其中，在所述酯化反应前或在酯化反应与聚合反应之间加入所述环保型聚酯缩聚催化剂，优选在酯化反应前加入。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)所述环保型聚酯缩聚催化剂中不含有锑化合物或锗化合物，具有环保性；
(2)在所述催化剂中引入硼，可以明显降低反应的副产物，明显改善聚酯的色度指标(降低b值)；
(3)所述催化剂的催化活性较高，总体成本较低，工业生产应用便捷。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
催化剂的制备：
将26.6g氯化铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在30℃下搅拌反应0.5小时，待溶液冷却至室温后加入15.9g硼酸锂(0.2mol)，在60℃下搅拌反应1小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入1.82g磷酸三乙酯(0.01mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液A。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂A(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为20ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.78，色相L87.1、b3.8，端羟基18.8mol/吨。
【实施例2】
催化剂的制备：
将26.6g氯化铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在30℃下搅拌反应0.5小时，待溶液冷却至室温后加入52.8g的硼酸钾(0.3mol)，在60℃下搅拌反应1.5小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入3.64g磷酸三乙酯(0.02mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液B。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂B(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为30ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.27MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.82，色相L87.8、b3.3，端羟基17.2mol/吨。
【实施例3】
催化剂的制备：
将64.8g乙酰丙酮铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在60℃下搅拌反应2小时，待溶液冷却至室温后加入23.9g的硼酸锂(0.3mol)，在60℃下搅拌反应1.5小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入13.04g磷酸三苯酯(0.04mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液C。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂C(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为50ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.85，色相L86.7、b4.1，端羟基17.7mol/吨。
【实施例4】
催化剂的制备：
将64.8g乙酰丙酮铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在60℃下搅拌反应2小时，待溶液冷却至室温后加入80.5g的硼酸纳(0.4mol)，在60℃下搅拌反应1.5小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入13.04g磷酸三苯酯(0.04mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液D。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂D(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为50ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.86，色相L87.0、b4.0，端羟基16.4mol/吨。
【实施例5】
催化剂的制备：
将46.8g乙二醇铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在60℃下搅拌反应2.5小时，待溶液冷却至室温后加入23.9g的硼酸锂(0.3mol)，在60℃下搅拌反应2小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入9.48g苯基磷酸(0.06mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液E。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂E(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为30ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.82，色相L87.2、b3.5，端羟基18.1mol/吨。
【实施例6】
催化剂的制备：
将46.8g乙二醇铝(0.2mol)、248.0g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在60℃下搅拌反应2.5小时，待溶液冷却至室温后加入30.0g的硼酸镁(0.2mol)，在60℃下搅拌反应2小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入9.48g苯基磷酸(0.06mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液F。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂F(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为30ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.83，色相L87.0、b3.1，端羟基16.9mol/吨。
【实施例7】
催化剂的制备：
将16.4g偏铝酸钠(0.2mol)、124g乙二醇(2mol)置于500mL烧瓶，在50℃下搅拌反应1小时，待溶液冷却至室温后加入260.8g硼酸锌(0.6mol)，在80℃下搅拌反应0.5小时，再升温到110℃继续搅拌0.5小时，冷却至室温后加入乙基二苯基磷酸酯(0.1mol)搅拌1小时，成为稳定的催化剂溶液G。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂G(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为60ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【实施例8】
催化剂的制备：
将75g硝酸铝(0.2mol)、1，3-丙二醇(6mol)置于500mL烧瓶，在40℃下搅拌反应3小时，待溶液冷却至室温后加入偏硼酸锂(1mol)，在70℃下搅拌反应2小时，再升温到100℃继续搅拌1.5小时，冷却至室温后加入磷酸正丁基(0.2mol)搅拌1.5小时，成为稳定的催化剂溶液H。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂H(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为80ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【实施例9】
催化剂的制备：
将26.6g氯化铝(0.2mol)、1，4-丁二醇(1mol)置于500mL烧瓶，在30℃下搅拌反应0.5小时，待溶液冷却至室温后加入四苯基硼酸钠(0.2mol)，在60℃下搅拌反应1小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入磷酸三甲酯(0.4mol)搅拌2小时，成为稳定的催化剂溶液I。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂I(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为100ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【实施例10】
催化剂的制备：
将26.6g氯化铝(0.2mol)、620g乙二醇(10mol)置于500mL烧瓶，在30℃下搅拌反应0.5小时，待溶液冷却至室温后加入四氟硼酸钾(0.2mol)，在60℃下搅拌反应1小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入苯基膦酸4-羟基苯酯(0.01mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液J。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂J(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为300ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【比较例1】
催化剂的制备：
将26.6g氯化铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在30℃下搅拌反应0.5小时，在60℃下搅拌反应1小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入1.82g磷酸三乙酯(0.01mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液F。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂F(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为20ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.62，色相L88.0、b4.9，端羟基22.9mol/吨。
【比较例2】
催化剂的制备：
将26.6g氯化铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在30℃下搅拌反应0.5小时，待溶液冷却至室温后加入13.2g醋酸锂(0.2mol)，在60℃下搅拌反应1小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入1.82g磷酸三乙酯(0.01mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液G。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂G(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为20ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.75，色相L86.2、b4.4，端羟基20.4mol/吨。
【比较例3】
催化剂的制备：
将64.8g乙酰丙酮铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在60℃下搅拌反应2小时，在60℃下搅拌反应1.5小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入13.04g磷酸三苯酯(0.04mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液H。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂H(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为50ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.60，色相L87.1、b4.7，端羟基21.4mol/吨。
【比较例4】
催化剂的制备：
将64.8g乙酰丙酮铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在60℃下搅拌反应2小时，待溶液冷却至室温后加入32.8g的乙酸纳(0.4mol)，在60℃下搅拌反应1.5小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温后加入13.04g磷酸三苯酯(0.04mol)搅拌0.5小时，成为稳定的催化剂溶液I。
聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇及催化剂I(基于生产的聚酯的量，铝原子的重量为50ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。所制备的聚酯切片的特性粘度为0.82，色相L86.7、b4.5，端羟基18.3mol/吨。
表1：实施例和对比例的产品性能汇总表
特性粘度 色相 端羟基
实施例1 0.78 L87.1、b3.8 18.8mol/吨
对比例1 0.62 L88.0、b4.9 22.9mol/吨
对比例2 0.75 L86.2、b4.4 20.4mol/吨
实施例2 0.82 L87.8、b3.3 17.2mol/吨
实施例3 0.85 L86.7、b4.1 17.7mol/吨
对比例3 0.60 L87.1、b4.7 21.4mol/吨
对比例4 0.82 L86.7、b4.5 18.3mol/吨
实施例4 0.86 L87.0、b4.0 16.4mol/吨
实施例5 0.82 L87.2、b3.5 18.1mol/吨
实施例6 0.83 L87.0、b3.1 16.9mol/吨
由表1可以看出：
(1)与对比例1～2相比，实施例1的特性粘度有所提高，同样地，与对比例3～4相比，实施例3的特性粘度有所提高，说明硼酸盐的加入提高了催化剂的活性；
(2)与对比例1～2相比，实施例1的b值明显降低，同样地，与对比例3～4相比，实施例3的b值也明显降低，说明硼酸盐的引入可以明显降低聚酯产品的b值；
(3)与对比例1～2相比，实施例1的端羟基数明显降低，同样地，与对比例3～4相比，实施例3的端羟基数也明显降低，说明硼酸根的引入抑制了副反应的反应速率，副产物减少。

Claims (14)

1.一种聚酯缩聚催化剂，其包括含铝含硼的物质和磷化合物，所述含铝含硼的物质选自：铝化合物、硼酸盐与醇类化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，所述铝化合物选自羧酸铝盐、铝酸盐、铝氧化物、无机铝盐和铝醇盐中的至少一种，优选选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝、硫化铝、聚氯化铝、乙酰丙酮铝、偏铝酸钠或乙二醇铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，所述硼酸盐选自硼酸锂、偏硼酸锂、甲基三醇硼酸锂、四甲氧基硼锂、三苯基正丁基硼酸锂、硼酸钾、四氟硼酸钾、四苯基硼酸钾、2-苯乙基三氟硼钾、四硼酸钠、偏硼酸钠、四苯基硼酸钠、氨基硼酸钠、四氟硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、硼酸镁、硼酸二茂铁、四氟硼酸铁、硼酸锌或四氟硼酸锌中的至少一种，优选选自硼酸锂、硼酸钾、四硼酸钠、硼酸镁和硼酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，所述醇类化合物选自一元醇和/或多元醇；优选地，所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种，所述多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种；更优选地，所述醇类化合物选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸正丁基、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸、乙基二苯基磷酸酯、聚苯基膦酸二砜酯、苯基膦酸4-羟基苯酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸、2-氨基苯基膦酸二异丙酯、二丁基2-羟基苯基膦酸酯、二辛基苯基磷酸酯、五氟苯基二苯基磷酸酯中的至少一种，优选选自磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸和乙基二苯基磷酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1～5之一所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，
所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1∶(5～50)，优选为1∶(10～30)；和/或
所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1∶(1～20)，优选为1∶(1～10)；和/或
所述铝化合物与所述磷化合物的摩尔比为1∶(0.01～10)，优选为1∶(0.05～2)。
7.权利要求1～6之一所述聚酯缩聚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备所述含铝含硼的物质：
将所述铝化合物与所述醇类化合物在搅拌下进行反应，然后再加入所述硼酸盐，搅拌反应得到所述含铝含硼的物质；
步骤2、向所述含铝含硼的物质中加入所述磷化合物，搅拌，得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，所述铝化合物与所述醇类化合物于30～80℃下反应0.2～5h，优选地，于30～60℃下反应0.5～3h；和/或
在步骤1中，加入所述硼酸盐后，先于60～90℃下搅拌0.5～2h，再于90～120℃下搅拌0.5～2h，优选地，加入所述硼酸盐后，先于60～80℃下搅拌0.5～1.5h，再于90～110℃下搅拌0.5～1.5h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，待冷却至室温后再加入所述磷化合物，优选地，搅拌0.2～2h，优选0.5～1h。
10.一种根据权利要求7～9之一所述制备方法得到的聚酯缩聚催化剂。
11.权利要求1～6之一或权利要求10所述聚酯缩聚催化剂在聚酯制备中的应用，优选在PET聚酯制备中的应用。
12.根据权利要求11所述应用，其特征在于，在所述聚酯制备中，以二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇为原料，优选地，在PET聚酯制备中，以芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇为原料；
更优选地，所述催化剂的用量为所述原料用量的20～300ppm，优选为50～200ppm，所述催化剂的用量以其中铝元素的含量计。
13.根据权利要求12所述应用，其特征在于，
所述二元羧酸选自芳族二元羧酸和/或脂环族羧酸，优选选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和环己烷二羧酸中至少一种，更优选为对苯二甲酸；和/或
所述二元醇选自脂肪族二元醇，优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的至少一种，更优选为乙二醇。
14.根据权利要求11～13之一所述应用，其特征在于，所述聚酯制备如下进行：(I)所述二元羧酸和所述二元醇在210～270℃、压力0.1～0.3MPa的条件下先进行酯化反应；(II)酯化结束后，反应体系逐渐减压升温至275～285℃、压力为小于100Pa下进行聚合反应；其中，在所述酯化反应前或在酯化反应与聚合反应之间加入所述聚酯缩聚催化剂，优选在酯化反应前加入。
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