CN100567364C

CN100567364C - 用于生产聚酯的催化剂

Info

Publication number: CN100567364C
Application number: CNB2005101102889A
Authority: CN
Inventors: 周文乐; 夏燕敏; 赵申; 陈丽娟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2025-11-11
Also published as: CN1962724A

Abstract

本发明涉及一种用于生产聚酯的催化剂，主要解决以往技术中存在制得的钛的二元醇类化合物催化剂在乙二醇中溶解性差，制得的聚酯色相差的问题。本发明通过采用以钛化合物、磷化合物和醇的三组分反应产物为催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。

Description

用于生产聚酯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于生产聚酯的催化剂。

背景技术

聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯等，具有优异的机械、物理和化学性能，广泛应用于各种纤维、薄膜、片材等制品。

聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb₂O₃、SbAc₃和乙二醇锑等)，目前世界上90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂的缺点是：低活性；重金属催化剂对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色纺织品的生产和销售将是未来纺织品发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色纺织品标准作为进入市场的条件，经过10年的发展，欧盟生态标签(Eco-label)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高，许多下游厂商，尤其是运动服装生产厂家对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得聚酯生产厂家致力于开发不含锑的、环境友好的催化剂。

钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，因而受到众多聚酯生产商的青睐，钛系催化剂也是近年来聚酯催化剂的研究热点，欧美和日本的十多家公司开展了钛系聚酯催化剂的研制，我国国内也有多家公司和研究机构开展了这方面的研究工作。随着分子设计和催化剂制备技术的发展，人们期待在传统的钛酸酯催化剂基础上进行改性，开发出环保的、高活性的而又能克服以往传统钛系聚酯催化剂缺点的新型钛系催化剂。目前已有多家公司宣布已研制成功性能优良的新型钛系聚酯催化剂，并且能提供商业化产品。这对聚酯工业的可持续发展将带来极大的促进作用。

CN1403464报道了一种钛的乙二醇盐的制备，采用四氯化钛和乙二醇反应，得到钛的乙二醇盐。

CN1327985报道采用钛酸四丁酯和二元醇或含水二元醇反应，制备了二元醇钛化合物。

钛的二元醇化合物作为聚酯催化剂时，所制得的聚酯仍然存在颜色发黄的问题，并且催化剂在有水存在下稳定性不好。

众所周知，在聚酯的生产中催化剂在原料当中应该有较好的分散性，上述专利所报道的钛的二元醇化合物都为固体，这使得聚酯的生产带来极大的不利。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在制得的钛的二元醇类化合物催化剂在乙二醇中溶解性差，制得的聚酯色相差的问题，提供一种新的用于生产聚酯的催化剂。该催化剂具有可溶于乙二醇形成均相催化剂，且获得的聚酯具有良好色相的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产聚酯的催化剂，由以下物质的反应产物组成：

(A)具有以下通式的钛化合物：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的烷基；

(B)选自磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物或其混合物的磷化合物；

(C)选自具有2～10个碳原子的多元醇；

其中，磷化合物和钛化合物的摩尔比为0.5～10∶1，多元醇与钛化合物的摩尔比为1～800∶1，以上物质的反应在反应温度为30～250℃的条件下进行。

上述技术方案中，钛化合物的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。磷酸酯类化合物优选方案选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种；亚磷酸酯类化合物优选方案选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种。多元醇优选方案选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的至少一种。当磷化合物和钛化合物的摩尔比小于0.5时，所得的催化剂生成的聚酯的色相难以令人满意，当磷化合物和钛化合物的摩尔比大于10时，催化剂的活性较低。当醇和钛化合物的摩尔比小于1时，制得的催化剂耐水性不好。

本发明中催化剂的制备方式没有具体限制，可以按如下方式中的一种进行：

1、先将钛化合物与醇反应，再与磷化合物反应；

2、先将钛化合物与醇反应，再将该反应产物与磷化合物和醇反应的产物进行反应；

3、将钛化合物与醇反应，该反应产物与磷化合物反应后再与醇反应；

4、将钛化合物和磷化合物及醇同时反应。

在这个反应中，反应温度为30～250℃。本发明中对反应压力没有明确的限制。

聚酯的制备方法如下：

本发明聚酯的制备方法中，原料使用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇，优选使用芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇。

用于本发明的二元羧酸包括芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸，以及脂环族羧酸如环己烷二羧酸等，优选方案为对苯二甲酸。

二元醇的例子包括脂肪族二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等，优选方案为乙二醇。

本发明所述的聚酯制备方法，可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯化反应，得到预聚物，酯化反应在230～270℃进行，压力为0.2～0.3MPa。第二步在高真空下进行缩聚反应，反应温度280～310℃，压力低于150Pa。催化剂的加入可以与苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇同时加入到反应体系中，也可以在苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇反应生成预聚物之后加入到反应体系中。

在本发明中，聚酯的特性粘度、端羧基、二甘醇和色相等通过以下方法测试：

1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。

2)端羧基：以邻甲酚作溶剂，氢氧化钾、乙醇标准溶液在电位滴定仪上滴定。

3)二甘醇：四甘醇二甲醚为内标，样品经醇解后在气相色谱分析仪上测定。

4)色相：粒料样在135℃处理1小时后用Gardner自动色差计测定。

本发明中由于采用钛化合物、磷化合物、醇三组份的反应产物为催化剂的技术方案，本发明人意外地发现，获得的催化剂在乙二醇中溶解性好，制得的聚酯具有良好的色相，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂A的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇62克(1摩尔)和钛酸四异丙酯142克(0.5摩尔)，80℃下反应1小时，减压蒸馏除去生成的异丙醇，得到白色粉末I A。

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入磷酸三甲酯140克(1摩尔)和乙二醇300克，在160℃下反应4小时，生成的无色透明液体IIA。

将反应产物II A滴加入反应产物I A中，在100℃温度下反应2小时，获得无色透明液体，采用等离子发射光谱法测试其钛含量为4.6％(重量)。

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及一定量的催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为15PPm)混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【实施例2】

催化剂B的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇62克(1摩尔)和钛酸四异丙酯142克(0.5摩尔)，80℃下反应1小时，减压蒸馏除去生成的异丙醇，得到白色粉末I B。

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入磷酸三甲酯70克(0.5摩尔)和乙二醇300克，在160℃下反应4小时，生成的无色透明液体IIB。

将反应产物IIB滴加入反应产物I B中，在100℃温度下反应2小时，获得淡黄色的透明液体，采用等离子发射光谱法测试其钛含量为5.0％(重量)。

聚酯的制备

由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂B作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为15PPm)。

测试结果见表1。

【实施例3】

催化剂C的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇62克(1摩尔)和钛酸四异丙酯142克(0.5摩尔)，80℃下反应1小时，减压蒸馏除去生成的异丙醇，得到白色粉末I C，再往反应反应器中加入磷酸三甲酯140克(1摩尔)和乙二醇300克，在180℃下反应3小时，生成淡黄色透明液体，采用等离子发射光谱法测试其钛含量为4.4％(重量)。

聚酯的制备

由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂C作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为15PPm)。

测试结果见表1。

【实施例4】

催化剂D的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇62克(1摩尔)和钛酸四异丙酯142克(0.5摩尔)，80℃下反应1小时，减压蒸馏除去生成的异丙醇，得到白色粉末I D。

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入磷酸三乙酯182克(1摩尔)和乙二醇300克，在160℃下反应4小时，生成的无色透明液体IID。

将反应产物II D滴加入反应产物I D中，在100℃温度下反应2小时，获得无色透明液体，采用等离子发射光谱法测试其钛含量为4.2％(重量)。

聚酯的制备

由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂D作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为15PPm)。

测试结果见表1。

【实施例5】

催化剂E的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇62克(1摩尔)和钛酸四异丙酯142克(0.5摩尔)，80℃下反应1小时，减压蒸馏除去生成的异丙醇，得到白色粉末I E。

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入磷酸三乙酯182克(1摩尔)和乙二醇21700克，在160℃下反应4小时，生成的无色透明液体IIE。

将反应产物II E滴加入反应产物I E中，在100℃温度下反应2小时，获得无色透明液体，采用等离子发射光谱法测试其钛含量为0.1％(重量)。

聚酯的制备

由与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂E作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为15PPm)。

测试结果见表1。

【比较例1】

采用Sb(AC)₃作为催化剂制备聚酯(基于生成的聚酯的量，Sb原子的重量为200PPm)，结果见表1。

【比较例2】

采用Acordis公司的钛催化剂c-94作为催化剂制备聚酯(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为15PPm)，结果见表1。

Claims

1、一种用于生产聚酯的催化剂，由以下物质的反应产物组成：

(A)具有以下通式的钛化合物：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的烷基；

(C)选自具有2～10个碳原子的多元醇；

2、根据权利要求1所述用于生产聚酯的催化剂，其特征在于钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。

3、根据权利要求1所述用于生产聚酯的催化剂，其特征在于磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种；亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种。

4、根据权利要求1所述用于生产聚酯的催化剂，其特征在于多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的至少一种。