CN101942078B

CN101942078B - 用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂

Info

Publication number: CN101942078B
Application number: CN2009101717152A
Authority: CN
Inventors: 周文乐; 熊金根; 郁剑乙; 章瑛虹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2029-08-26
Also published as: CN101942078A

Abstract

本发明涉及一种用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂，主要解决以往技术中存在的液态钛系聚酯催化剂储存稳定性不好、光照下易变色，制得的聚酯热稳定性不佳、色相差的问题。本发明通过采用一种用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度0～200℃，反应时间0.5～10小时条件下的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)₄，R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物；(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(F)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。

Description

用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)是一种重要的工业原料，由于具有多种优良的性能可广泛地用于纤维、瓶、膜等材料，是合成纤维的最大品种，在工程塑料以及其它工业领域也有十分重要的用途。

催化剂是聚酯生产工艺中的重要环节，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb₂O₃、SbAc₃和乙二醇锑等)，目前世界上90％以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是：锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签(Eco-label)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。

钛系聚酯催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，更有利于纺丝。

由于工业聚酯装置对催化剂使用上的要求，钛系聚酯催化剂的研发方向由早期的固态催化剂向液态催化剂发展，但是液态催化剂存在的主要问题是催化剂光照稳定性和储存稳定性差，在日光照射下甚至在室内放置催化剂颜色都会变深，并影响到催化剂的性能以及所制得聚酯切片的色相，因此催化剂需避光保存。

CN1328072和CN1327985中公开了以钛酸酯与二元醇的反应产物作为聚酯催化剂，其外观为颗粒状；中国专利申请200610116237.1中公开了采用钛酸酯与乙二醇反应再与磷酸酯化合物反应制备液态催化剂，但未报道解决了液态催化剂光照稳定性和储存稳定性的问题；CN1756788中公开了采用乙二醇、水、乙酸镁、乳酸和钛酸酯的反应产物制备了液态催化剂，但是磷化合物不能作为催化剂的组成之一，而是必须和催化剂分开来加入到聚合体系中，该专利也未报道解决了液态催化剂光照稳定性和储存稳定性的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中液态钛系聚酯催化剂光照稳定性和储存稳定性不好的的问题，提供一种新的用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂。该催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶，具有良好的光照稳定性和储存稳定性，且采用这类催化剂生产的聚酯具有色相好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度0～200℃，反应时间0.5～10小时条件下的反应产物：

(A)具有以下通式的钛化合物：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的烷基；

(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；

(C)选自元素周期表中IA中的至少一种金属化合物；

(D)选自元素周期表中选自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物；

(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；

(F)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；

其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～8∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10∶1；金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～20∶1；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比为＞0～10∶1。

上述技术方案中，钛化合物(A)的优选方案为选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇(B)的优选方案为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(C)的优选方案为选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种金属化合物；金属化合物(D)的优选方案为选自锌、锰、镁、钙或钴中的至少一种金属化合物；脂肪族有机酸(E)的优选方案为选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种脂肪族有机酸；磷酸酯化合物(F)的优选方案为选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种磷酸酯化合物。与钛化合物(A)反应的二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为1～4∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为0.1～6∶1；金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为0.1～10∶1；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为1～15∶1；磷酸酯化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为＞0～6∶1。钛系聚酯催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。原料物质的反应条件优选范围为：反应温度10～180℃，反应时间2～6小时。

本发明中钛系聚酯催化剂的制备方法如下：

将所需量的通式为Ti(OR)₄的钛化合物、二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、元素周期表中选自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物、有机酸和磷化合物反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。

聚酯的制备方法如下：

本发明的聚酯制备方法中，原料使用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇，优选方案使用芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇。

用于本发明的二元羧酸包括芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸，以及脂环族羧酸如环己烷二羧酸等，优选方案为对苯二甲酸。

二元醇的例子包括脂肪族二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等，优选方案为乙二醇。

本发明所述的聚酯制备方法，可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯化反应，得到预聚物，酯化反应在230～270℃进行，压力为0.2～0.3MPa。第二步在高真空下进行缩聚反应，反应温度270～310℃，压力低于130Pa。催化剂的加入可以与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇同时加入到反应体系中，也可以在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇反应生成预聚物之后加入到反应体系中。

在本发明中，聚酯的特性粘度和色相等通过以下方法测试：

1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。

2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(黄-蓝的色相)和b值(红-绿的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。

本发明通过采用由通式为Ti(OR)₄的钛化合物、二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、元素周期表中选自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物、脂肪族有机酸和磷酸酯化合物反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。本发明人惊奇地发现，所制得的钛系聚酯催化剂具有以下特点：1)催化剂制得的聚酯具有良好的色相；2)催化剂具有良好的光照稳定性，催化剂在日光照射下不发生外观及颜色以及催化剂性能的变化；3)催化剂具有良好的储存稳定性，催化剂未避光保存一年半以上未发现催化剂的外观、颜色和催化剂性能的变化，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂A的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、四水醋酸镁21.4克(0.1摩尔)、一水柠檬酸21克(0.1摩尔)、磷酸三甲酯14克(0.1摩尔)，在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【实施例2】

将催化剂A放置强烈日光下连续照射照射3个月，未发现催化剂颜色、外观发生变化，再次测试其催化性能，结果见表1。

【实施例3】

将催化剂A室内未避光放置一年半，未发现催化剂颜色、外观发生变化，再次测试其催化性能，结果见表1。

【实施例4】

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，与实施例1相比适当提高搅拌转速使缩聚反应速度加快，以便在较短的聚合时间内聚合物的粘度能够增大至期望值。当体系反应至达到80min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【实施例5】

催化剂B的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、四水醋酸镁42.8克(0.2摩尔)、一水柠檬酸21克(0.1摩尔)、磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)，在100℃反应温度下反应2小时，得到均相液体，为催化剂B。

聚酯的制备

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂B作为催化剂，基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm。

测试结果见表1。

【实施例6】

催化剂C的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，48克25％的氢氧化钠水溶液氢氧化钠(0.3摩尔)、四水醋酸镁21.4克(0.1摩尔)、反应一段时间后加入乳酸189克(0.2摩尔)、磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)，在50℃反应温度下反应2小时，得到均相液体，为催化剂C。

聚酯的制备

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂C作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)。

测试结果见表1。

【实施例7】

催化剂D的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇6.2克(0.1摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32.8克25％的乙酸钠水溶液(0.1摩尔)、四水醋酸镁85.6克(0.4摩尔)、醋酸12克(0.2摩尔)、磷酸三乙酯72.8克(0.4摩尔)，在150℃反应温度下反应2小时，得到均相液体，为催化剂D。

聚酯的制备

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂D作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)。

测试结果见表1。

【实施例8】

催化剂E的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇62克(1摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，22.4克25％的氢氧化钾水溶液(0.1摩尔)、四水醋酸镁21.4克(0.1摩尔)、乳酸90克(1摩尔)、磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)，在150℃反应温度下反应2小时，得到均相液体，为催化剂E。

聚酯的制备

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂E作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)。

测试结果见表1。

【比较例1】

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用乙二醇锑作为催化剂(基于生成的聚酯的量，锑原子的重量为250ppm)。

表1

	催化剂	催化剂用量(ppm金属)	聚合时间(min)	特性粘度(dL/g)	L	a	b
								实施例1	催化剂A	5ppm Ti	150	0.670	88.6	-1.41	4.30
实施例2	催化剂A	5ppm Ti	150	0.672	88.5	-1.45	4.25
								实施例3	催化剂A	5ppm Ti	150	0.668	88.6	-1.47	4.32
实施例4	催化剂A	5ppm Ti	80	0.661	89.0	-1.45	2.30
								实施例5	催化剂B	5ppm Ti	150	0.655	88.9	-1.25	3.80
实施例6	催化剂C	5ppm Ti	150	0.665	89.0	-1.28	4.08
								实施例7	催化剂D	5ppm Ti	150	0.665	89.3	-1.53	3.74
实施例8	催化剂E	5ppm Ti	150	0.680	89.2	-1.26	4.29
								比较例1	乙二醇锑	250ppm Sb	150	0.671	86.4	-1.34	3.85
比较例2	催化剂F	10ppm Ti	80	0.660	88.6	-1.20	3.30
								比较例3	催化剂G	10ppm Ti	80	0.658	88.9	-1.25	3.17

【比较例2】

按照中国专利申请200610116237.1中公开的实施例1所述方法制备催化剂F。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入醋酸锂13.2克(0.2摩尔)、磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)和乙二醇200克，在150℃反应温度下反应至体系变为均相液体，得到催化剂。

聚酯的制备

由与实施例4同样的方法制备聚酯，采用催化剂F作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)。

测试结果见表1。

【比较例3】

按照中国专利申请200610116237.1中公开的实施例2所述方法制备催化剂G。

聚酯的制备

由与实施例4同样的方法制备聚酯，采用催化剂G作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)。

测试结果见表1。

【实施例9～15】

如实施例1制备催化剂，不同的是改变了钛酸酯(A)、二元醇(B)、金属化合物(C)、金属化合物(D)、脂肪族有机酸(E)和磷酸酯化合物(F)的种类和用量。采用所制备的催化剂如实施例1的方法及条件制备聚酯，测试结果见表2。

Claims

1.一种聚酯的制备方法，包括以下步骤：

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质；

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25％的氢氧化钠水溶液、四水醋酸镁21.4克、一水柠檬酸21克、磷酸三甲酯14克，在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A；

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A，基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25兆帕，通过精馏装置排出反应生成的水；酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130帕，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到80分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。