CN114479040A - 一种聚酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酯催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酯催化剂及其制备方法与应用，所述聚酯催化剂包括以下物质的反应产物：二元醇、水、钛化合物、任选的金属化合物、有机酸和磷酸酯。其中，所述金属化合物可以在催化剂制备中加入，也可以后期聚酯制备时加入。采用本发明所述方法制得的催化剂的催化活性在保持与钛酸四丁酯相当的情况下，通过该催化剂制备的PBT切片具有比钛酸四丁酯所制切片远低的色相，且催化剂耐水解，取得了较好的技术效果。

Description

一种聚酯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及聚酯催化剂，具体涉及一种聚酯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶性线型饱和聚酯，是热塑性材料，由于其易加工成型，电性能、力学性能、耐热性能优异，因此广泛应用于电子电器部件、汽车、机械设备以及光缆光纤等领域。膜、片材、纤维等领域也在逐步广泛应用。
随着科技进步及生活质量提高，诸多应用领域中都对PBT的色相提出了更高的要求。PBT与PET不同，PBT多使用钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂，而PET多使用醋酸锑或乙二醇锑作为催化剂。由于钛本身活性原因造成产品颜色难以控制，现有技术中很难以工艺调整的形式做出太大改变。同时钛酸四丁酯易于水解，生成的水解产物不仅易积累在器壁上影响传热，而且会影响产物色相品质。其他如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛的水解产物等钛盐类，在丁二醇中的溶解性较差，不适用于PBT的生产。
专利CN101824143A公开了一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以钛酸四丁酯、纳米二氧化钛溶液为催化剂，加入滑石粉、醋酸钴进行反应得到产物。PBT结晶速度较快但依然存在催化剂易水解问题。
专利CN101253217A公开了一种使用钛化合物和元素周期表1族和2族中的一种元素的化合物制备PBT的催化剂，但钛化合物是不耐水解容易失活。
专利CN1720216C公开了一种催化剂组合物，包括钛、锆、铪或镧系金属的醇盐，与二元醇、2-羟基羧酸和碱的反应产物，但专利中产品颜色b值虽低，但L值也大幅降低，不符合实际生产需要。
专利CN105085873A公开了一种PBT树脂的连续化催化生产方法将传统的Ti(OR)4烷氧基钛催化剂与1,4-丁二醇反应，得到含有至少一个烷氧基被1,4-丁二醇取代的二元醇钛催化剂参与PBT树脂的连续化反应，但没有提到产品具体指标。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中使用钛酸酯造成聚酯产品的色相难以降低，同时催化剂易水解的问题，本发明提供了一种新型聚酯催化剂，其催化活性在保持与钛酸四丁酯相当的情况下，通过该催化剂制备的PBT切片具有比钛酸四丁酯所制切片远低的色相，取得了较好的技术效果。
本发明的目的之一在于提供一种聚酯催化剂，其包括以下物质的反应产物：二元醇、水、钛化合物、任选的金属化合物、有机酸和磷酸酯。优选地，所述催化剂包括以下物质的反应产物：(1)二元醇、水、钛化合物、任选的金属化合物的反应物I；(2)有机酸；(3)任选的金属化合物；(4)磷酸酯。
其中，所述金属化合物可以在催化剂制备中加入，也可以后期聚酯制备时加入。具体的，所述金属化合物可以在制备反应物I时与二元醇、水、钛化合物一起加入，也可以在得到反应物I后、制备所述催化剂时与有机酸和磷酸酯一起加入，也可以在反应物I、有机酸和磷酸酯反应后、在聚酯合成过程中与聚酯原料一起加入。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C10的二元有机醇。
在进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C8(例如C2～C5)的二元有机醇。
其中，所述二元有机醇是指含有两个羟基的有机醇。
在更进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。
最优选地，所述二元醇选自聚酯合成时采用的二元醇原料，即制备催化剂时采用的二元醇与后期聚酯聚合时采用的二元醇单体原料一致。
所述催化剂与水和二元醇有非常好的互溶性，并且可在聚酯聚合过程的任意时机加入。
在一种优选的实施方式中，基于二元醇和水总重100wt％计，水的用量为0.1wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％。
其中，可以将水和二元醇先混合得到含水二元醇，再与钛化合物混合；也可以将水加入至二元醇和钛化合物的混合溶液中。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物选自烷氧基钛酸酯，以Ti(OR)4表示，其中，R为选自C1～C10的直链或支化烃基。
在进一步优选的实施方式中，所述钛化合物为Ti(OR)4，其中，R为选自C1～C8的直链或支化烃基。
在更进一步优选的实施方式中，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～15):1。
在进一步优选的实施方式中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(5～12):1。
在一种优选的实施方式中，反应物I于40～100℃下得到。
在进一步优选的实施方式中，反应物I于50～80℃下得到。
其中，烷氧基钛酸酯惧水的主要原因在于钛氧酯键极易受到水、部分醇类等具有羟基的强极性物质的攻击而形成沉淀，因此需要对钛酸酯中的钛-烷氧基键进行键位置换及分子固化。
本发明采用微水解-置换-固化法进行催化剂的制备，首先对钛酸酯先进行微水解，在含大量醇溶剂的状态下将烷氧基基团部分取代，而后加入有机酸、金属化合物及有机磷酸酯对分子进行固化，最终得到均相的催化剂，可以有效避免水对催化剂结构的进攻。二元醇在催化剂制备中主要起到溶剂缓释和取代基团的作用，另外，二元醇中水的比例不能过高>10％，否则会造成体系凝胶甚至沉淀，水的比例也不能过低<0.01％，否则无法达到微水解的目的。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸选自脂肪族有机酸和/或芳香族有机酸。
在进一步优选的实施方式中，所述有机酸选自酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸、乳酸、乙醇酸的至少一种(或至少两种)，优选为乳酸和/或柠檬酸。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机酸与所述钛化合物的摩尔比为(0.1～18):1，优选为(0.1～5):1，更优选为(0.5～3):1。
在一种优选的实施方式中，所述金属化合物选自含IA族元素的化合物、含IIA族元素的化合物、含IIIA族元素的化合物、含IVA族元素的化合物中的至少一种；优选自含钠化合物、含锂化合物、含钙化合物、含铝化合物、含锗化合物和含锡化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述金属化合物选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸锂、醋酸钙、醋酸铝、氯化铝、二氧化锗、氢氧化锗、草酸亚锡、辛酸亚锡中的至少一种(或至少两种)。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属化合物与钛化合物的摩尔比为(0～2):1，优选为(0.01～1):1。
在一种优选的实施方式中，所述磷酸酯选自有机磷酸酯。
在进一步优选的实施方式中，所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种(或至少两种)。
其中，磷酸酯可作为催化剂制备的原料与反应物I、有机酸和金属化合物反应得到所述催化剂，也可直接在聚酯合成过程中与聚酯原料一起加入。
在更进一步优选的实施方式中，所述磷酸酯与钛化合物的摩尔比为(0.1～4):1，优选为(0.1～2):1，更优选为(0.1～1):1。
在一种优选的实施方式中，反应物I、有机酸、任选的金属化合物和磷酸酯于10～100℃反应0.5～10小时得到所述催化剂。
在进一步优选的实施方式中，反应物I、有机酸、任选的金属化合物和磷酸酯于10～90℃(或优选60～100℃，例如70℃、80℃、90℃)反应2～6小时得到所述催化剂。
其中，所述催化剂为均相液态钛系聚酯催化剂。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述聚酯催化剂的制备方法，包括：将包括二元醇、水、钛化合物、任选的金属化合物、有机酸和磷酸酯在内的物料混合，经反应得到所述聚酯催化剂。
在上述中，任选的金属化合物表示金属化合物是可加可不加。
优选地，将包括以下组分(1)～(4)的原料混合，经反应得到所述聚酯催化剂：(1)二元醇、水、钛化合物、任选的金属化合物的反应物I；(2)有机酸；(3)任选的金属化合物；(4)磷酸酯。
其中，所述金属化合物可以在制备反应物I时与二元醇、水、钛化合物一起加入，也可以在得到反应物I后、制备所述催化剂时与有机酸和磷酸酯一起加入，也可以在反应物I、有机酸和磷酸酯反应后、在聚酯合成过程中与聚酯原料一起加入。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C10的二元有机醇。
在进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C8(例如C5)的二元有机醇。
在更进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。
最优选地，所述二元醇选自聚酯合成时采用的二元醇原料，即制备催化剂时采用的二元醇与后期聚酯聚合时采用的二元醇单体原料一致。
所述催化剂与水和二元醇有非常好的互溶性，并且可在聚酯聚合过程的任意时机加入。
在一种优选的实施方式中，基于二元醇和水总重100wt％计，水的用量为0.1wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％。
其中，可以将水和二元醇先混合得到含水二元醇，再与钛化合物混合；也可以将水加入至二元醇和钛化合物的混合溶液中。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物选自烷氧基钛酸酯，以Ti(OR)4表示，其中，R为选自C1～C10的直链或支化烃基。
在进一步优选的实施方式中，所述钛化合物为Ti(OR)4，其中，R为选自C1～C8的直链或支化烃基。
在更进一步优选的实施方式中，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～15):1。
在进一步优选的实施方式中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(5～12):1。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸选自脂肪族有机酸和/或芳香族有机酸。
在进一步优选的实施方式中，所述有机酸选自酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸、乳酸、乙醇酸的至少一种(或至少两种)，优选为乳酸和/或柠檬酸。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机酸与所述钛化合物的摩尔比为(0.1～18):1，优选为(0.1～5):1。
在一种优选的实施方式中，所述金属化合物选自含IA族元素的化合物、含IIA族元素的化合物、含IIIA族元素的化合物、含IVA族元素的化合物中的至少一种；优选自含钠化合物、含锂化合物、含钙化合物、含铝化合物、含锗化合物和含锡化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述金属化合物选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸锂、醋酸钙、醋酸铝、氯化铝、二氧化锗、氢氧化锗、草酸亚锡、辛酸亚锡中的至少一种(或至少两种)。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属化合物与钛化合物的摩尔比为(0.01～2):1，优选为(0.01～1):1。
在一种优选的实施方式中，所述磷酸酯选自有机磷酸酯。
在进一步优选的实施方式中，所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种(或至少两种)。
其中，磷酸酯可作为催化剂制备的原料与反应物I、有机酸和金属化合物反应得到所述催化剂，也可直接在聚酯合成过程中与聚酯原料一起加入。
在更进一步优选的实施方式中，所述磷酸酯与钛化合物的摩尔比为(0.1～4):1，优选为(0.1～2):1。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将所述二元醇、水、所述钛化合物与任选的所述金属化合物混合，经反应得到反应物I；
步骤2、将所得反应物I与所述有机酸、任选的所述金属化合物混合，经反应得到反应物II；
步骤3、将所得反应物II与所述磷酸酯混合，经反应得到所述聚酯催化剂。
优选地，在步骤1和/或步骤2中加入所述金属化合物。
在一种优选的实施方式中，步骤1于40～100℃下，优选于50～80℃下进行。
在一种优选的实施方式中，步骤2于10～100℃下进行0.5～10小时，优选地，于10～90℃(优选60～90℃)下进行2～6小时。
其中，对于步骤3的温度不需要严格控制，在步骤2的反应余热下进行即可。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述聚酯催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的聚酯催化剂在聚酯制备中的应用，尤其用于低色相聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的应用。
本发明目的之四在于提供一种聚酯的制备方法，所述方法包括：以二元酸和二元醇为原料，在本发明目的之一所述聚酯催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的聚酯催化剂存在下进行。
在一种优选的实施方式中，基于聚酯产物的理论重量，所述聚酯催化剂的用量为10～160ppmw，其中，聚酯催化剂的用量以其中钛原子的重量计。
在进一步优选的实施方式中，基于聚酯(产物)的理论重量，聚酯催化剂的用量为20～90ppmw，其中，聚酯催化剂的用量以其中钛原子的重量计。
其中，所述聚酯产物的理论重量是指反应前基于原料推算的理论聚酯重量，具体如下获得：按照对二元酸与二元醇1:1进行反应，并去掉脱除的水的重量。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括：先将二元酸和二元醇于200～230℃、常压～0.5MPa下进行酯化反应，得到预聚物，然后于230～250℃、小于150Pa的真空下缩聚，得到所述聚酯。反应结束后进行切粒保存。
在进一步优选的实施方式中，所述二元酸为对苯二甲酸，所述二元醇为丁二醇。
其中，所述聚酯催化剂在酯化反应开始前加入到反应体系中。
本发明目的之五在于提供利用本发明目的之四所述制备方法得到的聚酯。
其中，所述聚酯的特性粘度大于0.9分升/克、b值<3，L值>85。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用本发明所述方法制得的催化剂的催化活性在保持与钛酸四丁酯相当的情况下，通过该催化剂制备的PBT切片具有比钛酸四丁酯所制切片远低的色相，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
【实施例1】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入丁二醇540克(6摩尔)，水36g(2摩尔)，在室温下搅拌30分钟，升温至30℃，搅拌1小时，随后往反应器中缓慢滴入钛酸正丁酯170克(0.5摩尔)，溶液微浑，升温至70℃搅拌1小时后，加入一水柠檬酸126克(0.6摩尔)、醋酸铝30.6克(0.15摩尔)在90℃反应温度下继续反应2小时，抽出低沸点物质，得到近无色均相液体，关闭加热，加入磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)搅拌1小时后，用丁二醇定量至钛含量为3％，为催化剂A。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为220℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
测试结果见表1。
【实施例2】
除将催化剂A中醋酸铝含量改为20.4克(0.1摩尔)得到催化剂A’外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例3】
除将催化剂A中醋酸铝含量改为40.8克(0.2摩尔)得到催化剂A”外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例4】
催化剂B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入丁二醇540克(6摩尔)，水36g(2摩尔)，在室温下搅拌30分钟，加入醋酸铝30.6克(0.15摩尔)，升温至30℃，搅拌1小时，随后往反应器中缓慢滴入钛酸正丁酯170克(0.5摩尔)，溶液微浑，升温至70℃搅拌1小时后，加入乳酸90克(1摩尔)、醋酸铝30.6克(0.15摩尔)，在90℃反应温度下继续反应2小时，抽出低沸点物质，得到近无色均相液体，关闭加热，加入磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)，搅拌1小时后，用丁二醇定量至钛含量为3％，为催化剂B。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例5】
催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入丁二醇540克(6摩尔)，水36g(2摩尔)，在室温下搅拌30分钟加入，升温至30℃，搅拌1小时，随后往反应器中缓慢滴入钛酸正丁酯170克(0.5摩尔)，溶液微浑，升温至70℃搅拌1小时后，加入一水柠檬酸126克(0.6摩尔)、醋酸镁21.3克(0.15摩尔)，在90℃反应温度下继续反应2小时，抽出低沸点物质，得到近无色均相液体，关闭加热，加入磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)，搅拌1小时后，用丁二醇定量至钛含量为3％，为催化剂C。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例6】
与实施例6采用同样的方法进行催化剂的制备。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂D(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，同时加入醋酸铝3克(0.015摩尔)进行酯化反应，酯化温度为215℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
测试结果见表1。
【实施例7】
与实施例6采用同样的方法进行催化剂的制备。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂D(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，同时加入二氧化锗2克(0.02摩尔)进行酯化反应，酯化温度为225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
测试结果见表1。
【实施例8】
催化剂的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入丁二醇450.6克(5摩尔)，水14g，在室温下搅拌20分钟，升温至40℃，搅拌0.8小时，随后往反应器中缓慢滴入钛酸四乙酯114克(0.5摩尔)，溶液微浑，升温至50℃搅拌1.5小时后，加入一水苹果酸2.5摩尔、醋酸钾0.5摩尔在100℃反应温度下继续反应3小时，抽出低沸点物质，得到近无色均相液体，关闭加热，加入磷酸三丁酯0.5摩尔搅拌1小时后，用丁二醇定量至钛含量为3％，得到催化剂。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为60ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为223℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到的催化剂不仅具有低的色相，且催化剂耐水解。
【实施例9】
催化剂的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入丁二醇225克(2.5摩尔)，水3g，在室温下搅拌40分钟，升温至35℃，搅拌1.2小时，随后往反应器中缓慢滴入钛酸四甲酯0.5摩尔，溶液微浑，升温至80℃搅拌0.5小时后，加入一水酒石酸0.5摩尔、辛酸亚锡0.005摩尔在60℃反应温度下继续反应6小时，抽出低沸点物质，得到近无色均相液体，关闭加热，加入磷酸三甲酯0.05摩尔搅拌1小时后，用丁二醇定量至钛含量为3％，得到催化剂。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为100ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为224℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到的催化剂不仅具有低的色相，且催化剂耐水解。
【比较例1】
除了在实施例1中，将催化剂A改为钛酸四丁酯(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmw)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【比较例2】
催化剂E的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入无水乙醇276克(6摩尔)，水36g(2摩尔)，在室温下搅拌30分钟，升温至30℃，搅拌1小时，随后往反应器中缓慢滴入钛酸正丁酯170克(0.5摩尔)，溶液微浑，升温至70℃搅拌1小时后，加入一水柠檬酸126克(0.6摩尔)、醋酸铝30.6克(0.15摩尔)在90℃反应温度下继续反应2小时，抽出低沸点物质，得到近无色均相液体，关闭加热，加入磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)搅拌1小时后，用丁二醇定量至钛含量为3％，为催化剂E。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂E(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
测试结果见表1。
【比较例3】
催化剂F的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入丁二醇540克(6摩尔)，在室温下搅拌30分钟，升温至30℃，搅拌1小时，随后往反应器中缓慢滴入钛酸正丁酯170克(0.5摩尔)，溶液澄清，升温至70℃搅拌1小时后，加入一水柠檬酸126克(0.6摩尔)、醋酸铝30.6克(0.15摩尔)在90℃反应温度下继续反应2小时，抽出低沸点物质，得到近无色均相液体，关闭加热，加入磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)搅拌1小时后，用丁二醇定量至钛含量为3％，为催化剂F。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂F(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
测试结果见表1。
【比较例4】
催化剂G的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入丁二醇540克(6摩尔)，水36g(2摩尔)，在室温下搅拌30分钟，升温至30℃，搅拌1小时，随后往反应器中加入一水柠檬酸126克(0.6摩尔)，升温至70℃搅拌1小时后，缓慢滴入钛酸正丁酯170克(0.5摩尔)，溶液微浑，醋酸铝30.6克(0.15摩尔)在90℃反应温度下继续反应2小时，抽出低沸点物质，得到近无色均相液体，关闭加热，加入磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)搅拌1小时后，用丁二醇定量至钛含量为3％，为催化剂G。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
表1：
Figure BDA0002742472560000161
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种聚酯催化剂，其包括以下物质的反应产物：二元醇、水、钛化合物、任选的金属化合物、有机酸和磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下物质的反应产物：(1)二元醇、水、钛化合物与任选的金属化合物的反应物I；(2)有机酸；(3)任选的金属化合物；(4)磷酸酯。
3.根据权利要求2所述的聚酯催化剂，其特征在于，
所述二元醇选自C2～C10的二元有机醇，优选自C2～C8的二元有机醇，更优选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种；优选地，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～15):1，优选为(5～12):1；和/或
所述钛化合物选自烷氧基钛酸酯，以Ti(OR)4表示，其中，R为选自C1～C10的直链或支化烃基，优选自C1～C8的直链或支化烃基；优选地，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的聚酯催化剂，其特征在于，基于二元醇和水总重100wt％计，水的用量为0.1wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％。
5.根据权利要求2所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述有机酸选自脂肪族有机酸和/或芳香族有机酸，优选自酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸、乳酸、乙醇酸中的至少一种；
优选地，所述有机酸与所述钛化合物的摩尔比为(0.1～18):1，优选为(0.1～5):1。
6.根据权利要求2所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述金属化合物选自含IA族元素的化合物、含IIA族元素的化合物、含IIIA族元素的化合物、含IVA族元素的化合物中的至少一种；优选自含钠化合物、含锂化合物、含钙化合物、含铝化合物、含锗化合物和含锡化合物中的至少一种；
优选地，所述金属化合物与钛化合物的摩尔比为(0～2):1，优选为(0.01～1):1。
7.根据权利要求2所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述磷酸酯选自有机磷酸酯，优选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种；
优选地，所述磷酸酯与钛化合物的摩尔比为(0.1～4):1，优选为(0.1～2):1。
8.根据权利要求2～7之一所述的聚酯催化剂，其特征在于，
反应物I于40～100℃下得到，优选于50～80℃下得到；和/或
反应物I、有机酸、任选的金属化合物和磷酸酯于10～100℃反应0.5～10小时得到所述催化剂，优选地，于10～90℃反应2～6小时得到所述催化剂。
9.一种权利要求1～8之一所述聚酯催化剂的制备方法，包括：将包括二元醇、水、钛化合物、任选的金属化合物、有机酸和磷酸酯在内的物料混合，经反应得到所述聚酯催化剂；优选地，将包括以下组分(1)～(4)的原料混合，经反应得到所述聚酯催化剂：(1)二元醇、水、钛化合物、任选的金属化合物的反应物I；(2)有机酸；(3)金属化合物；(4)磷酸酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述二元醇选自C2～C10的二元有机醇，优选自C2～C8的二元有机醇，更优选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种；和/或
所述钛化合物选自烷氧基钛酸酯，以Ti(OR)4表示，其中，R为选自C1～C10的直链或支化烃基，优选自C1～C8的直链或支化烃基；优选地，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种；和/或
所述有机酸选自脂肪族有机酸和/或芳香族有机酸，优选自酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸、乳酸、乙醇酸中的至少一种；和/或
所述金属化合物选自含IA族元素的化合物、含IIA族元素的化合物、含IIIA族元素的化合物、含IVA族元素的化合物中的至少一种；优选自含钠化合物、含锂化合物、含钙化合物、含铝化合物、含锗化合物和含锡化合物中的至少一种；和/或
所述磷酸酯选自有机磷酸酯，优选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
基于二元醇和水总重100wt％计，水的用量为0.1wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％；和/或
所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～15):1，优选为(5～12):1；和/或
所述有机酸与所述钛化合物的摩尔比为(0.1～18):1，优选为(0.1～5):1；和/或
所述金属化合物与钛化合物的摩尔比为(0.01～2):1，优选为(0.01～1):1；和/或
所述磷酸酯与钛化合物的摩尔比为(0.1～4):1，优选为(0.1～2):1。
12.根据权利要求9～11之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将所述二元醇、水、所述钛化合物与任选的所述金属化合物混合，经反应得到反应物I；
步骤2、将所得反应物I与所述有机酸、任选的所述金属化合物混合，经反应得到反应物II；
步骤3、将所得反应物II与所述磷酸酯混合，经反应得到所述聚酯催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
步骤1于40～100℃下，优选于50～80℃下进行；和/或
步骤2于10～100℃下进行0.5～10小时，优选地，于10～90℃下进行2～6小时。
14.权利要求1～8之一所述聚酯催化剂或权利要求9～13之一所述的制备方法得到的聚酯催化剂在聚酯制备中的应用，尤其用于低色相聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的应用。
15.一种聚酯的制备方法，所述方法包括：以二元酸和二元醇为原料，在权利要求1～8之一所述聚酯催化剂或权利要求9～13之一所述的制备方法得到的聚酯催化剂存在下进行，优选地，基于聚酯产物的理论重量，所述聚酯催化剂的用量为10～160ppmw，其中，聚酯催化剂的用量以其中钛原子的重量计。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先将二元酸和二元醇于200～230℃、常压～0.5MPa下进行酯化反应，得到预聚物，然后于230～250℃、小于150Pa的真空下缩聚，得到所述聚酯。
17.根据权利要求15或16所述制备方法得到的聚酯，优选地，其特性粘度大于0.9分升/克、b值<3，L值>85。
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