CN103739834B

CN103739834B - 固相聚合钛系聚酯的生产方法

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Publication number: CN103739834B
Application number: CN201210392814.5A
Authority: CN
Inventors: 张俊; 熊金根; 关震宇; 郁剑乙; 周文乐
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN103739834A

Abstract

本发明涉及一种固相聚合钛系聚酯的生产方法，主要解决以往钛系催化剂制备的聚酯固相聚合速度较慢，色相较差的问题。本发明通过采用以二元羧酸和二元醇为原料，在钛系聚酯催化剂存在下进行酯化反应，然后再在真空条件下进行缩聚反应得到聚酯产物，将缩聚得到的聚酯产物进行固相聚合以得到固相聚合聚酯，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(A) 具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)₄，R为选自1～10个碳原子的烷基；(B) 选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C) 选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D) 选自元素周期表中IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物；(E) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(F) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。

Description

固相聚合钛系聚酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种钛系聚酯的固相聚合生产方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下简称聚酯）是一种重要的工业原料，由于具有多种优良的性能可广泛地用于纤维、瓶、膜等材料，是合成纤维的最大品种，在工程塑料以及其它工业领域也有十分重要的用途。

目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂（包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等），目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是：锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签（Eco-label）已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。

钛系聚酯催化剂由于其活性高，不存在环境污染问题，催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，可以用来生产高档薄膜、纺丝和包装瓶。

中国专利申请200910057552.5中公开了采用钛酸酯与乙二醇反应再与磷酸酯化合物反应制备液态催化剂；中国专利号200710022609.9公开了一种采用无机磷酸盐做为缓冲剂聚酯的生产方法，以提高聚酯的耐水解性能；CN1962722A和CN1962723A解决了以往技术中存在钛的光稳定性差的问题；CN101121778A解决了以往技术中存在制得的钛与二元醇类化合物催化剂在乙二醇中溶解性差，制得的聚酯色相偏黄等问题，但专利中均未涉及这种催化剂制得的聚酯固相聚合的相关报道。

US6699545和WO2008008836公开了在聚合体系中加入对甲苯磺酸锌，可以提高聚酯的固相缩聚速度，但催化剂对聚酯切片的色相的影响未作相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往钛系催化剂制备的聚酯固相聚合速度较慢、色相较差的问题，提供一种新的固相聚合钛系聚酯的生产方法。该方法具有能有效提高钛系聚酯的固相聚合速度，且固相聚合后的聚酯粘度良好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种固相聚合钛系聚酯的生产方法，以对苯二甲酸为主的二羧酸和乙二醇为主的二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，再在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为0～200℃条件下，反应0.5～10小时的反应产物：

(A) 具有以下通式的钛化合物：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的烷基；

(B) 选自具有2～10个碳原子的二元醇；

(C) 选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；

(D) 选自元素周期表中IB、IIB、VIIB 、VIII中的至少一种金属化合物；

(E) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；

(F) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；

其中，二元醇(B) 与钛化合物(A)的摩尔比为1～8∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10∶1；金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～20∶1；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比为>0～10∶1；

b）将缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200～250℃，反应压力为小于100Pa的条件下反应1～10小时进行固相聚合以得到固相聚合聚酯。

上述技术方案中，所选用的催化剂中钛化合物(A)是选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇(B)是选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(C)是选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种金属化合物；金属化合物(D)是选自锌、锰或钴中的的至少一种金属化合物；脂肪族有机酸(E)是选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种脂肪族有机酸；磷酸酯化合物(F)是选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种磷酸酯化合物。

上述技术方案中，所选用的催化剂中二元醇(B) 与钛化合物(A)的摩尔比为1～4∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～6∶1；金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～15∶1；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为1～15∶1；磷酸酯磷化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比为>0～6∶1。

上述技术方案中，催化剂的添加量，基于生成的聚酯的量，钛原子的添加量为1～10ppm，催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。制备聚酯催化剂的反应温度为10～180℃，反应时间为2～6小时。

本发明中的钛系聚酯催化剂的制备方法如下：

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇，往反应器中加入钛化合物Ti(OR)₄，析出白色沉淀物，反应后将产物分离，并用蒸馏水洗涤残留物，将产品真空干燥，得到白色粉末状物质。

将所需量的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入所需量的二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、元素周期表中选自IB、IIB、VIIB 或VIII中的至少一种金属化合物、有机酸和磷化合物，反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。

本发明中聚酯制备方法如下：

可以采用已知的聚酯制备方法，以二元羧酸和二元醇为原料，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，钛系聚酯催化剂在酯化反应开始前加入也可以在缩聚反应开始前加入。

用于本发明的二元羧酸包括芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸，以及脂环族羧酸如环己烷二羧酸等，优选方案为对苯二甲酸。

二元醇包括脂肪族二元醇如乙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇等，优选方案为乙二醇。

在本发明中，聚酯的固相聚合（SSP）采用如下方法：

将聚酯颗粒置于80～130℃，优选90～120℃的真空环境下加热1分钟～5小时来进行干燥。干燥结束后，在惰性气体氛围或真空环境下，将温度提升至130～180℃，优选140～170℃进行预结晶，结晶时间为1小时～10小时，优选3小时～7小时。

预结晶结束后，将颗粒送入双锥回转真空干燥机的转鼓内，在反应压力为小于100Pa的真空下对颗粒进行连续转鼓。反应温度为200～250℃，优选210～230℃，设备在2个小时内升温至设定值。反应时间为1小时～10小时，优选3小时～8小时。

在本发明中，聚酯的特性粘度和色相等通过以下方法测试：

1) 特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。

2) 色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值（亮度）、a值（黄-蓝的色相）和b值（红-绿的色相）。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。

本发明通过采用由通式为Ti(OR)₄的钛化合物、二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、元素周期表中IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物、脂肪族有机酸和磷酸酯化合物反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。本发明人惊奇地发现，采用该催化剂用于聚酯的制备，具有很高的活性高，产品色相好，同时，采用该方法制得的聚酯经固相聚合后具有较高的粘度，与其它钛系聚酯催化剂相比，固相聚合速度较快，色相变化较小，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂A的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克（0.2摩尔），往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，44.8克25%的氢氧化钾水溶液（0.2摩尔），醋酸锌73.2克（0.4摩尔），乳酸18克(0.2摩尔)，磷酸三甲酯28克（0.2摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，开始缩聚反应，当体系反应达到150min后停止反应，，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

聚酯的固相聚合

将液相缩聚得到的聚酯颗粒在真空环境、100℃的条件下进行干燥，干燥后将温度提升至160℃进行预结晶处理6小时。将处理后的颗粒放置于回转固相聚合装置内并在0.1kpa、230℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出供测试。

测试结果见表1。

【实施例2】

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压加入催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppm），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，开始缩聚反应，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【实施例3】

催化剂B的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，48克25%的氢氧化钠水溶液（0.3摩尔），醋酸锌91.5克（0.5摩尔），一水柠檬酸42克（0.2摩尔）、磷酸三乙酯45.5克（0.25摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂B。

聚酯的制备

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂B作为催化剂（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppm）。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【实施例4】

催化剂C的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，65.6克25%的醋酸钠水溶液（0.2摩尔），氯化锌68.2克（0.5摩尔），一水柠檬酸42克（0.2摩尔）、磷酸三乙酯45.5克（0.25摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂C。

聚酯的制备

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂C作为催化剂（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppm）。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【实施例5】

催化剂D的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，82克25%的醋酸钠水溶液（0.25摩尔），硝酸锌85.1克（0.45摩尔），乳酸36克（0.4摩尔）、磷酸三甲酯28克（0.2摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂D。

聚酯的制备

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂D作为催化剂（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppm）。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【实施例6】

催化剂E的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，65.6克25%的醋酸钠水溶液（0.2摩尔），醋酸钴124.6克（0.5摩尔），乳酸27克（0.3摩尔）、磷酸三乙酯36.4克（0.2摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂E。

聚酯的制备

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂E作为催化剂（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppm）。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【比较例1】

聚酯的制备

由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用乙二醇锑作为催化剂（基于生成的聚酯的量，锑原子的重量为250ppm）。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【比较例2】

催化剂F的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克（0.2摩尔），往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液（0.2摩尔）、四水醋酸镁21.4克（0.1摩尔）、一水柠檬酸21克（0.1摩尔）、磷酸三甲酯14克（0.1摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂F。

聚酯的制备

由与比较例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂F作为催化剂（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm）。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

表1

Claims

1.一种固相聚合钛系聚酯的生产方法，包括以下步骤：

a)以二元羧酸和二元醇为原料，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，再在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂是以下原料物质在反应温度为0～200℃条件下，反应0.5～10小时的反应产物：

(A)具有以下通式的钛化合物：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的烷基；

(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；

(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；

(D)选自钴化合物中的至少一种金属化合物；

(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；

(F)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；

其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～8∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10∶1；金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为5～15∶1；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比为>0～10∶1；

b)将缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200～250℃，反应压力为小于100Pa的条件下反应1～10小时进行固相聚合以得到固相聚合聚酯。

2.根据权利要求1所述固相聚合钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述固相聚合钛系聚酯的生产方法，其特征在于钛化合物(A)选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；二元醇(B)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种；金属化合物(C)选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种；脂肪族有机酸(E) 选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种；磷酸酯化合物(F)选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述固相聚合钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～4∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～6∶1；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为1～15∶1；磷酸酯磷化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比为>0～6∶1。

5.根据权利要求1所述固相聚合钛系聚酯的生产方法，其特征在于基于缩聚反应生成的聚酯的量，催化剂的添加量以钛原子计为1～10ppm。

6.根据权利要求1所述固相聚合钛系聚酯的生产方法，其特征在于催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。

7.根据权利要求1所述固相聚合钛系聚酯的生产方法，其特征在于制备聚酯催化剂的反应温度为10～180℃，反应时间为2～6小时。