CN103772685B

CN103772685B - 高端羧基钛系聚酯的生产方法

Info

Publication number: CN103772685B
Application number: CN201210412538.4A
Authority: CN
Inventors: 张俊; 郁剑乙; 熊金根; 周文乐
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103772685A

Abstract

本发明涉及一种高端羧基钛系聚酯的生产方法，主要解决现有技术中存在的钛系聚酯端羧基偏低的问题。本发明通过采用所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；在酯化反应后，缩聚反开始应前加入选自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物(F)作为助催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。

Description

高端羧基钛系聚酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种高端羧基钛系聚酯的生产方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下简称聚酯）是一种重要的工业原料，由于具有多种优良的性能可广泛地用于纤维、瓶、膜等材料，是合成纤维的最大品种，在工程塑料以及其它工业领域也有十分重要的用途。

目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂（包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等），目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是：锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签（Eco-label）已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。

钛系聚酯催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，更有利于纺丝。

传统的聚酯理论认为，聚酯中端羧基产生的主要原因是来自聚酯高分子的热降解，认为聚酯端羧基含量越低越好。但近年来由研究仍未，端羧基并非影响纺丝的主要因素，相反恰当的提高聚酯端羧基含量对纺丝断头率有明显的改善，而对纤维强度及其它指标并无影响。而钛系聚酯切粒存在着端羧基偏低的问题。

中国专利申请200610116237.1中公开了采用钛酸酯与乙二醇反应再与磷酸酯化合物反应制备液态催化剂存在着端羧基偏低的问题，而此类高端羧基的钛系聚酯的生产方法外界鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的钛系聚酯端羧基含量偏低的问题，提供一种高端羧基钛系聚酯的生产方法。该方法具有生产的钛系聚酯端羧基含量高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高端羧基钛系聚酯的生产方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为230～280℃，反应压力为常压0～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物；其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为0～200℃条件下，反应0.5～10小时的反应产物：

(A)具有以下通式的钛化合物：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的烷基；

(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；

(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；

(D)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；

(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；

在酯化反应前或在酯化反应后缩聚反应前加入选自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、VIII中的至少一种金属化合物(F)作为助催化剂；

其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～8∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10∶1；脂肪族有机酸(D)与钛化合物(A)的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比为>0～10∶1；金属化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比0.1～20∶1。

上述技术方案中，二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；亚烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。钛化合物(A)是选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇(B)是选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(C)是选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种金属化合物；脂肪族有机酸(D)选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种脂肪族有机酸；磷酸酯化合物(E)是选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种磷酸酯化合物。金属化合物(F)是选自锂、钠、钾、镁、钙、钴、锌中的至少一种金属的化合物。二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为1～4∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为0.1～6∶1；脂肪族有机酸(D)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为1～15∶1；磷酸酯磷化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为>0～6∶1；金属化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为0.1～10∶1。基于生成的聚酯的量，催化剂的添加量以钛原子计为1～20ppm。催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。制备聚酯催化剂的反应温度优选范围为10～180℃，反应时间优选范围为2～6小时。助催化剂最好在酯化反应结束后缩聚反应开始前加入。

本发明中的钛系聚酯催化剂的制备方法如下：

在反应器中加入乙二醇，往反应器中缓慢滴入钛化合物（Ti(OR)₄），析出白色沉淀物，反应后将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物，将产品真空干燥,得到白色粉末状物质。

将所需量的白色粉末状物质置于反应器中，加入所需量的二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、有机酸和磷化合物，反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。

本发明中的助催化剂制备方法如下：

最好将助催化剂配制成液态溶液加入到反应体系。可将金属化合物(F)溶解于水中，配成以金属离子计质量百分比浓度不低于10%的水溶液，再加入乙二醇，配成以金属离子计质量百分比浓度不低于3%的均相液态溶液。

本发明中聚酯制备方法如下：

可以采用已知的聚酯制备方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物。钛系聚酯催化剂可以在酯化反应开始前加入也可以在缩聚反应开始前加入，助催化剂在酯化反应前或酯化反应后缩聚反应开始前加入。

在本发明中，聚酯的特性粘度和色相等通过以下方法测试：

1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。

2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYKGardner公司的color-view自动色差计测定其HunterL值（亮度）、a值（黄-蓝的色相）和b值（红-绿的色相）。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。

在本发明中，聚酯端羧基的含量通过以下方法测试：

称取适量试样，精确到1mg，放入磨口三角瓶中，加入苯酚-三氯甲烷混合溶剂50mL，装好回流冷凝装置，在加热装置上加热沸腾回流30分钟，待试样溶解后，冷却至室温。加入5～6滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定，使溶液由黄色转绿变成蓝色，即为滴定终点，记录标准滴定溶液的消耗量（ml）。同样条件下做空白试验。

端羧基含量X按下式计算，单位为摩尔每吨（mol/t）。

式中：

V：样品榕溶液所消耗的氢氧化钾—乙醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（ml）；

V₀：空白溶液所消耗的氢氧化钾—乙醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（ml）；

c：氢氧化钾—乙醇标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

m：样品的称样量，单位为克（g）。

两次平行试验测定值的平均值表示试验结果，计算到小数点后一位。

本发明通过采用加入通式为Ti(OR)₄的钛化合物、二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、脂肪族有机酸和磷酸酯化合物反应得到的均相液态钛系聚酯催化剂，以及选自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、VIII中的至少一种金属的金属化合物作为助催化剂的方法生产钛系聚酯，不仅具有较好的色相，制得的聚酯端羧基含量也明显提高，与普通钛系催化剂制得的聚酯相比，端羧基含量提高20%以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂A的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克（0.2摩尔），往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液（0.2摩尔）、乳酸27克（0.3摩尔）、磷酸三甲酯14克（0.1摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。

助催化剂B的制备

将21.4克（0.1摩尔）四水醋酸镁溶解于50克水中，配成水溶液，再加入48.6克乙二醇，配成镁离子浓度2%的均相液态溶液B。

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入助催化剂B（金属镁离子与加入的钛原子的摩尔比为3:1），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【实施例2】

助催化剂C的制备

将21.9克（0.1摩尔）乙酸锌溶解于50克水中，配成水溶液，再加入253.1克乙二醇，配成锌离子浓度2%的均相液态溶液C。

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm）混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入助催化剂C（金属锌离子与加入的钛原子的摩尔比为3:1），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【实施例3】

助催化剂D的制备

将24.8克（0.1摩尔）乙醋钴溶解于50克水中，配成水溶液，再加入乙二醇，配成钴离子浓度2%的均相液态溶液D。

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入助催化剂D（金属钴离子与加入的钛原子的摩尔比为3:1），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【实施例4】

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm）、助催化剂C（金属镁离子与加入的钛原子的摩尔比3:1），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【实施例5】

催化剂F的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，22.4克25%的氢氧化钾水溶液（0.1摩尔）、乳酸27克（0.3摩尔）、磷酸三甲酯14克（0.1摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂F。

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂F（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入助催化剂B（金属镁离子与加入的钛原子的摩尔比为3:1），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【实施例6】

催化剂G的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，24.5克25%的醋酸钾水溶液（0.2摩尔）、醋酸12克(0.2摩尔)、磷酸三乙酯36.4克(0.2摩尔)，在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂G。

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂G（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入助催化剂C（金属锌离子与加入的钛原子的摩尔比为3:1），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【比较例1】

聚酯的制备

将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

测试结果见表1。

【比较例2】

由与比较例1同样的方法制备聚酯，采用乙二醇锑作为催化剂（基于生成的聚酯的量，锑原子的重量为250ppm）。

测试结果见表1。

【比较例3】

催化剂E的制备

按照中国专利申请200910171715.2中公开的实施例1所述方法制备催化剂E。

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克（0.2摩尔），往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液（0.2摩尔）、四水醋酸镁21.4克（0.1摩尔）、一水柠檬酸21克（0.1摩尔）、磷酸三甲酯14克（0.1摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂E。

聚酯的制备

与比较例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂E作为催化剂（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm）。

测试结果见表1。

表1

Claims

1.一种高端羧基钛系聚酯的生产方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在钛系聚酯催化剂存在下，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa的条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下物质在反应温度为0～200℃的条件下反应0.5～10小时的反应产物：

(A)具有以下通式的钛化合物：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的烷基；

(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；

(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；

(D)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；

(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；

在酯化反应前或酯化反应后缩聚反应前加入选自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、VIII中的至少一种金属化合物(F)作为助催化剂；

2.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；亚烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于钛化合物(A)选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；二元醇(B)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种；金属化合物(C)选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种；脂肪族有机酸(D)选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种；磷酸酯化合物(E)选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于金属化合物(F)选自锂、钠、钾、镁、钙、钴、锌中的至少一种金属化合物。

5.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～4∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～6∶1；脂肪族有机酸(D)与钛化合物(A)的摩尔比为1～15∶1；磷酸酯磷化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比为>0～6∶1；金属化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10∶1。

6.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于基于生成的聚酯的量，催化剂的添加量以钛原子计为1～20ppm。

7.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产的方法，其特征在于催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。

8.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产的方法，其特征在于制备聚酯催化剂的反应温度为10～180℃，反应时间为2～6小时。

9.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产的方法，其特征在于在酯化反应后缩聚反应前加入助催化剂。