CN106866945A - 用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂，主要解决现有技术中存在的钛酸酯类催化剂易受反应副产物水的影响水解失活而导致催化剂活性减弱，以及解决了催化剂与丁二醇互溶并且耐光稳定性好的问题。本发明通过采用液态钛系催化剂包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4：R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(D)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的工业生产中。

Description

用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂
技术领域
本发明涉及一种液态钛系催化剂，特别是用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等是重要的合成材料，由于具有多种优良的性能可应用于合成纤维、工程塑料等领域，用途广泛。但是这些聚合物在自然界中无法降解，其带来的白色污染是困扰全球的重大难题。为解决白色污染给环境带来的危害，可降解材料的开发是未来发展的趋势，可降解材料的使用比例将与日俱增。
由丁二酸、己二酸和1,4－丁二醇共聚得到的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯(PBSA)是具有优秀降解能力的PBS基树脂，降解能力高于PBS，同时易加工成型，是可降解薄膜材料的主流产品，广泛应用于包装膜、纸的镀膜、医疗用品、泡沫材料、农用地膜等领域，国外市场需求巨大。
芳香族聚酯一般均采用二元酸与二元醇的直接酯化反应制备低聚物，通过在催化剂存在下的加热和减压工艺对低聚物进行缩聚反应，除去生成的二元醇以使聚合物分子链不断增长，制备具有高聚合度的聚酯产品。
但是在制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯中，由于丁二醇易在高温下分解，生成四氢呋喃和水的副产物，因此不能使用制备芳香族聚酯的催化剂获得高分子量的聚合物，需要引入高效催化剂来缩短反应物在高温下的停留时间，减少四氢呋喃副产物的生成。
现有技术中制备由丁二酸、己二酸与丁二醇共聚的聚合物所用的催化剂为烷氧基钛、烷氧基锡、氧化锗等，如专利CN101910245、CN1088945、CN1923872、CN101434689、JP2004018674A2所公开的钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、锗化合物等。
钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，尤其适用于脂肪族聚酯的工业化生产。现有技术中用于制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的钛酸酯类催化剂具有易水解、遇水会产生不可溶的沉淀的缺陷，导致催化剂活性降低。中国专利CN101148499A、CN1962722A解决了钛化合物在乙二醇中的溶解性差和光稳定性差的问题，适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产。但其应用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯生产时会引入不利于聚合物产品质量的第三单体乙二醇，不适于制备高分子量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯。中国专利CN103772683A解决了钛化合物与丁二醇互溶的问题，未提及催化剂耐光性能，同时未提及该催化剂适用于制备高分子量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯。
脂肪族有机酸(C)如乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等具有一定的给电子能力，与钛酸酯反应形成的产物在阳光照射下会呈现不同程度的色变，由无色变为蓝色、红棕色。钛是一种多变价金属，在阳光照射下钛化合物中与钛配位的氧原子的2P轨道上的一个电子被激发跃迁到钛原子的3d空轨道上，Ti4+与Ti3+之间的价电子跃迁吸收了可见光而使其发生了颜色的变化。钛化合物的光照稳定性不好会导致其颜色变深，作为催化剂时会影响聚合物产品色泽，产生不好的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的钛酸酯类催化剂易受反应副产物水的影响导致水解失活，以及钛化合物在丁二醇中的溶解性不好、耐光稳定性差的问题，提供一种新的液态钛系催化剂，特别是用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂。该催化剂为液态均相催化剂，可与丁二醇互溶，且耐光稳定性好。采用该种催化剂具有催化剂活性高、副反应少、聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯特性粘度高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述的液态钛系催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种液态钛系催化剂，包括以下原料物质的反应产物：
(A)具有以下通式的钛化合物：
Ti(OR)4
R为选自1～10个碳原子的烷基；
(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；
(C)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；
(D)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；
(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；
其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～150：1，脂肪族有机酸(C)与钛化合物(A)的摩尔比为1～10：1，金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为0～10：1，磷酸酯化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10：1。
上述技术方案中，钛化合物(A)的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。二元醇(B)的优选方案选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。脂肪族有机酸(C)的优选方案选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种。脂肪族有机酸(C)是无水物或结晶水合物。IA族金属化合物(D)的优选方案选自锂、钠或钾中的至少一种。磷酸酯化合物(E)的优选方案选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。所述金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比优选为大于0且小于等于10，进一步优选大于0.1小于等于10；该催化剂为均相液态催化剂，可与丁二醇互溶，而且耐光稳定性好，可以稳定保存。
为了解决本发明的技术问题之二，本发明液态钛系催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将钛化合物与含2～10个碳原子的二元醇在20～250℃条件下反应0.5～25小时，其中钛化合物为Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的烷基，析出白色沉淀物，反应后将产物分离，并用蒸馏水洗涤残留物，将产品真空干燥，得到白色粉末状物质；
b)在上述a)步骤得到的白色粉末状物质中，加入脂肪族有机酸、IA族金属化合物、磷酸酯化合物，反应温度为30～300℃，反应时间0.5～25小时，得到可用于生产聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂。
为了解决本发明的技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
可以采用已知的聚酯制备方法，由丁二酸、己二酸和丁二醇进行酯化反应，反应温度为150～230℃，反应压力为常压～0.5MPa。然后在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为230～250℃，反应压力小于120Pa。液态钛系催化剂在酯化反应完成后加入到反应体系中，用量为5～120mg/kg(基于缩聚产物质量)。缩聚反应结束后铸带、切粒，得到聚合物产品。
在本发明中，聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的特性粘度和色相通过以下方法测试：
a)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶剂，25℃的温度下用乌式粘度计测定。
b)色相：用BYK Gardner公司的color-view自动色差计进行Lab色差测定。
本发明采用钛酸酯、二元醇、脂肪族有机酸、IA族金属化合物、磷酸酯化合物反应制得的产物作为催化剂，该催化剂为液态均相催化剂，可与丁二醇互溶，而且耐光照稳定性好，采用该种催化剂制备的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯特性粘度可达到1.8以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
液态钛系催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在80℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸27克(0.3摩尔)、磷酸三丙酯22.4克(0.1摩尔)、丁二醇18克(0.2摩尔)在100℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，为催化剂A。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂A(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为80mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.8dL/g，b值为13.1。
【实施例2】
液态钛系催化剂B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在100℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸18克(0.2摩尔)、32克25％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、磷酸三甲酯14克(0.1摩尔)、丁二醇27克(0.3摩尔)在120℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂B。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂B(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为70mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.9dL/g，b值为10.1。
【实施例3】
将催化剂B中加入少量纯水，未发现催化剂有水解；再按照【实施例2】聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，测定特性粘度为1.9dL/g，b值为9.7。
【实施例4】
液态钛系催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇37.2克(0.6摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、48克25％的氢氧化钠水溶液(0.3摩尔)、磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)、丁二醇54克(0.6摩尔)在90℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂C。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸和374克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂C(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为2.0dL/g，b值为14.2。
【实施例5】
液态钛系催化剂D的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、48克25％的氢氧化钠水溶液(0.3摩尔)、磷酸三乙酯36.4克(0.2摩尔)、丁二醇36克(0.4摩尔)在100℃下反应3小时，得到无色透明液体，为催化剂D。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸和400克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂D(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为2.1dL/g，b值为9.4。
【实施例6】
将催化剂D室内未避光放置一年，未发现催化剂颜色、外观发生变化，再按照【实施例5】聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，测定特性粘度为2.1dL/g，b值为9.0。
【比较例1】
与实施例5同样的方法制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，采用钛酸四丁酯(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)作为催化剂，测定产物特性粘度为1.2dL/g，b值为8.0。
【比较例2】
液态钛系催化剂E的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在80℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入32克25％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、丁二醇27克(0.3摩尔)在110℃下反应3小时，得到非均相乳浊液。
【比较例3】
液态钛系催化剂F的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在100℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、48克25％的氢氧化钠水溶液(0.3摩尔)、磷酸三乙酯36.4克(0.2摩尔)、四水乙酸镁21.4克(0.1摩尔)、丁二醇36克(0.4摩尔)在90℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，为催化剂F。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸和400克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂F(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.3dL/g，b值为9.0。

Claims (10)

1.一种液态钛系催化剂，包括以下原料物质的反应产物：
(A)具有以下通式的钛化合物：
Ti(OR)4；
R为1～10个碳原子的烷基；
(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；
(C)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；
(D)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；
(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；
其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～150：1，脂肪族有机酸(C)与钛化合物(A)的摩尔比为1～10：1，金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为0～10：1，磷酸酯化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10：1。
2.根据权利要求1所述的液态钛系催化剂，其特征在于二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～100：1，脂肪族有机酸(C)与钛化合物(A)的摩尔比为2～8：1，金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为2～6：1，磷酸酯化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～8：1。
3.根据权利要求1所述的液态钛系催化剂，其特征在于钛化合物(A)选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的液态钛系催化剂，其特征在于二元醇(B)选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的液态钛系催化剂，其特征在于脂肪族有机酸(C)选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的液态钛系催化剂，其特征在于IA族金属化合物(D)选自锂、钠或钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的液态钛系催化剂，其特征在于磷酸酯化合物(E)选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的液态钛系催化剂，其特征在于催化剂为均相液态催化剂，与丁二醇互溶。
9.权利要求1～8任一所述的液态钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的钛化合物与含2～10个碳原子的二元醇在20～250℃条件下反应0.5～25小时，其中钛化合物为Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的烷基，析出白色沉淀物，将产物分离，并用蒸馏水洗涤残留物，真空干燥，得到白色粉末状物质；
b)在上述a)步骤得到的所需量的白色粉末状物质中，加入所需量的脂肪族有机酸、IA族金属化合物、磷酸酯化合物，反应温度为30～300℃，反应时间0.5～25小时，得到所述的液态钛系催化剂。
10.一种聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
由丁二酸、己二酸和丁二醇进行酯化反应，反应温度为150～230℃，反应压力为常压～0.5MPa；然后在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为230～250℃，反应压力小于120Pa，将权利要求1～8任一所述的液态钛系催化剂在酯化反应完成后加入到反应体系中，用量为基于缩聚产物质量的5～120mg/kg；缩聚反应结束后得到所述的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯。
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