CN112159520B - 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法 - Google Patents

一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112159520B
CN112159520B CN202011052149.6A CN202011052149A CN112159520B CN 112159520 B CN112159520 B CN 112159520B CN 202011052149 A CN202011052149 A CN 202011052149A CN 112159520 B CN112159520 B CN 112159520B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene glycol
acid
lactic acid
hours
glycol adipate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011052149.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112159520A (zh
Inventor
刘志湘
王伟松
马夏坤
万庆梅
叶达峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd
Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd
Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd
Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd
Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Huangma Technology Co Ltd, Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd, Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd, Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd filed Critical Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority to CN202011052149.6A priority Critical patent/CN112159520B/zh
Publication of CN112159520A publication Critical patent/CN112159520A/zh
Priority to PCT/CN2021/106975 priority patent/WO2022068329A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112159520B publication Critical patent/CN112159520B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，属于有机化合物合成技术领域，其是向聚乙二醇中加入乳酸，搅拌下加入催化剂，升温进行预酯化反应，反应完毕加入己二酸继续酯化，调节真空度并保温进行缩聚反应，得到改性聚己二酸聚乙二醇酯。本发明的制备方法工艺合理、操作简单，所得的产品稳定、颜色浅，具有优异的平滑扩散性、隔离脱模效果好、生物降解性好等优点。

Description

一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法。
背景技术
改性聚己二酸聚乙二醇酯是一种高聚合物，是生物可降解聚氨酯材料，具有优异的机械性能、组织相容性、生物可降解性和可设计性，因而在生物医学上得到了广泛的应用，例如在金属切割液中用作扩散剂，在橡胶生产中用作水性脱模剂。作为乳化剂，改性聚己二酸聚乙二醇酯具有耐酸碱、耐高温性能好、乳化性能优异、在水中不产生泡沫等特性，加上该产品本身低毒、低刺激性，因此开发研究聚酯类表面活性剂越来越受到人们的重视。同时，提高表面活性剂的生物降解性是实现生态环境良好循环的重要保证。
目前己二酸乙二醇酯的合成报道有很多。
天津工业大学学报，刘艳君发表的《改性聚己二酸聚乙二醇酯的合成及表征》用到对甲苯磺酸对比有机锡作酯化催化剂讨论了合成工艺，由于有机锡没有去除且用在下游，对环境有污染，不值得推广；同时，其工艺酸值太高，不适合下游产品的生产。其用到的原料为低沸点乙二醇在有机锡做催化剂的反应过程中很容易脱出，难以控制。专利CN111072472 A 用氯化亚锡做催化剂，用苯或甲苯做分水剂，对环境污染大，而且脱溶剂工艺复杂，不值得推广。专利CN 106349467 B对聚己二酸聚乙二醇酯的生物降解性有所改进，但生物降解性还有待提高。
聚己二酸聚乙二醇酯、聚乙二醇-聚己二酸酐、己二酸聚乙二醇聚酯都是一种结构复杂的聚合物，其生物降解性相对于其他酯类产品和烷基醚类较难提高。因此，如何提高表面活性剂的生物降解性的研究具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，该制备方法工艺合理、操作简单，所得产品稳定、颜色浅，具有优异的平滑扩散性、隔离脱模效果好、生物降解性好等优点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，其是向聚乙二醇中加入乳酸，搅拌下加入催化剂，升温；在真空条件下去除生成的水，80~85℃下保温1~2h，3~4h内升温到100~120℃，保温1~3h；加入己二酸，在温度160~165℃的反应条件下保温1~3h后，真空度调至低于10mbar，保温2~5h后降温至75~80℃，即得改性聚己二酸聚乙二醇酯。
由上述方案可见，本发明以己二酸、乳酸和聚乙二醇为原料，在甲基磺酸和亚磷酸的催化作用下进行酯化反应，在整个过程中及时脱除反应中形成的水，控制酸值（<3.0mgKOH/g）为反应结束指标，即得目标产物，工艺合理、操作简单。本发明可以通过改变配比制备不同粘度的改性聚己二酸聚乙二醇酯。
作为本发明优选的实施方式，所述聚乙二醇与乳酸的摩尔比为1.5~3.0:1。
作为本发明优选的实施方式，所述己二酸与乳酸的摩尔比为1.0~2.0:1。
作为本发明优选的实施方式，所述聚乙二醇的分子量为200~600。
作为本发明优选的实施方式，所述乳酸为L-乳酸。
作为本发明优选的实施方式，所述催化剂为甲基磺酸与亚磷酸的混合物，其中甲基磺酸与亚磷酸的重量比为1:0.05~0.3。
作为本发明优选的实施方式，所述催化剂的加入量为己二酸、乳酸和聚乙二醇总重量的0.1~0.6%。
作为本发明优选的实施方式，去除预酯化反应生成的水的真空度为600~700mbar。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明分三步进行反应：先向聚乙二醇中加入乳酸和催化剂进行预酯化反应，再加入己二酸继续进行酯化反应，最后调节真空度并保温进行缩聚反应，即得改性聚己二酸聚乙二醇酯。本发明具有以下优点：
1）本发明通过加入乳酸进行预酯化制得的改性聚己二酸聚乙二醇酯，具有优异的平滑扩散性，隔离脱模效果好，用到聚氨酯材料中可设计性强，生物降解达到80%以上；
2）本发明为采用酸性催化剂作用下的脱水酯化反应，工艺简单，能有效降低成本，大大提高了生产效率和产品得率，并且产品外观得到了改善；
3）本发明反应条件温和，设备简单，从而有效节省设备成本及能耗；
4）本发明的制备方法对环境几乎没有污染，符合环保要求，适于推广。
附图说明
图1为本发明实施例6与对比例6所得产品的效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，其包括以下步骤：按聚乙二醇：乳酸=1.5~3.0:1的摩尔比向聚乙二醇中加入乳酸，搅拌下加入催化剂，升温；在600~700mbar的真空条件下去除生成的水，80~85℃下保温1~2h，3~4h内升温到100~120℃，保温1~3h；按己二酸：乳酸=1.0~2.0:1的摩尔比加入己二酸，在温度160~165℃的反应条件下保温1~3h后，真空度调至低于10mbar，保温2~5h后降温至75~80℃，即得改性聚己二酸聚乙二醇酯。
以上方法中，聚乙二醇的分子量为200~600；乳酸为L-乳酸；催化剂为甲基磺酸与亚磷酸的混合物，其中甲基磺酸与亚磷酸的重量比为1:0.05~0.3，催化剂的加入量为己二酸、乳酸和聚乙二醇总重量的0.1~0.6%。
下述实施例中所用的聚乙二醇平均分子量为200~600，由浙江皇马科技股份有限公司生产；己二酸购买于上海浦顺进出口公司；其它原料，如乳酸、甲基磺酸和亚磷酸可以采用市场上常规的方法制得，也可以采用市售。
降解率的获取方式：取产品浓度为5%的水溶液50ml装于250ml锥形瓶中，添加25%的接菌量，30℃下摇床处理7h，测COD，算出降解率（%）。
实施例1
在烧瓶中加入900克分子量为600的聚乙二醇，搅拌下加入乳酸90克、5.0克甲基磺酸和0.7克亚磷酸的催化剂，缓慢升温，升温太快反应剧烈乳酸要脱出，在650mbar真空的条件下及时去除生成的水，80℃保温2小时，3小时升温到110℃，保温2小时；降温至100度，利用高位漏斗加入称量已经装好的146克己二酸，在温度160-165℃的反应条件下保温2小时后；真空调至最大10mbar，进行缩聚保温4小时后降温至80℃，得到微黄色（色泽小于50铂钴标准）透明的产品，测得其酸值为2.1 mgKOH/g、动力粘度为4200 mPa•S。
取产品浓度为10%的水溶液50ml装于250ml锥形瓶中，添加25%的接菌量，30℃下摇床处理5h，测COD，算出降解率为84.3%。
对比例1
本对比例与实施例1的其它条件一样，区别在于：聚乙二醇直接与己二酸缩聚反应。
同样的条件下测得对比例1所得产品的降解率为40.1%。显然，实施例1通过先将聚乙二醇先与乳酸预酯化再与己二酸酯化缩聚反应后所得产品的降解率明显高于对比例1只加己二酸所得产品的降解率。
实施例2
在烧瓶中加入1100克分子量为500的聚乙二醇，搅拌下加入乳酸90克、4.1克甲基磺酸和0.6克亚磷酸的催化剂，缓慢升温，升温太快反应剧烈乳酸要脱出，在650mbar真空的条件下及时去除生成的水，80℃保温2小时，3小时升温到110℃，保温1小时；降温至100度，利用高位漏斗加入称量已经装好的190克己二酸，在温度160-165℃的反应条件下保温3小时后；真空调至最大10mbar，进行缩聚，保温4小时后降温至80℃，得到微黄色（色泽小于50铂钴标准）透明的产品，测得其酸值为2.2 mgKOH/g、动力粘度为1600 mPa•S。
取产品浓度为10%的水溶液50ml装于250ml锥形瓶中，添加25%的接菌量，30℃下摇床处理5h，测COD，算出降解率为81.2%。
对比例2
本对比例与实施例2的其它条件一样，区别在于：聚乙二醇直接与己二酸缩聚反应。
同样的条件测出对比例2所得产品的降解率为39.6%。显然，实施例2通过先将聚乙二醇先与乳酸预酯化再与己二酸酯化缩聚反应后所得产品的降解率明显高于对比例2只加己二酸所得产品的降解率。
实施例3
在烧瓶中加入700克分子量为350的聚乙二醇，搅拌下加入乳酸90克、5.0克甲基磺酸和1.0克亚磷酸的催化剂，缓慢升温，升温太快反应剧烈乳酸要脱出，在650mbar真空的条件下及时去除生成的水，80℃保温2小时，3小时升温到110℃，保温2小时；降温至100度，利用高位漏斗加入称量已经装好的219克己二酸，在温度160-165℃的反应条件下保温3小时后；真空调至最大10mbar，进行缩聚保温5小时后降温至80℃，得到微黄色（色泽小于50铂钴标准）透明的产品，测得其酸值为3.0mgKOH/g，动力粘度为6000mPa•S。
取产品浓度为10%的水溶液50ml装于250ml锥形瓶中，添加25%的接菌量，30℃下摇床处理5h，测COD，算出降解率为86.1%。
对比例3
本对比例与实施例3的其它条件一样，区别在于：聚乙二醇直接与己二酸缩聚反应。
同样的条件测出对比例3所得产品的降解率为46.5%。显然，实施例3通过先将聚乙二醇先与乳酸预酯化再与己二酸酯化缩聚反应后所得产品的降解率明显高于对比例3只加己二酸所得产品的降解率。
实施例4
在烧瓶中加入600克分子量为200的聚乙二醇，搅拌下加入乳酸90克、4.0克甲基磺酸和0.5克亚磷酸的催化剂，缓慢升温，升温太快反应剧烈乳酸要脱出，在650mbar真空的条件下及时去除生成的水，80℃保温1小时，3小时升温到110℃，保温2小时；降温至100℃，利用高位漏斗加入称量已经装好的280克己二酸，在温度160-165℃的反应条件下保温3小时后；真空调至最大10mbar，进行缩聚，保温5小时后降温至80℃，得到微黄色（色泽小于50铂钴标准）透明的产品，测得其酸值为2.4mgKOH/g，动力粘度为3600 mPa•S。
取产品浓度为10%的水溶液50ml装于250ml锥形瓶中，添加25%的接菌量，30℃下摇床处理5h，测COD，算出降解率为87.6%。
对比例4
本对比例与实施例4的其它条件一样，区别在于：聚乙二醇直接与己二酸缩聚反应。
同样的条件测出对比例4所得产品的降解率为50.1%。显然，实施例4通过先将聚乙二醇先与乳酸预酯化再与己二酸酯化缩聚反应后所得产品的降解率明显高于对比例4只加己二酸所得产品的降解率。
实施例5：
在烧瓶中加入1100克分子量为500的聚乙二醇，搅拌下加入乳酸90克、4.1克甲基磺酸和0.6克亚磷酸的催化剂，缓慢升温，升温太快反应剧烈乳酸要脱出，在600mbar真空的条件下及时去除生成的水，80℃保温2小时，3小时升温到120℃，保温1小时；降温至100℃，利用高位漏斗加入称量已经装好的190克己二酸，在温度160-165℃的反应条件下保温3小时后；真空调至8mbar，进行缩聚，保温3小时后降温至75℃，得到微黄色（色泽小于50铂钴标准）透明的产品，测得其酸值为2.0 mgKOH/g、动力粘度为1700 mPa•S。
取产品浓度为10%的水溶液50ml装于250ml锥形瓶中，添加25%的接菌量，30℃下摇床处理5h，测COD，算出降解率为81.0%。
对比例5：
本对比例与实施例5的其它条件一样，区别在于：聚乙二醇直接与己二酸缩聚反应。
同样的条件测出对比例5所得产品的降解率为40.2%。显然，实施例5通过先将聚乙二醇先与乳酸预酯化再与己二酸酯化缩聚反应后所得产品的降解率明显高于对比例5只加己二酸所得产品的降解率。
实施例6：
在烧瓶中加入600克分子量为200的聚乙二醇，搅拌下加入乳酸90克、4.0克甲基磺酸和0.5克亚磷酸的催化剂，缓慢升温，升温太快反应剧烈乳酸要脱出，在700mbar真空的条件下及时去除生成的水，85℃保温1.5小时，3小时升温到120℃，保温3小时；降温至100℃，利用高位漏斗加入称量已经装好的280克己二酸，在温度160-165℃的反应条件下保温3小时后；真空调至最大7mbar，进行缩聚，保温5小时后降温至80℃，得到微黄色（色泽小于50铂钴标准）透明的产品，测得其酸值为1.9mgKOH/g，动力粘度为3800 mPa•S。
取产品浓度为10%的水溶液50ml装于250ml锥形瓶中，添加25%的接菌量，30℃下摇床处理5h，测COD，算出降解率为88.0 %。
对比例6：
本对比例与实施例6的其它条件一样，区别在于：催化剂用2.9克对甲苯磺酸。
同样的条件测出对比例6所得产品的降解率为51.3%，色泽200铂钴标准，采用复合催化剂甲基磺酸和亚磷酸（色泽铂钴标准20）明显好于对比例6只加对甲苯磺酸的（色泽铂钴标准200），如图1所示。
由以上实施例和对比例可知，本发明具有工艺合理、操作简单，产品稳定并具有优异的平滑扩散润滑性、隔离脱模效果好、易生物降解，作为聚氨酯材料比较环保安全。
综上所述，本发明所提供的改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法通过以乳酸、己二酸和聚乙二醇为原料，在甲基磺酸和亚磷酸的催化作用下进行酯化反应制得。本发明为采用酸性催化剂作用下的酯化缩聚反应，工艺简单、反应条件温和、所采用设备简单，使设备投资及能耗更为节省从而能有效降低成本，大大提高了产品得率，对环境几乎没有污染，符合当前的环保要求，值得推广；由本发明制得的改性聚己二酸聚乙二醇酯，具有优异的平滑扩散润滑性，隔离脱模效果好，更重要的是生物降解性得到大大的提高，使用性能好。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征在于：向聚乙二醇中加入乳酸，搅拌下加入催化剂，升温；在真空条件下去除生成的水，80~85℃下保温1~2h，3~4h内升温到100~120℃，保温1~3h；加入己二酸，在温度160~165℃的反应条件下保温1~3h后，真空度调至低于10mbar，保温2~5h后降温至75~80℃，即得改性聚己二酸聚乙二醇酯；其中，所述己二酸与乳酸的摩尔比为1.0~2.0:1；所述催化剂为甲基磺酸与亚磷酸的混合物，其中甲基磺酸与亚磷酸的重量比为1:0.05~0.3。
2.根据权利要求1所述的改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇与乳酸的摩尔比为1.5~3.0:1。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为200~600。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述乳酸为L-乳酸。
5.根据权利要求1所述的改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为己二酸、乳酸和聚乙二醇总重量的0.1~0.6%。
6.根据权利要求1或2所述的改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法，其特征在于：去除生成的水的真空度为600~700mbar。
CN202011052149.6A 2020-09-29 2020-09-29 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法 Active CN112159520B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011052149.6A CN112159520B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法
PCT/CN2021/106975 WO2022068329A1 (zh) 2020-09-29 2021-07-19 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011052149.6A CN112159520B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112159520A CN112159520A (zh) 2021-01-01
CN112159520B true CN112159520B (zh) 2022-10-14

Family

ID=73861504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011052149.6A Active CN112159520B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112159520B (zh)
WO (1) WO2022068329A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112159520B (zh) * 2020-09-29 2022-10-14 浙江皇马科技股份有限公司 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法
CN114957932B (zh) * 2022-06-02 2023-04-11 高景太阳能股份有限公司 一种光伏太阳能硅片切割用塑料板及其制备方法与应用
CN115417985A (zh) * 2022-09-16 2022-12-02 唐山东沅化工有限公司 聚乙二醇油酸酯的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1434067A (zh) * 2002-01-23 2003-08-06 北京化工大学 脂肪族聚酯的制备方法
KR20090090695A (ko) * 2008-02-22 2009-08-26 이명섭 락트산 공중합체 및 그 제조방법
CN104592503A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种聚乳酸三元嵌段共聚酯及其制备方法
CN105440267A (zh) * 2014-08-29 2016-03-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物及其制备方法
CN106349467A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 浙江皇马科技股份有限公司 一种易降解型己二酸聚乙二醇聚酯的制备方法
CN106866945A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7129301B2 (en) * 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
JP2007269842A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Dainippon Ink & Chem Inc 成形用樹脂、及びそれを含有するポリ乳酸樹脂組成物
US8895660B2 (en) * 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
CN103194052B (zh) * 2013-04-15 2015-05-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种增韧聚乳酸及其制备方法
CN112159520B (zh) * 2020-09-29 2022-10-14 浙江皇马科技股份有限公司 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1434067A (zh) * 2002-01-23 2003-08-06 北京化工大学 脂肪族聚酯的制备方法
KR20090090695A (ko) * 2008-02-22 2009-08-26 이명섭 락트산 공중합체 및 그 제조방법
CN104592503A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种聚乳酸三元嵌段共聚酯及其制备方法
CN105440267A (zh) * 2014-08-29 2016-03-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物及其制备方法
CN106866945A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂
CN106349467A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 浙江皇马科技股份有限公司 一种易降解型己二酸聚乙二醇聚酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征;林浩 等;《天津工业大学学报》;20110228;第30卷(第1期);70-73,78 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112159520A (zh) 2021-01-01
WO2022068329A1 (zh) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112159520B (zh) 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法
CN107915833B (zh) 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法
CN104371094B (zh) 高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法
CN107964092B (zh) 生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂及其制备方法和应用
CN107474229B (zh) 一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯及其制备方法
CN108250422B (zh) 一种有机硅改性聚酯增塑剂的制备方法
CN113121804A (zh) 高性能生物基聚醚酯弹性体及其制作方法
CN111378105A (zh) 生物质复合催化剂的制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法
CN104387568A (zh) 生物基聚酯多元醇的合成方法
CN114685958A (zh) 一种聚乳酸材料的改性制备方法
CN101450989B (zh) 一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法
CN108976404A (zh) 腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯及其制备法
CN114479026B (zh) 一种无副产物四氢呋喃产生的pbs制备方法
CN114920917B (zh) 一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法
CN110105552B (zh) 一种生物质环保聚酯多元醇及其制备方法
CN112646164B (zh) 石墨烯复合的生物基聚醚多元醇及其制备方法
CN107754827A (zh) 一种负载型固体碱催化剂及其制备方法与应用
CN110746589B (zh) 一种乌桕油基超支化聚酯增塑剂及其制备方法
CN108084426B (zh) 一种侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇及制备方法
CN114685765B (zh) 一种pbs类聚酯的制备方法
CN110982474A (zh) 一种基于化学循环法制备可生物降解聚酯类胶黏剂的方法
CN103992440A (zh) 一种新型废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法
CN114805787B (zh) 一种纤维素基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用
CN111269113A (zh) 包含长链二元酸的混合物的处理方法、长链二元酸二丁酯混合物及其应用
CN112794984B (zh) 一种亲水的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 310000 Hangzhou Bay Shangyu economic and Technological Development Zone, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province

Applicant after: ZHEJIANG HUANGMA TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant after: Zhejiang real special surfactant Research Institute Co.,Ltd.

Applicant after: Zhejiang Real Madrid Shangyi New Material Co.,Ltd.

Applicant after: ZHEJIANG LYUKEAN CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: 310000 Hangzhou Bay Shangyu economic and Technological Development Zone, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province

Applicant before: ZHEJIANG HUANGMA TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: Zhejiang real special surfactant Research Institute Co.,Ltd.

Applicant before: ZHEJIANG HUANGMA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: ZHEJIANG LYUKEAN CHEMICAL Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant